專利名稱：抗靜電聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種抗靜電聚合物組合物，更具體而言，涉及含有一種熱塑性聚合物(A)和一種包括聚酰胺嵌段和主要包括環(huán)氧乙烷單元-(-C2H4-O)-的聚醚嵌段的共聚物(B)的組合物，共聚物(B)具有80℃和150℃之間的熔化溫度，并且最好是在90℃和135℃之間。
本發(fā)明涉及使熱塑性聚合物(A)具有抗靜電性能。已知大多數(shù)塑料的表面生成和保留靜電荷。熱塑性膜上存在靜電導致這些膜相互粘著，使它們難以分離。包裝膜上存在靜電能導致被包裝物質上蓄積灰塵，因此干擾它們的使用。靜電還能毀壞微處理機或電路結構。靜電還能引起易燃材料，例如含有戊烷的可膨脹聚苯乙烯顆粒球，的燃燒或爆炸。
現(xiàn)有技術描述過抗靜電劑，例如加到聚合物的乙氧基化的胺或磺酸鹽/酯型的離子表面活性劑。但是，聚合物的抗靜電性質取決于環(huán)境濕度，并且不是永久性的，因為這些試劑遷移到聚合物的表面并消失。因此，作為抗靜電劑，又提出親水性的包含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。這些試劑具有不遷移，從而提供不依賴于環(huán)境濕度的永久性抗靜電性的優(yōu)點。
本發(fā)明的目的是，向熱敏性聚合物(A)引入永久性抗靜電性質。本申請人發(fā)現(xiàn)，使用具有低熔化溫度的共聚物(B)是特別有利的。迄今為止，現(xiàn)有技術沒有描述這樣的體系。
專利文獻EP525365描述了含有100份PVC和5-15份包括聚酰胺嵌段和聚乙二醇(PEG)嵌段的共聚物(i)的抗靜電組合物。如果聚酰胺嵌段是由聚酰胺12(PA12)制成，則共聚物(i)具有155.6℃的熔化溫度；如果聚酰胺嵌段是由PA6制成，則具有195℃的熔化溫度。
專利文獻EP829520描述了含有熱塑性材料，例如PVC、聚丙烯、聚乙烯或ABS，和包括聚酰胺嵌段和聚乙二醇嵌段的沉積在纖維上的共聚物(i)的抗靜電組合物。(i)的熔化溫度沒有具體描述，但是專利EP613819說明書定義了(i)。在后一篇文獻中，(i)的聚酰胺嵌段由PA6制成，其熔化溫度至少195℃。
1993年11月22日公開的日本專利申請文獻JP05311022A(優(yōu)先權92JP-143633)描述了PVC、不飽和酯和一氧化碳的共聚物、聚乙二醇和選自堿金屬高氯酸鹽和選自堿金屬硫代氰酸鹽的無機鹽的混合物。聚乙二醇沒有熔點，但是它容易移動，因此抗靜電性質消失。
現(xiàn)有技術要么描述了具有非常高熔化溫度的聚合物，要么描述了遷移的聚合物，但是沒有描述本發(fā)明的體系。
根據(jù)本發(fā)明的第二種形式，共聚物(B)的聚酰胺嵌段是由至少一種α，ω-氨基羧酸(或一種內酰胺)、至少一種二胺和至少一種二羧酸的縮聚作用得到的共聚酰胺。這種形式的優(yōu)點是，能選擇改善(A)和(B)的混溶性的共聚酰胺的共聚用單體。
本發(fā)明的組合物的另一個優(yōu)點涉及不是熱敏性的但是在低溫下加工的聚合物(A)。使用只溶化共聚物(B)的高溫是沒有意義的。這是因為發(fā)現(xiàn)聚醚嵌段有時對高溫敏感并觀察到(B)的顏色變化。
本發(fā)明的組合物的另一個優(yōu)點是它們容易制備。這是因為本發(fā)明的組合物一般通過在單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機、Buss混合機、捏合機或應用于熱塑性技術中的任何相當裝置中混合(A)和(B)來制備。低熔化溫度有利于(A)和(B)的混合。
現(xiàn)在將詳細描述本發(fā)明。
作為聚合物(A)的例子，可以提到聚烯烴、聚酰胺、氟化聚合物、飽和聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯樹脂、PMMA、熱塑性聚氨酯類(TPU)、PVC、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、ABS、SAN、聚縮醛和聚酮。本發(fā)明意義中的術語“聚烯烴”也指乙烯和α-烯烴的共聚物。使用兩種或多種聚合物(A)的混合物并不超出本發(fā)明的范圍。
關于共聚物(B)，它在溶液中的特性粘度宜在0.8和1.75dl/g之間。該相對粘度是使用OSTWALD粘度計在0.5％間甲酚溶液中測定的。
包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物是由包含反應末端的聚酰胺鏈段(sequence)和包含反應末端的聚醚鏈段的共縮聚反應產(chǎn)生，例如，特別是1)包含二胺鏈末端的聚酰胺鏈段和包含二羧基鏈末端的聚氧化烯鏈段。2)包含二羧基鏈末端的聚酰胺鏈段和包含二胺鏈末端的聚氧化烯鏈段，包含二胺鏈末端的聚氧化烯鏈段通過對稱為聚醚二醇的脂肪族α，ω-二羥基化聚氧化烯鏈段進行氰基乙基化和氫化獲得。3)包含二羧基鏈末端的聚酰胺鏈段和聚醚二醇，在該具體情況下所獲得的產(chǎn)物是聚醚酯酰胺。
本發(fā)明的共聚物最好是在3)中描述的那些產(chǎn)物。
包含二羧基鏈末端的聚酰胺鏈段源自，例如，在限制鏈長的二羧酸存在下，α，ω-氨基羧酸、內酰胺或二羧酸和二胺的縮聚作用。
根據(jù)本發(fā)明的第一種形式，聚酰胺鏈段，例如是在具有4-12個碳原子的二羧酸存在下，由一種或多種α，ω-氨基羧酸和/或一種或多種具有6-12個碳原子的內酰胺的縮聚作用得到，并且其質量小，即Mn是400-1000，并且宜為400-800。作為α，ω-氨基羧酸的例子，可以提到氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。作為二羧酸的例子，可以提到己二酸、癸二酸、間苯二酸、丁二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、對苯二酸、硫代間苯二酸鈉鹽或鋰鹽、二聚化脂肪酸(這些二聚化脂肪酸具有至少98％的二聚物含量，并且宜被氫化)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
作為內酰胺的例子，可以提到己內酰胺和月桂基內酰胺。
避免使用己內酰胺，除非聚酰胺是從保持溶解于其中的己內酰胺單體純化的。
聚酰胺鏈段是在有己二酸存在下，或者在十二烷二酸存在下，通過月桂基內酰胺的縮聚作用獲得，其質量Mn是750，熔化溫度是127-130℃。
根據(jù)本發(fā)明的第二種形式，聚酰胺鏈段是由至少一種α，ω-氨基羧酸(或者一種內酰胺)、至少一種二胺和至少一種二羧酸的縮聚作用獲得的。該α，ω-氨基羧酸、內酰胺和二羧酸可以選自上面提到的物質。
上述二胺可以是具有6-12個碳原子的脂肪族二胺，可以是芳香的和/或飽和的環(huán)。
作為例子，可以提到六亞甲基二胺、哌嗪、四亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、多羥基二胺、異佛爾酮二胺(IPD)、甲基五亞甲基二胺(MPDM)、雙(氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)或雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)。
為了獲得小于150℃并且宜在90和135℃之間的熔化溫度，選擇聚酰胺鏈段的不同組成及其比例。
聚醚嵌段可以占(B)的重量的5-85％。聚醚嵌段可以包括除了環(huán)氧乙烷單元之外的其它單元，例如環(huán)氧丙烷或四氫呋喃(其產(chǎn)生聚丁二醇鏈)。同時還可以使用PEG嵌段，也就是說那些由環(huán)氧乙烷單元組成的物質、PPG嵌段，也就是說由環(huán)氧丙烷單元組成的那些物質，和PTMG嵌段，也就是說由四亞甲基二醇單元組成的那些物質，也就是聚四氫呋喃。最好使用PEG嵌段或者通過雙酚，例如雙酚A的乙氧基化作用得到的嵌段。后一種產(chǎn)物描述于專利文獻EP613919。(B)中聚醚嵌段的量最好是占(B)重量的10-55％，并以20-45％為宜。
具有低熔化溫度的共聚酰胺已描述于專利文獻US4483975、DE3730504和US5459230。對于(B)的聚酰胺嵌段使用相同的組成比例。(B)也可以是在US5489667中描述的共聚物。
本發(fā)明的共聚物可以通過可以鍵聯(lián)聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的任何方法來制備。實際上，基本上使用兩種方法，一種已知為兩步方法，另一種為一步方法。
兩步方法包括，首先在限制鏈長的二羧酸的存在下，通過酰胺母體的縮聚作用制備包含羧基末端的聚酰胺嵌段，然后在第二步中，加入聚醚和催化劑。如果聚酰胺母體只是內酰胺或α，ω-氨基羧酸，則加入二羧酸。如果母體已經(jīng)包含了二羧酸，則使用超過二胺的化學計量的用量。反應通常在180和300℃之間，優(yōu)選200-260℃下進行。反應器中的壓力在5和30巴之間，并且保持大約2小時。將反應器打開時，緩慢減小壓力至大氣壓，然后，例如在1小時或2小時內蒸餾出過量的水。
制備出具有羧酸末端的聚酰胺后，依次加入聚醚和催化劑。聚醚可以分一次或多次加入，對于催化劑也是如此。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，首先加入聚醚，使聚醚的OH末端和聚酰胺的COOH末端開始反應，生成酯鍵并去除水；盡可能多地從反應混合物中蒸餾除水，然后加入催化劑以使聚酰胺嵌段和聚醚嵌段完全鍵合。該第二步驟在攪拌下進行，優(yōu)選在至少5毫米汞柱的真空下(650Pa)，在使得反應物和得到的共聚物都處于熔融狀態(tài)的溫度下進行。作為舉例，該溫度可以在100和400℃之間，并且一般在200和300℃之間。通過測定攪拌器上熔融聚合物所表現(xiàn)出的扭力偶，或者通過測定攪拌器所消耗的電力來監(jiān)測上述反應。通過設定的扭力偶或電力的值來確定反應的終止。上述催化劑定義為能有利于通過酯化作用使聚酰胺嵌段和聚醚嵌段鍵合的任何物質。催化劑宜為選自鈦、鋯和鉿的金屬(M)的衍生物。
作為上述衍生物的例子，可以提到具有化學式M(OR)4的四烷氧基化物，其中M代表鈦、鋯和鉿，R基團是相同或不同的，指具有1-24個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
選擇用作本發(fā)明方法中的催化劑的四烷氧基化物的R基團的C1-C24烷基可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、乙基己基、癸基、十二烷基或十六烷基。優(yōu)選的催化劑是四烷氧基化物，其中R基團是相同或不同的，是C1-C8烷基。這樣的催化劑的可以特別是Zr(OC2H5)4、Zr(O-異C3H7)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、Zr(OC6H13)4、Hf(OC2H5)4、Hf(OC4H9)4、Hf(O-異C3H7)4。
本發(fā)明方法中使用的催化劑可以只是由一種或多種上面定義的式M(OR)4的四烷氧基化物組成，也可以結合一種或多種這樣的四烷氧基化物和一種或多種具有化學式(R1O)pY的堿金屬醇化物或堿土金屬醇化物而生成，其中R1指烴殘基，宜為C1-C24烷基，并且優(yōu)選是C1-C8烷基，Y代表堿金屬或堿土金屬，p是Y的價態(tài)。為了構成混合的催化劑而結合的堿金屬或堿土金屬醇化物和鋯或鉿四烷氧基化物的量可以在寬范圍內變化。但是，優(yōu)選控制醇化物的量和四烷氧基化物的用量，使得醇化物的摩爾比基本上等于四烷氧基化物的摩爾比。
當催化劑不包括堿金屬或堿土金屬醇化物時，催化劑，也就是說一種四烷氧基化物或多種四烷氧基化物的重量比例，或者，當催化劑通過上述兩種類型的化合物結合形成時，即一種四烷氧基化物或多種四烷氧基化物和一種堿金屬或堿土金屬醇化物或多種堿金屬或堿土金屬醇化物結合形成的催化劑的重量比例，最好是二羧基聚酰胺和聚亞烷基二醇的混合物的重量的0.01至5％。并以是該重量的0.05至2％為宜。
作為其它衍生物的例子，可以提到金屬(M)的鹽，特別是(M)和有機酸的鹽和(M)的氧化物和/或(M)的氫氧化物和有機酸之間的配鹽。該有機酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、環(huán)已烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、水楊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸和丁烯酸。其中特別優(yōu)選乙酸和丙酸。上述M宜為鋯。這些鹽可以是氧鋯基鹽。不用解釋，申請人相信這些鋯和有機酸的鹽或者上面提到的配鹽在該方法過程中釋放ZrO++?？梢允褂靡砸宜嵫蹁喢Q出售的產(chǎn)品。使用的量與使用M(OR)4衍生物時的情況相同。
該方法和這些催化劑已描述于專利文獻US4332920、US4230838、US4331786、US4252920、JP07145368A、JP06287547A和EP613919。
關于一步方法，可以混合在兩步方法中使用的所有反應物，也就是說聚酰胺母體、限制鏈長的二羧酸、聚醚和催化劑。它涉及和上述兩步方法中相同的反應物和相同的催化劑。如果聚酰胺母體只是內酰胺，則宜加入少量水。
共聚物基本上具有相同的聚醚嵌段和相同的聚酰胺嵌段，但是也有小部分已隨機反應的，沿著聚合物鏈統(tǒng)計學地(statistically)分布的各種反應物。
如同上述兩步方法中的第一步，閉緊反應器并且在攪拌下加熱。并將壓力降低到5和30巴之間。當其不再變化時，反應器置于減壓下，同時保持熔融反應物的劇烈攪拌。和上述對于兩步方法一樣監(jiān)測該反應。
一步方法中使用的催化劑宜為金屬(M)和有機酸的鹽，或者是(M)的氧化物和/或(M)的氫氧化物和有機酸之間的配鹽。
關于(A)和(B)的比例，(B)的量取決于所要求的抗靜電性能的水平和取決于(B)中聚醚的比例。(A)和(B)的比例是對于每98-60份(A)有2-40份(B)。并以每98-80份(A)有2-20份(B)為宜。
另外，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以含有至少一種選自下面的添加劑-填料(無機物，阻燃劑等等)，-纖維，-無機和/或有機和/或聚電解質鹽，-染料，-顏料，-熒光增白劑，-抗氧化劑，-UV穩(wěn)定劑。實施例以14/14/42/30比例制備6-6/6-10/12/PEG.6共聚物?！癙EG.6”指聚醚是PEG，并且己二酸是鏈長限制劑。該鏈長限制劑的含量比例是對于每100摩爾的整個聚醚和鏈長限制劑為5-20摩爾的鏈長限制劑。
向裝備有攪拌器的高壓釜加入下面的單體16800克月桂基內酰胺、3557克癸二酸(C10)、5408克己二酸和6188克六亞甲基二胺(以73.1％水溶液形式)。
將這樣形成的混合物置于惰性氣體下，并且加熱直到溫度達到290℃，同時，從反應物熔融時，保持劇烈攪拌。保持290℃和25巴壓力條件2小時(預聚作用)。接著，壓力從25巴緩慢(1.25小時)減小到大氣壓，并且溫度從290℃減小到245℃。接著加入精細分散的9711克二羥基化的聚氧乙烯(Mn＝600)和70克乙酸氧鋯的水/乙酸溶液(乙酸氧鋯總加入量0.625％；pH溶液＝3.0-3.5)。
將得到的上述混合物置于30毫巴減壓下。繼續(xù)反應3小時。將產(chǎn)物擠出到水浴中并且造粒。得到的產(chǎn)物具有等于1.12dl/g的特性粘度；熔化溫度(旋光測定)120-130℃。
權利要求
1.抗靜電聚合物組合物，含有一種熱塑性聚合物(A)和一種包括聚酰胺嵌段和主要包括環(huán)氧乙烷單元-(-C2H4-O)-的聚醚嵌段的共聚物(B)，共聚物(B)具有80和150℃之間的熔化溫度。
2.根據(jù)權要求1的組合物，其中聚合物(A)選自聚烯烴、聚酰胺、氟化聚合物、飽和聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯樹脂、PMMA、熱塑性聚氨酯類(TPU)、PVC、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、ABS、SAN、聚縮醛、聚酮或者其至少兩者的混合物。
3.根據(jù)前述權利要求任一項的組合物，其中共聚物(B)中的聚酰胺嵌段是由至少一種α，ω-氨基羧酸(或一種內酰胺)、至少一種二胺和至少一種二羧酸的縮聚作用得到的共聚酰胺。
4.根據(jù)前述權利要求任一項的組合物，其中該聚醚嵌段占(B)的重量的5-85％。
5.根據(jù)前述權利要求任一項的組合物，其中(3)的熔化溫度是在90和135℃之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗靜電聚合物組合物,更具體而言,涉及含有一種熱塑性聚合物(A)和一種包括聚酰胺嵌段和主要包括環(huán)氧乙烷單元－(C
文檔編號C09K3/16GK1273256SQ0011817
公開日2000年11月15日 申請日期2000年4月23日 優(yōu)先權日1999年4月23日
發(fā)明者H·J·希爾格斯, C·拉克洛伊克斯, R·利尼曼 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司