專利名稱：用于生產(chǎn)憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)要求美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)系列№60/203442(2000年4月10日遞交)、系列№60/156861(1999年9月30日遞交)和系列№60/149755(1999年8月19日遞交)的權(quán)益。
粒狀無(wú)機(jī)氧化物如沉淀硅石用作硫化橡膠組合物，尤其是輪胎面中的增強(qiáng)填料的應(yīng)用不斷擴(kuò)大。為了向硫化橡膠組合物提供可接受的機(jī)械性能，需要增強(qiáng)橡膠組合物。
涉及在硫化橡膠組合物中使用粒狀無(wú)機(jī)氧化物的一個(gè)問(wèn)題是，它們?cè)诹蚧鹉z中分散性相當(dāng)?shù)?，表現(xiàn)為在光學(xué)顯微鏡掃描區(qū)下較大百分?jǐn)?shù)的白色區(qū)域。通過(guò)在用于形成硫化橡膠組合物之前研磨或磨細(xì)無(wú)機(jī)氧化物，可產(chǎn)生較好的分散性并因此在光學(xué)顯微鏡掃描區(qū)中具有較少的白色區(qū)域，但一旦改進(jìn)達(dá)到一定程度，即使延長(zhǎng)時(shí)間繼續(xù)研磨或磨細(xì)也不會(huì)在分散度上取得明顯更進(jìn)一步的改進(jìn)。
美國(guó)專利5908660公開(kāi)了在天然橡膠和在硅氧烷橡膠中用作增強(qiáng)和增量填料的憎水無(wú)定形沉淀硅石?！?60專利描述(1)通過(guò)一種“跳出”工藝由親水粒狀無(wú)定形沉淀硅石制備憎水粒狀無(wú)定形沉淀硅石，其中親水粒狀無(wú)定形沉淀硅石的水懸浮液接觸催化量的酸和有機(jī)硅化合物以形成憎水粒狀無(wú)定形沉淀硅石的水懸浮液，并隨后將憎水粒狀無(wú)定形沉淀硅石的水懸浮液接觸水不混溶有機(jī)溶劑以將憎水粒狀無(wú)定形沉淀硅石從液體水相轉(zhuǎn)移到液體有機(jī)相；(2)加入水相的有機(jī)硅化合物的量應(yīng)該足以生成適合其預(yù)期用途的憎水粒狀無(wú)定形沉淀硅石；(3)一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)硅化合物的加入量應(yīng)該使得在沉淀硅石中存在至少0.04個(gè)有機(jī)甲硅烷基單元/SiO2單元；和(4)有機(jī)硅化合物加入量的上限并不重要，因?yàn)槌鐾耆魉摮恋砉枋枇康娜魏瘟慷伎捎米魅軇Ｃ绹?guó)專利5908660公開(kāi)了一種非常寬范圍的憎水化作用，從低度憎水化至完全憎水化。
已公布的歐洲專利申請(qǐng)EP0849320A1公開(kāi)了將表面化學(xué)鍵合偶聯(lián)劑簇的無(wú)定形沉淀硅石。該偶聯(lián)劑視需要還具有一個(gè)能夠在硫化或配混過(guò)程中與橡膠狀熱塑性聚合物反應(yīng)以將偶聯(lián)劑化學(xué)鍵接到該聚合物上的官能團(tuán)。
美國(guó)專利5739197和5888467公開(kāi)了一種粒狀無(wú)定形沉淀硅石，特征在于其中所定義的標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域?yàn)?.42％。美國(guó)專利5852099公開(kāi)了在有機(jī)橡膠中用作增強(qiáng)填料的粒狀礬土。
歐洲專利申請(qǐng)721971A1和日本專利公告№8-176462分別描述了一種由包含部分憎水化硅石和部分憎水化沉淀硅酸的橡膠組合物制成的充氣胎面，其中通過(guò)二正丁基胺測(cè)定的憎水化水平為70-180毫摩爾/千克。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)能夠在硫化橡膠組合物中驚人地提供高度分散性的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物。由于前述文件沒(méi)有公開(kāi)驚人的高度分散性，本發(fā)明提供了一種解決上述分散問(wèn)題并在該領(lǐng)域中領(lǐng)先的方案。本發(fā)明憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的這種高度分散性可表征為以下詳細(xì)描述的M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域。
用于本發(fā)明組合物的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)選自粒狀或無(wú)定形沉淀硅石、膠態(tài)硅石、及其混合物的親水無(wú)機(jī)氧化物，和(2)至少一種有機(jī)金屬反應(yīng)物，選自由以下結(jié)構(gòu)式表示的第一有機(jī)金屬化合物R1aMX4-a由以下結(jié)構(gòu)式表示的第二有機(jī)金屬化合物R22n+2SinOn-1由以下結(jié)構(gòu)式表示的第三有機(jī)金屬化合物(R33Si)kNR53-k由以下結(jié)構(gòu)式表示的第四有機(jī)金屬化合物R42mSimOm及其混合物，其中(a)每個(gè)M獨(dú)立地為硅、鈦或鋯；(b)每個(gè)R1獨(dú)立地為包含1-18個(gè)碳原子的無(wú)烯屬不飽和度的烴基(如，飽和脂族、環(huán)脂族或芳族不飽和烴基)；(c)每個(gè)X獨(dú)立地為鹵素、氨基、包含1-12個(gè)碳原子的烷氧基、或包含1-12個(gè)碳原子的酰氧基；(d)a為1，2或3；(e)每個(gè)R2獨(dú)立地為鹵素、羥基、或包含1-18個(gè)碳原子的無(wú)烯屬不飽和度的烴基(如R1所述)，前提是至少50％摩爾的R2取代基為無(wú)烯屬不飽和度的烴基；(f)n為2-10000；(g)每個(gè)R3獨(dú)立地為鹵素、羥基、或包含1-18個(gè)碳原子的無(wú)烯屬不飽和度的烴基(如R1所述)，前提是至少50％摩爾的R3取代基為無(wú)烯屬不飽和度的烴基；(h)每個(gè)R5獨(dú)立地為氫或包含1-18個(gè)碳原子的無(wú)烯屬不飽和度的烴基(如R1所述)；(i)k為1或2；(j)每個(gè)R4獨(dú)立地為包含1-18個(gè)碳原子的無(wú)烯屬不飽和度的烴基(如R1所述)；和(k)m為3-20；其中憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的特征在于M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域低于0.4％。
本發(fā)明的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物特征還在于15-45％，優(yōu)選20-40％，更優(yōu)選25-35％的甲醇潤(rùn)濕度或甲醇潤(rùn)濕度可以是這些數(shù)值的任何組合，包括所引用的數(shù)值。本發(fā)明憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物還特征在于3-10，優(yōu)選4-8，更優(yōu)選5-7.5，最優(yōu)選6-7的pH，或產(chǎn)物pH范圍可以是這些數(shù)值的任何組合，包括所引用的范圍，例如3-7.5的pH。
本文針對(duì)前述有機(jī)金屬化合物所用的術(shù)語(yǔ)鹵素包括氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氯?！盁o(wú)不飽和度”是指基本上沒(méi)有烯屬不飽和度，因?yàn)槟承N基的來(lái)源或制備方法可能導(dǎo)致在烴基中存在少量的烯屬不飽和度。
就本發(fā)明而言，如果有機(jī)金屬反應(yīng)物為有機(jī)硅反應(yīng)物，硅被認(rèn)為是一種金屬。
可用于生產(chǎn)本發(fā)明憎水沉淀硅石的親水粒狀沉淀硅石是已知的和可購(gòu)得的。用于生產(chǎn)親水粒狀無(wú)定形沉淀硅石的方法以及產(chǎn)物的性能詳細(xì)描述于美國(guó)專利2657149、2940830、4132806、4495167、4681750和5094829。
親水粒狀或無(wú)定形沉淀硅石通常這樣進(jìn)行商業(yè)生產(chǎn)合并水溶液金屬硅酸鹽(通常為堿金屬硅酸鹽如硅酸鈉)和酸，這樣膠態(tài)顆粒在弱堿性溶液中生長(zhǎng)并被所得可溶性堿金屬鹽的堿金屬離子凝結(jié)?？梢允褂酶鞣N酸，包括無(wú)機(jī)酸如硫酸和鹽酸。也可使用碳酸，例如加入可溶性金屬硅酸鹽水溶液的二氧化碳。凝結(jié)劑不存在時(shí)，硅石在任何pH下不從溶液中沉淀。用于進(jìn)行沉淀的凝結(jié)劑可以是在形成膠態(tài)硅石顆粒過(guò)程中所產(chǎn)生的可溶性堿金屬鹽、所加的電解質(zhì)如可溶性無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽、或所加鹽與在沉淀過(guò)程中現(xiàn)場(chǎng)形成的鹽的組合。
無(wú)定形沉淀硅石可描述為膠態(tài)無(wú)定形硅石的基本粒子的沉淀聚集體，該聚集體在其制備過(guò)程中從未存在為宏觀凝膠。聚集體的尺寸以及水合度變化范圍較寬。
關(guān)于有機(jī)金屬化合物，每個(gè)R1和每個(gè)R4可獨(dú)立地為包含1-18個(gè)碳原子的無(wú)烯屬不飽和度的烴基，如C1-C18烷基。通常，每個(gè)R1和每個(gè)R4獨(dú)立地包含1-12個(gè)碳原子，往往1-10個(gè)碳原子，特別是1-8個(gè)碳原子，更特別是1-6個(gè)碳原子。在許多情況下，每個(gè)R1和每個(gè)R4獨(dú)立地包含1-4個(gè)碳原子。優(yōu)選地，每個(gè)R1和每個(gè)R4獨(dú)立地為甲基或乙基。
每個(gè)R1和每個(gè)R4可獨(dú)立地為包含1-18個(gè)碳原子的飽和或芳族不飽和一價(jià)烴基。每個(gè)R1和每個(gè)R4可獨(dú)立地為無(wú)烯屬不飽和度的取代或未取代一價(jià)烴基。無(wú)烯屬不飽和度的合適烴基的例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；取代烷基包括鹵代烷基如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、和6-氯己基；環(huán)烷基包括環(huán)己基和環(huán)辛基之類的基團(tuán)；芳基包括苯基和萘基；且烷芳基如C1-C4烷芳基、和芳烷基如芳基(C1-C4)烷基包括基團(tuán)如甲苯基、乙基苯基、芐基和烷基取代萘基，如C1-C4烷基取代萘基。
每個(gè)X獨(dú)立地選自鹵代、氨基、包含1-12碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷氧基和包含1-12個(gè)碳原子的酰氧基。如果X是鹵素，它優(yōu)選為氯。如果X是烷氧基，X可優(yōu)選為例如甲氧基、乙氧基、或丙氧基。優(yōu)選地，每個(gè)X獨(dú)立地為氯或甲氧基。如果X是酰氧基，它通常是乙酰氧基。
每個(gè)R2獨(dú)立地選自鹵素、羥基、和無(wú)烯屬不飽和度且包含1-18個(gè)碳原子的烴基，前提是，至少50％摩爾的R2取代基為無(wú)烯屬不飽和度的烴基。R2可與所述R1和/或R4相同。這些有機(jī)硅氧烷的粘度不受限制且其范圍可從流體至膠質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，較高分子量有機(jī)硅氧烷被在制備憎水粒狀無(wú)定形沉淀硅石時(shí)的酸性條件所裂解，這使得它們能夠與親水無(wú)機(jī)氧化物反應(yīng)。
每個(gè)R3獨(dú)立地選自鹵素、羥基、和無(wú)烯屬不飽和度且包含1-18個(gè)碳原子的烴基，前提是，至少50％摩爾的R3取代基為所述烴基。如果R3是烴基，它可與用于描述R1的烴基相同或不同。優(yōu)選地，R3是甲基或乙基。
每個(gè)R5獨(dú)立地選自氫和無(wú)烯屬不飽和度且包含1-18，優(yōu)選1-8，更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烴基。優(yōu)選地，R5是氫、甲基或乙基。
m的值可以是3-20間變動(dòng)。通常，m值為3-8，特別是3-7，優(yōu)選m為3或4。
可用作有機(jī)金屬化合物的有機(jī)硅化合物的例子包括(但不限于)，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、戊基甲基二氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、對(duì)稱二苯基四甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、六甲基二硅氮烷、包含3-20個(gè)二甲基甲硅烷氧基單元的硅氧烷、和在20℃下表觀粘度為1-1000mPa·s的三甲基甲硅烷氧基或羥基二甲基甲硅烷氧基封端聚(二甲基硅氧烷)聚合物。優(yōu)選的有機(jī)硅化合物是三甲基氯硅烷、二價(jià)二氯硅烷、和六甲基二硅氧烷。
可以使用的有機(jī)鈦化合物的例子包括(但不限于)，四(C1-C18)烷氧基鈦酸酯、甲基三乙氧基鈦(iv)、三異丙醇甲基鈦(iv)、三丁醇甲基鈦(iv)、三叔丁醇甲基鈦(iv)、三丁醇異丙基鈦(iv)、三乙醇丁基鈦(iv)、三丁醇丁基鈦(iv)、三異丙醇苯基鈦(iv)、三丁醇苯基鈦(iv)、三異丁醇苯基鈦(iv)、[Ti(CH2Ph)3(NC5H10)]和[Ti(CH2SiMe3)2(NEt2)2]。
可以使用的有用的有機(jī)鋯化合物的例子包括(但不限于)，四(C1-C18)烷氧基鋯酸酯、三氯苯基鋯(iv)、三氯甲基鋯(iv)、三氯乙基鋯(iv)、三氯丙基鋯(iv)、三溴甲基鋯(iv)、三溴乙基鋯(iv)、三溴丙基鋯(iv)、氯三戊基鋯(iv)。也可考慮與以上描述有機(jī)鈦化合物的那些類似鋯化合物，且反之亦然。
本發(fā)明的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的特征在于M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域低于0.4％如低于0.35％。通常，M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域低于0.3％，如低于0.25％。通常，M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域低于0.2％，優(yōu)選低于0.1％。本發(fā)明憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物在M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域上所得的較低值表示該材料在硫化橡膠組合物中驚人地具有高度分散性。
M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域使用以下詳細(xì)描述的標(biāo)準(zhǔn)方案和標(biāo)準(zhǔn)硫化有機(jī)橡膠配方來(lái)測(cè)定。由于該方案和配方都是標(biāo)準(zhǔn)化的，M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域適合取作該憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的特性。按照本發(fā)明用于測(cè)定M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)方案不同于按照美國(guó)專利5739197和美國(guó)專利5888467的公開(kāi)內(nèi)容用于測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)方案?；緟^(qū)別為(1)標(biāo)準(zhǔn)硫化橡膠配混物由兩種聚合物母料(這兩種母料分別來(lái)自含水不溶性溶劑的標(biāo)準(zhǔn)聚合物)、憎水無(wú)機(jī)氧化物和芳族工藝油制成；(2)混合周期已縮短為分別具有較短持續(xù)時(shí)間的兩個(gè)過(guò)程(pass)；和(3)所用的混合器為C.W.Brabender PrepMixer而不是Kobelco Stewart Bolling“00”型密煉機(jī)。
因此，本發(fā)明的另一實(shí)施方案是憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物，它是選自粒狀或無(wú)定形沉淀硅石、膠態(tài)硅石、及其混合物的親水無(wú)機(jī)氧化物與至少一種選自前述第一有機(jī)金屬化合物、第二有機(jī)金屬化合物、第三有機(jī)金屬化合物、第四有機(jī)金屬化合物及其混合物的有機(jī)金屬反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的特征在于(a)基本上不存在能夠與橡膠化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)；(b)羥基含量為2-15OH/nm2；和(c)M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域低于0.4％。本發(fā)明該實(shí)施方案的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的羥基含量通常為3-14OH/nm2，優(yōu)選4-12OH/nm2。
本發(fā)明的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物還特征在于至少15％，優(yōu)選20％，更優(yōu)選25％的甲醇潤(rùn)濕度。一般來(lái)說(shuō)，甲醇潤(rùn)濕度低于45％，優(yōu)選低于40％，更優(yōu)選低于35％。甲醇潤(rùn)濕度范圍可以是前述值的任何組合，包括所引用的范圍。
甲醇潤(rùn)濕度值是潤(rùn)濕50％憎水無(wú)機(jī)氧化物所需的甲醇的濃度(％重量)，即，產(chǎn)生50％潤(rùn)濕(50％懸浮和50％沉降)所需的甲醇的量。
甲醇潤(rùn)濕度值通過(guò)首先確定被50％重量甲醇潤(rùn)濕的憎水無(wú)機(jī)氧化物的量而測(cè)定。這樣，將2.0克樣品加入包含甲醇(HPLC級(jí))和去離子水的15毫升50％重量混合物的50毫升(mL)錐形離心管。使用以0.5毫升刻度逐漸變至10毫升液位并以1.0毫升刻度逐漸變至50毫升液位的離心管。將管的內(nèi)容物振蕩15秒并在約4000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下在懸掛吊桶型離心機(jī)中在室溫(23-25℃)下離心處理15分鐘。取出離心管并小心處理以避免再懸浮沉降物。被潤(rùn)濕，即由沉降過(guò)程形成的憎水無(wú)機(jī)氧化物的量記錄至最近的0.5毫升。
然后，試驗(yàn)一系列至少3種不同濃度的甲醇/水混合物。這樣可測(cè)定造成憎水無(wú)機(jī)氧化物50和100％潤(rùn)濕的甲醇濃度。優(yōu)選地，所選濃度包括至少一種在造成50％憎水無(wú)機(jī)氧化物被潤(rùn)濕所需的量之上的濃度和至少一種在此之下的濃度。所選濃度可為5-95％重量甲醇，以5％重量為增量，取決于被50％重量含水甲醇所潤(rùn)濕的量。例如，如果所有的憎水無(wú)機(jī)氧化物被50％重量甲醇潤(rùn)濕，那么可試驗(yàn)5-45％的甲醇濃度。
被不同濃度甲醇所潤(rùn)濕的憎水無(wú)機(jī)氧化物的百分?jǐn)?shù)通過(guò)將部分潤(rùn)濕憎水無(wú)機(jī)氧化物的體積除以完全潤(rùn)濕憎水無(wú)機(jī)氧化物的體積并乘以100而計(jì)算。將結(jié)果在百分潤(rùn)濕對(duì)甲醇濃度的圖上作圖并擬合為直線。50％憎水無(wú)機(jī)氧化物被潤(rùn)濕時(shí)的甲醇濃度由該線方程式確定。
本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)所用的“憎水粒狀或無(wú)定形沉淀硅石的甲硅烷醇含量”按照以下兩種方法之一測(cè)定。如果用于憎水化處理的有機(jī)硅烷的碳與硅的摩爾比是已知的，而且在沒(méi)有來(lái)自有機(jī)硅烷的甲硅烷醇時(shí)，使用Tuel等人在Langmuir，Vol.6，770-775頁(yè)(1990)所述的方法。該方法將憎水無(wú)定形沉淀硅石樣品的29Si-NMR數(shù)據(jù)與來(lái)自該樣品的元素分析的碳含量結(jié)合以計(jì)算未反應(yīng)的甲硅烷醇含量。如果用于憎水化處理的有機(jī)硅烷的碳與硅的摩爾比是未知的或分辨率很差，使用氘交換法，例如描述于G.Totil等人的Langmuir，Vol.5，232-239頁(yè)(1959)的方法。這兩種方法已知能夠?yàn)榭捎脙煞N方法測(cè)定的樣品提供幾乎相同的甲硅烷醇含量數(shù)值。
本發(fā)明該實(shí)施方案的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的碳含量為0.1-6％重量，如0.2-5％重量。優(yōu)選的碳含量為0.3至3或4％重量。本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)所用的“憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的碳含量”通過(guò)一種基于改進(jìn)的精典Pregal and Dumas法技術(shù)而確定。將樣品(1-2毫克)密封在輕質(zhì)錫膜中，然后加入其中流過(guò)恒定氦流的保持在1040℃下的垂直石英管中。在樣品加入之后，使氦流富含氧并進(jìn)行閃光燃燒，最初是錫膜的氧化。將氣體混合物經(jīng)過(guò)氧化鉻(Cr2O3)以獲得定量燃燒。燃燒氣體隨后在650℃下經(jīng)過(guò)銅以去除過(guò)量氧并將氮氧化物還原為氮。然后將氣體在100℃下經(jīng)過(guò)一個(gè)Porpak QS色譜柱。隨后分離出單個(gè)組分并洗脫為N2、CO2和H2O。該儀器通過(guò)燃燒標(biāo)準(zhǔn)化合物進(jìn)行校正。
本發(fā)明憎水無(wú)機(jī)氧化物的碳含量基本上是不可萃取的，即，該無(wú)機(jī)氧化物上至少80％，優(yōu)選至少85％，更優(yōu)選至少90％，最優(yōu)選至少93％的碳在萃取步驟之后仍屬于該無(wú)機(jī)氧化物。憎水無(wú)機(jī)氧化物的碳含量的可萃取性可通過(guò)以下方法來(lái)測(cè)定。
一部分憎水無(wú)機(jī)氧化物的百分碳值在進(jìn)行萃取之前使用本文所述的步驟來(lái)測(cè)定。萃取通過(guò)將5-15克憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物加入43毫米×123毫米(內(nèi)徑×外長(zhǎng)度)纖維素萃取套管中，后者被放在合適尺寸的Soxhlet萃取管中并配有冷凝器。將該Soxhlet萃取管和冷凝器體系連接到一個(gè)包含700毫升甲苯的圓底燒瓶上。將該燒瓶加熱至甲苯的回流溫度。在回流最少15小時(shí)之后，所用的甲苯用700毫升未用過(guò)的甲苯替換并繼續(xù)再回流最少另外15小時(shí)。將所得的萃取無(wú)機(jī)氧化物回收并干燥，直到樣品在160℃下處置10分鐘時(shí)表現(xiàn)出約1.0％重量或更低的損失。測(cè)定萃取樣品的百分碳。Soxhlet可萃取的碳的百分?jǐn)?shù)使用以下等式確定 本發(fā)明各種實(shí)施方案的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物應(yīng)該優(yōu)選至少在該憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物與橡膠接觸之前，在混合橡膠配混物混合物的過(guò)程中或在一種或多種橡膠在水不混溶性溶劑的溶液中基本上沒(méi)有能夠與橡膠化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)?？梢源嬖谏倭康哪軌蚺c橡膠化學(xué)反應(yīng)但沒(méi)有顯著影響的官能團(tuán)，但優(yōu)選完全沒(méi)有這些基團(tuán)。
本發(fā)明各種實(shí)施方案的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的BET表面積通常(但非必需地)為40-350米2/克，優(yōu)選60-200米2/克，更優(yōu)選80-160米2/克。本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)所用的“憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的BET表面積”是通過(guò)Brunauer，Emmett，Teller(BET)法，按照ASTM D 1993-91來(lái)測(cè)定，其中使用氮?dú)庾鳛楸晃轿?，但改進(jìn)之處是將體系和樣品在環(huán)境室溫下除氣1小時(shí)。
親水粒狀無(wú)機(jī)氧化物在處理以使無(wú)機(jī)氧化物憎水之前的BET表面積是通過(guò)Brunauer，Emmett，Teller(BET)法，按照ASTM D 1993-91來(lái)測(cè)定，其中使用氮?dú)庾鳛楸晃轿?，但改進(jìn)之處是將體系和樣品在165℃下除氣1小時(shí)。用于本發(fā)明的親水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的BET表面積并不重要，且一般可以是50米2/克至大于400米2/克。但尤其在無(wú)機(jī)氧化物要用作有機(jī)橡膠組合物中的增強(qiáng)填料時(shí)，優(yōu)選用于本方法的無(wú)機(jī)氧化物BET表面積為100-250米2/克，范圍如100-200米2/克。
本發(fā)明各種實(shí)施方案的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的pH通常但非必需地為3-10。本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)所用的“憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的pH”通過(guò)以下步驟測(cè)定將5.0克粒狀無(wú)機(jī)氧化物(粉末形式)、50毫升異丙醇、和50毫升去離子水加入包含磁力攪拌棒的150毫升燒杯。將燒杯的內(nèi)容物劇烈攪拌(無(wú)飛濺)直至無(wú)機(jī)氧化物懸浮。將校正的pH電極放在劇烈攪拌的懸浮液中并在1分鐘(±5秒)之后記錄pH讀數(shù)。
實(shí)際上，代表本發(fā)明實(shí)施方案的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物和沒(méi)有共價(jià)鍵接到無(wú)機(jī)氧化物上的偶聯(lián)劑可在橡膠(彈性體)組合物硫化之前存在于其中，或在橡膠母料收集和干燥之前存在于橡膠(或橡膠共混物)于水不混溶性溶劑的溶液中。因此，本發(fā)明的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物可用作沒(méi)有與無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵接的偶聯(lián)劑的載體。共價(jià)鍵接到憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物上的偶聯(lián)劑可存在于最終的硫化橡膠中。在共價(jià)鍵接之前用于無(wú)機(jī)氧化物如硅石的偶聯(lián)劑是多種熟知的物質(zhì)。這些偶聯(lián)劑的非限定性例子包括巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三乙氧基硅烷、二(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、二(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、二(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、二(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、3-三烷氧基甲硅烷基丙基硫氰酸酯、和三烷氧基乙烯基硅烷。
本發(fā)明任何實(shí)施方案的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物可以是基本上干燥或它們可分散于淤漿中。淤漿液體可以是含水的，其中它可以是僅為水溶液且它可包含一種或多種水混溶性有機(jī)液體。淤漿液體還可以是有機(jī)的，其中它可以是單一水混溶性或水不混溶性的有機(jī)液體，或它可以是有機(jī)液體的混合物。溶解的固體物質(zhì)可根據(jù)需要存在或不存在。
本發(fā)明任何實(shí)施方案的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的原顆?？梢允窃S多形式，例如粒劑、珠粒、片劑、圓柱體、薄片或粉末。如果為粉末形式，中值粒徑通常為5-70μm。通常，粉末的中值粒徑為15-50μm，如25-40μm。如果為珠粒形式，中值粒徑通常為80-350μm。在另一實(shí)施方案中，珠粒的中值粒徑為150-350μm，如250-325μm。
粉末、珠粒或具有類似尺寸的其它形狀的粒徑測(cè)定通過(guò)激光衍射技術(shù)而實(shí)現(xiàn)。
如果為粒劑、片劑、圓柱體、薄片、或其它類似形狀的形式，按照ASTME 11-87，粒徑測(cè)定通過(guò)篩分而實(shí)現(xiàn)，且尺寸記錄為美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩系列的標(biāo)準(zhǔn)篩命名。在大多數(shù)情況下，顆粒的尺寸主要為1-15毫米。通常，顆粒的尺寸為1-10毫米，如2-7毫米。優(yōu)選基本上無(wú)灰分的顆粒，即，至少99％重量被200目篩(美國(guó)篩系列)留住。本發(fā)明任何實(shí)施方案的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的原顆粒優(yōu)選為粒狀，例如通過(guò)美國(guó)專利4807819的工藝和裝置而制成。如果將基本上干燥的顆粒與未硫化橡膠組合物混合，與混合之前的顆粒相比，原尺寸通常明顯下降。
本發(fā)明任何實(shí)施方案的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物可以在上所述在含水和/或有機(jī)液體中形成淤漿的形式使用。如果使用粉末生產(chǎn)淤漿，中值粒徑如上對(duì)粉末的所述。該淤漿可濕磨以進(jìn)一步降低無(wú)機(jī)氧化物的粒徑。憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的中值粒徑可通過(guò)濕磨降低至低于5μm。優(yōu)選地，濕磨后的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的中值粒徑低于2μm。
本發(fā)明憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物可通過(guò)任何方法而制成，只要所得憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的特征在于基本上沒(méi)有能夠與橡膠化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)，羥基含量為2-15OH/nm2和碳含量為0.1-6％重量，甲醇潤(rùn)濕度為15-45％且M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域低于0.4％。本發(fā)明的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物特征還在于基本上不可萃取的碳含量、3-10的pH、和40-350米2/克的BET表面積。
本發(fā)明的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物可使用單獨(dú)的步驟A或步驟A和B兩者而制成，這些步驟用于制備憎水硅石和熱解法硅石，分別公開(kāi)于美國(guó)專利5908660和5919298，在此將其作為參考并入本發(fā)明，但變化如下。所用的酸的量導(dǎo)致水懸浮液的pH為2.5或更低，優(yōu)選pH為2.0或更低，更優(yōu)選pH為1.0或更低，最優(yōu)選pH為0.5或更低；憎水化該無(wú)機(jī)氧化物的有機(jī)金屬化合物的用量導(dǎo)致憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的羥基含量為2-15OH/nm2，碳含量為0.1-6％重量和甲醇潤(rùn)濕度為15-45％；且在憎水化反應(yīng)完成之后，將酸度(加入或通過(guò)鹵化有機(jī)金屬化合物的水解而現(xiàn)場(chǎng)生成)中和，得到pH為3-10、具有基本不可萃取的碳含量且M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域低于0.4％的憎水無(wú)機(jī)氧化物。
通常，如果在僅步驟A之后收集憎水無(wú)機(jī)氧化物，所得水懸浮液的pH增加至3或更高，優(yōu)選4或更高，更優(yōu)選5或更高，最優(yōu)選6或更高且通常為10或更低，優(yōu)選9或更低，更優(yōu)選8或更低，最優(yōu)選7或更低。水懸浮液的pH范圍可以是這些值的任何組合，包括所引用的值。中和劑可以是用于增加酸性溶液pH的任何種類，只要改性填料的性能不受不利影響。合適的中和劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨和碳酸氫鈉。改性填料的中和也可通過(guò)在水溶液噴霧干燥過(guò)程中加入氣態(tài)氨而實(shí)現(xiàn)。如果使用步驟B收集水不混溶性溶劑中的憎水無(wú)機(jī)氧化物，憎水無(wú)機(jī)氧化物的pH可通過(guò)用稀中和劑水溶液洗滌至洗滌水pH為3.0或更高而增加到pH3.0或更高。
更尤其是，該方法包括(A)將親水粒狀無(wú)機(jī)氧化物與用量能使pH為2.5或更低的酸和至少一種選自前述第一有機(jī)金屬化合物、第二有機(jī)金屬化合物、第三有機(jī)金屬化合物、第四有機(jī)金屬化合物及其混合物的有機(jī)金屬反應(yīng)物接觸；(B)然后將憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的水懸浮液與水不混溶性有機(jī)溶劑接觸，這樣將懸浮的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物由液體水相轉(zhuǎn)移到液體有機(jī)相。用于接觸憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的水懸浮液的水不混溶性有機(jī)溶劑可根據(jù)需要包含或不包含一種或多種溶解其中的物質(zhì)。這些物質(zhì)的例子包括(但不限于)一種或多種橡膠、油、偶聯(lián)劑、抗氧化劑和促進(jìn)劑。
粒狀無(wú)機(jī)氧化物在步驟(A)過(guò)程中以水懸浮液形式存在。粒狀無(wú)機(jī)氧化物在步驟(A)水懸浮液中的濃度并不重要且通常為1-90％重量，但可以采用稍高或稍低的濃度。通常，粒狀無(wú)機(jī)氧化物在該水懸浮液中的濃度為10-50％重量，優(yōu)選10-30％重量。水懸浮液可在用酸和有機(jī)金屬反應(yīng)物處理之前磨細(xì)，如濕磨，這樣進(jìn)一步增強(qiáng)該無(wú)機(jī)氧化物在水介質(zhì)中的分散性和/或降低該無(wú)機(jī)氧化物顆粒在懸浮液中的粒徑。
在前述方法的步驟(A)中，粒狀無(wú)機(jī)氧化物的水懸浮液與一種或多種上述有機(jī)金屬反應(yīng)物在導(dǎo)致所得水懸浮液pH為2.5或更低的量的酸的存在下接觸。用于步驟(A)的酸催化劑可以是許多有機(jī)和/或無(wú)機(jī)種類的酸。優(yōu)選的酸催化劑是無(wú)機(jī)的。合適的酸催化劑的例子包括鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、硝酸、磷酸和苯磺酸?？筛鶕?jù)需要使用一種酸催化劑或兩種或多種酸催化劑的混合物。如果有機(jī)金屬反應(yīng)物是例如氯硅烷，所需量的酸可通過(guò)氯硅烷的水解或氯硅烷直接與無(wú)機(jī)氧化物的羥基的反應(yīng)而現(xiàn)場(chǎng)生成。在步驟(A)中，必須存在足夠量的酸以降低pH至2.5或更低并進(jìn)行有機(jī)金屬反應(yīng)物與粒狀無(wú)機(jī)氧化物的反應(yīng)。在步驟(A)中，優(yōu)選使用足夠量的酸催化劑以使水懸浮液的pH為2.0或更低，更優(yōu)選pH為1.0或更低，最優(yōu)選pH為0.5或更低。
進(jìn)行步驟(A)時(shí)的溫度并不重要且通常為20-250℃，但可根據(jù)需要使用稍低或稍高的溫度。反應(yīng)溫度取決于所用的反應(yīng)物如有機(jī)金屬化合物、酸和助溶劑(如果使用)。優(yōu)選地，步驟(A)在30-150℃的溫度下進(jìn)行，但步驟(A)可根據(jù)需要在用于步驟(A)的淤漿的回流溫度下進(jìn)行。
進(jìn)行步驟(A)時(shí)，最好存在表面活性劑和/或水混溶性助溶劑以幫助有機(jī)金屬反應(yīng)物與粒狀無(wú)機(jī)氧化物的反應(yīng)。合適的表面活性劑包括，例如陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉、非離子表面活性劑如聚氧乙烯(23)月桂基醚、和((CH3)3SiO)2CH3Si(CH2)3(OCH2CH2)7OCH3、和陽(yáng)離子表面活性劑如N-烷基三甲基氯化銨。可以使用一種表面活性劑或兩種或多種表面活性劑的混合物。合適的水混溶性有機(jī)助溶劑的例子包括四氫呋喃和包含1-4個(gè)碳原子的烷醇；即甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、和叔丁醇。可根據(jù)需要使用一種水混溶性有機(jī)助溶劑或兩種或多種水混溶性有機(jī)助溶劑的混合物。
用于步驟(A)的有機(jī)金屬反應(yīng)物的量要足以生成本文所述種類的具有所需效果的憎水無(wú)機(jī)氧化物。該憎水無(wú)機(jī)氧化物必須在橡膠泥中保持穩(wěn)定分散并在溶劑去除之后在濕粒狀生膠中保持分散。如果有機(jī)金屬化合物的量不足，無(wú)機(jī)氧化物在溶劑汽提過(guò)程中從橡膠中分離并進(jìn)入水相。憎水性與憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的烴含量、以及該烴的氫/碳比率有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，每平方米由有機(jī)金屬反應(yīng)物提供的3-40微摩爾碳是足夠的，而每平方米6-20微摩爾碳是優(yōu)選的。至少一部分有機(jī)金屬反應(yīng)物與無(wú)機(jī)氧化物表面上的羥基反應(yīng)生成憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物。在步驟(A)之后，該含水混合物可在收集之前或在步驟B之前磨細(xì)，如濕磨以降低憎水無(wú)機(jī)氧化物的粒徑。
在步驟(B)中，水不混溶性有機(jī)溶劑以大于5∶1的溶劑/無(wú)機(jī)氧化物重量比存在，這樣從水懸浮液中分離出憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物。另外，憎水無(wú)機(jī)氧化物可通過(guò)過(guò)濾、離心、噴霧干燥或通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何分離方法從水懸浮液中收集。在一個(gè)優(yōu)選方法中，步驟(A)和(B)順序進(jìn)行。但水不混溶性有機(jī)溶劑可在加入用于步驟(A)的有機(jī)金屬反應(yīng)物之前、同時(shí)或之后加入，但前提是有機(jī)金屬反應(yīng)物不會(huì)優(yōu)先轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中，而不與無(wú)機(jī)氧化物反應(yīng)。在頭兩種情況下，前述粒狀無(wú)機(jī)氧化物向憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的轉(zhuǎn)化通過(guò)相分離而實(shí)現(xiàn)，其中憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物分離到溶劑相中。
就本發(fā)明而言，不與水混溶的任何有機(jī)溶劑可用于步驟(B)。合適的水不混溶性有機(jī)溶劑包括低分子量硅氧烷如六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷、和三甲基甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷流體。如果使用硅氧烷作為溶劑，它可同時(shí)用作溶劑和用作與粒狀無(wú)機(jī)氧化物的反應(yīng)物。其它的合適水不混溶性有機(jī)溶劑包括(但不限于)芳烴如甲苯和二甲苯；脂族烴如己烷和庚烷；環(huán)烷烴如環(huán)己烷；醚如二乙基醚和二丁基醚；四氫呋喃；鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、氯乙烯、和氯苯；和酮如甲基異丁基酮。
水不混溶性有機(jī)溶劑的用量能提供大于5∶1的水不混溶性有機(jī)溶劑與無(wú)機(jī)氧化物的重量比。在水不混溶性有機(jī)溶劑與無(wú)機(jī)氧化物的重量比低于約5∶1下，憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物往往在水不混溶性有機(jī)溶劑中絮凝且不形成真正的沉淀物。在水不混溶性有機(jī)溶劑與無(wú)機(jī)氧化物的重量比大于5∶1下，憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物沉淀到水不混溶性有機(jī)溶劑相中，這樣從水懸浮液中分離。加入該過(guò)程的水不混溶性有機(jī)溶劑的量的上限僅受經(jīng)濟(jì)因素如溶劑成本、溶劑回收或處理費(fèi)用、和設(shè)備容量的限制。通常，水不混溶性有機(jī)溶劑與無(wú)機(jī)氧化物的重量比大于6∶1。優(yōu)選地，水不混溶性有機(jī)溶劑與無(wú)機(jī)氧化物的重量比為6∶1-10∶1。
優(yōu)選的是，水不混溶性有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)低于約250℃以有助于從憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物中去除。但水不混溶性有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)并不重要，因?yàn)槿軇┛赏ㄟ^(guò)過(guò)濾、離心、或其它的適宜的液固分離方式從憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物中去除。
在步驟(B)中，水不混溶性有機(jī)溶劑使憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物從水懸浮液中分離到水不混溶性有機(jī)溶劑中。該憎水產(chǎn)物可洗滌和/或中和以減少污染物并得到pH為3或更高的產(chǎn)物。所得的憎水無(wú)機(jī)氧化物有機(jī)淤漿可在分離或以有機(jī)淤漿形式使用之前磨細(xì)，如濕磨以降低顆粒的粒徑。該憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物可從水不混溶性有機(jī)溶劑中收集，干燥并通過(guò)加熱之類的方法進(jìn)一步處理。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，考慮了一種包含10-150份憎水無(wú)機(jī)氧化物/100份橡膠(重量)的硫化橡膠組合物，其中該組合物的特征在于M1標(biāo)白色區(qū)域低于0.4％，如以上描述的M1白色區(qū)域。本文所用的術(shù)語(yǔ)“橡膠”包括有機(jī)橡膠和硅氧烷橡膠。另外，本發(fā)明的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物可分散在聚合物材料如塑料和樹(shù)脂中。
在另一實(shí)施方案中，M1白色區(qū)域是聚合物組合物，即憎水無(wú)機(jī)氧化物和聚合物本身的特性。因此，M1白色區(qū)域按照用于測(cè)定M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域的方法進(jìn)行測(cè)定，只是被測(cè)試的聚合物復(fù)合物無(wú)需為標(biāo)準(zhǔn)配方；換句話說(shuō)，測(cè)定過(guò)程從“切片法測(cè)試方案”的小標(biāo)題處開(kāi)始。
本發(fā)明的硫化橡膠組合物具有高強(qiáng)度，由300％高模量數(shù)據(jù)可以顯而易見(jiàn)。
該硫化橡膠組合物可包含10-150份憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物/100份橡膠(重量)。更尤其是，該硫化橡膠組合物可包含20-130份憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物/100份橡膠(重量)。
特征在于低M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物可高度分散在許多硫化有機(jī)橡膠組合物中。該橡膠可以是有機(jī)橡膠(天然或合成)，或它可以是硅氧烷橡膠。各種各樣的有機(jī)橡膠及其混合物適用于本發(fā)明的硫化有機(jī)橡膠組合物。這些有機(jī)橡膠的例子包括(但不限于)天然橡膠；順式-1，4-聚異戊二烯；順式-1，4-聚丁二烯；反式-1，4-聚丁二烯；1，2-聚丁二烯；由各種百分?jǐn)?shù)的苯乙烯和丁二烯組成并根據(jù)需要采用丁二烯的各種異構(gòu)體的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(以下的“SBR”)；由各種百分?jǐn)?shù)的苯乙烯、異戊二烯和丁二烯組成并根據(jù)需要采用丁二烯的各種異構(gòu)體的苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元聚合物橡膠(以下的“SiBR”)；丙烯腈基橡膠組合物；異丁烯基橡膠組合物；和乙烯-丙烯-二烯三元聚合物；或這些橡膠的混合物，例如描述于美國(guó)專利4530959、4616065、4748199、4866131、4894420、4925894、5082901、和5162409。
其它的合適有機(jī)聚合物是乙烯與其它高級(jí)α-烯烴如丙烯、丁烯-1和戊烯-1和二烯單體的共聚物。有機(jī)聚合物可以是嵌段、無(wú)規(guī)或有序的且可通過(guò)乳液(如，e-SBR)或溶液聚合反應(yīng)工藝(如，s-SBR)而制成?？梢允褂玫钠渌酆衔锇ú糠只蛲耆倌芑哪切?，包括偶聯(lián)或星形聚合物。官能化有機(jī)橡膠的其它具體例子包括聚氯丁二烯、氯丁和溴丁橡膠以及溴化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物橡膠。優(yōu)選的有機(jī)橡膠為聚丁二烯、s-SBR及其混合物。
有機(jī)橡膠在硫化有機(jī)橡膠組合物中的存在量可變化較寬。在大多數(shù)情況下，有機(jī)橡膠占硫化有機(jī)橡膠組合物的20-83.3％重量。更尤其是，有機(jī)橡膠占硫化有機(jī)橡膠組合物的20-80％重量，例如30-75％重量，優(yōu)選35-70％重量。用于制備未硫化有機(jī)橡膠組合物的有機(jī)橡膠的比例基本上與硫化有機(jī)橡膠組合物中的相同。
許多其它的材料可常規(guī)和/或視需要存在于本發(fā)明的硫化有機(jī)橡膠組合物中。這些包括(但不限于)硫化劑(通常，但非必需地，硫)、促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑、潤(rùn)滑劑、蠟、工藝油、抗氧化劑、增強(qiáng)炭黑、半增強(qiáng)炭黑、非增強(qiáng)炭黑、其它顏料、硬脂酸和/或氧化鋅之類的材料。這些材料不勝枚舉。這些和其它成分可以其常規(guī)量用于其常規(guī)用途，只要它們不嚴(yán)重影響硫化有機(jī)橡膠配制過(guò)程的順利進(jìn)行。
可硫化有機(jī)橡膠組合物可由其各組分以本領(lǐng)域已知的任何方式形成。混合和磨細(xì)是最常用的。可硫化有機(jī)橡膠組合物可隨后使用本領(lǐng)域已知的一般方法和技術(shù)模塑和硫化形成一種硫化有機(jī)橡膠制品。例如，輪胎可使用本領(lǐng)域已知的任何一般方法和技術(shù)構(gòu)建、模塑、和硫化。
本發(fā)明憎水無(wú)機(jī)氧化物可加入其中的有機(jī)聚合物組合物，如塑料和/或樹(shù)脂包括基本上任何的有機(jī)塑料或樹(shù)脂。本發(fā)明的憎水無(wú)機(jī)氧化物可與塑料或樹(shù)脂混合，同時(shí)塑料或樹(shù)脂的物理形態(tài)為任何的液體或可配混形式如溶液、懸浮液、膠乳、分散體和類似物。合適的塑料和樹(shù)脂包括，例如具有彈性體性能的熱塑性和熱固性樹(shù)脂和塑料。
塑料和樹(shù)脂可以是醇酸樹(shù)脂、油改性醇酸樹(shù)脂、不飽和聚酯、天然油(如，亞麻子、油桐、大豆油)、環(huán)氧化物、尼龍、熱塑性聚酯(如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、熱塑性聚碳酸酯、熱固性聚碳酸酯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物和三元聚合物、丙烯酸系聚合物(丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺均聚物和共聚物，其鹽、氫鹵化物等)、酚醛樹(shù)脂、聚氧化烯如聚氧亞甲基(均聚物和共聚物)、聚氨酯、聚(脲氨基甲酸乙酯)、聚砜、聚硫化物橡膠、硝基纖維素、丁酸乙烯酯、乙烯基樹(shù)脂(包含氯乙烯、偏二氯乙烯和/或乙酸乙烯酯的聚合物)、乙基纖維素、乙酸纖維素和丁酸纖維素、粘膠人造絲、蟲(chóng)膠、蠟、乙烯共聚物(如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物)和類似物。
可用于聚合物組合物的憎水無(wú)機(jī)氧化物的量可以是基于該聚合物組合物總重的5-70％重量。例如，用于ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物的憎水無(wú)機(jī)氧化物的量通常為30-60％重量，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物為5-20％重量，脂族聚酮為15-30％重量，醇酸樹(shù)脂(用于油漆和油墨)為30-60％重量，熱塑性聚烯烴為10-30％重量，環(huán)氧樹(shù)脂為5-20％重量，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為最高60％重量，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物最高為80％重量，液晶聚合物(LCP)為30-70％重量，酚醛樹(shù)脂為30-60％重量，和在聚乙烯中，該量通常大于40％重量。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是一種組合物，包含(a)包含水不混溶性溶劑和溶解在該水不混溶性溶劑中的有機(jī)橡膠的溶液；和(b)分散在該溶液中的粒狀無(wú)機(jī)氧化物；其中所述粒狀無(wú)機(jī)氧化物在分散于溶液之前是本文所述的任何憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物。
溶解在水不混溶性溶劑中的有機(jī)橡膠可以是任何適用于本發(fā)明硫化有機(jī)橡膠組合物的各種各樣有機(jī)橡膠及其混合物，討論和例舉如上。優(yōu)選地，有機(jī)橡膠包含溶液苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、或其混合物。
按照本發(fā)明用于測(cè)定M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)方案如下用于測(cè)定M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)方案母料制備方案在配有攪拌器的合適容器中并在氮?dú)馇逑聪?，在包?.365phr的Irganox1520D抗氧化劑(紐約Tarrytown的Ciba特殊化學(xué)品公司)的環(huán)己烷中混合最低120克Solflex1216溶液苯乙烯-丁二烯橡膠(TheGoodyear Tire & Rubber Co.，Akron，Ohio)并在60℃下攪拌過(guò)夜，以完全溶解橡膠并形成14％重量的苯乙烯-丁二烯橡膠溶液，也稱作“s-SBR橡膠泥漿”。
以類似方式，在含0.365phr的Irganox1520D抗氧化劑的環(huán)己烷中混合最低50克Budene1207聚丁二烯橡膠(The Goodyear Tire & RubberCo.，Akron，Ohio)并在60℃下攪拌過(guò)夜，以完全溶解橡膠并形成11％重量的聚丁二烯橡膠溶液，也稱作“BR橡膠泥漿”。
向s-SBR橡膠泥漿的攪拌部分加入憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物以形成淤漿，其加入量以Phr表示，為30.95與憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物堆密度(單位g/ml)的乘積。在充分混合產(chǎn)生均勻稠度之后，加入相當(dāng)于30phr的Sundex8125芳族工藝油(Sun有限公司，Refining and Marketing Division，Philadelphia，Pennsylvania)。利用泵將所得淤漿加料到包含大量熱水的罐中，然后將環(huán)己烷蒸汽汽提到回收罐中并使母料碎粒收集在罐水中。檢查水相是否存在殘余氧化物。過(guò)濾回收濕母料碎粒。將濕母料碎粒在75℃下在實(shí)驗(yàn)室爐中盤(pán)干燥4小時(shí)，生成干燥第一母料碎粒。通過(guò)熱重分析法分析所得的干燥第一母料碎粒，以確認(rèn)對(duì)應(yīng)于無(wú)機(jī)氧化物的800℃殘余物量處在憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物在橡膠、油、和憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的組合物中的重量百分?jǐn)?shù)理論值的實(shí)驗(yàn)誤差內(nèi)，而且還確認(rèn)無(wú)機(jī)氧化物基本上完全轉(zhuǎn)移到第一母料碎粒中。熱重分析通過(guò)在流動(dòng)氮?dú)鈿夥障聦⑿悠?通常約10毫克)以10℃/分鐘的速率加熱至800℃而進(jìn)行。低于200℃的重量損失被認(rèn)為是水分損失。重量百分殘余物由[(200℃下的樣品重量)-(800℃下的樣品重量)]/(200℃下的樣品重量)計(jì)算。憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物不能完全轉(zhuǎn)移到至第一母料碎粒中會(huì)造成M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域?qū)嶒?yàn)的失敗，因?yàn)樗鶞y(cè)的白色區(qū)域是無(wú)機(jī)氧化物在最終硫化橡膠配合物中的體積百分?jǐn)?shù)的函數(shù)。
向BR橡膠泥漿的攪拌部分加入憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物以形成淤漿，其量以Phr表示，為30.95與憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物堆密度(單位g/ml)的乘積。在充分混合產(chǎn)生均勻稠度之后，加入相當(dāng)于30phr的Sundex8125芳族工藝油(Sun有限公司，Refining and Marketing Division，Philadelphia，Pennsylvania)。利用泵將所得淤漿加料到包含大量熱水的罐中，然后將環(huán)己烷蒸汽汽提到回收罐中并使母料碎粒收集在罐水中。檢查水相是否存在殘余氧化物。過(guò)濾回收濕母料碎粒。將濕母料碎粒在75℃下在實(shí)驗(yàn)室爐中盤(pán)干燥4小時(shí)，生成干燥第二母料碎粒。通過(guò)熱重分析法分析所得的干燥第二母料碎粒，以確認(rèn)對(duì)應(yīng)于無(wú)機(jī)氧化物的800℃殘余物處于憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物在橡膠、油、和憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的組合物中的重量百分?jǐn)?shù)理論值的實(shí)驗(yàn)誤差內(nèi)，而且還確認(rèn)無(wú)機(jī)氧化物基本上完全轉(zhuǎn)移到第二母料碎粒中。熱重分析進(jìn)行如上。憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物至第二母料碎粒不能完全轉(zhuǎn)移到的中會(huì)造成M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域?qū)嶒?yàn)的失敗，因?yàn)樗鶞y(cè)的白色區(qū)域是無(wú)機(jī)氧化物在最終硫化橡膠配合物中的體積百分?jǐn)?shù)的函數(shù)。
混合方案使用配有Banbury型混合葉片、可變速動(dòng)力和熱液體恒溫循環(huán)裝置的310毫升C.W.Brabender Prep Mixer或等同物混合各種成分。
在開(kāi)始第一過(guò)程之前，使用熱液體恒溫循環(huán)裝置將混合腔的溫度調(diào)節(jié)和平衡至起始溫度80℃。調(diào)節(jié)可變速動(dòng)力以提供65rpm的轉(zhuǎn)速。對(duì)于第一過(guò)程，確定以上第一母料碎粒的重量等于89.9克(70phr)Solflex1216溶液苯乙烯-丁二烯橡膠、27.0克(21phr)Sundex8125油及憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的重量(等于27.86與以克/毫升為單位表示的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物堆密度的乘積)的總和。另外對(duì)于第一過(guò)程，確定以上第二母料碎粒的重量等于38.5克(30phr)Budene1207聚丁二烯橡膠、11.6克(9phr)Sundex8125油及憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的重量(等于11.95與以克/毫升為單位表示的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物骨架堆密度的乘積)的總和。將確定量的以上第一母料碎粒和以上第二母料碎粒加入混合器并在65rpm下混合0.5分鐘，這樣開(kāi)始第一過(guò)程。在0.5分鐘時(shí)，提起推料桿并刮掃。在另0.5分鐘之后，加入16.7克(13phr)X50S1∶1 Si-69硅烷偶聯(lián)劑和N330-HAF炭黑(Degussa Corp.，Ridgefield，Park，NewJersey；供應(yīng)商Struktol Corp.of America，Stow，Ohio)。在另0.5分鐘之后，提起推料桿刮掃并加入3.2克(2.5phr)Kadox920C表面處理氧化鋅(美國(guó)鋅業(yè)公司，Monaca，Pennsylvania)、2.6克(2.0phr)Wingstay100混合二芳基對(duì)-亞苯基二胺(The Goodyear Tire& Rubber Co.，Akron，Ohio；供應(yīng)商R.T.VanderbiltCompany，Inc.，Norwalk，Connecticut)、和1.3克(1.0phr)橡膠級(jí)硬脂酸(C.P.Hall，Chicago，Illinois)。將原料再混合2分鐘，達(dá)到在150-160℃范圍內(nèi)的最高溫度并完成在該混合器中的第一過(guò)程。根據(jù)用作制備憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物(用于生產(chǎn)聚合物母料)的起始原料的粒狀無(wú)機(jī)氧化物的物理特性，轉(zhuǎn)速可能需要增加或降低以在3.5分鐘混合期內(nèi)獲得在前述范圍內(nèi)的最高溫度。
卸料，用熱電偶測(cè)定其溫度，然后稱重，以確認(rèn)溫度在所規(guī)定的范圍內(nèi)以及該總重在理論重量的±5％內(nèi)。從雙輥橡膠磨機(jī)上將原料壓片出來(lái)并切割成條準(zhǔn)備在該混合器中進(jìn)行第二過(guò)程。完成在該混合器中的第一過(guò)程與開(kāi)始第二過(guò)程間隔約1小時(shí)。
在開(kāi)始第二過(guò)程之前，使用熱液體恒溫循環(huán)裝置將混合室的溫度調(diào)節(jié)和平衡至起始溫度60℃。調(diào)節(jié)可變速動(dòng)力以提供40rpm的轉(zhuǎn)速。將第一過(guò)程原料的條加入該混合器中，這樣開(kāi)始第二過(guò)程。隨后立即加入2.6克(2.0phr)Santoflex13 N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺(Monsanto，St，Louis，Missouri)、1.9克(1.5phr)Okerin7240微晶蠟/石蠟共混物(Astor公司，Norcross，Georgia)、1.8克(1.4phr)橡膠制造物硫(Taber，Inc.，Barrington，Rhode Island)、2.2克(1.7phr)SantocureNS N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(Monsanto，St，Louis，Missouri)、和2.6克(2.0phr)DPG二苯胍(Monsanto，St，Louis，Missouri)。在0.5分鐘之后，提起推料桿并刮掃。如果需要改變轉(zhuǎn)速，再混合該原料1.5分鐘，使溫度從100℃達(dá)到110℃，完成在該混合器中的第二過(guò)程。
煉膠方案將雙輥橡膠開(kāi)煉機(jī)預(yù)熱至約60℃。在設(shè)定為6.35毫米(0.25英寸)的輥隙下，在開(kāi)煉機(jī)運(yùn)行的同時(shí)，將來(lái)自第二過(guò)程的原料加料到開(kāi)煉機(jī)中。根據(jù)需要調(diào)節(jié)滾動(dòng)料壟以保持均勻的厚度。進(jìn)行8次側(cè)切，隨后8次端部通過(guò)。
調(diào)節(jié)輥隙設(shè)定以得到2.032毫米±0.127毫米(0.080英寸±0.005英寸)的片材厚度。將原料從開(kāi)煉機(jī)上壓片出來(lái)并平放在清潔表面上。
使用模版，由原料切割出長(zhǎng)方形樣品101.6毫米×76.2毫米(4英寸×3英寸)并隨后將樣品儲(chǔ)存在清潔聚乙烯片材之間。在23℃±2℃的溫度和50％±％的相對(duì)濕度下老化過(guò)夜。
硫化方案將老化樣品放在具有0.0254-0.0508毫米(0.001-0.002英寸)Teflon聚四氟乙烯涂層(E.I.duPont de Neumours &Co.，Wilmington，Delaware)的524毫米(4英寸×3英寸×0.06英寸)標(biāo)準(zhǔn)框架機(jī)器鋼模板壓塑模具或等同物中，然后在61厘米×61厘米(24英寸×24英寸)890千牛頓(100噸)4-柱電加熱壓塑機(jī)或等同物中，在150℃下，在13.79mPa(2000磅/平方英寸)的壓力下硫化20分鐘。從模具中取出所得硫化橡膠片材并放置過(guò)夜。
切片法測(cè)試方案使用配有CR2000低溫零件和Micro Star LH級(jí)黑色標(biāo)準(zhǔn)船型金剛石刀(Micro Star Technology，Huntsville，Texas)的RMC MT-6000-XL切片機(jī)(RMC Inc.，Tucson，Arizona)或等同物用于切片。將6-10毫米長(zhǎng)切口的金剛石刀刃以內(nèi)角45度放在切片機(jī)低溫刀夾具中，并按照在所用刀的底部上的說(shuō)明，將切片機(jī)留隙角設(shè)定為4度。
將起始試樣和金剛石刀溫度同樣設(shè)定為-70℃至-40℃。隨后可能需要調(diào)節(jié)各個(gè)溫度以得到最佳切割條件。
由硫化橡膠片材切出約15毫米×約15毫米×約1.5毫米的粗樣品。將該粗樣品放在切片機(jī)的不銹鋼RMC Torme平面試樣夾具中并使用與該切片機(jī)一起供給的Allen扳鉗將樣品可靠地勒緊。使用與該切片機(jī)一起供給的試樣修剪塊(block)、Torme夾具、和剃刀葉片，將試樣修剪使得約4毫米的試樣由夾具面突出，并以45°修剪試樣的角使得用于切片的塊面為約8毫米長(zhǎng)。
將夾具定位在切片機(jī)的前進(jìn)機(jī)械的低溫單元臂中使得塊面垂直。冷卻至較早設(shè)定的試樣溫度。使用金剛石刀的鈍化刀刃區(qū)域手工刨平該塊面以在塊面上產(chǎn)生光滑的平整表面。移動(dòng)刀刃至金剛石刀刃的清潔鋒利區(qū)域并由塊面刨平幾個(gè)薄切片。將切割沖程設(shè)定為0.5毫米/秒并手工或自動(dòng)行進(jìn)該塊面，在金剛石刀刃的清潔鋒利區(qū)域上或通過(guò)移動(dòng)到同一刀的新表面上而切出約2微米(μm)厚的切片。
固定每個(gè)切片，好象它首先在具有一對(duì)預(yù)冷卻生物級(jí)№5細(xì)端開(kāi)口或通常自關(guān)閉的直鑷子(A.Dumont & Fils，Switzerland；Structure ProbeInc.，West Chester，Pennsylvania)或等同物的金剛石刀的刀刃上破裂。將每個(gè)切片固定在其角部，好象它開(kāi)始要出現(xiàn)并輕輕地從刀刃處拉開(kāi)該切片而不會(huì)在整個(gè)切割沖程中破壞、開(kāi)裂或拉伸它以盡量減少該切片卷繞的可能性或充分壓向刀刃。將這些切片干切；不要使用二甲基亞砜或二甲苯幫助切割。在切割沖程結(jié)束時(shí)，用鑷子輕輕地將完整的切片放到尺寸為25毫米×75毫米×1毫米的低溫冷卻FisherbrandSuperfrostPlus玻璃顯微鏡玻片(Fisher Scientific Co.，Pittsburgh，Pensylvania)或等同物上。將已事先用光學(xué)透鏡棉紙或等同物清潔的玻片放在常規(guī)切割的V型硅氧烷橡膠墊片的頂部上，該墊片在兩側(cè)和其背表面上包圍該刀船。在光學(xué)安裝過(guò)程中，將來(lái)自樣品的8-10個(gè)薄切片放到每個(gè)玻璃片上并將它們放置以方便準(zhǔn)備。從低溫腔中取出玻片，將它放在顯微鏡玻片盒中以免過(guò)多的水分污染，并使它暖至室溫。
切面制備方案用Cargille Series A nD＝1.550±0.0002浸漬油(R.P.CargilleLaboratories，Inc.，Cedar Grove，New Jersey)或等同物涂覆停留在顯微鏡玻片上的薄切片。在低放大倍數(shù)下，在配有Nikon SMZ-U UW 10xA/24雙目鏡組件(日本東京的Nikon公司)或等同物的Nikon SMZ-UZoom 1∶10Stereo Microscope或等同物的載物臺(tái)上，使用鑷子和/或尖頭探針小心撥開(kāi)這些薄切片以去除折疊物、起皺物和褶狀物，并將切片弄直。必須小心，不要在該操作工藝過(guò)程中撕裂這種細(xì)小的薄切片。在18毫米直徑環(huán)形蓋玻片下，將弄直的薄切片相互平行排列成1-5(優(yōu)選4)個(gè)一組，用于最佳空間放置。用光學(xué)透鏡棉紙或等同物清潔18毫米直徑、0.13-0.17毫米厚的環(huán)形顯微鏡蓋玻片(Fisher ScientificCo.，Pittsburgh，Pensylvania)或等同物，然后將它放在一組排成行的切片上。可根據(jù)需要將二或三組切片放在顯微鏡玻片上。將Scotties雙層23.3厘米×18.2厘米(9.2英寸×7.2英寸)面巾紙(Scott紙業(yè)公司，Philadelphia，Pensylvania)或等同物折疊成大致玻片尺寸，用作吸墨紙。將吸墨紙放到在顯微鏡玻片上的蓋玻片保護(hù)的切片上，并將平板或顯微鏡玻片盒作用到該吸墨紙上。向該板或玻片盒手工施加堅(jiān)定的、輕微的、均勻穩(wěn)定的、向下的力并保持該力約15秒。去除平板或玻片盒和吸墨紙。使用Scotties綿紙或等同物的新表面重復(fù)吸墨步驟，但使用較小的力。
設(shè)備和軟件選擇方案使用以下設(shè)備或等同物用于掃描區(qū)選擇配有相襯目標(biāo)模塊的NikonMicrophot FXA研究光學(xué)顯微鏡，適合平面的20×/0.05 Ph2相目標(biāo)、Ph2相聚光器透鏡(日本東京的Nikon公司)、1.25×的系統(tǒng)放大倍數(shù)、和1.25×的中間透鏡放大倍數(shù)；Sony Trinitron PVM 1343MD彩色視頻監(jiān)視器(日本東京的Sony公司)、和Sony CCD三芯片DXC-760MD照相機(jī)(日本東京的Sony公司)；具有Color SuperMac43厘米(17英寸)顯示器(ApplCorporation，Cupertino，California)和Data Translation幀存儲(chǔ)卡(Data Translation，Raleigh，North Carolina)的MacIntoshIIfx計(jì)算機(jī)。使用以下軟件或等同物來(lái)捕捉圖像和圖像分析ColorKitTM軟件(Data Translation，Raleigh，NC)、NTH圖像軟件(華盛頓特區(qū)的國(guó)家健康研究所)、和MicrosoftExcel軟件(微軟公司，Redmond，華盛頓)。
掃描區(qū)選擇方案在約250×的放大倍數(shù)下，視覺(jué)掃描分別具有厚度約2-3μm的切片，該切片已制備用于相襯光學(xué)顯微鏡檢查，無(wú)需進(jìn)一步考慮包含較多異常如皺紋、折疊物、波、淚滴、和/或污垢顆粒群的切片?？紤]確定整個(gè)樣品的代表性區(qū)域，掃描留下的至少兩個(gè)切片。在約500×的放大倍數(shù)下檢查這些區(qū)域并在每個(gè)切片上使用顯微鏡載物臺(tái)的盲縱向移動(dòng)和盲橫向移動(dòng)來(lái)選擇掃描區(qū)。僅使用具有低起伏的掃描區(qū)(白色區(qū)域測(cè)量的精確度通過(guò)接受僅基本上平整的掃描區(qū)而增強(qiáng)；具有可變高起伏的掃描區(qū)導(dǎo)致聚焦圖像的模糊，因?yàn)閽呙鑵^(qū)的低深度是光學(xué)顯微鏡的特征)。由至少兩個(gè)切片，使用Colorkit軟件捕捉總和10個(gè)掃描區(qū)圖像，其中至少一個(gè)圖像作為PICT編程文件。將PICT文件保存到光盤(pán)，用于計(jì)算機(jī)輔助白色區(qū)域測(cè)量。
圖像分析保存為PICT文件的視頻顯微圖文件可直接使用NIH圖像軟件打開(kāi)。
在打開(kāi)PICT文件時(shí)，在每微米目標(biāo)距離2.00±0.06線象素的刻度下，圖像在顯示器上出現(xiàn)為640象素×480象素的光柵。該刻度的實(shí)際值可這樣確定將每部分10μm的鏡臺(tái)測(cè)微計(jì)的圖像水平放映到顯示器上，然后在所顯示的圖像上測(cè)定250μm或更高的距離。將所標(biāo)的實(shí)際距離輸入軟件并用計(jì)算機(jī)校正也稱作校正系數(shù)的該刻度，其單位為線象素/μm。
單個(gè)分析每個(gè)所選的掃描區(qū)圖像。弄平圖像以去除背景噪音。手工設(shè)限并編輯該圖像以確認(rèn)所要計(jì)數(shù)的白色區(qū)域并去除人為現(xiàn)象。將該編輯圖像轉(zhuǎn)化成二元圖像并將該二元圖像保存為文件。
由選項(xiàng)菜單選擇區(qū)域參數(shù)并將所要計(jì)數(shù)的象素的最小數(shù)設(shè)定為4。
分析每個(gè)二元圖像以得到數(shù)值表，其中每個(gè)數(shù)值是單個(gè)白色區(qū)域特征的面積，并保存該表。使用MicrosoftExcel軟件匯總該表的數(shù)值，得到該掃描區(qū)的白色區(qū)域總和。
將總白色區(qū)域除以一個(gè)掃描區(qū)的總面積并將該商乘以100，得到一個(gè)掃描區(qū)的百分白色區(qū)域。將所捕捉的10個(gè)掃描區(qū)的白色區(qū)域取平均值，得到M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域。將所有文件保存到光盤(pán)上。這樣結(jié)束了用于測(cè)定M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)程序。
本發(fā)明結(jié)合以下實(shí)施例進(jìn)一步描述，但這些實(shí)施例要認(rèn)為是說(shuō)明性的而非限定性的，除非另有所指，其中所有份數(shù)都是重量份且所有百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)。除了操作實(shí)施例或另有所指之處，本文用于表示數(shù)量、比率、范圍等的所有數(shù)值要理解為在所有情況下由術(shù)語(yǔ)“約”修飾。
在以下實(shí)施例中，水分(或揮發(fā)物)含量通過(guò)使用COMPUTRAC MA-5A型水分分析儀來(lái)測(cè)定。將硅石樣品加熱至165℃并在該溫度下保持至樣品重量不再變化。重量百分水分(或揮發(fā)物)含量計(jì)算為[(原始樣品重量)-(加熱之后的樣品重量)]/(原始樣品重量)。重量百分固體含量計(jì)算為[100-重量百分水分(或揮發(fā)物)]。
實(shí)施例親水粒狀無(wú)定形沉淀硅石通過(guò)用硫酸酸化硅酸鈉溶液而制成。沉淀物大部分在高于8.5的pH下形成。連續(xù)加入酸直到該液體的pH達(dá)到3.3-4.0，這樣完成沉淀。過(guò)濾所得第一水懸浮液并洗滌濾餅直到漂洗水的電導(dǎo)率為300-800微姆歐。將一部分該洗滌濾餅使用高剪切攪拌器再液化，形成親水無(wú)定形沉淀硅石的第二水懸浮液，該懸浮液包含12.6％重量的固體物質(zhì)。使用連續(xù)盤(pán)霧化器將該第二水懸浮液噴霧干燥至5.7％重量水分，形成親水無(wú)定形沉淀硅石粉末。該粉末的BET表面積為159米2/克。
將另一部分上述洗滌濾餅用高剪切攪拌器再液化，形成親水粒狀無(wú)定形沉淀硅石的第三水懸浮液，該懸浮液包含10％重量的固體物質(zhì)。將16千克該第三水懸浮液加入合適的容器并攪拌。異丙醇(8千克)和六甲基二硅氧烷(0.368千克)順序加入該攪拌懸浮液中。所得反應(yīng)混合物的pH通過(guò)加入96％重量硫酸而調(diào)節(jié)至0.5。將反應(yīng)混合物加熱至73℃并在該溫度下保持2.2小時(shí)。在將反應(yīng)混合物冷卻至低于60℃之后，加入環(huán)己烷(8千克)。將反應(yīng)混合物隨后簡(jiǎn)單攪拌以使憎水粒狀無(wú)定形沉淀硅石相轉(zhuǎn)移到環(huán)己烷相中而不會(huì)形成乳液。去除水相。
包含憎水沉淀硅石的有機(jī)相用稀氫氧化鈉水溶液洗滌幾次，直到洗滌水的pH為5.11。將憎水粒狀無(wú)定形沉淀硅石在環(huán)己烷中的淤漿另外用環(huán)己烷(3.4千克)稀釋并將淤漿從容器中排出。容器用環(huán)己烷(1.75千克)漂洗以去除任何剩余的淤漿，并將漂洗液與排出的淤漿合并。過(guò)濾該淤漿并用環(huán)己烷洗滌固體物質(zhì)。將洗滌材料放在淺盤(pán)中并在85℃爐中干燥，直到殘余揮發(fā)物的含量降至約5％。所得產(chǎn)物為憎水粒狀無(wú)定形沉淀硅石，其特征在于BET表面積為128米2/克，甲硅烷醇含量為11.9OH/nm2，碳含量為1.43％重量，且pH為3.4。
如下測(cè)試該實(shí)施例的憎水粒狀無(wú)定形沉淀硅石的甲醇潤(rùn)濕度將甲醇(HPLC級(jí))和去離子水的15毫升50％重量混合物加入含2.0克該材料的50毫升(mL)錐形離心管中。離心管以0.5毫升刻度逐漸變至10毫升液位并以1.0毫升刻度逐漸變至50毫升液位。將管的內(nèi)容物振蕩15秒并在約4000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下在懸掛吊桶型離心機(jī)中在室溫(23-25℃)下離心處理15分鐘。取出離心管并小心處理以避免再懸浮沉降物。所有憎水硅石被潤(rùn)濕，即形成沉降物，得到沉積物體積為14毫升。
將列于表1的3種不同濃度的甲醇/水混合物用于前述步驟以確定潤(rùn)濕50％體積的該實(shí)施例憎水硅石所需的甲醇量。測(cè)試標(biāo)為A和B的該實(shí)施例的不同兩批料。憎水硅石被不同濃度甲醇潤(rùn)濕的百分體積通過(guò)將部分潤(rùn)濕憎水硅石的體積除以完全潤(rùn)濕憎水硅石的體積并乘以100而計(jì)算。將這些結(jié)果在百分潤(rùn)濕對(duì)甲醇濃度的圖上作圖并擬合為直線。對(duì)于實(shí)施例A和B，50％體積憎水硅石被潤(rùn)濕時(shí)的甲醇濃度由該線方程式計(jì)算且平均值為31％。
表1甲醇重量百分?jǐn)?shù)樣品A的潤(rùn)濕百分?jǐn)?shù) 樣品B的潤(rùn)濕百分?jǐn)?shù)26.2 5 231.8 535035.2 8793該實(shí)施例的憎水無(wú)機(jī)氧化物樣品的百分碳使用本文所述的步驟試驗(yàn)三次。萃取之前的平均值為1.32％重量碳。使用本文所述的Soxhlet萃取步驟萃取該實(shí)施例材料的另一樣品。百分碳分析進(jìn)行三次且萃取之后的平均值為1.41％重量。萃取的百分碳低至沒(méi)有且在實(shí)驗(yàn)誤差內(nèi)。萃取的百分碳通常使用以下等式確定 測(cè)試憎水粒狀無(wú)定形沉淀硅石的M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域。表2給出了10個(gè)掃描區(qū)的白色區(qū)域、M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域(即，平均值)、和標(biāo)準(zhǔn)偏差表2白色區(qū)域，％(10個(gè)掃描區(qū)) 0.020.020.030.020.020.120.020.020.010.04M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域，％ 0.03標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.03使用一部分在進(jìn)行M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域方案過(guò)程中從開(kāi)煉機(jī)中壓片并平放在清潔表面上的原料制備用于其它物理測(cè)試的試樣。由該未硫化橡膠原料制備出用于應(yīng)力-應(yīng)變和動(dòng)態(tài)性能的薄試樣和用于硬度和回彈測(cè)試的厚試樣。薄試樣在150℃下硫化20分鐘，而厚試樣在150℃下硫化30分鐘。硫化時(shí)間的差異用于適應(yīng)不同的模具滯后時(shí)間。
該組合物的硫化行為和硫化后性能在表3中給出。
表3硫化行為和硫化性能流變計(jì)(150℃)最大扭矩，dNm30.6最小扭矩，dNm3.3Δ扭矩 27.3T50，分鐘 5.8應(yīng)力/應(yīng)變拉伸強(qiáng)度，Mpa19.6斷裂伸長(zhǎng)率，％ 635100％模量，Mpa 2.5300％模量8.3硬度肖氏A，23℃ 70肖氏A，100℃ 68回彈100℃，％66.0動(dòng)態(tài)性能(1赫茲，2.0％應(yīng)變)在60℃下的G’，MPa 3.73在60℃下的tanΔ 0.127在0℃下的tanΔ 0.202分散度M1白色區(qū)域，面積％ 0.03由于用于該實(shí)施例的橡膠配方與用于測(cè)定M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)方案所述相同，該硫化橡膠組合物的M1白色區(qū)域與用于生產(chǎn)硫化橡膠組合物的憎水無(wú)定形沉淀硅石的M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域相同。M1白色區(qū)域值0.03％表示該無(wú)定形沉淀硅石在硫化橡膠組合物中的分散性非常高。
盡管本發(fā)明已根據(jù)其某些實(shí)施方案的具體細(xì)節(jié)進(jìn)行描述，但這些細(xì)節(jié)不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限定，除非它們包括在所附權(quán)利要求書(shū)中。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的方法，包括，視需要在表面活性劑和/或水混溶性溶劑的存在下，將選自沉淀硅石、膠態(tài)硅石和這些無(wú)機(jī)氧化物的混合物的粒狀無(wú)機(jī)氧化物的酸性水懸浮液與有機(jī)金屬化合物接觸，形成憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的酸性水懸浮液，然后回收所述憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物，改進(jìn)之處包括，在pH為2.5或更低的無(wú)機(jī)氧化物水懸浮液中，使用其量足以憎水化該無(wú)機(jī)氧化物的所述有機(jī)金屬化合物，這樣該無(wú)機(jī)氧化物的羥基含量為2-15OH/nm2，碳含量為0.1-6％重量，且甲醇潤(rùn)濕度為15-45％，并用酸中和劑處理該憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的酸性水懸浮液，生成一種具有pH3-10，基本上不可萃取的碳含量和低于0.4％的M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)金屬化合物選自由以下結(jié)構(gòu)式表示的第一有機(jī)金屬化合物R1aMX4-a由以下結(jié)構(gòu)式表示的第二有機(jī)金屬化合物R22n+2SinOn-1由以下結(jié)構(gòu)式表示的第三有機(jī)金屬化合物(R33Si)kNR53-k由以下結(jié)構(gòu)式表示的第四有機(jī)金屬化合物R42mSimOm其中(a)每個(gè)M獨(dú)立地為硅、鈦或鋯；(b)每個(gè)R1獨(dú)立地為無(wú)烯屬不飽和度且包含1-18個(gè)碳原子的烴基；(c)每個(gè)X獨(dú)立地為鹵素、氨基、包含1-12個(gè)碳原子的烷氧基、或包含1-12個(gè)碳原子的丙烯酰氧基；(d)a為1，2或3；(e)每個(gè)R2獨(dú)立地為鹵素、羥基、或無(wú)烯屬不飽和度且包含1-18個(gè)碳原子的烴基，前提是至少50％摩爾的R2取代基為所述烴基；(f)n為2-10000；(g)每個(gè)R3獨(dú)立地為鹵素、羥基、或無(wú)烯屬不飽和度且包含1-18個(gè)碳原子的烴基，前提是至少50％摩爾的R3取代基為所述烴基；(h)每個(gè)R5獨(dú)立地為氫或無(wú)烯屬不飽和度且包含1-18個(gè)碳原子的烴基；(i)k為1或2；(j)每個(gè)R4獨(dú)立地為無(wú)烯屬不飽和度且包含1-18個(gè)碳原子的烴基；和(k)m為3-20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物為沉淀硅石。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中M為硅且X為具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基或鹵素。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中X為氯或甲氧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述憎水化硅石的羥基值為4-12OH/nm2，碳含量為0.3-3％重量且M1標(biāo)準(zhǔn)白色區(qū)域低于0.25％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述有機(jī)金屬化合物的用量提供3-40微摩爾碳/平方米硅石。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述有機(jī)金屬化合物為六甲基二硅氧烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述有機(jī)金屬化合物選自由以下結(jié)構(gòu)式表示的那些R1aMX4-a其中每個(gè)R1為無(wú)烯屬不飽和度且包含1-8個(gè)碳原子的烴基，X為鹵素或包含1-12個(gè)碳原子的烷氧基、且a為1、2或3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的回收通過(guò)將水不混溶性有機(jī)溶劑與憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的水懸浮液混合而進(jìn)行，其中溶劑與無(wú)機(jī)氧化物的重量比大于5∶1，這樣將憎水化無(wú)機(jī)氧化物從該混合物的水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑相。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述水不混溶性有機(jī)溶劑選自脂族烴、環(huán)烷烴、芳烴和酮。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述水不混溶性有機(jī)溶劑選自己烷、庚烷、甲苯、環(huán)己烷和甲基異丁基酮。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中存在水不混溶性有機(jī)助溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述水不混溶性有機(jī)助溶劑選自四氫呋喃和C1-C4烷醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中粒狀無(wú)機(jī)氧化物的所述水懸浮液在接觸有機(jī)金屬化合物之前進(jìn)行濕磨。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的所述水懸浮液在與水不混溶性有機(jī)溶劑混合之前進(jìn)行濕磨。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將包含所述憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的有機(jī)溶劑相進(jìn)行濕磨。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種通過(guò)在pH為2.5或更低的無(wú)機(jī)氧化物水懸浮液中使用一定量的憎水化試劑并在憎水化該填料之后增加該懸浮液的pH,來(lái)生產(chǎn)可用于增強(qiáng)聚合物組合物如橡膠的憎水粒狀無(wú)機(jī)氧化物的改進(jìn)方法。
文檔編號(hào)C09C3/12GK1374987SQ00813054
公開(kāi)日2002年10月16日 申請(qǐng)日期2000年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月19日
發(fā)明者J－A·E·比斯, S·D·希爾林, T·A·奧克爾, J·R·哈恩 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司, 陶氏康寧公司