專利名稱：連續(xù)浸沒苝熔體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有可控的粒子形狀、大小和粒徑分布的苝顏料的新的連續(xù)法。特別感興趣的是尤為理想的、具有粒徑在15nm與75nm之間和窄粒徑分布的橢圓形粒子。苝類，特別是苝-3,4,9,10-四羧酸的二酰亞胺類與二酐類，可以是未被取代的或被取代的(例如，被一個(gè)或多個(gè)烷基，烷氧基，鹵素諸如氯，或苝顏料中常見的其他取代基所取代)的苝顏料，它們包括那些在二酰亞胺的氮原子處用化學(xué)上合適的基團(tuán)諸如烷基取代的苝顏料。粗品苝可以通過本技術(shù)領(lǐng)域中已知的方法由萘二甲酰亞胺堿熔(alkaline fusion ofnaphthalimides)來制備。例如，苝熔體能通過在高溫下在苛化物(通常為苛性鉀)和堿金屬羧酸鹽(通常為乙酸鈉)的熔融混合物中混合萘二甲酰亞胺而形成作為金屬鹽的非顏料的無色形式的苝四羧酸二酰亞胺。此熔體通常被分批浸沒于水中，然后在升高的溫度下用空氣氧化而得到顏料(參見E.g.,W.Herbst and K.Hunger,IndustrialOrganic Pigments,2nded.(New York:VCH Publishers,Inc.,1997),pages 476；H.Zollinger,Color Chemistry(VCH Verl agsgessell schaft,1991),pages 227-228；and BIOS Final Report,1484,page 21)。使用這些通用程序形成的粒子通常具有亞微米大小到幾微米的粒徑與非常寬的粒徑分布。
制備苝顏料的連續(xù)法是已知的。例如，美國(guó)專利5247088號(hào)公開了一種其中無色形式的苝四羧酸二酰亞胺是被連續(xù)地形成的，然后進(jìn)行分批的浸沒與氧化的方法。然而，所報(bào)導(dǎo)的方法沒有公開形成顏料苝而同時(shí)能夠控制粒徑的連續(xù)的浸沒與氧化步驟。無法實(shí)現(xiàn)通過慣用的浸沒方法來制備具有小粒徑與窄粒徑分布的顏料，慣用的浸沒方法通常獲得大得多的粒徑和非常寬的粒徑分布。本發(fā)明克服了這樣的缺陷。
本發(fā)明涉及一種制備苝的連續(xù)法，它包括(a)連續(xù)地將通過萘二甲酰亞胺堿熔得到的無色形式的苝四羧酸二酰亞胺與包括以下組分的連續(xù)的含水的物流相混合(1)每份重量的熔體為2-50份重量(優(yōu)選為4-20份重量)的水，(2)每摩爾無色形式的苝四羧酸二酰亞胺為O-X1摩爾的氧化劑，(3)以無色形式的苝四羧酸二酰亞胺為基準(zhǔn)計(jì)，為O-Y1份重量的加工添加劑，和(4)以無色形式的苝四羧酸二酰亞胺為基準(zhǔn)計(jì)，為O-Z1份重量的酸，而形成淤漿；(b)任選地在一個(gè)或多個(gè)連續(xù)或分批的步驟中將淤漿與包括以下組分的第二種物流相混合(1)以淤漿重量為基準(zhǔn)計(jì)，為0-10份重量的水，(2)每摩爾無色形式的苝四羧酸二酰亞胺為O-X2摩爾的氧化劑，條件是X1和X2的總數(shù)代表至少在理論上所需要的氧化所有的無色形式的苝四羧酸二酰亞胺的氧化劑的摩爾數(shù)(優(yōu)選為1-10倍的摩爾數(shù)、更優(yōu)選為2-6倍的摩爾數(shù))，(3)以無色形式的苝四羧酸二酰亞胺為基準(zhǔn)計(jì)，為O-Y2份重量的加工添加劑，條件是Y1和Y2的總數(shù)為0份重量(即，沒有添加劑)到50份重量(優(yōu)選為0到5份重量)，和(4)以無色形式的苝四羧酸二酰亞胺為基準(zhǔn)計(jì)，為O-Z2份重量的酸，而得到苝顏料；(c)任選地分離苝顏料；和(d)任選地老化苝顏料。
本發(fā)明的方法是通過在一步或多步的步驟中連續(xù)地混合無色形式的苝四羧酸二酰亞胺熔體與浸沒介質(zhì)來實(shí)現(xiàn)的，至少步驟中第一步是使用連續(xù)的含水流和至少其中一步包括用理論上足夠量的氧化劑氧化所有的無色形式的苝四羧酸二酰亞胺。
合適的氧化劑能氧化無色形式的苝四羧酸二酰亞胺而形成預(yù)期的顏料形式，最好不引起顯著的分解。合適的氧化劑的例子包括氧(包括基本上純的O2，空氣和其它含氧的氣體混合物，或臭氧)，過硫酸鹽(例如過硫酸鉀)，硝基苯磺酸鹽(如鈉鹽)，硝酸鹽，氯酸鹽，過氧化氫(優(yōu)選濃度為0.5％-10％)，過氧化氫與硼酸鹽的加合物，次氯酸鹽，以及其他已知的氧化劑。
無色形式的苝四羧酸二酰亞胺是使用已知方法通過萘二甲酰亞胺堿熔得到的熔體。一種優(yōu)選的方法被描述于美國(guó)專利第5247088號(hào)中，此處將其編入作為參考文獻(xiàn)。
在本發(fā)明方法的第一步驟中，無色形式的熔體連續(xù)地與每份重量的熔體含有2-50份重量水的液流(“浸沒介質(zhì)”)相混合而形成淤漿。在第一步驟中所用的浸沒介質(zhì)能任選地含有全部或部份理論上所需的氧化無色形式成為有色形式的氧化劑，條件是只要在整個(gè)方法中在某一步驟中添加總理論量即可。
在第一步驟中所用的浸沒液還能夠包括各種有助于保持粒徑與防止附聚和增大氧化過程效率的加工添加劑。還可以在后面的各步驟中添加加工添加劑，條件是添加劑的總量以無色形式的苝四羧酸二酰亞胺計(jì)不超過50份重量(優(yōu)選為0-5份重量)。合適的加工添加劑包括分散劑或表面活性劑，金屬鹽，和各種顏料衍生物。適用的分散劑的例子包括陰離子化合物，諸如脂肪酸(例如硬脂酸或油酸)，脂肪酸鹽(即，皂類如脂肪酸的堿金屬鹽)，脂肪酸氨基乙磺酸鹽或N-甲基氨基乙磺酸鹽，烷基苯磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽，烷基苯酚聚乙二醇醚硫酸鹽，環(huán)烷酸或樹脂酸(例如松香酸)；陽(yáng)離子化合物，諸如季銨鹽，脂肪胺，乙基化脂肪胺，脂肪胺聚乙二醇醚；和非離子化合物，諸如脂肪醇聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇酯，以及烷基苯酚聚乙二醇醚。適用的金屬鹽的例子包括各種堿金屬(例如鋰、鈉和鉀)鹽，堿土金屬(鎂、鈣和鋇)鹽，鋁鹽，過渡金屬和其他重金屬(例如鐵、鎳、鈷、錳、銅、錫)鹽，例如，鹵化物(特別是氯化物)、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽、磺酸鹽(例如甲磺酸鹽或?qū)妆交撬猁}，或熟知的喹吖酮磺酸鹽衍生物(quinacridone sulfonatederivatives))，和羧酸鹽，還有氧化物與氫氧化物。適用的顏料添加劑的例子包括具有一個(gè)或多個(gè)磺酸基團(tuán)、磺酰胺基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、羧酰胺基團(tuán)、和/或含(雜)芳基的(環(huán))脂基團(tuán)的有機(jī)顏料。
在第一步驟中所用的浸沒液還能包括中和所有或部份來自堿熔體堿的酸，或者甚至還能過量使用酸以酸化混合物。酸可能更有助于保持粒徑和防止附聚和增大氧化過程的效率。也可能在以后的步驟中添加全部或部分的酸。然而，如果混合物不被制成酸性的話，總的酸量不應(yīng)超過所需的中和堿的酸量。適用的酸的例子包括無機(jī)酸例如硫酸、氫氯酸、和磷酸。
本發(fā)明的第一步驟優(yōu)選是使用提供強(qiáng)混合的設(shè)備，特別是使用裝有一個(gè)或多個(gè)的噴咀的裝置來進(jìn)行的。噴咀可以是在與熔體和浸沒物流的初始接觸點(diǎn)處具有好的混合作用型的噴咀。各物流的導(dǎo)入點(diǎn)被根據(jù)管子直徑與被導(dǎo)入產(chǎn)品的流量而定的合適長(zhǎng)度的管路所分開。適用的噴咀的例子是其側(cè)流是在升高的壓力下導(dǎo)入的簡(jiǎn)單的T型噴咀，或是環(huán)形噴咀。同軸旋轉(zhuǎn)靜態(tài)混合器(in-line rotor stator mixter)可以代替任何一個(gè)噴嘴，只要二股物流是在噴咀或旋轉(zhuǎn)靜態(tài)混合器的進(jìn)口處或其內(nèi)相接觸即可。熔體能作為較小的側(cè)流或作為主流而被引入到第一個(gè)噴咀，而含水的浸沒介質(zhì)(它能夠包括第一步中所用的氧化劑、加工添加劑，或它們的混合物)被引入到其余的噴咀端口。
通常最好對(duì)熔體流或浸沒介質(zhì)流、或它們二者加壓。如果完全加壓的話，熔體可被加壓到高達(dá)10000psi的正壓(更優(yōu)選為50-2500psi,特別是100-1000psi)。如果完全加壓的話，連續(xù)的含水物流同樣被加壓到高達(dá)10000psi的正壓(更優(yōu)選為10-500psi,特別是60-250psi)。
進(jìn)行步驟(a)的溫度通常不是關(guān)鍵性的，只要它不至于高到出現(xiàn)不希望有的副反應(yīng)(或溶劑在未加壓的體系中沸騰出來)。通常能在溫度處于凝固點(diǎn)與沸點(diǎn)之間使用浸沒介質(zhì)，這取決于所用的壓力。溫度的選擇還取決于預(yù)期的顏料的性質(zhì)。特別希望約±2℃的窄的變化范圍的相對(duì)穩(wěn)定的溫度。
如果所有的氧化劑被引入到第一個(gè)噴咀的話，那么能任選地使用第二步驟來另外地稀釋物流或?qū)爰庸ぬ砑觿?。如果在第一步驟中沒有添加氧化劑或僅添加部份氧化劑的話，所需的量既可通過第二個(gè)噴咀(當(dāng)連續(xù)地在第二步驟中進(jìn)行時(shí))來添加，也可以甚至添加到收集槽中(當(dāng)?shù)诙襟E是以分批方式進(jìn)行時(shí))。
當(dāng)使用第二股物流時(shí)，通常優(yōu)選對(duì)第二股物流進(jìn)行加壓。如果完全加壓的話，第二股物流可被加壓到高達(dá)10000psi的正壓(更優(yōu)選為10-500psi,特別是60-250psi)。不管使用多么特別不同的變型，但側(cè)流一般在高壓下被引入到的主流中。還希望保持約±2℃的窄的變化范圍的相對(duì)穩(wěn)定的溫度。然而，實(shí)際溫度取決于被混合的二股物流的比例與溫度。
不管所使用的步驟之?dāng)?shù)目如何，作為淤漿形式得到的浸漬過的顏料能使用本技術(shù)領(lǐng)域中已知的方法來離析和干燥(如果希望的話)。本技術(shù)領(lǐng)域已知的收集方法包括過濾、離心分離、微過濾、或甚至簡(jiǎn)單的傾析。優(yōu)選的收集方法包括使用例如皮帶過濾、轉(zhuǎn)鼓過濾、超濾等等的連續(xù)過濾。
苝顏料的最終粒徑能夠通過一個(gè)或多個(gè)任選的老化步驟得到進(jìn)一步的控制。然而，使用本發(fā)明的浸沒與氧化相結(jié)合而達(dá)到的小粒徑一般早已小于使用慣用的粒徑減少步驟例如干或濕研磨所得到的顆粒。通過本發(fā)明方法所得到的較小的顆粒通常不需要額外的老化步驟，由此而提供了更多的經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的連續(xù)法的另外的優(yōu)點(diǎn)是可控且可重復(fù)的條件，這導(dǎo)致甚至在希望得到較大的針狀顆粒時(shí)得到一致而均勻的產(chǎn)品。
由于其光的穩(wěn)定性與遷移性之故，根據(jù)本發(fā)明方法制備的苝顏料是適用于許多不同的顏料應(yīng)用的。例如，根據(jù)本發(fā)明的顏料能被用作非常高光牢度含顏料體系的著色料(或作為二種或多種著色料中之一)。其例子包括與其他材料的含顏料的混合物、顏料配方、涂料、印刷油墨、彩色紙、或彩色大分子材料。術(shù)語(yǔ)“與其他材料的混合物”應(yīng)被認(rèn)為是包括，例如，與無機(jī)白色顏料如二氧化鈦(金紅石)或水泥的混合物，或其他無機(jī)顏料的混合物。顏料配方的例子包括有機(jī)液體的擠水色漿或色漿和含有水、分散劑和防腐劑(如果合適的話)的分散體。其中能使用本發(fā)明的顏料的涂料之例子包括，例如，物理或氧化干燥的漆、烘漆、活性涂料、雙組分涂料、溶劑基或水基涂料、防水涂層用的乳膠漆、以及刷墻粉。印刷油墨包括那些已知用于紙、織物和馬口鐵印刷的油墨。適用的大分子物質(zhì)包括那些天然來源的物質(zhì)例如橡膠；那些通過化學(xué)改性而得到的物質(zhì)，例如乙酰纖維素、纖維素丁酸酯、或粘膠纖維；和那些合成生產(chǎn)的物質(zhì)，例如聚合物、加聚產(chǎn)物、縮聚物。合成產(chǎn)生的大分子物質(zhì)的例子包括塑料，例如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯；聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯；高分子聚酰胺；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、苯乙烯的聚合物或共聚物；聚氨酯；聚碳酸酯。用本發(fā)明制備的苝顏料著色的材料可以具有任何預(yù)期的形狀或形式。根據(jù)本發(fā)明制備的苝顏料特別適用于汽車、工業(yè)和建筑涂料中的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明制備的苝顏料是非常耐水的、耐油的、耐酸的、耐石灰的、耐堿的、耐溶劑的、耐水的、耐過度涂刷的、耐過度噴涂的、耐升華的、耐熱的和耐硫化的，還得到非常好的著色率且是易于分散的(例如，在塑料中)。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明的方法。上述的本發(fā)明之精神與范圍并不限于這些實(shí)施例。本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員懂得如何變化下列方法之程序。除非另有說明者外所有的溫度均為攝氏度和所有的百分比均為重量百分比。
實(shí)施例1將一種按美國(guó)專利第5247088號(hào)實(shí)施例1的相同方式制備的苝顏料熔體按以下的方式連續(xù)地浸沒。在以0.7公斤/分的速率被引入到環(huán)型噴咀的中心孔之前，在溫度為280℃的加熱螺桿型反應(yīng)器中混合含有1份重量的萘二甲酰亞胺、3份重量的氫氧化鉀片和0.5份重量的乙酸鈉的熔體。在100-125psi下將含有作為氧化劑的0.3％過硫酸鉀的水流以10公斤/分的速率作為側(cè)流同時(shí)導(dǎo)入到噴咀中。顏料粒子為橢圓形且粒徑范圍為15-75nm。
實(shí)施例2除了使用2份熔化熔體的氫氧化鉀片和作為側(cè)流的5公斤/分的4％過氧化鉀外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。生成的顏料顆粒為橢圓形且粒徑范圍為15-75nm。
實(shí)施例3將一種按實(shí)施例1相同方式(也參見美國(guó)專利第5247088號(hào)實(shí)施例1)制備的苝顏料通過以0.7公斤/分的速率引入到溫度為30℃的水流中而被連續(xù)地浸沒。制得的淤漿被收集于容器中，然后向該容器添加3％含水的過硫酸鉀。然后使氧化的顏料淤漿穿過壓濾機(jī)收集所制得的苝顏料。
溶劑基涂料試驗(yàn)將根據(jù)實(shí)施例1到3制備的苝四羧酸二酰亞胺通過鹽研磨進(jìn)行老化，然后使用溶基涂料體系進(jìn)行試驗(yàn)。將由慣用的分批法制成的苝四羧酸二酰亞胺用作為對(duì)照物。
使用33％AROPLAZ1453-X-50醇酸樹脂(ReichholdChemicals,Inc.)，63％二甲苯，和4％顏料的混合物制備顏料分散體，其顏料與粘合劑之比為4∶33和總的固體含量為37％。通過添加2.3％AROPLAZ1453-X-50醇酸樹脂和6.5％RESIMENE717蜜胺樹脂(孟山都化學(xué)公司)而使顏料與粘合劑之比減少到1∶10，得到總固體含量為40％。分別使用濕膜厚度為152μm和38μm，在室溫烘烤30分鐘和在121℃烘烤30分鐘的薄膜來測(cè)定主色與透明度。
由上述通過添加31％的由30％AROPLAZ1453-X-50醇酸樹脂、20％二甲苯、5％NUOSPERSE657(Hüls America)和50％TI-PURER-960TiO2顏料(DuPont)而制備的具有顏料與粘合劑之比為4∶33的分散體，21％的AROPLAZ1453-X-50醇酸樹脂和7％的RESIMENE717蜜胺樹脂制備底色淺色漆，其顏料與粘合劑比為1∶2，總固體含量為50％和TiO2與顏料之比為90∶10。使用濕膜厚度為76μm，在室溫烘烤30分鐘和在121℃烘烤30分鐘的薄膜來測(cè)定顏色。
使用鋁漿(得自Silberline Manufacturing Co.,Inc.的5251AR)、AROPLAZ1453-X-50醇酸樹脂和RESIMENE717蜜胺樹脂由上述具有顏料與粘合劑之比為4∶33的分散體制備金屬涂料，上述各組分的量是以能提供顏料與粘合劑之比為1∶9、鋁與顏料之比為20∶80和固體含量為41％而定的。使用濕膜厚度為76μm，在室溫烘烤30分鐘和在121℃烘烤30分鐘的薄膜來測(cè)定顏色。
按上面所述使用實(shí)施例1-3的顏料制備的溶劑基涂料顯示比使用對(duì)比顏料制備的涂料更深與更透明的主色和較藍(lán)與較亮的色調(diào)和金屬性。
權(quán)利要求
1．一種制備苝的連續(xù)法，它包括(a)將通過萘二甲酰亞胺堿熔得到的無色形式的苝四羧酸二酰亞胺熔體與包括以下組分的連續(xù)的含水物流連續(xù)地混合(1)每份重量的熔體為2-50份重量的水(2)每摩爾無色形式的苝四羧酸二酰亞胺為O-X1摩爾的氧化劑，(3)以無色形式的苝四羧酸二酰亞胺為基準(zhǔn)計(jì)，為O-Y1份重量的加工添加劑，和(4)以無色形式的苝四羧酸二酰亞胺為基準(zhǔn)計(jì)，為O-Z1份重量的酸，而形成淤漿；(b)任選地在一個(gè)或多個(gè)連續(xù)或分批的步驟中將淤漿與包括以下組分的第二種物流相混合(1)以淤漿重量為基準(zhǔn)計(jì)，為0-10份重量的水，(2)每摩爾無色形式的苝四羧酸二酰亞胺為O-X2摩爾的氧化劑，條件是X1和X2的總數(shù)代表至少在理論上所需要的氧化所有的無色形式的苝四羧酸二酰亞胺的氧化劑的摩爾數(shù)，(3)以無色形式的苝四羧酸二酰亞胺為基準(zhǔn)計(jì)，為O-Y2份重量的加工添加劑，條件是Y1和Y2的總數(shù)為0到50份重量，和(4)以無色形式的苝四羧酸二酰亞胺為基準(zhǔn)計(jì)，為O-Z2份重量的酸，得到苝顏料；(c)任選地分離苝顏料；和(d)任選地老化苝顏料。
2．權(quán)利要求1的連續(xù)法，其中連續(xù)的含水物流含有每份重量的熔體為4-20份重量的水。
3．權(quán)利要求1的連續(xù)法，其中X1和X2的總數(shù)代表氧化所有無色形式的苝四羧酸二酰亞胺理論上所需要氧化劑的1-10倍的摩爾數(shù)。
4．權(quán)利要求1的連續(xù)法，其中X1和X2的總數(shù)代表氧化所有的無色形式的苝四羧酸二酰亞胺理論上所需要氧化劑的2-6倍的摩爾數(shù)。
5．權(quán)利要求1的連續(xù)法，其中步驟(a)是在沒有氧化劑存在下進(jìn)行的。
6．權(quán)利要求1的連續(xù)法，其中步驟(b)是在沒有氧化劑存在下進(jìn)行的。
7．權(quán)利要求1的連續(xù)法，其中氧化劑是基本上純O2形式的氧，空氣和含氧的其它氣體混合物，或臭氧，過硫酸鹽，硝基苯磺酸鹽，硝酸鹽，氯酸鹽，過氧化氫或過氧化氫與硼酸鹽的加合物，或次氯酸鹽。
8．權(quán)利要求1的連續(xù)法，其中在步驟(a)中熔體未被加壓。
9．權(quán)利要求1的連續(xù)法，其中在步驟(a)中熔體在正壓高達(dá)10000psi下被加壓。
10．權(quán)利要求1的連續(xù)法，其中在步驟(a)中連續(xù)的含水的物流在正壓高達(dá)10000psi下被加壓。
11．權(quán)利要求1的連續(xù)法，其中在步驟(b)中第二種物流在正壓高達(dá)10000psi下被加壓。
12．權(quán)利要求1的連續(xù)法，其中Y1和Y2的總數(shù)為0。
13．權(quán)利要求1的連續(xù)法，其中使用足量的酸以中和所有或部分的來自堿熔體的堿。
14．權(quán)利要求13的連續(xù)法，其中酸是無機(jī)酸。
15．權(quán)利要求1的連續(xù)法，其中使用相對(duì)于來自堿熔體的堿為過量的酸。
16．權(quán)利要求15的連續(xù)法，其中酸是無機(jī)酸。
17．權(quán)利要求1的連續(xù)法，其中在步驟(a)中溫度保持不變(±2℃誤差)。
18．權(quán)利要求1的連續(xù)法，其中在步驟(b)中溫度保持不變(±2℃誤差)。
19．權(quán)利要求1的連續(xù)法，其中苝顏料產(chǎn)物粒子是粒徑為15-75nm的橢圓形粒子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備苝的連續(xù)法,它包括:(a)連續(xù)地將通過萘二甲酰亞胺堿熔得到的無色形式的苝四羧酸二酰亞胺與包括以下組分∶(1)每份重量的熔體為2—50份重量的水,(2)每摩爾無色形式的苝四羧酸二酰亞胺為0－x
文檔編號(hào)C09B3/00GK1299848SQ0013539
公開日2001年6月20日 申請(qǐng)日期2000年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月15日
發(fā)明者T·R·弗拉特, R·K·福比安, M·A·普特納姆, U·菲爾德赫斯, R·A·沃格爾 申請(qǐng)人:美國(guó)拜爾公司