專利名稱：用于制備壓敏粘合劑的能量可固化組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的背景1、本發(fā)明的領域本發(fā)明涉及粘合劑，特別涉及由形成能量可固化聚合物的組合物衍生的壓敏粘合劑。
2、相關領域的背景壓敏粘合劑在本領域中是已知的。壓敏粘合劑(“PSA”)是一種在室溫下以干燥形式主動和持久發(fā)粘以及在僅有的接觸和不需要高過手指或手的壓力的情況下堅固粘合于各種不同表面的粘合劑。PSA不需要用熱或溶劑來激活。它應具有充分的內(nèi)聚吸持力(cohesive holding)和彈性性能，以使得它能夠從表面上被除去，而不留下殘留物。PSA一般用于膠帶和標簽。膠帶一般包括將PSA應用于其的基材，即背襯材。通常，底漆用于處理背襯材的表面以提供PSA的更高固著力。如果膠帶以卷繞的結(jié)構儲存，背襯材的反面一般涂敷防粘涂料，如硅氧烷，以便膠帶的拆卷。
已知有多種類型的PSA。例如，PSA能夠由增粘的天然或合成橡膠，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，丙烯酸酯類，乙酸乙烯酯共聚物，聚硅氧烷類和聚合乙烯基烷基醚類來制備。
熱熔型PSA一般被加熱到足以使PSA充分流動的溫度，以使它能夠施涂于基材。
溶液型PSA一般被溶解在溶劑中以形成能夠施涂于基材的流體。此后溶劑被蒸發(fā)以形成PSA涂層。
用于制備PSA的能量可固化的配制料一般包括不飽和單體或低聚物，尤其丙烯酸酯類化合物。這些配制料一般還包括對例如用于引發(fā)聚合的紫外線(UV)有反應的光引發(fā)劑。這些配制料作為流體預聚物施涂于基材，此后聚合以形成PSA涂層。
PSA的性能能夠通過改變在配制料中組分的類型和組成百分數(shù)來調(diào)整。然而，常見的是，PSA的一種性能改進導致另一種性能的有害改變。例如，為了增加PSA的剝離強度，可以使用更高軟化點增粘劑，或者可以增加二或多官能低聚物樹脂的含量。然而，在每一種情況下，PSA的粘著性都下降。所需要的是一種能夠用于改進剝離強度，同時不招致對粘著性的相應損害的方法。
概述本發(fā)明提供了形成能量可固化聚合物的組合物，它包括不飽和低聚物樹脂和以下通式的化合物CH2＝C(R1)-COO-R2-O-C(O)-CR3R4-CR5R6(-CR7R8)n-COOH其中R1是氫或甲基，R2是具有2-大約6個碳原子的取代或未取代的亞烷基，及R3、R4、R5、R6、R7和R8獨立選自氫和所述基團R3和R4的另一個是具有1-大約20個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族、環(huán)脂族、或多環(huán)脂族基團，服從的條件是基團R3、R4、R5、R6、R7和R8的至少一個不是氫，以及n是0或1。
從這里所述的組合物獲得的壓敏粘合劑表現(xiàn)了改進的剝離強度和粘著性。
優(yōu)選實施方案的詳細敘述下文中出現(xiàn)的所有量應該被理解為用術語“大約”來修飾，只是在實施例和另有指明的地方除外。
本發(fā)明的能量可固化PSA配制料包括不飽和低聚物樹脂和在以下詳細論述的新型粘合促進劑。PSA配制料還有利地包括增粘劑，擴鏈劑和/或反應性稀釋劑和任選的聚合引發(fā)劑和抗氧化劑。各種其它任選添加劑也能夠被引入到PSA配制料中，如增塑劑，填料，著色劑，纖維，玻璃或聚合物顆粒，導電或?qū)犷w粒，以及本領域中已知的其它這類物料。
能量可固化PSA配制料的典型組分百分數(shù)范圍在以下表I中給出。
表I(wt％)
現(xiàn)在更具體地談及單個組分，用于能量可固化PSA配制料的低聚物在室溫下是液體，不用添加溶劑到其中，并且在分子的終端或側(cè)鏈上含有至少一個不飽和雙鍵。
這些液體低聚物例如能夠通過諸如以下的各種方法來合成(1)縮聚法，包括通過普通溶液聚合法使二醇和數(shù)均分子量為大約500g/mol-大約40,000g/mol的二元酸或二酯在適合的有機溶劑中反應，然后使所得聚酯上的羥基與丙烯酸或甲基丙烯酸在聚合抑制劑和催化劑的存在下反應以將烯屬不飽和鍵引入到樹脂中；(2)縮聚法，包括使二胺和數(shù)均分子量為大約500g/mol-大約40,000g/mol的二元酸或二酯反應，然后使所得聚酰胺上的羥基與丙烯酸或甲基丙烯酸在聚合抑制劑和催化劑的存在下反應以便將烯屬不飽和鍵引入到樹脂中；(3)縮聚法，包括使二元醇和具有大約500g/mol-大約40,000g/mol的數(shù)均分子量的二異氰酸酯反應，和然后使所得化合物(半尿烷)與羥基終端的丙烯酸系分子反應以將烯屬不飽和鍵引入到樹脂中；(4)縮聚法，包括使聚醚和數(shù)均分子量為大約500g/mol-大約40,000g/mol的具有過量異氰酸酯官能團的二異氰酸酯反應，然后使所得化合物(半尿烷)與羥基終端的丙烯酸系分子在聚合抑制劑和催化劑的存在下反應以將烯屬不飽和鍵引入到樹脂中；(5)縮聚法，包括使二醇與具有過剩官能團和數(shù)均分子量為大約500g/mol-大約40,000g/mol的二元酸或二酯反應，然后使所得化合物與具有環(huán)氧基的不飽和單體在聚合抑制劑和催化劑的存在下反應以將烯屬不飽和鍵引入到樹脂中；(6)聚合法，包括使羥基終端的聚醚和數(shù)均分子量為大約500g/mol-大約40,000g/mol的二異氰酸酯，二醇或二羧酸反應，和然后使所得環(huán)氧基官能化合物與羧酸側(cè)掛的乙烯基單體在聚合抑制劑和催化劑的存在下反應以將烯屬不飽和鍵引入到樹脂中。
以上涉及的聚酯化合物可以從線性、支化、或環(huán)脂族或芳基二醇或二元酸，如新戊二醇，六亞甲基二醇，環(huán)己二醇，鄰苯二甲酸，己二酸或類似物獲得。二異氰酸酯化合物例如是甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯或類似物。
羥基終端的丙烯酸系分子例如是丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸2-羥丙基酯，甲基丙烯酸2-羥丙基酯或類似物。羧基官能化丙烯酸系單體包括例如丙烯酸，甲基丙烯酸等。
所使用的丙烯酸酯化合物例如包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯等。優(yōu)選的是，這種丙烯酸酯化合物以5wt％或5wt％以上的量存在于低聚物的主鏈中。
具有羧基的單體包括例如丙烯酸，甲基丙烯酸等。具有環(huán)氧基的單體包括例如丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯等。具有羥基的單體包括例如丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸2-羥丙酯，甲基丙烯酸2-羥丙酯等。此外，具有氨基的單體包括例如丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
根據(jù)在U.S.專利No.5,912,381(Narayan等)中描述的方法，通過使內(nèi)酯-丙烯酸酯加合物與多羧酸多酐反應，可以制備適合用于PSA配制料的低聚物，該專利在這里以全文引入供參考。優(yōu)選的低聚物是尿烷丙烯酸酯低聚物。特別優(yōu)選用于這里的PSA配制料的低聚物樹脂是重均分子量為大約8,500-大約30,000，優(yōu)選16,000-18,000的二官能芳族尿烷丙烯酸酯，它可以從Henkel Corporation在RCC13-572商品名下獲得。
這里所使用的術語“增粘劑”是指用于賦予粘合劑組合物以粘著性的任何物料。粘著性通過ASTM D-1878-61T定義為物質(zhì)的性能，該性能能使該物質(zhì)與另一表面接觸時立即形成可測量強度的結(jié)合。一般，增粘劑可以配制料的0-大約50wt％，優(yōu)選大約10-30wt％的濃度用于能量可固化PSA配制料。
用于本配制料的增粘劑能夠包括天然和合成萜，酚改性的萜，妥爾油，脂松香，木松香，烴樹脂如聚乙烯基環(huán)己烷和聚(叔丁基苯乙烯)，以及松香酯如松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯。用于PSA配制料的適合增粘劑包括商購Norsolene烴樹脂。
能夠?qū)U鏈劑引入到PSA配制料中以擴展低聚物的鏈長度。擴鏈劑建立交聯(lián)點之間的線性結(jié)構。用于本發(fā)明的PSA配制料的優(yōu)選擴鏈劑包括壬基酚乙氧基化單丙烯酸酯(從Henkel Corporation在商品名PH4003下購得)，丙烯酸2-苯氧基乙酯(從Henkel Corporation在商品名PH4035下購得)，酚乙氧基化單丙烯酸酯(從Henkel Corporation在商品名PH4039下購得)，和丙氧基化壬基酚丙烯酸酯(從Henkel Corporation在商品名RCC12-960下購得)。
反應性稀釋劑用于降低PSA配制料的粘度以有利于在室溫下將配制料施涂于基材上。反應性稀釋劑包括各種自由基可聚合的單體，如單丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙酯，丙烯酸異辛酯，丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸，丙烯酸正己酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸四氫糠酯，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，乙氧基化壬基酚丙烯酸酯，丙烯酸酯化單體的可共聚的混合物，如U.S.專利No.4,652,274的那些，以及丙烯酸酯化低聚物，如U.S.專利No.4,642,126的那些，這兩篇專利在這里引入供參考。優(yōu)選的反應性稀釋劑是可以在商品名Photomer8061下從Henkel Corporation購得的單甲氧基三丙二醇單丙烯酸酯。還有用的是在商品名RCC12-967下從Henkel Corporation購得的反應性胺/三丙二醇二丙烯酸酯加合物。
本發(fā)明的PSA配制料包括新型粘合促進劑，該促進劑包括具有以下通式的化合物CH2＝C(R1)-COO-R2-O-C(O)-CR3R4-CR5R6(-CR7R8)n-COOH (I)其中R1是氫或甲基，R2是具有2-大約6個碳原子的取代或未取代的亞烷基，和R3、R4、R5、R6、R7和R8獨立選自氫和具有1-大約20個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族、環(huán)脂族、或多環(huán)脂族基團。在一個優(yōu)選的實施方案中，R3、R4、R5、R6、R7和R8的至少一個是不飽和脂族基團。在一個優(yōu)選的實施方案中，辛基(octanyl)和癸烯基(docenyl)是適合取代基的特別優(yōu)選的實例。
適合的粘合促進劑包括例如具有以下結(jié)構式的化合物CH2＝CH-COO-CH2CH2-O-C(O)-CH2C(C8H15)H-COOH (II)CH2＝C(CH3)-COO-CH2CH2-O-C(O)-CH2C(C8H15)H-COOH (III)CH2＝CH-COO-CH2C(CH3)H-O-C(O)-CH2C(C8H15)H-COOH (IV)CH2＝C(CH3)-COO-CH2C(CH3)H-O-C(O)-CH2C(C8H15)H-COOH (V)CH2＝CH-COO-CH2CH2-O-C(O)-CH2C(C12H23)H-COOH (VI)CH2＝C(CH3)-COO-CH2CH2-O-C(O)-CH2C(C12H23)H-COOH (VII)CH2＝CH-COO-CH2C(CH3)H-O-C(O)-CH2C(C12H23)H-COOH (VIII)CH2＝C(CH3)-COO-CH2C(CH3)H-O-C(O)-CH2C(C12H23)H-COOH (IX)最優(yōu)選的粘合促進劑包括丁二酸的辛烯基-單{1-甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]-1-甲基-乙基}酯(以上化合物V)；丁二酸的十二碳烯基單{1-甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]-1-甲基-乙基}酯(以上化合物IX)；丁二酸的辛烯基單{2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]-乙基}酯(以上化合物III)；丁二酸的十二碳烯基單{2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]-乙基}酯(以上化合物VII)。
本發(fā)明的粘合促進劑能夠通過按通常方式使(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與例如烷基-，烯基-，或炔基-取代的環(huán)酐如取代的丁二酸酐，取代的戊二酸酐或類似物反應來合成。因此，(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯具有以下結(jié)構式CH2＝C(R1)-COO-R2-OH其中R1是氫或甲基，和R2是具有2-大約6個碳原子的取代的或未取代的亞烷基。優(yōu)選的未取代的亞烷基包括例如-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-。適合的甲基取代的亞烷基包括例如-CH2C(CH3)CH-。適合的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯包括例如丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，和甲基丙烯酸羥丙酯。適合的烷基、烯基和炔基取代的酸酐在本領域中是已知的并可商購。
本發(fā)明的粘合促進劑有利地改進了剝離強度和粘著性。以下表II列舉了由包括以上式I的粘合促進劑的配制料制備的PSA與沒有粘合促進劑或者具有缺乏R2或R3的脂族基團的粘合促進劑的的PSA的比較結(jié)果。在表II中，化合物A具有以下結(jié)構式CH2＝CH-COO-CH2CH2-O-C(O)-CH2CH2-COOH以及化合物B具有以下結(jié)構式CH2＝C(CH3)-COO-CH2CH2-O-C(O)-CH2CH2-COOH因此，化合物A或化合物B沒有落入本發(fā)明的范圍?；衔颕I、III和VII分別依照以上給出的式II、III和VII。
表II(含有不同粘合促進劑的PSA的特性)
從表II可以看出，本發(fā)明的含有化合物II、III和VII的PSA以剝離強度和環(huán)形粘著性分別比以上的不含粘合促進劑或含有化合物A或化合物B的PSA高至少18％和高27％為特征。
PSA配制料的固化通過曝露于適合的能源，例如熱、紫外線(UV)輻射，或電子束(EB)輻射來完成。如果使用EB輻射，PSA配制料不需要聚合引發(fā)劑。然而，如果考慮UV輻射或熱固化，需要適合的光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑。
適合這里使用的光引發(fā)劑包括2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，苯偶酰二甲基縮酮，2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙酮(ethanone)，1-羥基-環(huán)己基-苯基酮，1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-丙-1-酮，1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-丙-1-酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮，2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮，3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉基-丙?；?-9-丁基-咔唑，4，4’-雙(二甲基氨基)二苯酮，2-氯噻噸酮，4-氯噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，4-異丙基噻噸酮，2，4-二甲基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，氯化4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲烷銨，甲基二乙醇胺，三乙醇胺，4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙基酯和它們的結(jié)合物。
在以上列舉的光引發(fā)劑中，最優(yōu)選的是2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(在商品名Darocur 1173下從Ciba-Geigy購得)和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(在商品名Irgacure 369下從Ciba-Geigy購得)。
熱引發(fā)劑包括過氧化物，氫過氧化物，過酸酯，和重氮化合物，如過氧化二苯甲酰，過氧乙酰，氫過氧化苯甲酰，過氧化二叔丁基，氫過氧化叔丁基，過苯甲酸叔丁酯等。
適合用于本發(fā)明的抗氧化劑是四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)甲烷，它可以在商品名Irganox 1010下從Ciba-GeigyCorporation購得。
優(yōu)選加入聚合穩(wěn)定劑以防止配制料在預期固化步驟之前過早聚合。甲基乙基氫醌(MEQ)是適合的穩(wěn)定劑。
PSA配制料通過在適合的容器中混合以上列舉的各種組分來制備。
所制備的配制料當未固化時是以流體狀況存在，以及通過噴涂、刷涂、擦涂(或其它適合方法)施涂于適合的基材，例如膠帶或標簽的背墊條上。PSA例如用于遮蔽膠帶，包裝膠帶，密封膠帶，透明膠帶，醫(yī)用膠帶，自膠粘可除式便箋及自密封信封和包裹，以及數(shù)字影碟。PSA能施涂的基材包括紙、柔性聚合物膜，剛性塑料，金屬(例如金屬箔或片)，陶瓷，玻璃，木材等。
在根據(jù)本發(fā)明的涂敷基材的方法中，將任選含有光引發(fā)劑的PSA配制料施涂于基材的表面和隨后曝露于輻射源，直到在基材上形成粘著性干燥聚合膜。在文獻中已經(jīng)廣泛描述了適合于引發(fā)該配制料的固化的輻射能的來源，并且對本領域中的那些熟練人員來說是公知的。它們包括產(chǎn)生一般低于700納米的波長的各種微粒和非微粒輻射的來源。尤其有用的是在180-440nm范圍的光化輻射，這可以方便地通過使用特別用于該目的的幾種商購紫外線源之一來獲得。它們包括低、中和高壓汞蒸汽燈，He-Cd和Ar激光，氙弧燈等。正常地將對在該波長帶中的光具有相應靈敏度的光引發(fā)劑體系引入到配制料中，并且在輻射時導致能夠引發(fā)自由基聚合的反應性物質(zhì)的形成。同樣，自由基聚合可以通過將配制料曝露于電子束來誘發(fā)，不使用光引發(fā)劑。能夠產(chǎn)生150和300KeV之間的能量的電子幕的設備特別適合于該目的和它的用途在文獻中得到充分記載。
尤其優(yōu)選的輻射源會發(fā)射主要在紫外線譜帶的電磁輻射。當使用這種輻射源時，可聚合的組合物優(yōu)選含有對紫外線輻射敏感的光引發(fā)劑。
固化組合物所必需的輻射量當然將取決于曝露于輻射的角度，所要涂敷的涂層的厚度，以及在涂料組合物中可聚合基團的量及自由基引發(fā)催化劑的存在與否。對于任何給定的組合物，測定在曝露于輻射源之后沒有固化的輻射敏感性π鍵的量的實驗是測定所需輻射的量和持續(xù)時間的最佳方法。一般來說，具有在20和420nm之間波長的紫外線源(例如過濾的汞弧燈)射向在傳送系統(tǒng)中攜帶的涂敷表面，該傳送系統(tǒng)提供了適應于組合物的輻射吸收曲線的、通過該紫外線源的通過速度(該曲線受所需固化的程度，所要固化的涂層的厚度和組合物聚合速度的影響)。
所得PSA涂料的質(zhì)量通過性能如“剝離粘著力”、“快粘性”，“滾球粘著性”和“剪切粘著力”來測定。
剝離粘著力是以規(guī)定的角度和速度將壓敏膠帶從板或其本身的背襯材上脫除所需的力。剝離粘著力能夠根據(jù)Pressure Sensitive TapeCouncil PSTC-1測試標準來進行測量。
快粘性是在不使用確保更徹底接觸的外部壓力的情況下，引起膠帶立即粘合于表面的壓敏膠帶的性能。根據(jù)標準化試驗PSTC-5，快粘性作為在除了膠帶自身重量以外沒有壓力的情況下應用于標準表面之后，抵抗以90°角從該標準表面剝離膠帶的力來測定。
滾球粘著性試驗PSTC-6測量其中使用標準剝離粘著力方法不足以獲得粘著力讀數(shù)情況下的膠帶的粘著性。
剪切粘著力被定義為在用一定壓力使壓敏膠帶粘附于標準平面之后，以平行于該平面的方向從標準平面上拉動壓敏膠帶所需的力。根據(jù)標準試驗PSTC-7，根據(jù)在標準載荷下從測試板上拉動標準面積的膠帶所需的時間，或者根據(jù)在標準載荷下在給定的時間內(nèi)膠帶移位的距離來測定剪切粘著力。
提供了以下實施例用于說明本發(fā)明的各個方面。以下對比實施例A說明了不包括本發(fā)明的粘合促進劑的PSA配制料。
實施例1尿烷丙烯酸酯低聚物的合成將其量為0.1mol的異氰酸酯終端的預聚物和0.1ml的月桂酸二丁基錫加入到500ml的玻璃釜中。在70℃下加熱混合物，將空氣吹掃入反應混合物中，以及滴加二醇(0.05mol)的溶液，同時在200RPM下攪拌混合物。在反應2小時后，加入丙烯酸羥乙酯(0.1mol)以封端殘留異氰酸酯和使釜的溫度上升到77℃。在另外2小時后，取出樣品用于分析。將其余物轉(zhuǎn)移到瓶中和在黑暗中貯存。
實施例2粘合促進劑的合成將61.43g量的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)與0.11g的甲基乙基氫醌(MEHQ)和0.375g的三苯基膦(TPP)混合。經(jīng)10分鐘的時間，向該混合物滴加94.50g的正辛烯基丁二酸酐。在添加的過程中使混合物的溫度上升到88℃。在添加后，混合物的溫度上升到100℃。在反應的整個過程中將空氣噴射到反應混合物中?；厥樟?50.3g量的總產(chǎn)物。產(chǎn)物具有200cps(Brookfield，心軸#3)的粘度和1.03g/ml的密度。
實施例3粘合促進劑的合成將68.00g量的甲基丙烯酸羥丙酯與0.11g MEHQ和0.375g TPP混合。經(jīng)10分鐘的過程，向該混合物滴加94.50g的正辛烯基丁二酸酐。使混合物的溫度在添加過程中上升到88℃。在添加后，使混合物的溫度上升到100℃。在反應的整個過程中將空氣噴射到反應混合物中?；厥?61.0g量的總產(chǎn)物。產(chǎn)物具有300cps(Brookfield，心軸#3)的粘度和1.03g/ml的密度。
實施例4粘合促進劑的合成將36g量的甲基丙烯酸羥丙酯與0.072g MEHQ和0.26g TPP混合。經(jīng)10分鐘的過程，向該混合物滴加66.5g的正十二碳烯基丁二酸酐。使混合物的溫度在添加過程中上升到88℃。在添加后，使混合物的溫度上升到100℃。在反應的整個過程中將空氣噴射到反應混合物中。
實施例5制備包括以下組分的尿烷低聚物樹脂己二酸/新戊二醇聚酯二醇/異佛爾酮二異氰酸酯/丙烯酸羥乙酯。
通過將己二酸和新戊二醇聚酯二醇加入到燒瓶，在加熱到65℃的同時用N2噴射來制備尿烷低聚物。然后經(jīng)15分鐘加入異佛爾酮二異氰酸酯(IDPI)。使反應溫度上升到85℃并保持1小時。然后將溫度降低到70℃和經(jīng)10分鐘加入2-丙烯酸羥乙酯(HEA)。然后使反應溫度上升到90℃并保持1小時45分鐘。然后，將反應混合物冷卻到80℃，然后從燒瓶中取出和貯存。所得樹脂是具有64,906cps(Brookfield DVIII粘度計#34心軸，0.5rmp，60℃)的粘度的透明、淺黃色粘性物質(zhì)。樹脂的重均分子量(Mw)是15,500和重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)是3.7。
在本實施例中獲得的尿烷低聚物樹脂在下文稱為聚氨酯樹脂A。
實施例6通過混合以下組分制備PSA配制料，其中“phr”表示在組合物中的重量份/100重量份的聚合物。如上所述，化合物V是丁二酸的辛烯基-單{1-甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]-1-甲基-乙基}酯。
然后將該PSA配制料施涂于聚合物膜上和使用F300SD UV燈泡在25ft/min下固化以制造PSA膠帶。然后使用PSTC-1測試膠帶的剝離強度，使用PSTC-5測試環(huán)形粘著性，和使用PSTC-7標準試驗操作程序測試剪切強度。
固化PSA表現(xiàn)了以下特性180°剝離強度1370g/in環(huán)形粘著性 1420g/in2剪切 1780min.
實施例7通過混合以下組分來制備PSA配制料。
將配制料施涂于聚合物膜上和以與實施例6相同方式固化。PSA膠帶此后按與實施例6相同方式測試。固化PSA表現(xiàn)了以下特性180°剝離強度1540g/in環(huán)形粘著性 1080g/in2剪切 ＞10,000min.
實施例8通過混合以下組分制備PSA配制料。
將配制料施涂于聚合物膜上和按實施例6的相同方式固化。PSA膠帶此后按實施例6的相同方式測試。固化PSA表現(xiàn)了以下特性180°剝離強度 1,400g/in環(huán)形粘著性 1,440g/in2剪切 5,660min.
對比實施例A通過混合以下組分制備PSA配制料，該配制料不包括粘合促進劑。
將配制料施涂于聚合物膜上，按實施例6的相同方式固化和測試。固化PSA表現(xiàn)了以下特性180°剝離強度742g/in環(huán)形粘著性 863g/in2
剪切 5,000min.
從總結(jié)了實施例6、7、8和對比實施例A的測試結(jié)果的以下表III可以看出，將本發(fā)明的粘合促進劑引入到PSA配制料中顯著改進了固化PSA的特性，尤其對于180°剝離強度和環(huán)形粘著性。
表III
對比實施例B根據(jù)以上實施例6的測試程序，對從Manco Co.商購的低強度遮蔽膠帶測試180°剝離強度和環(huán)形粘著性。該膠帶表現(xiàn)了830g/in的剝離強度和440g/in2的環(huán)形粘著性。
對比實施例C根據(jù)以上實施例6的測試程序，對在商品名Scotch3750下從3M Co.商購的高強度包裝膠帶測試180°剝離強度和環(huán)形粘著性。該包裝膠帶表現(xiàn)了1090g/in的剝離強度和1250g/in2的環(huán)形粘著性?？梢钥闯?，由本發(fā)明的配制料生產(chǎn)的PSA表現(xiàn)了比商購產(chǎn)品更高的剝離強度和環(huán)形粘著性。
雖然以上敘述含有許多細節(jié)，這些細節(jié)不應被認為是本發(fā)明范圍的限制，而僅作為它的優(yōu)選實施方案的示例。本領域的那些熟練人員可以想象出在所附權利要求范圍和精神內(nèi)的許多其它可能變化。
權利要求
1.形成能量可固化的聚合物的組合物，它包括a)不飽和低聚物樹脂；和b)具有以下結(jié)構式的化合物CH2＝C(R1)-COO-R2-O-C(O)-CR3R4-CR5R6(-CR7R8)n-COOH其中R1是氫或甲基，R2是具有2-大約6個碳原子的取代或未取代的亞烷基，和R3、R4、R5、R6、R7和R8獨立選自氫和所述基團R3和R4的另一個是具有1-大約20個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族、環(huán)脂族、或多環(huán)脂族基團，服從的條件是基團R3、R4、R5、R6、R7和R8的至少一個不是氫，以及n是0或1。
2.權利要求1的組合物，其中R1是甲基。
3.權利要求1的組合物，其中R2是-CH2CH2-。
4.權利要求1的組合物，其中R2是-CH2C(CH3)H-。
5.權利要求1的組合物，其中R3、R4、R5、R6、R7或R8的一個是-C8H15。
6.權利要求5的組合物，其中R1是氫和R2是-CH2CH2-。
7.權利要求5的組合物，其中R1是氫和R2是-CH2C(CH3)H-。
8.權利要求5的組合物，其中R1是甲基和R2是-CH2CH2-。
9.權利要求5的組合物，其中R1是甲基和R2是-CH2C(CH3)H-。
10.權利要求1的組合物，其中R3、R4、R5、R6、R7或R8的一個是-C12H23。
11.權利要求10的組合物，其中R1是氫和R2是-CH2CH2-。
12.權利要求10的組合物，其中R1是氫和R2是-CH2C(CH3)H-。
13.權利要求10的組合物，其中R1是甲基和R2是-CH2CH2-。
14.權利要求10的組合物，其中R1是甲基和R2是-CH2C(CH3)H-。
15.權利要求1的組合物，其中低聚物樹脂是二官能化芳族尿烷丙烯酸酯。
16.權利要求1的組合物，另外包括增粘劑。
17.權利要求16的組合物，其中增粘劑是選自天然萜，合成萜，酚改性的萜，妥爾油，脂松香，木松香，松香的甘油酯，松香的季戊四醇酯，聚乙烯基環(huán)己烷和聚(叔丁基苯乙烯)的化合物。
18.權利要求16的組合物，其中增粘劑是烴樹脂。
19.權利要求1的組合物，另外包括聚合引發(fā)劑。
20.權利要求19的組合物，其中聚合引發(fā)劑是光引發(fā)劑，選自2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，苯偶酰二甲基縮酮，2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙酮，1-羥基-環(huán)己基-苯基酮，1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-丙-1-酮，1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-丙-1-酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮，2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮，3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉基-丙?；?-9-丁基-咔唑，4，4’-雙(二甲基氨基)二苯酮，2-氯噻噸酮，4-氯噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，4-異丙基噻噸酮，2，4-二甲基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，氯化4-苯甲?；?N，N-二甲基-N-[2-(1-氧-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲烷銨，甲基二乙醇胺，三乙醇胺，4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙基酯和它們的結(jié)合物。
21.權利要求19的組合物，其中聚合引發(fā)劑是選自2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮的光引發(fā)劑。
22.通過使權利要求1的組合物經(jīng)受聚合物固化量的聚合物固化輻射所形成的壓敏粘合劑。
23.權利要求22的壓敏粘合劑，其中聚合物固化輻射是紫外線輻射。
24.包括基材和附著于所述基材的權利要求22的壓敏粘合劑的可粘合的制品。
25.權利要求24的可粘合制品，其中所述基材包括選自紙、聚合物膜、金屬、陶瓷、玻璃和木材的材料。
26.權利要求24的可粘合的制品，其中可粘合的制品具有至少約1,370g/in的剝離強度。
27.以下通式的化合物CH2＝C(R1)-COO-R2-O-C(O)-CR3R4-CR5R6(-CR7R8)n-COOH其中R1是氫或甲基，R2是具有2-大約6個碳原子的取代或未取代的亞烷基，和R3、R4、R5、R6、R7和R8獨立選自氫和所述基團R3和R4的另一個是具有1-大約20個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族、環(huán)脂族、或多環(huán)脂族基團，服從的條件是基團R3、R4、R5、R6、R7和R8的至少一個不是氫，以及n是0或1。
28.權利要求27的組合物，其中R1是甲基。
29.權利要求27的組合物，其中R2是-CH2CH2-。
30.權利要求27的組合物，其中R2是-CH2C(CH3)H-。
31.權利要求27的組合物，其中n＝0和R3、R4、R5、R6、R7或R8的一個是-C8H15。
32.權利要求31的組合物，其中R1是氫和R2是-CH2CH2-。
33.權利要求31的組合物，其中R1是氫和R2是-CH2C(CH3)H-。
34.權利要求31的組合物，其中R1是甲基和R2是-CH2CH2-。
35.權利要求31的組合物，其中R1是甲基和R2是-CH2C(CH3)H-。
36.權利要求27的組合物，其中n＝0和R3、R4、R5、或R6的一個是-C12H23。
37.權利要求36的組合物，其中R1是氫和R2是-CH2CH2-。
38.權利要求36的組合物，其中R1是氫和R2是-CH2C(CH3)H-。
39.權利要求36的組合物，其中R1是甲基和R2是-CH2CH2-。
40.權利要求36的組合物，其中R1是甲基和R2是-CH2C(CH3)H-。
全文摘要
用于制備壓敏粘合劑的形成能量可固化的聚合物的組合物包括了不飽和低聚物樹脂和粘合劑促進劑,增加了該粘合劑的剝離強度,沒有降低它的粘著性。該組合物還包括了增粘劑和各種其它任選組分如光引發(fā)劑,擴鏈劑,反應性稀釋劑等。
文檔編號C09J7/02GK1371410SQ00812071
公開日2002年9月25日 申請日期2000年8月24日 優(yōu)先權日1999年8月27日
發(fā)明者U·瓦勒曼, 陳寧, A·瑪祖克, R·納拉延 申請人:科金斯公司