專利名稱：用于生產(chǎn)化學改性填料的方法
相關(guān)申請的交叉參考本申請要求美國臨時申請系列№60/203427(2000年4月10日遞交)、系列№60/172308(1999年12月17日遞交)和系列№60/149758(1999年8月19日遞交)的權(quán)益。
本發(fā)明的描述本發(fā)明涉及制備化學改性填料的方法。更具體地，本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有最低碳和硫含量、最低硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)和最低標準拉伸應力@300％伸長率的粒狀或無定形填料的方法。最具體地，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)以下稱作“改性填料”的官能化和憎水化填料的方法，該填料能夠提高生產(chǎn)聚合物組合物如在橡膠配混時的效率、以及聚合或固化產(chǎn)品如輪胎的性能。
在生產(chǎn)聚合物組合物時，通常加入填料以提高聚合物的物理性能。這些填料的表面通常被改性以增加反應性以及因此該填料在該聚合物組合物內(nèi)的兩或三維偶聯(lián)。橡膠工業(yè)通常向天然和合成橡膠中加入炭黑和其它增強填料以提高硫化橡膠制品的物理性能。用于增強這些聚合物組合物的填料包括天然和合成填料。
主要用于橡膠工業(yè)的非黑色填料之一是無定形沉淀硅石。該含硅填料用于向硫化橡膠制品提供改進的拉伸強度、耐撕裂性和耐磨性。硅石填料也與炭黑結(jié)合使用以在客車輪胎和工程機械輪胎，如用于采礦和伐木操作和用于道路建設設備的輪胎中獲得最大行駛里程。這些應用已很好地實現(xiàn)。如果用作唯一的增強填料，在橡膠中未充分分散和/或偶聯(lián)的硅石填料不能提供通過僅使用炭黑而獲得的總體改進性能。這在用于輪胎如輪胎面的硫化橡膠最常見。
已提出，在將填料加入聚合物組合物如橡膠中時，將各種偶聯(lián)劑如鈦酸酯、鋯酸酯和硅烷與這些填料一起使用以提高橡膠硫化橡膠的性能。在各種有機硅烷偶聯(lián)劑中，建議用于此的是二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物如3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。已經(jīng)報道，通過在含硅填料增強合成橡膠中使用適量的這些偶聯(lián)劑，尤其是3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，可提供在幾個關(guān)鍵物理性能如300％模量、拉伸強度和耐磨性方面與炭黑增強合成橡膠至少相當?shù)男阅堋?br> 二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的高成本和將它們混入聚合物組合物所需的時間和能量已阻礙含硅填料作為主要增強填料在大量場合中更普遍的應用。美國專利4436847描述，通過將烷氧基硅烷與硅烷結(jié)合使用以形成一種偶聯(lián)組合物，增加硅烷偶聯(lián)劑如二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物偶聯(lián)劑的效率。在’847專利描述于的一個特定實施方案中，硅烷偶聯(lián)組合物是用在適宜的非反應性液體中的含硅填料配制，該液體對該偶聯(lián)組合物和含硅填料化學惰性，這樣制備出一種橡膠配混添加劑，即硅石-硅烷濃縮物。
美國專利5116886描述了一種兩步工藝，其中天然或合成氧化物或硅酸鹽填料的表面通過使用某種有機硅化合物而改性。在第一步中，有機硅化合物與填料在低于60℃的溫度下強力混合。在第二步中，將該勻質(zhì)混合物經(jīng)受溫度60-160℃處理以完成該填料的表面改性。
美國專利5908660也描述了一種用于制備憎水硅石的兩步法。在第一步中，沉淀硅石的水懸浮液與有機硅化合物在催化量的酸的存在下接觸以進行該沉淀硅石的憎水化。在第二步中，將憎水沉淀硅石的水懸浮液與水不混溶性有機溶劑以大于5∶1的溶劑/硅石比率進行接觸，這樣從水相中分離出憎水沉淀硅石。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以制備出一種改性填料，如粒狀或無定形無機氧化物，其特征在于，碳含量大于1％重量，硫含量大于0.1％重量，硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)(以下描述)至少為0.3且標準拉伸應力@300％伸長率(也以下描述)為7或更高。通過在pH為2.5或更低的無機氧化物水懸浮液中使用官能化和憎水化試劑的某種組合并用酸中和劑處理這種改性填料酸性水懸浮液以將該懸浮液的pH增加至3.0-10，可改進描述于美國專利5908660的方法并用于生產(chǎn)本發(fā)明的改性填料。
本文所用的官能化試劑是一種可使無機氧化物共價鍵接所應用的聚合物組合物的反應性化學品。憎水化試劑是一種可鍵接到和/或連接到無機氧化物上的化學品，它使得無機氧化物的水親和性下降，同時增加該無機氧化物對其所應用的有機聚合物組合物的親和性。
前述至少為7或更高的標準拉伸應力@300％伸長率(STS@300％)表明對該橡膠組合物的改進的增強作用。改進的增強作用意味著該產(chǎn)品在機械耐久性方面的改進，表現(xiàn)為撕裂強度、硬度和耐磨性的提高。除了改進的性能，該改性填料的優(yōu)點在于，加入聚合物組合物中時需要較少的時間和能量。
本發(fā)明的詳細描述除了操作實施例或另有所指之處，本文用于表示數(shù)量、比率、范圍等的所有數(shù)值要理解為在所有情況下由術(shù)語“約”修飾。
本發(fā)明的改性填料可通過任何方法制成，只要使得該填料，即無機氧化物的碳含量大于1％重量，優(yōu)選至少1.5％重量，更優(yōu)選至少2.0％重量；硫含量大于0.1％重量，優(yōu)選至少0.3％重量，更優(yōu)選至少0.6％重量；硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)至少為0.3，優(yōu)選至少0.4，最優(yōu)選至少0.5；且標準拉伸應力@300％伸長率至少為7.0，優(yōu)選至少7.5，更優(yōu)選至少8.0。本發(fā)明的改性填料特征還在于，修正的Brunauer-Emmett-Teller(BET)，即單點表面積為20-350米2/克，優(yōu)選40-300米2/克，最優(yōu)選100-200米2/克，pH為5-10，優(yōu)選5.5-9.5，更優(yōu)選6.0-9.0，最優(yōu)選pH為6.0-7.5，或產(chǎn)品的pH范圍內(nèi)可以是這些值的任何組合，包括所引用的范圍；且Soxhlet可萃取百分碳低于30％，優(yōu)選低于25％，更優(yōu)選低于20％，如15％。用于確定改性無機氧化物前述特性的方法描述于實施例9。
用于制備本發(fā)明改性填料的填料是選自沉淀硅石、膠態(tài)硅石或其混合物的無機氧化物。另外，該無機氧化物是一種適用于各種模塑、配混或涂布工藝，包括注塑、層壓、轉(zhuǎn)移模塑、壓塑、橡膠配混、涂布(如沉浸、刷涂、刮涂、輥涂、絲網(wǎng)涂布、印刷、噴涂等)、鑄塑等工藝的材料。
優(yōu)選地，用于生產(chǎn)本發(fā)明改性填料的無機氧化物是常用于橡膠配混的那種沉淀硅石?？煽紤]用于本發(fā)明的各種市售硅石包括在商標Hi-Sil下以品名210、243等購自PPG Industries的硅石；例如品名為Z1165MP和Z165GR的購自Rhone-Roulenc的硅石；和例如品名為VN2和VN3等的購自Degussa AG的硅石。
用于制備本發(fā)明改性填料的沉淀硅石可例如通過從硅酸鹽如硅酸鈉的溶液中酸性沉淀而制成。制備沉淀硅石的方法本發(fā)明不限定且取決于硅石的所需性能，如給定場合所需的表面積和粒徑。
用于制備本發(fā)明改性硅石的沉淀硅石的BET表面積一般為50-1000米2/克，優(yōu)選100-500米2/克。
用于形成改性硅石的沉淀硅石可以是來自干燥步驟之前的生產(chǎn)階段的水懸浮液形式，例如在沉淀過程中形成的淤漿或再液化濾餅。該懸浮液也可通過將干燥硅石再分散在含水和/或有機溶劑中而形成。親水沉淀硅石在含水和/或有機溶劑中的濃度并不重要且可以是約1-90％重量。優(yōu)選地，親水沉淀硅石在含水和/或有機溶劑中的濃度是約1-50％重量，更優(yōu)選1-20％重量。
硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)由式T3/(T1+T2+T3)定義。T1、T2和T3的值由固態(tài)29Si-NMR確定且表示反應的硅烷單元。硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)用于表示硅烷在相鄰Si原子上和相互間的反應或交聯(lián)程度。該指數(shù)越高，硅烷、硅石表面和相鄰硅烷之間的交聯(lián)量越大。T1表示硅烷單元在一個位上化學鍵接到硅石表面或另一硅烷上。T2表示硅烷單元在兩個位上化學鍵接到硅石表面的Si原子上和一個相鄰硅烷上、兩個相鄰硅烷或兩個相鄰表面Si原子上，即部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)。T3表示硅烷單元在三個位上化學鍵接到硅石表面的Si原子和兩個相鄰硅烷、兩個Si原子和一個硅烷、或三個硅烷單元上。
據(jù)信，為了表示鋯酸酯和/或鈦酸酯(單獨或與硅烷結(jié)合)與無機氧化物和其自身的反應或交聯(lián)程度，偶聯(lián)劑領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員開發(fā)并使用與硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)相當?shù)挠袡C金屬反應物轉(zhuǎn)化指數(shù)。
標準拉伸應力@300％伸長率使用標準配混方案確定。本文所述的標準配混方案不包括向橡膠配料中加入游離或未鍵接偶聯(lián)劑。這是一個重要的區(qū)別，因為其它已見報道大于7.0的300％模量值。參見美國專利5705137。在該專利中，硅烷X 50-S(一種硅石/橡膠偶聯(lián)劑)在橡膠配混過程中加入。通常，這種偶聯(lián)劑需要更多的混合時間通過配混機加入橡膠配料。
其中可加入該改性填料的有機聚合物組合物如塑料和/或樹脂包括基本上任何的有機塑料和/或樹脂。這些聚合物描述于Kirk Othmer化學技術(shù)百科全書(第4版，1996，19卷，881-904頁)，在此將其作為參考并入本發(fā)明。該改性填料可與聚合物或其可聚合組分混合，而該聚合物或可聚合組分的物理形式為任何液體或可配混的形式如溶液、懸浮液、膠乳、分散體和類似物。含改性填料的聚合物組合物可通過本領(lǐng)域已知的任何方式研磨、混合、模塑和固化，形成其中分散有10-150份改性填料/100份聚合物的聚合物制品。合適的聚合物包括，例如熱塑性和熱固性樹脂、橡膠配合物和其它具有彈性體性能的聚合物。
聚合物可以是醇酸樹脂、油改性醇酸樹脂、不飽和聚酯、天然油(如，亞麻子、油桐、大豆油)、環(huán)氧化物、尼龍、熱塑性聚酯(如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯(即，熱塑性或熱固性)、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物和三元聚合物、丙烯酸系聚合物(丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺的均聚物和共聚物，其鹽、氫鹵化物等)、酚醛樹脂、聚氧亞甲基(均聚物和共聚物)、聚氨酯、聚砜、聚硫化物橡膠、硝基纖維素、丁酸乙烯酯、乙烯基樹脂(包含氯乙烯和/或乙酸乙烯酯的聚合物)、乙基纖維素、乙酸纖維素和丁酸纖維素、粘膠人造絲、蟲膠、蠟、乙烯共聚物(如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物)、有機橡膠和類似物。
可用于聚合物組合物的改性填料物的量可以是基于該塑料組合物總重的5-70％重量。例如，用于ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物的改性填料的量通常為30-60％重量，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物為5-20％重量，脂族聚酮為15-30％重量，醇酸樹脂(用于油漆和油墨)為30-60％重量，熱塑性聚烯烴為10-30％重量，環(huán)氧樹脂為5-20％重量，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為最高60％重量，乙烯-乙酸乙酯共聚物最高為80％重量，液晶聚合物(LCP)為30-70％重量，酚醛樹脂為30-60％重量，和在聚乙烯中，該量通常大于40％重量。
尤其是，有機橡膠是優(yōu)選的。這些橡膠的例子包括天然橡膠；由丁二烯及其同系物和衍生物的均聚反應形成的那些，如順式-1，4-聚異戊二烯；3，4-聚異戊二烯；順式-1，4-聚丁二烯；反式-1，4-聚丁二烯；1，2-聚丁二烯；以及由丁二烯及其同系物和衍生物與一種或多種包含烯屬不飽和度的可共聚單體如苯乙烯及其衍生物、乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯腈、異丁烯和烷基取代丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯的共聚反應形成的那些。例子包括由各種百分數(shù)的苯乙烯和丁二烯組成并根據(jù)需要采用丁二烯的各種異構(gòu)體的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(以下的“SBR”)；苯乙烯、異戊二烯和丁二烯聚合物及其各種異構(gòu)體的三元聚合物；丙烯腈基共聚物和三元共聚物橡膠組合物；和異丁烯基橡膠組合物；或其混合物，例如描述于美國專利4530959、4616065、4748199、4866131、4894420、4925894、5082901、和5162409。
其它的合適有機聚合物是乙烯與其它高級α-烯烴如丙烯、丁烯-1和戊烯-1和二烯單體的共聚物。有機聚合物可以是嵌段、無規(guī)或有序的且可通過乳液(如，e-SBR)或溶液聚合反應工藝(如，s-SBR)而制成。可以使用的其它聚合物包括部分或完全官能化的那些，包括偶聯(lián)或星形聚合物。官能化有機橡膠的其它具體例子包括聚氯丁二烯、氯丁和溴丁橡膠以及溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物橡膠。優(yōu)選的有機橡膠為聚丁二烯、s-SBR及其混合物。
優(yōu)選地，該聚合物組合物是一種可硫化橡膠。術(shù)語“可硫化橡膠”意味著包括天然橡膠及其各種原始和再生形式以及各種合成橡膠。例如，可硫化橡膠可包括SBR和丁二烯橡膠(BR)、SBR、BR和天然橡膠的組合、以及作為有機橡膠描述的前述材料的任何其它組合。在本發(fā)明的描述中，除非另有所指，術(shù)語“橡膠”、“彈性體”和“橡膠狀彈性體”可互換使用。術(shù)語“橡膠組合物”、“配混橡膠”和“橡膠配混物”可互換使用，是指已共混或混有各種成分和材料的橡膠，而且這些術(shù)語是橡膠混合和橡膠配混領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所熟知的。
本發(fā)明的改性填料可通過使用單獨的步驟A或步驟A和B兩者而制成，這些步驟用于制備憎水硅石和熱解法硅石，分別公開于美國專利5908660和5919298，在此將其作為參考并入本發(fā)明，但變化如下。所用的酸的量導致水懸浮液的pH為2.5或更低，優(yōu)選pH為2.0或更低，更優(yōu)選pH為1.0或更低，最優(yōu)選pH為0.5或更低；所用的改性化學品是二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物與以下稱作非硫有機金屬化合物的非含硫有機金屬化合物的一種組合物，其中二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物與非硫有機金屬化合物的重量比至少為0.05∶1，優(yōu)選0.05∶1-10∶1，更優(yōu)選0.1∶1-5∶1，最優(yōu)選0.2∶1-2∶1，例如0.5∶1-1∶1，或該重量比范圍可以是這些值的任何組合，包括所引用的范圍；并在化學處理反應完成之后，將酸度(加入或通過鹵化有機金屬化合物的水解而現(xiàn)場生成)中和。通常在完成化學處理反應之后，將所得水懸浮液的pH增加至pH3-10范圍。中和劑可以是常用于增加酸性溶液pH的任何種類，只要改性填料的性能不受不利影響。合適的中和劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨和碳酸氫鈉。改性填料的中和也可通過在水溶液噴霧干燥過程中加入氣態(tài)氨而實現(xiàn)。
用于步驟(A)的酸可以是許多有機和/或無機種類的酸。優(yōu)選的酸催化劑是無機的。合適的酸催化劑的例子包括氫氯酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、和苯磺酸?？筛鶕?jù)需要使用一種酸催化劑或兩種或多種酸催化劑的混合物。如果有機金屬反應物是例如氯硅烷，催化量的酸可通過氯硅烷的水解或氯硅烷直接與無機氧化物的羥基的反應而現(xiàn)場生成。
進行步驟(A)時的溫度并不重要且通常為20-250℃，但可根據(jù)需要使用稍低或稍高的溫度。反應溫度取決于所用的反應物如有機金屬化合物、酸和助溶劑(如果使用)。優(yōu)選地，步驟(A)在30-150℃的溫度下進行，但步驟(A)可根據(jù)需要在用于步驟(A)的淤漿的回流溫度下進行。
在前述反應中，改性化學品或偶聯(lián)劑可以是替代二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的官能化試劑與替代非硫有機金屬化合物的憎水化試劑的組合。官能化和憎水化試劑的這種組合可按照二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物與非硫有機金屬化合物組合時所述的相同重量比使用。該官能化試劑可包含的反應性基團的例子包括(但不限于)乙烯基、環(huán)氧基、縮水甘油氧基和(甲基)丙烯酰氧基。硫化物、多硫化物和巰基基團也可以是官能化試劑的反應性基團，只要它們不與本文所包括的化學式I和VII所示的反應物結(jié)合。作為憎水化試劑，材料包括(但不限于)化學品如天然或合成脂肪和油以及由化學式II、III、IV、V表示的非硫有機金屬化合物以及這些憎水化試劑的混合物。
將無機氧化物的酸性水懸浮液接觸二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物與非硫有機金屬化合物，優(yōu)選非硫有機硅化合物的混合物的起始步驟可進一步包括加入一種水混溶性溶劑，其量足以有助于它們與無機氧化物的反應。溶劑用作相轉(zhuǎn)移劑以加速憎水硫和非硫有機金屬化合物的組合物與親水無機氧化物的相互作用。如果使用，水混溶性有機溶劑的量通常占所述水懸浮液的至少5％重量，更優(yōu)選15-50％重量，最優(yōu)選為水懸浮液的20-30％重量，或該重量百分數(shù)范圍可以是這些值的任何組合，包括所引用的范圍。合適的水混溶性溶劑包括，例如醇如乙醇、異丙醇和四氫呋喃。優(yōu)選使用異丙醇作為水混溶性有機溶劑。
表面活性劑也可與該水混溶性有機溶劑組合或替代該水混溶性有機溶劑而用于該起始步驟，其量足以有助于二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和非硫有機金屬化合物對無機氧化物進行化學改性。表面活性劑可以是非離子、陰離子、陽離子、兩性表面活性劑或這些表面活性劑的混合物，只要它不對所得化學改性無機氧化物在預期用途中的性能產(chǎn)生不利影響。通常，如果使用，表面活性劑的用量為水懸浮液的0.05-10％重量，更優(yōu)選0.1-5％重量，最優(yōu)選0.1-3％重量，或該重量百分數(shù)范圍可以是這些值的任何組合，包括所引用的范圍。
合適的表面活性劑的代表例包括烷基酚聚乙二醇醚，如對辛基酚聚乙二醇(20單元)醚、對壬基酚聚乙二醇(20單元)醚、烷基聚乙二醇醚，如十二烷基聚乙二醇(20單元)醚、聚乙二醇如聚乙二醇2000、烷基三甲基銨鹽如鯨蠟基三甲基氯化(或溴化)銨、二烷基二甲基銨鹽如二月桂基二甲基氯化銨、烷基芐基三甲基銨鹽、烷基苯磺酸鹽如對十二烷基苯磺酸鈉、對壬基苯磺酸鈉、硫酸氫烷基酯如硫酸氫月桂基酯、和硫酸烷基酯如硫酸月桂基酯。表面活性劑也可以是例如具有烯丙基封端聚氧化乙烯的聚硅氧烷聚合物或共聚物。
用于生產(chǎn)本發(fā)明改性填料的二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物描述于美國專利3873489和5580919(在此將其作為參考并入本發(fā)明)，且由以下結(jié)構(gòu)式I表示
Z-alk-Sn’-alk-Z，I其中alk是具有1-18，優(yōu)選1-6，更優(yōu)選2-3個碳原子的二價烴基；n’總數(shù)為2-12，優(yōu)選2-6，更優(yōu)選3-4；且Z是 其中R是具有1-4個碳原子的烷基或苯基，且R’是具有1-8，優(yōu)選1-4，更優(yōu)選1-2個碳原子的烷氧基、具有5-8個碳原子的環(huán)烷氧基、或具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基巰基基團。R和R’基團可相同或不同。二價烷基可以是直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族烴基或環(huán)烴基。公開于美國專利5580919的高純度有機硅烷二硫化物要求結(jié)構(gòu)式I中80％的n’為2。
二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的例子包括二(2-三烷氧基甲硅烷基乙基)多硫化物，其中三烷氧基為三甲氧基、三乙氧基、三(甲基乙氧基)、三丙氧基、三丁氧基等，直至三辛氧基，且多硫化物是二-、三-、四-、五-和六硫化物。也可使用相應的二(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、二(3-三烷氧基甲硅烷基丁基)多硫化物、二(4-三烷氧基甲硅烷基丁基)多硫化物等，直至二(6-三烷氧基甲硅烷基己基)多硫化物。優(yōu)選的是較簡單結(jié)構(gòu)的有機硅烷，包括二(3-三甲氧基-、-三乙氧基-、和-三丙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物；即，二-、三-和四硫化物。
這些二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的具體例子描述于前述美國專利3873489的第6欄第5-55行和美國專利5580919的第11欄第11-41行。這些化合物的代表例為3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，
3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2’-二(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3’-二(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，和3，3’-二(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物及其混合物。最優(yōu)選的化合物是3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。
TESPT以商品名Si-69購自Degussa公司。它據(jù)說是3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)一硫化物、3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物及其高級硫化物同系物的一種平均為3.5的硫化物混合物。
可用于生產(chǎn)本發(fā)明改性填料的非硫有機金屬化合物可以是至少一種非硫有機金屬化合物或非硫有機金屬化合物的混合物，選自由結(jié)構(gòu)式II表示的有機金屬化合物R1aMX(4-a)II由結(jié)構(gòu)式III表示的有機金屬化合物R22c+2SicO(c-1)III由結(jié)構(gòu)式IV表示的有機金屬化合物R32dSidOdIV和由結(jié)構(gòu)式V表示的有機金屬化合物(R23Si)kNR4(3-k)V其中每個M獨立地為硅、鈦或鋯；每個R1獨立地為具有1-18個碳原子的烴基或R1可以是具有1-12個碳原子的有機官能烴基，其中例如所述官能團為氨基、羧酸、卡必醇酯、或酰氨基；每個X獨立地選自鹵素、氨基、具有1-12個碳原子的烷氧基和具有1-12個碳原子的酰氧基，a是整數(shù)1、2或3；每個R2獨立地為鹵素、羥基、或包含1-18個碳原子的烴基，前提是至少50％摩爾的R2取代基為包含1-18個碳原子的烴基，c是整數(shù)2-10000；每個R3獨立地為鹵素、羥基、或包含1-18個碳原子的烴基且d是整數(shù)3-20；每個R4獨立地為氫或包含1-18個碳原子的烴基且k是1或2；且所述鹵素或(鹵素)基團選自氯、溴、碘或氟。在結(jié)構(gòu)式II、III、IV和V中給出的取代基，除非另有所指，類似符號具有相同的含義。
在結(jié)構(gòu)式II中，每個R1可以是飽和或不飽和一價烴基或取代或未取代一價烴基。R1可以是例如，烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、叔丁基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和十二烷基；鏈烯基如乙烯基、烯丙基、和己烯基；取代烷基如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、和6-氯己基；環(huán)烷基如環(huán)己基和環(huán)辛基；芳基如苯基和萘基；和取代芳基如芐基、甲苯基和乙苯基。
如果X在結(jié)構(gòu)式II中是鹵素，優(yōu)選該鹵素為氯。如果X是烷氧基，X可以是例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。如果X是酰氧基，X可以是例如乙酰氧基。更優(yōu)選，每個X選自氯和甲氧基。
前述有機金屬化合物的粘度不受限制且可以從流體至膠質(zhì)。一般來說，較高分子量有機金屬化合物應該被化學改性步驟的酸性條件所裂解，使得它們能夠與親水無機氧化物反應。
在結(jié)構(gòu)式III、IV和V中，R2、R3和R4各自可與R1時所述的烴基相同。就本發(fā)明而言，如果有機金屬反應物是有機硅反應物，硅被認為是一種金屬。
優(yōu)選地，非硫有機金屬化合物由結(jié)構(gòu)式II、III、IV、V表示或為所述有機金屬化合物的混合物，其中每個M是硅。更優(yōu)選，非硫有機金屬化合物由結(jié)構(gòu)式II表示，其中R1是C1-C6烷基，X是氯且a是2。
有用的有機硅化合物的例子包括(但不限于)選自以下的化合物或化合物的混合物二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、對稱二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、六乙基二硅氧烷、五甲基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三乙烯基三甲基環(huán)三硅氮烷、包含3-約20個二甲基甲硅烷氧基單元的聚二甲基硅氧烷、和在25℃下表觀粘度為1-1000MPa·s的三甲基甲硅烷氧基或羥基二甲基甲硅烷氧基封端聚(二甲基硅氧烷)聚合物。
可以使用的有機鈦化合物的例子包括(但不限于)，四(C1-C18)烷氧基鈦酸酯、甲基三乙氧基鈦(iv)、三異丙醇甲基鈦(iv)、三丁醇甲基鈦(iv)、三叔丁醇甲基鈦(iv)、三丁醇異丙基鈦(iv)、三乙醇丁基鈦(iv)、三丁醇丁基鈦(iv)、三異丙醇苯基鈦(iv)、三丁醇苯基鈦(iv)、三異丁醇苯基鈦(iv)、[Ti(CH2Ph)3(NC5H10)]和[Ti(CH2SiMe3)2(NEt2)2]。
可以使用的有機鋯化合物的例子包括(但不限于)，四(C1-C18)烷氧基鋯酸酯、三氯苯基鋯(iv)、三氯甲基鋯(iv)、三氯乙基鋯(iv)、三氯丙基鋯(iv)、三溴甲基鋯(iv)、三溴乙基鋯(iv)、三溴丙基鋯(iv)、氯三戊基鋯(iv)。也可考慮與以上描述有機鈦化合物的那些類似的鋯化合物，且反之亦然。
用于前述改性工藝的二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和非硫有機金屬化合物的量要足以生產(chǎn)出特征如下的改性填料碳含量大于1％重量，硫含量大于0.1％重量，硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)至少為0.3且標準拉伸應力@300％伸長率至少為7.0。該量在本文中稱作偶聯(lián)量，即足以鍵接到填料上并使得現(xiàn)改性的填料能夠鍵接到聚合物組合物上的量。
二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物與有機金屬化合物的重量比至少為0.05∶1，優(yōu)選0.05∶1-10∶1，更優(yōu)選0.1∶1-5∶1，最優(yōu)選0.2∶1-2∶1，例如0.5∶1-1∶1或該重量比范圍可以是這些值的任何組合，包括所引用的范圍。各個有機金屬反應物可同時或以任何順序依次加入。有機金屬反應物的加入量優(yōu)選有機金屬單元相對于無機氧化物顆粒上參與反應的羥基法量。加入該工藝的有機金屬反應物的量的上限并不重要。過量的二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和有機金屬化合物可通過過濾、蒸餾、溶劑洗滌、或其它已知的分離技術(shù)而去除。
在另一實施方案中，二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物反應物可替換為二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物與不同含硫有機金屬化合物的組合物，其中二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物與含硫有機金屬化合物的重量比至少大于1∶1，如1.01∶1。該比率范圍可以是1.01∶1-100∶1，優(yōu)選5∶1-50∶1，更優(yōu)選10∶1-30∶1，或該重量比范圍可以是這些值的任何組合，包括所引用的范圍?？梢允褂迷诹蚧盍系南鹉z時用作偶聯(lián)劑的任何含硫有機金屬化合物(除了由結(jié)構(gòu)式I表示的二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物)。
有用的含硫有機金屬化合物的例子包括可由以下結(jié)構(gòu)式VII表示的巰基有機金屬反應物 其中M是硅，L是鹵素或-OR7，Q是氫、C1-C12烷基、或鹵代C1-C12烷基，R6是C1-C12亞烷基，R7是C1-C12烷基或包含2-12個碳原子的烷氧基烷基，所述鹵素或(鹵素)基團是氯、溴、碘或氟，且n是1、2或3。R6優(yōu)選是C1-C3亞烷基，如亞甲基、亞乙基、和亞丙基，R7優(yōu)選是C1-C4烷基，更優(yōu)選甲基和乙基，L優(yōu)選為-OR6，且n優(yōu)選是3。也可使用具有兩個巰基的巰基有機金屬反應物。
也可使用其中巰基被封端，即巰基氫原子被另一基團替代的巰基有機金屬化合物。該封端巰基有機金屬化合物可具有通過單鍵直接鍵接到硫上的不飽和雜原子或碳原子。具體封端基團的例子包括硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫代磺酸酯、硫代硫酸酯、硫代磷酸酯、硫代膦酸酯、硫代次膦酸酯等。
需要該混合物反應以將填料偶聯(lián)到聚合物時，向該混合物中加入一種解封劑以解封該封端巰基有機金屬化合物。如果在該混合物中存在水和/或醇，催化劑如叔胺、Lewis酸或硫醇可通過水解或醇解而用于引發(fā)和促進封端基團的脫去以釋放相應的巰基有機金屬化合物。用于制備和使用這些化合物如封端巰基硅烷的方法公開于PCT申請WO99/09036。其它用于制備封端巰基硅烷的方法公開于美國專利3692812和3922436，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
有用的巰基有機金屬化合物的例子包括(但不限于)巰基甲基三甲氧基硅烷、巰基乙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基甲基三乙氧基硅烷、巰基乙基三丙氧基硅烷、巰基丙基三乙氧基硅烷、(巰基甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巰基甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷及其混合物。最優(yōu)選的化合物是巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三乙氧基硅烷或其混合物。
有用的封端巰基硅烷的例子包括(但不限于)硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基酯、硫代乙酸2-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基酯、二硫代膦酸二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)-甲基酯、硫代次膦酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基酯、硫代硫酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基酯、甲苯硫代磺酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯及其混合物。
在完成化學改性工藝之后，改性無機氧化物的水懸浮液的pH由2.5或更低的處理pH值增加至pH3.0-10.0。通常所得水懸浮液的pH增加至3或更高，優(yōu)選4或更高，更優(yōu)選5或更高，最優(yōu)選6或更高且通常為10或更低，優(yōu)選9或更低，更優(yōu)選8或更低，最優(yōu)選7或更低。水懸浮液的pH范圍可以是這些值的任何組合，包括所引用的值。這樣是為了中和所加或所生成的酸度并得到pH為5.0-10.0的最終產(chǎn)物(在干燥之后)。
改性無機氧化物通過過濾和干燥或通過將改性無機氧化物的水懸浮液接觸水不混溶性有機溶劑而回收，其中溶劑與無機氧化物的重量比大于1∶1，優(yōu)選大于5∶1。在溶劑相中回收的改性無機氧化物無需進一步處理或干燥就可使用。本發(fā)明可以考慮的一個實施方案是一種組合物，包括該改性填料在水不混溶性溶劑中的淤漿。改性填料在該淤漿中的濃度為基于淤漿總重的1-90％重量。
有用的水不混溶性有機溶劑的例子包括低分子量硅氧烷如六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和三甲基甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷流體。如果使用硅氧烷作為溶劑，它可同時用作溶劑和用作與無機氧化物的反應物。另外，有用的水不混溶性有機溶劑包括芳烴如甲苯和二甲苯；庚烷和其它的脂族烴；環(huán)烷烴如環(huán)己烷；醚如二乙基醚和二丁基醚；鹵代烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、氯乙烯、和氯苯；和酮如甲基異丁基酮。
如果需要，用于接觸憎水粒狀無機氧化物水懸浮液的水不混溶性有機溶劑可包含或不含一種或多種溶解在其中的材料。這些材料的例子包括(但不限于)一種或多種橡膠、油、偶聯(lián)劑、抗氧化劑、和促進劑。
本發(fā)明的改性填料(粉末、粒劑、粒料、淤漿、水懸浮液或溶劑懸浮液的形式)可與基礎(chǔ)材料，即用于制造產(chǎn)品的材料混合，形成一種稱作母料的混合物。在該母料中，改性填料可以相對最終產(chǎn)品較高的濃度存在。通常將該混合物的等分試樣在混合操作過程中加入生產(chǎn)級量中，這樣有助于將非常少量的該添加劑均勻分散加入聚合物組合物如塑料、橡膠和涂料組合物中。
改性填料可與乳液和/或溶液聚合物如包括溶液苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠或其混合物的有機橡膠混合形成母料。本發(fā)明可以考慮的一個實施方案是一種母料，包括有機橡膠、水不混溶性溶劑、改性填料和可有可無的加工油的組合。這些產(chǎn)品可由橡膠生產(chǎn)商供給至輪胎制造商。輪胎制造商使用母料的益處在于，改性填料均勻分散在橡膠中，導致生產(chǎn)配混橡膠的混合時間最小化。該母料可包含10-150份改性填料/100份橡膠(phr)，優(yōu)選20-130phr，更優(yōu)選30-100phr，最優(yōu)選50-80phr。
在本發(fā)明的另一實施方案中，可以考慮一種其中分布有10-150份改性填料/100份聚合物，優(yōu)選20-130，更優(yōu)選30-100，最優(yōu)選50-80份改性填料/100份聚合物的聚合物制品。另外，改性填料的量的范圍可以是這些值的任何組合，包括所引用的范圍。如本文所述，該聚合物可選自熱塑性樹脂、熱固性樹脂和有機橡膠。該聚合物優(yōu)選為可硫化有機橡膠。
原則上可考慮與本發(fā)明改性填料結(jié)合使用的可硫化橡膠是橡膠化學領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所熟知的且包括可硫化橡膠。尤其可考慮常用于機械橡膠物品的那些。
本發(fā)明的改性填料可通過常規(guī)裝置如Banbury混合器或在橡膠開煉機中，在約100°F-300°F(38℃-150℃)的溫度下與用于制備可硫化橡膠組合物的未硫化橡膠狀彈性體混合?？闪蚧鹉z組合物基于100份可硫化橡膠聚合物可包含10-150份改性填料，優(yōu)選20-130phr，更優(yōu)選30-100，最優(yōu)選50-80phr。其它常規(guī)橡膠添加劑是常規(guī)的硫或過氧化物硫化體系。
硫化體系可包括0.5-3份硫、2-5份氧化鋅和0.5-2份促進劑。過氧化物硫化體系可包括1-4份過氧化物如過氧化二枯基。可以使用其它的常規(guī)橡膠添加劑。這些添加劑包括其它填料如炭黑、油、增塑劑、促進劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、臭氧穩(wěn)定劑、有機酸如硬脂酸、苯甲酸、或水楊酸、其它的活化劑、增量劑和著色顏料。具體的配混配方因所制的特定硫化橡膠而變化；但這些配方是橡膠配混領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所熟知的。
可硫化的橡膠組合物按照橡膠工業(yè)已知的常規(guī)方法硫化或固化成硫化橡膠制品?？衫帽景l(fā)明改性填料生產(chǎn)的工業(yè)硫化橡膠(制品)的例子包括電線和電纜套、軟管、墊片和密封件、工業(yè)和汽車傳動皮帶、發(fā)動機座、三角皮帶、傳送帶、輥涂層、輪胎和輪胎元件如車輛輪胎面、子胎面、輪胎架子、輪胎側(cè)壁、輪胎帶楔、輪胎珠粒填料、和輪胎線表層、鞋底材料、填充環(huán)、減震元件和許多其它物品。
在以下對標準配混方案、實施例和對比例的討論中更具體地描述本發(fā)明，這些內(nèi)容僅用于說明，因為其中的改進和變化對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯然的。
標準配混方案標準配混方案用于制備含實施例和對比例(CE)硅石的配制橡膠組合物的測試樣品。
A部分將以下成分按每100份橡膠(重量)所用的重量份數(shù)(phr)按照所述順序加入在500毫升(mL)塑料杯中保持直立的聚乙烯袋中材料 量(phr)加工油(1)30.0氧化鋅(2)2.5抗臭氧劑(3)2.0硬脂酸(4)1.0硅石樣品 12.5(1)Sundex8125芳烴加工油，購自Sun Company，Inc.，Refining andMarketing Division。
(2)Kadox表面處理氧化鋅，購自美國鋅業(yè)公司。
(3)Wingstay100抗臭氧劑，二芳基對苯二胺的一種混合物，購自TheGoodyear Tire & Rubber Co.。
(4)橡膠級硬脂酸，購自C.P.Hall。
B部分使用1.89升(L)Farrel Banbury混合器(“BR”型)混合各種成分。在將批料成分加入該混合器之前一刻，將800克(g)CV-60級天然橡膠放入該混合器以清除以前操作的任何殘余物并將溫度升至約93℃(200°F)。在取出橡膠之后，將該混合器冷卻至約65℃(150°F)，然后加入各成分以生產(chǎn)橡膠測試樣品。
橡膠組合物使用所試驗的硅石、以下列舉的其它成分和本文所述的方法來制備。
成分 量(phr)材料加入或(取出)混合器 轉(zhuǎn)子速度(rpm)的時間，分鐘第一過程SBR橡膠(5)70.0 0 116BR橡膠(6)30.0 0 116試驗硅石 57.5 0.5 116來自A部分的樣品 所有 3.0 116卸料((5.0))第二過程第一過程的產(chǎn)物所有 0 77抗臭氧劑(7)2.0 0 77石油蠟(8)1.5 0 77RM硫(9)1.4 0.5 77TBBS(10)1.7 0.5 77DPG(11)2.0 0.5 77卸料((4.0))(5)Solflex1216溶液苯乙烯-丁二烯橡膠，購自The Goodyear Tire &Rubber Co。
(6)Budene 1207聚丁二烯橡膠，購自The Goodyear Tire & Rubber Co。
(7)Santoflex13抗臭氧劑，描述為N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺，購自Flexsys。
(8)Okerin7240微晶蠟/石蠟共混物，購自Astor公司(9)橡膠制造物(RM)硫，100％活性，購自Taber，Inc。
(10)N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，購自Monsanto(11)二苯胍，購自Monsanto。
第一過程通過將橡膠，即SBR和BR加入混合器并在116rpm下混合0.5分鐘而開始。轉(zhuǎn)子速度保持在116rpm并加入57.5phr的處理硅石樣品。在另外1.5分鐘之后，提起推料桿并清掃斜槽，即，提起入口斜槽上的覆蓋物并將存在于該斜槽中的所有物質(zhì)清掃到混合器中。在另外1分鐘之后，加入來自A部分的樣品。在另一分鐘之后，升高撞錘并清掃斜槽。將混合器中的內(nèi)容物再混合1分鐘以獲得在145-150℃(293-302°F)范圍內(nèi)的最高溫度并在該混合器中完成第一過程。根據(jù)樣品的種類，該混合器的轉(zhuǎn)速可在4分鐘之后增加或降低以在規(guī)定的混合時間內(nèi)獲得在前述范圍內(nèi)的溫度。
在完成第一過程之后，材料的溫度用熱電偶確定以確保它不會超過150℃的最高溫度。將取出的材料稱重并在2.032毫米±0.127毫米(0.080英寸±0.005英寸)的Farrel 12英寸雙輥開煉機中壓片。將所得捏煉原料切成條，用于準備在混合器中的第二過程。
在完成第一過程和開始第二過程之間安排最少1小時以冷卻該捏煉原料。如果需要，使用CV-60級天然橡膠的前述清潔和升溫步驟在開始第二過程之前完成?；旌掀鞯臏囟日{(diào)節(jié)至約49℃(120°F)。在冷卻水流動下，第二過程通過向在77rpm下操作的混合器中加入第一過程的原料條以及Santoflex13抗臭氧劑與Okerin7240微晶蠟/石蠟共混物的預稱重混合物而開始。在0.5分鐘之后，第二次加入RM硫、TBBS和DPG的組合物。在繼續(xù)處理1.5分鐘之后，提起推料桿并清掃斜槽。第二過程通過將原料再混合2.0分鐘并將溫度保持在125℃(257°F)或更低而完成。
C部分將Farrel 12英寸雙輥橡膠開煉機加熱至約60℃(140°F)。將來自部分B的第二過程的原料加料到正運行的開煉機中，其中間隙設定為2.032毫米±0.127毫米(0.080英寸±0.005英寸)。將所得片材放在平整表面上，直到片材達到室溫。通常，該片材在約30分鐘內(nèi)冷卻。然后，將捏煉片材加料到橡膠開煉機中，其中間隙設定為3.81毫米±0.51毫米(0.15英寸±0.02英寸)。根據(jù)需要，調(diào)節(jié)滾動料壟以保持均勻的厚度。將所得材料進行16次側(cè)切并隨后8次端部通過。調(diào)節(jié)橡膠輥隙以得到2.032毫米±0.127毫米(0.080英寸±0.005英寸)的片材厚度。將原料從開煉機上壓片出來并平放在清潔表面上。使用模版，由片材原料切割出長方形樣品203.2毫米×152.4毫米(8英寸×6英寸)。將樣品老化處理，即儲存在清潔聚乙烯片材之間并在23℃±2℃的溫度和50％±5％的相對濕度下保持15-18小時。
老化之后，將樣品放在具有拋光表面的203.2毫米×152.4毫米×2.286毫米(8英寸×6英寸×0.09英寸)標準框架機器鋼壓塑模具中。樣品在61厘米×61厘米(24英寸×24英寸)890千牛頓(100噸)4-柱電加熱壓塑機中按照ASTM D-2084進行T90硫化，即，發(fā)生90％硫化所需的時間，并在150℃(302°F)下在13.79MPa(2000磅/平方英寸)的壓力下硫化5分鐘。通常，硫化過程在約10分鐘內(nèi)完成。從模具中取出所得硫化橡膠片材，并在D部分測試之前在23℃±2℃(73.4±3.6°F)的溫度和50％±5％的相對濕度下保持15-18小時。
D部分按照ASTM D 412-98a-測試方法A進行測試。使用模頭C制備出啞鈴測試試樣。使用具有自動化接觸伸長計的Instron 4204型測定伸長率。十字頭速度等于508毫米/分鐘。使用由制造商供給的IX系列自動化材料測試軟件進行所有計算。使用標準配混方案制成的樣品在300％伸長率下的拉伸應力(MPa)在表3中記錄為在300％伸長率下的標準拉伸應力(STS@300％)。
沉淀硅石的制備沉淀硅石通過用硫酸酸化硅酸鈉溶液而制成。大部分沉淀物在高于8.5的pH下形成。通過連續(xù)加入酸直至溶液pH達到約3.5，進一步生成沉淀物。
如實施例9所述用于表面積分析的沉淀硅石樣品通過過濾并洗滌一部分硅石直至漂洗水的電導率為約300-800毫歐姆而制成。所得濾餅使用高剪切攪拌器再液化，形成在液體懸浮液中的固體。將該懸浮液在Niro噴霧干燥器(入口溫度為約360℃且出口溫度為約110℃)中干燥。表1列出了用于制備實施例和對比例改性硅石的沉淀硅石的表面積。
實施例1-2將其中約5.2千克為硅石的約40千克(kg)沉淀硅石懸浮液和約11.7千克異丙醇加入具有底排放口的30加侖玻璃襯里容器中。該容器還配有溫度記錄器、機械攪拌器、用于加熱的裝置和冷凝器。
在攪拌容器的內(nèi)容物并開始加熱的同時，在一定時間內(nèi)(通常約10分鐘)內(nèi)加入在本文中稱作TESPT的Si-69增強劑，其量接近表3所列的實施例TESPT/硅石(干基)重量百分數(shù)所列的量。在完成TESPT加料之后，以相同方式加入二甲基二氯硅烷(DMDCS)，其量接近表3中針對DMDCS/硅石(干基)重量百分數(shù)所列的量。TESPT/DMDCS重量比也在表3中給出。溶液的所得pH為約0.8。
在完成DMDCS加料之后，將該混合物加熱至約68℃并在該溫度下保持約10分鐘。在冷卻的同時，將足夠的甲苯(通常15千克)加入該攪拌混合物，這樣從水相中分離出憎水沉淀硅石而不形成乳液。水相從容器中排出。該容器中包含憎水沉淀硅石的攪拌混合物隨后用包含約400克(對于實施例1)和500克(對于實施例2)碳酸氫鈉的約30千克(對于實施例1)和約40千克(對于實施例2)水溶液洗滌2次。排出水相。
洗滌完成之后，向該攪拌混合物中再加入足夠的甲苯(對于實施例1為約13.9千克，和對于實施例2為約23.7千克)，制備出一種可容易從容器中出料的可流動的液包固懸浮液。所得懸浮液在真空(最低23英寸汞柱)在最低140℃下在旋風干燥器中干燥。連續(xù)干燥，直到樣品在160℃下處置10分鐘時的％重量損失低于4.5％。
實施例3-8將其中約1.5kg硅石的約19千克沉淀硅石懸浮液加入具有底排放口的40升玻璃容器中。該容器還配有溫度記錄器、機械攪拌器、用于加熱的裝置和冷凝器。
在攪拌容器的內(nèi)容物并開始加熱的同時，加入相對干基硅石約1％重量的在表2中所列的表面活性劑。在完成表面活性劑加料之后，將所得混合物攪拌5分鐘。TESPT在5分鐘時間內(nèi)加入該攪拌混合物中，得到相對干基硅石約10％重量的TESPT。該溶液的所得pH為約3.0。在完成TESPT加料之后，將二甲基二氯硅烷(DMDCS)以相同方式加入，得到相對干基硅石約15％重量的DMDCS。該溶液的所得pH為約0.9-1.6。將該混合物加熱至約61-68℃并在該溫度下保持通常約20分鐘。實施例5和8的懸浮液分別加熱約40和約16分鐘。在冷卻的同時，在一定時間(通常10-15分鐘)內(nèi)向該混合物中加入足夠的50％重量氫氧化鈉以調(diào)節(jié)pH至7.0。將包含憎水沉淀硅石的20升攪拌混合物從容器中排出，使用Buchner漏斗進行真空過濾并隨后每次用約8千克水洗滌3次。洗滌完成之后，將足夠的去離子水和高剪切攪拌施用到濾餅上，得到一種可流動的液包固懸浮液。所得懸浮液在Niro噴霧干燥器(入口溫度為約400℃且出口溫度為約150℃)中干燥，形成實施例3-8的處理硅石樣品。
對比例1-3將包含820克硅石的用于實施例1-2的17升未處理沉淀硅石加入配有機械攪拌器的容器中。該淤漿在處理之前的pH為約6.5。在攪拌器攪拌該懸浮液的同時，加入足夠的TESPT，使得接近在表3中針對對比例1-3所列的相對干基硅石的TESPT重量百分數(shù)的量。所得的處理懸浮液在Niro噴霧干燥器(入口溫度為約360℃且出口溫度為約110℃)中干燥。
實施例9實施例1-8和對比例(CE)1-3的處理和未處理試驗硅石的表面積使用Horiba 6200系列儀器，通過動態(tài)單點表面積技術(shù)(ASTM D3037-93，步驟C(改進))進行測定。該步驟使用30％氮氣(在氦氣中)混合物作為被吸附物氣體的在P/P0＝0.294下模擬Brunauer-Emmett-Teller(BET)法。該ASTM步驟改進如下使用30％氮氣(在氦氣中)氣體混合物；保持約40毫升/分鐘的流速；樣品在氮氣流下在180±5℃下在分析池中干燥1小時；且吸附在樣品上的氮氣通過移走液氮的真空瓶并在無外部熱源的情況下使樣品暖至室溫而解吸。未處理試驗硅石樣品的結(jié)果在表1中列出，且處理試驗硅石樣品的結(jié)果在表4中列出。
百分碳通過CHN分析來測定，其中使用Carlo Erba 1106型元素分析儀。將在密封錫膜中的1-2毫克樣品在以氦為載體的富氧氣氛中在1040℃下燃燒，在Cr2O3上定量燃燒，然后將燃燒氣體經(jīng)過650℃的Cu以消除過量的氧并將氮氧化物還原為氮。氣體隨后經(jīng)過一個色譜柱，分離并流出N2、CO2和H2O。流出的氣體通過熱導率檢測器來測定。儀器通過燃燒標準化合物而校正。結(jié)果在表4中列出。
百分硫通過X-射線熒光光譜法(XRF)，使用Rigaku RIX 200波長分散的光譜計來測定。在與SpectroBlend粘結(jié)劑(ChemplexIndustries，Tuckahoe，NY)以重量比1∶1混合之后，將樣品在344.75MPa(25噸/英寸2)下壓塊到鋁支撐膜中。使用NIST-和NBS示蹤的二級標準物(PPG生產(chǎn)硅石或等同物)進行經(jīng)驗XRF校正。檢測通過氣體 比例流量計數(shù)器進行，其中使用鍺晶體單色儀。結(jié)果在表4中列出。
在表4中記錄為SCI的硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)通過固態(tài)29Si NMR來測定。該數(shù)據(jù)在環(huán)境溫度下在具有窄孔磁鐵和Doty 7毫米標準速度MAS探頭的Bruker AM-300 NMR儀上收集。將樣品填充到7毫米o.d.氧化鋯轉(zhuǎn)子中并用短Kel-F蓋密封。轉(zhuǎn)子以約5.0kHz磁角的速度旋轉(zhuǎn)。交聯(lián)極化(CP/MAS)數(shù)據(jù)使用90°F1H脈沖，5600-8400掃描/每個光譜，5毫秒接觸時間、在數(shù)據(jù)獲得過程中高功率質(zhì)子去耦、和3秒松弛延遲進行收集。Hartmann-Hahn條件使用高嶺石樣品獲得(J.Rocha和J.Klinowski，J.Magn.Reson.，90，567(1990))。所有化學位移以四甲基硅烷(TMS)為外參比物。
所有光譜使用非線性曲線擬合程序(LINESiM)在Aspect 3000計算機上進行分析，確定T1(-49ppm)、T2(-57ppm)、和T3(-65ppm)峰的相對面積。T1、T2、和T3的面積％值通過在-30ppm至-80ppm的區(qū)域上進行曲線擬合而確定。
實施例和對比例的處理硅石通過以下步驟測定pH將5.0克硅石(粉末形式)加入包含磁力攪拌棒的150毫升燒杯；加入50毫升異丙醇和50毫升去離子水；劇烈攪拌而無飛濺，直至硅石懸浮。將校正的pH電極放在劇烈攪拌的溶液中并在1分鐘(±5秒)之后記錄pH讀數(shù)。結(jié)果在表4中給出。
實施例1處理硅石的Soxhlet可萃取百分碳這樣測定將5.44克材料加入43毫米×123毫米(內(nèi)徑×外長度)纖維素萃取套管中，后者被放在配有冷凝器的合適尺寸的Soxhlet萃取管中。將該Soxhlet萃取管和冷凝器體系連接到一個包含700毫升甲苯的圓底燒瓶上。將該燒瓶加熱至甲苯的回流溫度。在回流25小時之后，所用的甲苯用700毫升未用過的甲苯替換并繼續(xù)再回流22.5小時。將所得的萃取處理硅石回收并干燥，直到樣品于160℃處置10分鐘時表現(xiàn)出1.0％重量或更低的損失。萃取樣品的百分碳使用本文所述的方法來測定。Soxhlet可萃取百分碳使用以下等式確定 萃取之前的百分碳為3.50且萃取之后的百分碳是3.02。因此，實施例1處理硅石的Soxhlet可萃取百分碳為13.7。
表1用于實施例的未處理硅石表面積，米2/克1-2&CE1-31983-8 180表2實施例№ 表面活性劑3MAFOCAB(12)4MASILSF 19(13)5AVANELN-1525/90(14)6MACOL48(15)7BRIJ35(16)8ETHOMEEN 18/60(17)(12)一種兩性表面活性劑，據(jù)說基于椰子酰氨基丙基氨基甜菜堿，購自BASF(13)一種陰離子表面活性劑，據(jù)說基于乙氧基化硅氧烷，購自BASF(14)一種非離子表面活性劑，據(jù)說基于烷基氯封端氧化乙烯，購自BASF(15)一種非離子表面活性劑，據(jù)說基于乙二醇醚，購自BASF。
(16)一種非離子表面活性劑，據(jù)說基于聚氧亞乙基月桂基醚，購自Aldrich化學公司。
(17)一種非離子/陽離子表面活性劑，據(jù)說基于乙氧基化(50)硬脂基胺，購自AKZO化學公司。
表3比率實施例# ％TESPT/SiO2％DMDCS/SiO2TESPT/DMDCS110.0 15.00.67∶1210.0 15.00.67∶1310.0 15.00.67∶1410.0 15.00.67∶1510.0 15.00.67∶1610.0 15.00.67∶1710.0 15.00.67∶1810.0 15.00.67∶1CE1 5.0 0.0 5∶0CE2 7.5 0.0 7.5∶0CE3 10.0 0.0 10∶0表4表面積碳 硫 STS@
ND*表示沒有進行試驗。
SCI**表示硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)。
STS@300％***表示標準拉伸應力@300％伸長率。
表1的結(jié)果表明，在生產(chǎn)實施例和對比例改性硅石的工藝中使用的未處理硅石具有在180-198米2/克范圍內(nèi)的表面積。
表4的結(jié)果表明，本發(fā)明的處理硅石樣品具有至少7.0的標準拉伸應力@300％伸長率，大于1.0的碳重量百分數(shù)、大于0.1的硫重量百分數(shù)、和大于0.3的硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)。
對比例1的碳重量百分數(shù)低于所需量且STS@300％為3.6。對比例2和3都具有在所需范圍內(nèi)的碳和硫含量，但兩者的STS@300％都低于7.0。對比例3還具有低于所需值的SCI值。
盡管本發(fā)明已根據(jù)其某些實施方案的具體細節(jié)進行描述，但這些細節(jié)不應理解為對本發(fā)明范圍的限定，除非它們包括在所附權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)化學改性填料的方法，包括，視需要在表面活性劑和/或水混溶性溶劑的存在下，將選自沉淀硅石、膠態(tài)硅石或其混合物的無定形或粒狀無機氧化物的酸性水懸浮液與偶聯(lián)劑接觸，形成化學改性填料的酸性水懸浮液，然后回收所述填料，改進之處包括，在pH為2.5或更低的無機氧化物水懸浮液中使用(a)二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和(b)非硫有機金屬化合物的組合物作為所述偶聯(lián)劑，其中(a)與(b)的重量比至少為0.05∶1，并用酸中和劑處理該化學改性填料的水懸浮液，將所述懸浮液的pH增加至3.0-10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物由以下結(jié)構(gòu)式I表示Z-alk-Sn’-alk-Z，I其中alk是具有1-18個碳原子的二價烴基；n’為2-12的整數(shù)；且Z是 其中R是C1-C4烷基或苯基，且R’是C1-C8烷氧基、C5-8環(huán)烷氧基、或C1-C8烷基巰基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物選自3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2’-二(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3’-二(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，和3，3’-二(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述非硫有機金屬化合物選自由結(jié)構(gòu)式II表示的有機金屬化合物R1aMX(4-a)II由結(jié)構(gòu)式III表示的有機金屬化合物R22c+2SicO(c-1)III由結(jié)構(gòu)式IV表示的有機金屬化合物R32dSidOdIV和由結(jié)構(gòu)式V表示的有機金屬化合物(R23Si)kNR4(3-k)V以及所述有機金屬化合物的混合物；其中每個M獨立地為硅、鈦或鋯；每個R1獨立地為具有1-18個碳原子的烴基或R1是具有1-12個碳原子的有機官能烴基，其中所述官能度為氨基、羧酸、卡必醇酯、或酰氨基；每個X獨立地選自鹵素、氨基、具有1-12個碳原子的烷氧基和具有1-12個碳原子的酰氧基，a是整數(shù)1、2或3；每個R2獨立地為鹵素、羥基、或包含1-18個碳原子的烴基，前提是至少50％摩爾的R2取代基為包含1-18個碳原子的烴基，c是整數(shù)2-10000；每個R3獨立地為鹵素、羥基、或包含1-18個碳原子的烴基且d是整數(shù)3-20；每個R4獨立地為氫或包含1-18個碳原子的烴基且k是1或2；且所述鹵素基團或鹵素選自氯、氟、溴或碘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述非硫有機金屬化合物選自二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、對稱二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、六乙基二硅氧烷、五甲基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三乙烯基三甲基環(huán)三硅氮烷、包含3到約20個二甲基甲硅烷氧基單元的聚二甲基環(huán)硅氧烷、四(C1-C18)烷氧基鈦酸酯、甲基三乙氧基鈦(iv)、三異丙醇甲基鈦(iv)、三丁醇甲基鈦(iv)、三叔丁醇甲基鈦(iv)、三丁醇異丙基鈦(iv)、三乙醇丁基鈦(iv)、三丁醇丁基鈦(iv)、三異丙醇苯基鈦(iv)、三丁醇苯基鈦(iv)、三異丁醇苯基鈦(iv)、[Ti(CH2Ph)3(NC5H10)]、[Ti(CH2SiMe3)2(NEt2)2]、四(C1-C18)烷氧基鋯酸酯、三氯苯基鋯(iv)、三氯甲基鋯(iv)、三氯乙基鋯(iv)、三氯丙基鋯(iv)、三溴甲基鋯(iv)、三溴乙基鋯(iv)、三溴丙基鋯(iv)、氯三戊基鋯(iv)以及這些有機金屬化合物的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述非硫有機金屬化合物由結(jié)構(gòu)式II、III、IV、V表示或為所述有機金屬化合物的混合物，其中每個M是硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述非硫有機金屬化合物由結(jié)構(gòu)式II表示，其中R1是C1-C6烷基，X是氯，a是2且所述無機氧化物是沉淀硅石。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中(a)與(b)的重量比為0.05∶1-10∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中(a)與(b)的重量比為0.2∶1-2∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中(a)二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物被二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和巰基有機金屬材料的組合物所替代，其中二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物與巰基有機金屬材料的重量比至少大于1∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物與巰基有機金屬材料的重量比為5∶1-50∶1且所述無機氧化物是沉淀硅石。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述巰基有機金屬材料由以下結(jié)構(gòu)式VII表示 其中M是硅，L是鹵素或-OR7，Q是氫、C1-C12烷基、或鹵代C1-C12烷基，R6是C1-C12亞烷基，R7是C1-C12烷基或包含2-12個碳原子的烷氧基烷基，所述鹵素或鹵素基團是氯、溴、碘或氟，且n是1、2或3。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中L是-OR7，R6是C1-C3亞烷基，R7是C1-C4烷基，且n是3。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述巰基有機金屬材料的巰基被封端。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述巰基有機金屬材料選自巰基甲基三甲氧基硅烷、巰基乙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基甲基三乙氧基硅烷、巰基乙基三丙氧基硅烷、巰基丙基三乙氧基硅烷、(巰基甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巰基甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巰基丙基-甲基二甲氧基硅烷及其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法的產(chǎn)品。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的方法的產(chǎn)品。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過在pH為2.5或更低的無機氧化物水懸浮液中使用官能化和憎水化試劑的某種組合物并在化學改性該填料之后增加該懸浮液的pH,來生產(chǎn)化學改性填料的改進方法。
文檔編號C09C3/08GK1374988SQ00813055
公開日2002年10月16日 申請日期2000年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月19日
發(fā)明者T·A·奧克爾, J·R·哈恩 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司, 陶氏康寧公司