專利名稱：防污油漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防污油漆。一種用于船體外層的防污油漆，通常通過釋放對海洋生物的殺生物劑來抑制海洋生物，例如藤壺和海藻的定居和生長。
傳統(tǒng)地，防污油漆由含有可從油漆中浸出的殺生物劑顏料的相對惰性的漆基構(gòu)成。所用的漆基為乙烯基樹脂和松香。乙烯基樹脂在海水中不溶，基于它們的油漆要使用高濃度的顏料使顏料顆粒之間接觸而確保其浸出。松香是微溶于海水的硬且脆的樹脂。基于松香的防污油漆被列為可溶基體漆或消蝕漆(eroding paint)。殺生物劑顏料逐漸地從所用松香漆基的基體中浸出，留下松香基體的骨架，該骨架從船體表面洗除而使殺生物劑顏料從油漆的深層浸出。
近些年來的許多成功的防污油漆是基于聚合物漆基的“自拋光共聚物”漆，殺生物的有機(jī)三錫部分與該聚合物漆基為化學(xué)結(jié)合，且從中殺生物的部分逐漸與海水作用而水解，其例子如GB-A-1457590所描述。釋放非殺生物的部分的自拋光共聚物漆如EP-A-69559，EP-A-529693，EP-A-779304，WO-A-91/14743，WO-A-91/09915，GB-A-231070和JP-A-9-286933中所描述。
US-A-4675051描述了一種航海用防污油漆，可以逐漸地溶解在海水中，并且包含由松香和含有至少一個伯胺或仲胺基團(tuán)的脂族多胺反應(yīng)制備的樹脂的漆基。EP-A-802243描述了一種涂料組合物，該組合物包含松香化合物、含甲硅烷基酯基團(tuán)和防污劑的聚合物。
松香不是很好的成膜物，需要向基于松香的防污油漆中加入其它成膜樹脂。這使得某些時候油漆難于從船體表面洗除。本發(fā)明試圖從漆膜強(qiáng)度和/或當(dāng)殺生物劑從油漆中浸出后基于松香的油漆基體的可靠消蝕性(reliableeroding)的角度來改善基于松香的防污油漆。
根據(jù)本發(fā)明的防污油漆具有含有松香材料和輔助成膜樹脂的漆基，該油漆包含含有殺生物劑性質(zhì)的組分，其特征在于該漆基含有比例為20∶80到95∶5％重量的松香材料和輔助成膜樹脂所組成的共混物，該輔助成膜樹脂含有20-100％重量的酸官能成膜聚合物(A)，其酸性基團(tuán)被可水解或可分解而釋放出可溶于海水的聚合物的基團(tuán)所保護(hù)，該保護(hù)基團(tuán)可從下列選擇與單價有機(jī)殘基鍵連的兩價金屬原子，與羥基殘基鍵連的兩價金屬原子和可形成該聚合物有機(jī)溶劑可溶性胺鹽的一元胺基團(tuán)；和80-0％重量的不水解不水溶的成膜聚合物(B)。
該松香材料優(yōu)選為松香，特別是木松香，還可以是浮油松香或脂松香(gilm rosin)。松香的主要化學(xué)組成是松香酸。該松香可以是任何市售級別的，優(yōu)選為WW(水白)松香。該松香材料也可以是松香衍生物，例如順丁烯二酸化松香或反丁烯二酸松香、氫化松香、甲?；上慊蚓酆纤上?，或松香金屬鹽，例如鈣、鎂、銅或鋅的松香酸鹽。
可水解或可分解成可溶于海水的聚合物的成膜聚合物(A)最優(yōu)選為含有至少一個帶有至少一個如下端基的側(cè)鏈的可水解聚合物 其中X代表 或 M為從鋅、銅和碲中選擇的金屬；x為1到2之間的整數(shù)；R代表從下列選擇的有機(jī)殘基 -O-R1，-S-R1或 并且R1為單價有機(jī)殘基，如EP-A-204456所描述。這樣的可水解的聚合物優(yōu)選為丙烯酸聚合物，其中S代表 M為銅并且R代表 -COOH基團(tuán)被替換為-X-[O-M-R]x的母體丙烯酸聚合物優(yōu)選具有25-350mgKOH/g的酸值。最優(yōu)選為該可水解的聚合物的銅含量為0.3-20％重量，且R1為高沸點(diǎn)一價有機(jī)酸。這樣的可水解聚合物可通過EP-A-204456和EP-A-342276的方法制備。該含銅成膜聚合物(A)優(yōu)選含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其醇?xì)埢^大的烴基或柔軟鏈段，例如含有4個或更多碳原子的支鏈烷基酯或含有6個或更多碳原子的環(huán)烷基酯，聚二醇單丙烯酸酯或聚二醇單甲基丙烯酸酯視需要含有端烷基醚基團(tuán)或丙烯酸或甲基丙烯酸2-羥乙基酯與己內(nèi)酯的加合物，如EP-A-779304所述。
可水解成膜聚合物(A)可替換為羧酸官能聚合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸與一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，其中至少一些酸基被轉(zhuǎn)化為式-COO-M-OH的基團(tuán)，其中M為二價金屬，例如銅、鋅、鈣、鎂或鐵，如GB-A-2311070所述。
成膜聚合物(A)可替換為胺，優(yōu)選為含有至少一個C8-C25的脂族烴基的胺和EP-A-529693的酸官能成膜聚合物的成的鹽。該酸官能聚合物優(yōu)選為烯屬不飽和羧酸、磺酸、酸式硫酸酯、磷酸或磷酸酯和至少一種烯屬不飽和共聚單體的加成共聚物。該不飽和羧酸可以是例如丙烯酸或甲基丙烯酸。該不飽和磺酸可以是例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，例如該成膜聚合物(A)可以優(yōu)選為磺酸胺共聚物，其含有如我們的另一共同待審專利申請GB 9801747.8所述的有機(jī)環(huán)酯單元。
不水解不水溶的成膜聚合物(B)可以是例如乙烯基醚聚合物，比如聚(乙烯基烷基醚)，或乙烯基烷基醚與醋酸乙烯酯或氯乙烯的共聚物，丙烯酸酯聚合物，比如一種或多種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，優(yōu)選為該烷基含有1到6個碳原子，并且可以含有共聚單體，比如丙烯腈或苯乙烯，或醋酸乙烯聚合物，比如聚醋酸乙烯或醋酸乙烯氯乙烯共聚物。聚合物(B)可替換為多胺，特別是具有增塑作用的聚酰胺，例如脂肪酸二聚體的聚酰胺或以“Santiciser”為商標(biāo)銷售的聚酰胺。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在本發(fā)明的組合物中加入不水解不水溶的成膜聚合物(B)時，即使其只作為用量較少的輔助成膜樹脂，本發(fā)明的油漆的成膜性和消蝕性(eroding property)仍得到最佳結(jié)合。最優(yōu)選的松香對輔助成膜樹脂總量的重量比為25∶75、50∶50或55∶45到80∶20。可水解或可分解的成膜聚合物(A)優(yōu)選構(gòu)成輔助成膜樹脂的至少30％，最優(yōu)選為至少50，至多80或90％重量，不水解不水溶的成膜聚合物(B)作為其余部分。
防污油漆可包含非聚合物增塑劑。該增塑劑的用量占漆基聚合物的總重的例如50％重量，最優(yōu)選為漆基聚合物的總重的至少10％，至多50％重量。這些增塑劑的例子為鄰苯二酸酯，例如鄰苯二酸二丁酯、鄰苯二酸丁基芐基酯或鄰苯二酸二辛基酯；磷酸三酯，例如磷酸三甲酚或三(異丙基)苯基酯；或氯化石蠟。
構(gòu)成輔助成膜樹脂的松香和聚合物可以在普通溶劑中混合，其至少構(gòu)成了油漆溶劑的一部分，例如芳烴，比如二甲苯、甲苯或三甲基苯；醇，比如正丁醇；醚醇，比如丁氧基乙醇或甲氧基丙醇；酯，比如醋酸丁酯或醋酸異戊酯；醚酯，比如醋酸乙氧基乙酯或醋酸甲氧基丙酯；酮，比如甲基·異丁基酮或甲基·異戊基酮；脂族烴，比如石油溶劑；或兩種或更多這些溶劑的化合物。該油漆可替換為水基的，例如基于市售的含水松香分散體。
漆基可以是具有殺水生生物性能的成分(例如，某些長鏈胺形成的胺鹽具有殺生物性)，但更常見的是漆基中混有殺水生生物劑，并且通過常規(guī)的油漆共混技術(shù)有顏料混合。殺生物劑本身可構(gòu)成全部或部分油漆中的顏料。涂料組合物中顏料的體積濃度優(yōu)選為，例如15到55％。該顏料優(yōu)選含有至少一種溶解度一定的含金屬顏料，其具有在海水中為0.5到10每百萬重量份的溶解度。同時又是殺水生生物劑的顏料的例子包括銅或鋅的化合物，例如氧化亞銅、硫代氰酸亞銅、硫化亞銅、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、甲基二硫代氨基甲酸鋅、2-巰基吡啶氧化鋅(zinc pyrithione)、2-巰基吡啶氧化銅(copperpyrithione)、二乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、樹脂酸銅或亞乙基雙二硫代氨基甲酸亞銅。其它在海水中溶解度為0.5到10每百萬重量份的溶解度一定的顏料包括硫酸鋇、硫酸鈣、白云石和氧化鋅。溶解度一定的顏料可混合使用，例如高效殺生物劑顏料氧化亞銅、硫代氰酸亞銅或二乙基雙二硫代氨基甲酸鋅，可以與不是有效的殺生物劑但在海水中較快溶解的二氧化鋅混合。銅金屬可作為水性殺生物劑使用，例如以片狀或粉末狀使用。
防污涂料組合物可以包含非金屬的殺水生生物劑，例如二硫化四甲基秋蘭姆、亞甲基二硫代氰酸酯、克菌丹、吡啶鎓三苯基硼(pyridiumtriphenylboron)、取代的異噻唑啉酮，比如4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙氨基-s-三嗪、N-3，4-二氯苯基-N’，N-二甲基-脲(“Diuron”)、2-(硫代氰基甲基硫代)苯并噻唑、2，4，5，6-四氯-間苯二甲腈、甲氟磺胺、甲苯氟磺胺或2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺?；?吡啶。這些非金屬的殺生物劑可用作無銅、或無鐵或無顏料的防污涂料的唯一的殺生物劑。這些非金屬殺生物劑中的許多種有售并且均為在海水中溶解度一定，而且可能有助于油漆的“自拋光”作用。
此外，涂料組合物中還可包含不與海水反應(yīng)且可以是高度不溶于海水(溶解度低于0.5每百萬重量份)的顏料，例如二氧化鈦、氧化鐵或有機(jī)溶劑，比如酞菁染料或偶氮顏料。這些高度不溶顏料優(yōu)選用量小于油漆中顏料成分的60％重量，最優(yōu)選為小于40％。此外，該涂料組合物可以包含常規(guī)增稠劑，特別是觸變膠，例如硅石或膨潤土和/或穩(wěn)定劑，例如沸石或脂族或芳族胺，比如脫氫樅胺。
本發(fā)明通過下列實施例進(jìn)行說明
丙烯酸聚合物A1是基本上按照EP-A-779304的生產(chǎn)實施例1制備的丙烯酸共聚物，該丙烯酸單元被與環(huán)烷酸殘基相連的銅原子所保護(hù)。
丙烯酸聚合物A2與A1相似，但是基于含有更高含量的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
丙烯酸聚合物A3是2-丙烯酰-2-甲基丙烷磺酸的甲基二(氫化牛脂)胺鹽，甲基丙烯酸異冰片酯和丙烯酸異冰片酯以摩爾比27.5∶47.5∶25的共聚物。
丙烯酸聚合物B1是以商標(biāo)“Paraloid B66”銷售的丙烯酸烷基酯聚合物。
丙烯酸聚合物B1是以商標(biāo)“Paraloid B66”銷售的丙烯酸烷基酯聚合物。
有機(jī)殺生物劑C1為4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮。有機(jī)殺生物劑C2以商標(biāo)“Irgarol1051”銷售。
溶劑主要為二甲苯，混有少量的甲基·異戊基酮、甲基·異丁基酮和正丁醇。在混合其它油漆成分之前將松香和丙烯酸聚合物溶解在溶劑中。
添加劑由有機(jī)粘土結(jié)構(gòu)劑、硅石、炭黑和分子篩沸石組成。
為測試實施例1-14的防污油漆的性能，將其涂布與事先涂有商用抗腐蝕底漆的膠合板上，而后浸于Newton Ferrers，Devon，England，Burnham-on-Crouch，Essex，England和Singapore的海水中。作為對比，在涂有底漆的膠合板上涂布一種配方與實施例1相近的松香油漆，但將可水解的丙烯酸聚合物替換為“Paraloid B66”。這些板同時浸于相同地點(diǎn)的海水中，作為與實施例1和2的對比；實施例3到14的油漆用相似方法浸泡，但不做對比實驗。這些漆膜定期檢查評估是否有水生污染生物定居，結(jié)果如下。
在所有下列所引用的結(jié)果中，100＝完全干凈，0＝完全污染
權(quán)利要求
1.一種具有含有松香材料和輔助成膜樹脂的漆基的防污油漆，該油漆包含具有殺水生生物性能的成分，其特征為該漆基包含松香材料和輔助成膜樹脂以20∶80到95∶5％重量比的混合物，該輔助成膜樹脂包含20-100％重量的酸官能成膜聚合物(A)，其酸性基團(tuán)被可水解或可分解而釋放出溶于海水的聚合物的基團(tuán)所保護(hù)，該保護(hù)基團(tuán)可從下列選擇與單價有機(jī)殘基鍵連的兩價金屬原子，與羥基殘基鍵連的兩價金屬原子和可形成該聚合物有機(jī)溶劑可溶性胺鹽的一元胺基團(tuán)；和80-0％重量的不水解不水溶的成膜聚合物(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的防污油漆，其特征為該松香材料為松香。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的防污油漆，其特征為該漆基含有松香材料與輔助成膜樹脂以55∶45到80∶20重量比的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3任一項的防污油漆，其特征為該輔助成膜樹脂含有30-90％重量的成膜聚合物(A)，其可水解或分解成在海水中可溶的聚合物，和70-10％重量的不水解不水溶的成膜聚合物(B)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4任一項的防污油漆，其特征為成膜聚合物(A)是一種含有至少一個帶有至少一個如下端基的側(cè)鏈的可水解聚合物 其中X代表 或 M為從鋅、銅和碲中選擇的金屬；x為1到2之間的整數(shù)；R代表從下列選擇的有機(jī)基團(tuán) -O-R1，-S-R1或 并且R1為單價有機(jī)基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的防污油漆，其特征為該可水解聚合物為丙烯酸聚合物，其中X代表 ，M為銅，并且R代表
7.根據(jù)權(quán)利要求1到4任一項的防污油漆，其特征為該成膜聚合物(A)為一種羧酸官能聚合物，至少其中一些酸性基團(tuán)被轉(zhuǎn)化為式-COO-M-OH的基團(tuán)，其中M為二價金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到4任一項的防污油漆，其特征為該成膜聚合物(A)為一種胺和一種烯屬不飽和磺酸或酸式硫酸酯與至少一種烯屬不飽和共聚單體的加成共聚物的鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到4任一項的防污油漆，其特征為該成膜聚合物(A)為一種胺和一種烯屬不飽和羧酸與至少一種烯屬不飽和共聚單體的加成共聚物的鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8的防污油漆，其特征為該胺包含至少一個C8-C25的脂族烴基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到9任一項的防污油漆，其特征為不水解不水溶成膜聚合物(B)為一種丙烯酸酯聚合物或乙烯基醚聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到10任一項的防污油漆，其特征為該漆基包含用量為漆基聚合物總重至多50％的非聚合物增塑劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有含有松香材料和輔助成膜樹脂的漆基的防污油漆,該油漆包含具有殺水生生物性能的成分,其特征為該漆基包含松香材料和輔助成膜樹脂以20∶80到95∶5%重量比的混合物,該輔助成膜樹脂包含20－100%重量的酸官能成膜聚合物(A),其酸性基團(tuán)被可水解或可分解而釋放出溶于海水的聚合物的基團(tuán)所保護(hù),該保護(hù)基團(tuán)可從下列選擇:與單價有機(jī)殘基鍵連的兩價金屬原子,與羥基殘基鍵連的兩價金屬原子和可形成該聚合物有機(jī)溶劑可溶性胺鹽的一元胺基團(tuán);和80－0%重量的不水解不水溶的成膜聚合物(B)。
文檔編號C09D193/04GK1336949SQ00802936
公開日2002年2月20日 申請日期2000年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月20日
發(fā)明者J·?？怂? A·A·芬尼 申請人:阿克佐諾貝爾公司