專利名稱：聚合偶氮染料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由重氮鹽和聚合物合成聚合偶氮染料的方法。所得到的聚合偶氮染料化合物可用于生產(chǎn)微電子裝置中與光刻膠材料結(jié)合使用的防反射涂料組合物。
背景技術(shù)：
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，以小規(guī)?；?qū)嶒炇乙?guī)模提供可接受結(jié)果的許多化學(xué)制備方法，當(dāng)試圖采用所述方法進行大規(guī)模生產(chǎn)時，證明是不切實際的或不經(jīng)濟的。當(dāng)通過兩種或多種化合物的快速反應(yīng)制備產(chǎn)品時情況就是如此，其中所述化合物包含在兩個或多個獨立的相中。這種快速反應(yīng)要求迅速的界面混合(宏觀和微觀上)，以致使載在一個相中的反應(yīng)劑與包含在其它相中的反應(yīng)劑迅速緊密地接觸。這將使得在可能競爭的副反應(yīng)發(fā)生之前，在所有相的反應(yīng)劑之間發(fā)生有效且基本完全的化學(xué)反應(yīng)。所述反應(yīng)的例子是聚合物與重氮鹽的偶氮基偶合。當(dāng)重氮鹽在堿性條件下與聚合物反應(yīng)時，結(jié)果是偶氮發(fā)色團加成至聚合物上，如下所述 重氮鹽可以溶于一種溶劑、如水中，而產(chǎn)生第一相。聚合物可以溶于另一溶劑、如有機溶劑中，這將產(chǎn)生第二獨立相。所述的偶氮基偶合能夠在很短的時間內(nèi)發(fā)生，前提條件是，在反應(yīng)劑之間緊密的混合和充分的接觸。
就本申請而言，重氮鹽優(yōu)選由相應(yīng)胺、優(yōu)選芳胺，而后是重氮化制劑如硝酸鹽，在酸如鹽酸、硫酸等存在下的重氮化而得到。絕大多數(shù)重氮鹽在約0-15℃的低溫下，在酸性條件下是相當(dāng)穩(wěn)定的。然而，如果與重氮鹽反應(yīng)的聚合物溶劑共混物是堿性的話，由于重氮鹽在堿性條件下往往會分解或進行副反應(yīng)，從而形成許多可能不希望的副產(chǎn)物，如下所述，因此，這將會有負(fù)面影響。 因此，如果偶合反應(yīng)進行得太慢的話，重氮鹽將有進行所述副反應(yīng)或分解的足夠時間，并且將得不到希望的最終產(chǎn)物。
當(dāng)發(fā)色團如重氮鹽添加至聚合物上時，標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程將能夠使用裝有攪拌器的反應(yīng)容器。在實驗室中，當(dāng)采用小容器時，所述裝置在高速攪拌下運行良好。當(dāng)所述容器的尺寸增加時，該裝置將損失其有效性，結(jié)果是使希望產(chǎn)物的產(chǎn)率漸漸下降。在利用一千克或更小規(guī)模設(shè)備的試驗裝置中，為改進容器中的整體混合，仍然可以進行某些選擇方案，如添加多于一個的攪拌器或另外添加攪拌葉片。然而，在按比例放大的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中，這些選擇方案成本太高。在沒有充分?jǐn)嚢璧那闆r下，以工業(yè)化規(guī)模進行反應(yīng)時，將使希望產(chǎn)物的產(chǎn)率很低，并且將產(chǎn)生難于除去且去除成本很高的、不希望的副產(chǎn)物。因此，目前需要一種工業(yè)規(guī)模的化學(xué)方法，在大大減少競爭反應(yīng)、如重氮鹽的分解的同時，該方法有利于聚合物的偶氮基偶合。
US5,886,102指出在生產(chǎn)防反射涂料組合物時，“發(fā)色團單元接枝至預(yù)先形成的樹脂上常常會提供不同發(fā)色團百分比的聚合物的樹脂混合物。由于發(fā)色團的不同可能導(dǎo)致曝光照射基本上無規(guī)的反射，因此所述不同量的發(fā)色團單元將會損害構(gòu)圖形成的罩面光刻膠層的圖像分辨力?！痹撐墨I進一步指出“將發(fā)色團單元接枝至至少某些種類的預(yù)先形成的聚合物上將是十分困難的，或簡直是不可能的，特別是在大規(guī)模生產(chǎn)時。例如，使得將形成必須從所需材料中除去的不希望產(chǎn)物的反應(yīng)結(jié)束，將是特別困難的?！?br> 在化學(xué)工程和工藝的文章中教導(dǎo)了通過重氮鹽和單體的偶氮基偶合而合成偶氮染料。具體的說，利用靜態(tài)在線混合機，使單體，1-萘醇與重氮化的對氨基苯磺酸溶液反應(yīng)。靜態(tài)混合機描述為沒有移動部件，而是由固定的元件組成，通過對兩種除混溶以外的料流進行混合、拉伸、撕裂和再混合，所述元件將逐漸降低濃度和溫度的徑向梯度。
應(yīng)當(dāng)指出的是，相轉(zhuǎn)移催化劑對于包含在兩個或多個獨立相中的兩種或多種反應(yīng)劑的反應(yīng)是切實可行的。所述的催化劑能夠在最終產(chǎn)物的純度不是主要問題的情況下使用。然而，在甚至相當(dāng)?shù)碗s質(zhì)含量也將出現(xiàn)問題的應(yīng)用中，由于從所需的最終產(chǎn)物中分離出所述的雜質(zhì)太昂貴并且很困難(即使不是不可能的)，因此相轉(zhuǎn)移催化劑并不是選擇方案。尤其是在要求雜質(zhì)含量從低于1ppm至低于20ppb的應(yīng)用中，情況更是如此。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種重氮鹽與聚合物的偶合方法，所述方法順序包括如下步驟將重均分子量約500-2,000,000的有機聚合物溶解于溶劑中，并因此提供一液相；將重氮鹽溶于另一溶劑中，并由此提供一獨立的液相；使所述重氮鹽與所述有機聚合物接觸、優(yōu)選使兩獨立相緊密地混合，混合時間至少等于重氮鹽與聚合物反應(yīng)所需的最小反應(yīng)時間(“最小接觸時間”)，并因此使所述重氮鹽與所述有機聚合物進行至少等于所述最小反應(yīng)時間的反應(yīng)。優(yōu)選的是，有機聚合物與重氮鹽的摩爾比從90∶10至10∶90、更優(yōu)選的是從75∶25-25∶75、最優(yōu)選從60∶40-40∶60。
優(yōu)選提供能夠進行緊密混合的在線混合裝置，所述混合裝置具有提供接觸時間的足夠長度，所述接觸時間大于或等于最小反應(yīng)時間。在線混合裝置優(yōu)選選自靜態(tài)管式反應(yīng)器或動態(tài)混合器。優(yōu)選的是，使有機聚合物和重氮鹽于在線混合裝置中進行反應(yīng)，所述裝置一開始將提供迅速的相間宏觀和微觀的混合，因此，在基本沒有重氮鹽的副反應(yīng)或分解的情況下，能夠進行有效且基本完全的化學(xué)反應(yīng)。
另外，本發(fā)明還提供了防反射涂料組合物的生產(chǎn)方法，所述方法順序包括如下步驟將重均分子量約500-2,000,000有機聚合物溶解于溶劑中，并因此提供一液相；將重氮鹽溶于另一溶劑中，并由此提供一獨立的液相；使所述重氮鹽與所述有機聚合物接觸、優(yōu)選使兩獨立相緊密地混合，混合時間至少等于重氮鹽與聚合物反應(yīng)所需的最小反應(yīng)時間(“最小接觸時間”)，并因此使所述重氮鹽與所述有機聚合物進行至少等于所述最小反應(yīng)時間的反應(yīng)。然后將有機聚合物-重氮鹽反應(yīng)產(chǎn)物溶解于合適的溶劑中，由此提供防反射涂料組合物。
另外，本發(fā)明還提供在基材上形成圖像的方法，所述方法順序包括如下步驟將重均分子量約500-2,000,000有機聚合物溶解于溶劑中，并因此提供一液相；將重氮鹽溶于另一溶劑中，并由此提供一獨立的液相；使所述重氮鹽與所述有機聚合物接觸、優(yōu)選使兩獨立相緊密地混合，混合時間至少等于重氮鹽與聚合物反應(yīng)所需的最小反應(yīng)時間(“最小接觸時間”)，并因此使所述重氮鹽與所述有機聚合物進行至少等于所述最小反應(yīng)時間的反應(yīng)。然后將有機聚合物-重氮鹽反應(yīng)產(chǎn)物溶解于溶劑中，由此提供防反射涂料組合物。另外該方法還順序包括如下步驟在將光刻膠組合物涂布至合適的基材上之前或之后，將防反射涂料組合物涂布至所述合適的基材上；對涂布的基材進行加熱，并由此基本上除去光刻膠溶劑；對光刻膠組合物進行成像曝光；并使成像曝光的光刻膠組合物顯影。
附圖概述

圖1是根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合偶氮染料合成裝置的示意圖，其中使用了管式在線靜態(tài)混合器。
優(yōu)選實施方案說明本發(fā)明提供了一種使重氮鹽與有機聚合物進行偶合的方法，所述方法順序包括如下步驟將有機聚合物溶解于一溶劑中，由此提供一液相；將重氮鹽溶于另一溶劑中，并由此提供可與第一液相混合的或可部分混合的獨立的液相；如圖1所示，如通過提供在線管式混合器/反應(yīng)裝置110，使所述重氮鹽與所述有機聚合物接觸，所述裝置具有提供接觸時間的足夠長度，所述接觸時間大于或等于重氮鹽與有機聚合物反應(yīng)所需的最小反應(yīng)時間，并由此于在線混合裝置中，使有機聚合物和重氮鹽進行至少等于所述最小反應(yīng)時間的反應(yīng)。
最小反應(yīng)時間定義為兩種或多種反應(yīng)劑反應(yīng)得到工業(yè)上可接受產(chǎn)率的所需產(chǎn)物所需時間的最小值。盡管工業(yè)上可接受產(chǎn)率范圍可從單位數(shù)百分?jǐn)?shù)至100％，盡管僅在很少的情況下，低至10-25％的產(chǎn)率是可接受的。在少數(shù)情況下，產(chǎn)率從25-50％是可接受的。絕大多數(shù)商業(yè)上有價值的情況是，產(chǎn)率為50％或更高，優(yōu)選產(chǎn)率為80％或更高，更優(yōu)選為90％或更高。
偶氮基偶合反應(yīng)經(jīng)常十分迅速的，在很好緊密混合的反應(yīng)劑的存在下，其最小反應(yīng)時間可短至10微秒。在所述良好混合下，這些反應(yīng)的最小反應(yīng)時間從10微秒至120分鐘，許多情況是從10微秒至60分鐘，而絕大多數(shù)情況是從0.1秒至10分鐘。據(jù)信，在所述快速反應(yīng)、如這些偶氮基的偶合反應(yīng)中，給出的百分?jǐn)?shù)(例如50-70％)產(chǎn)率可能很迅速地發(fā)生，但最后30-50％的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率可能要花費長得多的時間。因此，在許多情況下，當(dāng)希望使最終產(chǎn)物的產(chǎn)率最大化，需要進行長于最小反應(yīng)時間的反應(yīng)。
接觸時間定義為兩種或多種反應(yīng)劑彼此事實上緊密接觸，以致使兩種或多種反應(yīng)劑之間能夠進行有效反應(yīng)的時間。為保證完全的反應(yīng)并為了使產(chǎn)率最大化，接觸時間通常大于最小反應(yīng)時間所需的時間。低至0.1秒的接觸時間是所希望的。偶氮基的偶合反應(yīng)通常要求0.1秒至6小時的接觸時間，然而，超過2小時的接觸時間是很少見的。絕大多數(shù)偶氮基偶合反應(yīng)采用1秒至120分鐘的接觸時間，而多數(shù)情況僅要求2秒至20分鐘的接觸時間。諸如流量這樣的工藝參數(shù)也對接觸時間有影響，在線混合/反應(yīng)裝置的長度和直徑也是如此。
如圖1所示，偶氮基偶合反應(yīng)可以通過在線管式混合/反應(yīng)裝置110、如在線靜態(tài)混合器(得自Cole-Parmer Instrument Co.)同時從容器10泵送重氮鹽溶液和從容器20泵送聚合物溶液而進行。用兩個齒輪泵，將聚合物溶液和重氮鹽溶液從其各自的容器10和20輸送至在線混合裝置110中。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，齒輪泵取得了平穩(wěn)且基本無脈動的流動。所述重氮鹽溶液和有機聚合物溶液以100∶1-1∶100摩爾比添加優(yōu)選約5∶1-1∶5。流量通過兩個天平30和40測定重量地進行測量，或者通過流量計50和60進行監(jiān)測。得到的偶氮基偶合產(chǎn)物被管道120攜帶，并沉淀入沉淀容器140的水中，并以固體形式進行收集。另外，沉淀容器140可以有一攪拌機構(gòu)130，如攪拌葉片或磁力攪拌器。得到的沉淀物然后送至過濾器150。
聚合物可分成兩大類無機聚合物和有機聚合物。就本申請而言，所述聚合物為有機聚合物。在所述反應(yīng)中的有機聚合物選自如下聚合物，其至少包含一種如下的部分 式中，R1為1)取代或未取代的芳環(huán)、如苯基、萘基或蒽基，或2)含雜原子如氧、氮、硫或其組合的、取代或未取代的雜環(huán)，如吡咯烷基、呋喃基、吡喃基或哌啶基，或3)如下結(jié)構(gòu)的基團 式中，A1和A2獨立地選自如下基團鹵素，-CN，-COZ，-COOZ，-CONHZ，-CONZ2，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羥烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)環(huán)氧烷基，(C1-C10)烯基，或取代或未取代的碳環(huán)、芳環(huán)或雜環(huán)基團，如但并不局限于吡咯烷基、呋喃基、吡喃基、苯基、環(huán)己基、哌啶基，或者A1和A2可以是-COOM，-SO3M，式中M是堿金屬、銨或烷基銨；或者A1和A2可以結(jié)合形成含α-羰基的取代或未取代的碳環(huán)或雜環(huán)，如2-環(huán)己?；?、2-環(huán)戊?；?、2-(α-丁內(nèi)酯基)(butyrolactoyl)；并且優(yōu)選還包含如下結(jié)構(gòu)的共聚單體部分
式中R6-R9獨立地為鹵素，-O(CH2)x，H，-O(CH2CH2)xOH(式中x＝1-10)，-(OCH2CH2)yOH(式中y＝0-10)，-CN，-Z，-OZ，-OCOZ，-COZ，-COOZ，-NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-CONHZ，-NZCOZ，-CONZ2，-SZ，-SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羥烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)環(huán)氧烷基，(C1-C10)烯基，或者可以是-COOM，-SO3M，式中M是堿金屬、銨或烷基銨；或者R8和R9可以結(jié)合形成碳環(huán)或雜環(huán)，如但并不局限于馬來酸酐或馬來酰亞胺部分。優(yōu)選的是，所述聚合物包含一種或多種選自如下的部分(1) 式中，R1’-R3’和R4獨立地為鹵素，硝基，-O(CH2)xOH，-O(CH2CH2)xOH(式中x＝1-10)，-(OCH2CH2)yOH(式中y＝0-10)，-CN，-Z，-OZ，-OCOZ，-COZ，-COOZ，-NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-CONHZ，-NZCOZ，-CONZ2，-SZ，-SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羥烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)環(huán)氧烷基，(C1-C10)烯基，取代或未取代的碳環(huán)或雜環(huán)基團，如但并不局限于吡咯烷基、呋喃基、吡喃基、哌啶基，或者可以是-COOM，-SO3M，式中M是堿金屬、銨或烷基銨；或者R1’和R2’可以結(jié)合形成碳環(huán)或雜環(huán)，如但并不局限于馬來酸酐或馬來酰亞胺部分；并且m＝0-4；或(2)
式中，R1″-R3″獨立地為-Z，-OZ，-OCOZ，-COZ，-COOZ，-NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-CONHZ，-NZCOZ，-CONZ2，-SZ，-SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3， 其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羥烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)環(huán)氧烷基，(C1-C10)烯基，取代或未取代的碳環(huán)或雜環(huán)基團，如但并不局限于吡咯烷基、呋喃基、吡喃基、哌啶基，或者R1”和R2”可以結(jié)合形成3-10元碳環(huán)或雜環(huán)基團，如馬來酸酐或馬來酰亞胺部分；A1和A2獨立地為鹵素，-CN，-COZ，-COOZ，-CONHZ，-CONZ2，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羥烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)環(huán)氧烷基，(C1-C10)烯基，3-10元取代或未取代的碳環(huán)或雜環(huán)基團，如但并不局限于吡咯烷基、呋喃基、吡喃基、哌啶基，或者可以是-COOM，-SO3M式中M是堿金屬、銨或烷基銨；A1和A2可以結(jié)合形成含α-羰基的、3-10元取代或未取代的碳環(huán)或雜環(huán)，如2-環(huán)己?；?、2-環(huán)戊酰基、2-(α-丁內(nèi)酯基)(butyrolactoyl)；并且優(yōu)選還具有先前確定的結(jié)構(gòu)式的一個或多個共聚單體部分 對于本申請而言，符號 或 分別表示直接鍵連有機基團或包含相同或不同有機基團的有機鏈，如亞甲基、亞乙基等。這通過下面的結(jié)構(gòu)式闡明，式中R1″-R3″，A1’和A2’如前關(guān)所述。X1和X2獨立地為-CO-，-OC(O)-，-CONH-O-，芳基，-(CH2CH2O)y-(式中y＝0-10)，(C1-C10)烷基，環(huán)已基，-S-，-S-(C1-C10)烷基，-O-(C1-C10)烷基，-NH-，-N-(C1-C10)烷基，或(C1-C10)羥烷基。N獨立為0-2。
本發(fā)明范圍內(nèi)的有機聚合物包括如披露于US08/841,750(1997年4月30日申請)中的乙烯基聚合物，它們包括1)聚(乙烯基苯酚)，2)取代的聚(乙烯基苯酚)，3)聚(乙烯基苯酚)共聚物，或4)包括甲基丙烯酸酯在內(nèi)的丙烯酸酯聚合物。這些物質(zhì)包括聚對羥基苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯；聚對羥基苯乙烯；或聚2-(甲基丙烯酰氧)乙基乙酰乙酸酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯。
優(yōu)選重均分子量大于或等于500的聚合物。對于所述聚合物更優(yōu)選為重均分子量大于或等于5000。重均分子量約500-2000000的聚合物是優(yōu)選的；重均分子量從約3000-1000000的聚合物更為優(yōu)選；而最為優(yōu)選的是，重均分子量從約5000-80000的聚合物。將這些聚合物溶解于有機溶劑、混合有機溶劑或與水混合的有機溶劑中。
重氮鹽的陽離子具有如下結(jié)構(gòu)ArN2+式中，Ar為芳基基團。所述芳基基團選自1)取代或未取代的芳環(huán)，如苯基、萘基或蒽基，或2)包含雜原子如氧、氮、硫或其組合的、取代或未取代的雜環(huán)，如吡啶基、或噻吩部分。所述重氮鹽陰離子可以是任何帶負(fù)電的離子。所述陰離子的例子包括-Cl，-Br，-NO3，-HSO4，-OCOCH3，和-OH。所述重氮鹽的例子包括由芳基羧酸衍生得到的那些物質(zhì)，如4-NH2C6H4CO2H，或由其它取代的芳基化合物衍生得到的那些物質(zhì)，如4-氨基乙酰苯胺。
在線混合/反應(yīng)裝置110選自提供靜態(tài)混合的管式反應(yīng)器或者可以是動態(tài)混合器。所述動態(tài)混合器包括轉(zhuǎn)子定子和在線離心泵，而管式反應(yīng)器包括在線靜態(tài)混合器和填充的管式反應(yīng)器。管式反應(yīng)器是呈管形的反應(yīng)器，其中管形定義為與其內(nèi)徑成比例的長的中空圓柱體或管子。長度明顯大于其直徑的任何反應(yīng)器均認(rèn)為是管式反應(yīng)器，另外，也可根據(jù)長度除以內(nèi)徑的比率來確定比率＝L(長度)/D(內(nèi)徑)以致使，將L/D超過10的反應(yīng)器認(rèn)為是管式反應(yīng)器。盡管所述反應(yīng)器可包括其L/D在10-1000的很高數(shù)值的反應(yīng)器，但優(yōu)選的是L/D從25-500。
所述靜態(tài)管式混合裝置具有空腔體積，該體積通過確定的長度和內(nèi)徑來測量。管式混合器的長度定義為從兩種或多種原料液流進入混合器并彼此開始接觸的位置至產(chǎn)物液流離開混合器進入沉淀容器并停止反應(yīng)的位置的距離。本發(fā)明方法的接觸時間通過將混合器的空腔體積除以重氮鹽溶液和有機聚合物溶液的總流速來測量。對混合器的長度和內(nèi)徑進行調(diào)節(jié)，以致使接觸時間大于或等于所需的最小反應(yīng)時間。流速定義為在確定的時間單位內(nèi)，通過任何給定通道的液體體積。
靜態(tài)管式混合裝置包含固定的混合元件，它將產(chǎn)生湍流能量耗散，由此促進良好的宏觀和微觀混合。在靜態(tài)管式固定元件混合器中，不含任何運動的機械部件。固定混合元件通過對兩種或多種獨立的液流進行混合、拉伸、撕裂和再混合，將逐漸降低濃度和溫度的徑向梯度。在幾乎沒有或沒有將剪切力引入反應(yīng)混合物中的同時，這將使液流得以緊密的混合。在不使用在線混合裝置的大規(guī)模生產(chǎn)中，剪切將通過混合容器中的攪拌葉片傳送，并經(jīng)常造成將額外的熱量引入反應(yīng)混合物中，這將導(dǎo)致重氮鹽的分解以及大大地降低希望最終產(chǎn)物的量。當(dāng)利用在線混合裝置時，在混合位置只將最小的混合能引入，因此，剪切的引入被最小化。
填充柱或反應(yīng)器也落入靜態(tài)混合器的所述總體分類中。所述填充反應(yīng)器是管式反應(yīng)器，所述反應(yīng)器包含填充材料。所述填充材料確定為常用于蒸餾柱中以緩沖逆流液體向下流動的惰性材料。例如，它可以是玻璃纖維或玻璃珠、稱為拉西環(huán)的金屬管、金屬鏈、或特定形狀的各種裝置(馬鞍形、螺旋管形、環(huán)形等)。
轉(zhuǎn)子定子混合器是動態(tài)混合器，正如本領(lǐng)域公知的那樣，其中轉(zhuǎn)子在緊密配合的定子內(nèi)部旋轉(zhuǎn)。轉(zhuǎn)子速度可以改變，但絕大多數(shù)轉(zhuǎn)子均以2000rpm至5000rpm的速度運轉(zhuǎn)。離心力將使流體進入轉(zhuǎn)子的內(nèi)部，其中，液體將徑向朝外地流經(jīng)轉(zhuǎn)子和定子中的狹縫，并經(jīng)受十分柔和的剪切作用。當(dāng)將動態(tài)混合器用作在線混合裝置110時，接觸時間可通過使用更長的管道120而得以延長，這是在反應(yīng)器長度(L)確定時計算的，其長度一直到反應(yīng)劑達到沉淀容器140的水中為止。與更大混合容器不同，在線動態(tài)混合器將處理引入其中的更少的體積量的反應(yīng)劑。這使得緊密接觸被最大化，而與此同時，反應(yīng)劑相的分層和剪切的引入被最小化。在任何給定的情況下，通過在線動態(tài)混合器處理更少的體積量至少意味著與反應(yīng)器中的常規(guī)攪拌葉片相比，反應(yīng)劑處于泵或轉(zhuǎn)子定子干擾下的時間要短得多?？赡芤肷倭康募羟?，將有機會在反應(yīng)混合物到達容器140之前在管道120中分散。在容器140中，當(dāng)偶氮基偶合反應(yīng)混合物與水混合時將被驟冷，并沉淀出最終的產(chǎn)物。
在某些應(yīng)用中，如在電子工業(yè)中，金屬雜質(zhì)將會造成一系列的問題。通過使用未涂布的金屬轉(zhuǎn)移管或金屬攪拌葉片，在金屬容器中簡單地對反應(yīng)劑進行混合，將引入許多倍的不希望的金屬離子。在本發(fā)明方法的實施過程中，只要簡單地避免反應(yīng)劑或最終產(chǎn)物與金屬的接觸，就能夠使所述問題最小化或完全排除所述問題。這可通過例如提供如下裝置而完成1)玻璃襯墊的或TeflonPTFE涂布的容器和攪拌葉片，2)塑料的或Teflon-涂布的靜態(tài)在線混合器和襯墊，和3)Teflon-涂布的動態(tài)混合器。
通過本發(fā)明的方法制備的偶氮基偶合的聚合物是吸光的，并且可用于其中光吸收是有利的的各種場合、特別是用于防反射涂料組合物中，或者用作光敏組合物如光刻膠的光吸收添加劑。通過在反應(yīng)基材和光刻膠涂層之間形成一薄層，或作為光刻膠頂上的一涂層，防反射涂料用于圖像處理。通過光刻工藝，所述組合物尤其可用于半導(dǎo)體和其它微電子裝置的生產(chǎn)。所述聚合物也可以用作光刻膠的添加劑，以防止或大大降低來自基材的光反應(yīng)。
在微平版印刷方法中使用光刻膠組合物，以便在如計算機芯片和集成電路的生產(chǎn)中制備微型化的電子組件。通常，在這些方法中，首先，將光刻膠組合物薄膜的薄涂層施加至基材、如制備集成電路用的硅晶片上。然后對涂布的基材進行烘烤，以蒸發(fā)掉光刻膠組合物中的溶劑，并使所述涂層固著至所述基材上。接著，對基材的烘烤的涂布表面進行圖像輻射曝光。
所述輻射曝光將在涂布表面的曝光區(qū)中產(chǎn)生化學(xué)轉(zhuǎn)變?？梢姽?、紫外(UV)光、電子束和X-射線照射能均是在微平版印刷方法中目前常用的照射種類。在所述成圖像地曝光之后，用顯影液對涂布的基材進行處理，從而溶解并除去光刻膠的照射曝光或未曝光區(qū)域。
微電子裝置的微型化趨勢導(dǎo)致了復(fù)雜的多層體系的利用，從而克服所述微型化所伴隨的種種困難。在光刻法中使用高吸收防反射涂料，是消除從高反應(yīng)基材上反射光所造成的問題的簡單解決方法。反向反射率的兩個有害作用是薄膜干擾和反射刻痕(notching)。當(dāng)保護層的厚度改變時，薄膜干擾將使得由保護膜中總光強度的改變所造成的臨界線寬度尺寸的改變。所述線寬度的改變與搖擺率(S)成比例，因此，為了更好的控制線寬度，必須使之最小化。所述搖擺率通過下式確定S＝4(R21R22)1/2e-αD式中，R21為在抗蝕劑/空氣或抗蝕劑/頂涂層界面處的反射率，R22是在抗蝕劑/基材界面處的反射率，α是抗蝕劑的光學(xué)吸收系數(shù)，D是薄膜厚度。
底部防反射涂料的作用是吸收使光刻膠進行曝光的照射，于是降低了R22，并由此降低了搖擺率。當(dāng)光刻膠在包含不同地形特征的基材上成像時，反射蝕刻將變得很嚴(yán)重，它將使光線散射通過光刻膠薄膜，導(dǎo)致線寬度改變，并且在極端的情況下，將形成抗蝕劑完全損失的區(qū)域。簡單地說，通過降低R21，頂防反射涂層將降低搖擺率，其中，所述涂層具有折射指數(shù)和吸收特性如吸收波長和強度的最佳值。
通過本發(fā)明的方法制備的偶氮基偶合的聚合物可用于防反射涂料組合物中，所述組合物包含偶氮基偶合的聚合物和合適的溶劑或溶劑的混合物。另外，還可以添加其它組分以增加涂層的性能，所述組分例如交聯(lián)劑、熱-酸產(chǎn)生劑、單體染料、低級醇、表面流平劑、粘著促進劑等等。單體染料也可以添加至反射涂料中，所述染料的例子是蘇丹橙、2，4-二硝基萘酚、酸性黃、香豆素等等。
對于一定波長或波長范圍，通過針對染料的官能度上的取代基的適當(dāng)選擇，可使反射涂料的吸收性最佳化。通過利用吸電子或供電子的取代基，通常相應(yīng)地使吸收波長位移至更長或更短的波長。此外，防反射聚合物在特別優(yōu)選溶劑中的溶解度能夠通過對單體上取代基的適當(dāng)選擇而進行調(diào)節(jié)。
存在于防反應(yīng)涂料組合物中的聚合物，其含量為所述溶液總重量的約1％至約40％。準(zhǔn)確的用量部分取決于聚合物的分子量和所需涂層的薄膜厚度?？梢允褂玫幕旌衔镄问交騿我坏娜軇┌≒GME(丙二醇甲基醚)、PGMEA(丙二醇甲基醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、水、(C1-C4)烷基醇、酮、酯和γ-丁內(nèi)酯，但是優(yōu)選的是PGME、PGMEA和EL或其混合物。另外，通常優(yōu)選具有低毒性、良好涂覆和溶解性能的溶劑。低級醇、酮或酯是乙醇、異丙醇、乙酸丁酯、甲基戊基酮、和丙酮。
由于防反射薄膜涂布在基材的頂上(在涂布光刻膠組合物之前或之后)并隨后通常進行干蝕刻，因此，重要的是，所述薄膜應(yīng)當(dāng)具有不對微電子裝置產(chǎn)生副作用的足夠低的金屬離子含量和純度。如使聚合物溶液通過離子交換柱、過濾、和萃取處理這樣的處理，可以用來降低金屬離子的濃度并用來減少顆粒。
利用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的工藝，如浸涂、旋涂或噴涂，將防反射涂料組合物涂布至基材上。防反射涂料的薄膜厚度從約0.1微米至約1微米。然后，如在熱板或?qū)α鳡t中對涂層進行加熱，從而除去殘余的溶劑并且如果希望的話誘發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，并使防反射涂層不溶解從而防止反射涂層和光刻膠之間的混雜。
在防反射薄膜之下或優(yōu)選在其之上涂布的光刻膠可以是半導(dǎo)體工業(yè)中使用的任一種。優(yōu)選的是，在光刻膠中的光活性化合物的折射率與防反射涂層中的折射率相匹配或十分接近，以致使在光刻膠層和防反射薄膜的界面處的反射率能夠被大大減少或被消除。
有負(fù)性和正性兩種光刻膠組合物。當(dāng)負(fù)性光刻膠組合物成像地暴露至照射中時，暴露至照射中的光刻膠組合物的區(qū)域?qū)τ陲@影液幾乎不溶解(例如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，而光刻膠涂層的未暴露區(qū)域?qū)λ鋈芤罕３窒鄬θ芙?。因此，用顯影劑對曝光的負(fù)性保護層的處理將除去光刻膠涂層的未曝光區(qū)域，并在涂層中產(chǎn)生負(fù)像，由此暴露出基材底表面的希望部分，所述表面上沉積有光刻膠。
另一方面，當(dāng)正性光刻膠組合物成像地暴露至照射中時，暴露至照射中的光刻膠組合物的那些區(qū)域?qū)τ陲@影液將更易溶解(例如發(fā)生重排反應(yīng))，而未曝光的那些區(qū)域?qū)τ陲@影液將保持相對不溶解.因此，用顯影劑對對曝光的正性光刻膠的處理將除去涂層的曝光區(qū)域，并在光刻膠涂層中產(chǎn)生正像。同樣，暴露出了底表面的希望部分。
正性光刻膠組合物目前優(yōu)于負(fù)性保護層，這是因為前者通常具有更好的分辨力和圖像轉(zhuǎn)移特性。光刻膠的分辨力定義為在曝光和顯影之后，光刻膠組合物能夠以高度的圖像邊緣銳度從光掩模轉(zhuǎn)移至基材上的最小特征。在當(dāng)今的許多制備應(yīng)用中，光刻膠的分辨率需要小于1微米的數(shù)量級。此外，幾乎總是希望的是，顯影的光刻膠壁的輪廓相對于基材幾乎是垂直的。在光刻膠涂層的顯影的和未顯影的區(qū)域之間的界限將轉(zhuǎn)化為精確的圖像，并將光掩模圖像轉(zhuǎn)移至基材上。由于推行微型化減小了裝置的關(guān)鍵尺寸，因此，這將變得甚至更為關(guān)鍵。
包含作為成膜樹脂的酚醛清漆樹脂或乙烯基苯酚，和作為光活性組分的酸-產(chǎn)生劑或醌-二疊氮化合物的正性光刻膠在本領(lǐng)域中是熟知的。酚醛清漆樹脂通常借助在酸催化劑如草酸的存在下使甲醛和一種或多種多取代酚的縮合而生產(chǎn)。光活性醌二疊氮化合物通常借助多羥基酚化合物與萘醌二疊氮酸或其衍生物的反應(yīng)而得到。
將乙烯基苯酚聚合物用作成膜樹脂的光刻膠通常包含聚羥基苯乙烯或取代的聚羥基苯乙烯衍生物，光活性組分，以及可有可無的溶解性抑制劑。下面的參考文獻列舉了所用光刻膠的種類并且在此引入作為參考US4,491,628；US5,069,997和US5,350,660。
當(dāng)用作底層防反射涂料組合物時，使用所述組合物在基材上形成薄膜，然后，如在熱板上或?qū)α鳡t中，以足夠高的溫度加熱足夠長的時間基本上除去涂層中的溶劑，并且如果希望的話使聚合物交聯(lián)至足夠的程度，以致使，薄膜不溶于光刻膠的涂布液中或含水堿性顯影劑中?？梢詰?yīng)用液滴去除劑，以便對利用本領(lǐng)域中熟知的溶劑和方法的基材的邊緣進行清潔。加熱的優(yōu)選范圍從約70℃至約250℃。如果溫度低于70℃，那么將造成溶劑的除去不夠或交聯(lián)不充分，當(dāng)在250℃以上的溫度時，聚合物可能變得化學(xué)不穩(wěn)定。然后將光刻膠的薄膜覆蓋在防反射涂層的頂上，并進行烘烤以基本除去光刻膠溶劑。在含水顯影劑中，使光刻膠進行成像曝光和顯影，以便除去被處理的光刻膠?？捎锌蔁o的加熱步驟(后曝光烘烤)能夠在顯影之前和曝光之后加入到該方法中。光刻膠的涂布和成像方法對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是熟知的，并且可對具體使用的種類的光刻膠進行最佳化。然后能夠?qū)Τ上竦幕倪M行蝕刻，如借助在合適的蝕刻室中的干蝕刻，從而除去防反射薄膜的曝光部分，剩下的光刻膠起蝕刻掩模的作用。
可以將中間層置于防反射涂層和光刻膠之間，以便阻止混雜，并且也落在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。所述中間層根據(jù)溶劑的惰性聚合物流延薄膜，其中聚合物的例子是聚砜和聚酰亞胺。
對比例1在攪拌下，順序向1升的、帶冷卻夾套的、圓底燒瓶中添加4-氨基乙酰苯胺(AAA，0.46摩爾，70.0克)，水(230毫升)，和鹽酸(37％，77毫升)。將該懸浮液冷卻至0-5℃。將預(yù)冷(約15℃)的硝酸異丁酯(IBN，0.46摩爾，50.1克)添加至所述燒瓶中。當(dāng)AAA反應(yīng)時，新形成的重氮鹽將溶解于水中，從而得到棕色溶液。
在裝有機械攪拌器和溫度控制器的5升的圓底燒瓶中，將聚對羥基苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯(PHS-MMA，55-45摩爾比，0.36摩爾，79.2克)溶解于四氫呋喃(THF，1.2升)和水(0.4升)中，并冷卻至0-5℃。通過添加四甲基氫氧化銨(TMAH，25％)，將PHS-MMA溶液的pH值調(diào)節(jié)至12-13。通過在1.5小時內(nèi)，將重氮鹽添加至pH12-13的PHS-MMA溶液中而進行偶氮基偶合反應(yīng)。在添加完重氮鹽之后，再對反應(yīng)混合物攪拌一小時。將偶氮基偶合的產(chǎn)物沉淀入6升水中并收集淺紅色固體。在乳酸中聚合物的UV-可見光譜在359nm處顯示出了λmax。凝膠滲透色譜(GPC)表明聚合物的重均分子量(Mw)從18000-22000。表1概述了偶氮基偶合的聚合物產(chǎn)物的消光系數(shù)(E)，所述產(chǎn)物是利用高攪拌速度和低攪拌速度生產(chǎn)的。數(shù)據(jù)表明，所述產(chǎn)物的消光系數(shù)明顯地受攪拌速度影響。
表1
對比例2在攪拌下，順序向5升的、帶冷卻夾套的、圓底燒瓶中添加AAA(4.67摩爾，700.0克)，水(2.3升)，和鹽酸(37％，0.7升)。將該懸浮液冷卻至0-5℃。在60分鐘內(nèi)將預(yù)冷的IBN(4.87摩爾，502.0克)添加至所述燒瓶中。當(dāng)AAA反應(yīng)時，新形成的重氮鹽將溶解于水中，從而得到棕色溶液。
在30升裝有機械攪拌器和溫度控制器的反應(yīng)器中，將PHS-MMA(55-45摩爾比，3.62摩爾，795.4克)溶解于四氫呋喃(THF，12.0升)和水(4.0升)中，并冷卻至0-5℃。通過添加TMAH(25％)，將PHS-MMA溶液的pH值調(diào)節(jié)至12-13。通過在3小時內(nèi)，將重氮鹽添加至pH12-13的PHS-MMA溶液中而進行偶氮基偶合反應(yīng)。在添加完重氮鹽之后，再對反應(yīng)混合物攪拌一小時。將偶氮基偶合的產(chǎn)物沉淀入60升水中并收集淺紅色固體。在乳酸中聚合物的UV-可見光譜在359nm處顯示出了λmax。凝膠滲透色譜(GPC)表明聚合物的重均分子量(Mw)從18500-22000。表2表明攪拌速度對偶氮基偶合的聚合物產(chǎn)物的消光系數(shù)(E)具有明顯的影響。
表2
實施例3
在攪拌下，順序向5升的、帶冷卻夾套的、圓底燒瓶中添加4-硝基苯胺(2.5摩爾，345克)，水(2.0升)，和鹽酸(37％，0.5升)。將該混合物冷卻至0-10℃并將預(yù)冷的IBN(15℃，2.6摩爾，268克)添加至所述燒瓶中。這時將立即發(fā)生重氮化反應(yīng)。在IBN添加完之后，再對反應(yīng)混合物攪拌一小時。然后將形成的重氮鹽準(zhǔn)備連續(xù)的偶氮基偶合反應(yīng)。
向20升的玻璃反應(yīng)器中，添加PHS-MMA(55-45摩爾比，2.5摩爾，300克)，THF(2.5升)，甲醇(3.0升)，和四甲基氫氧化銨(TMAH，25％，2.5升)，并將該混合的溶液冷卻至0-10℃。通過1/4英寸×60英寸的在線靜態(tài)混合器(得自Cole-Parmer Instrument Co.)同時泵送重氮鹽溶液和PHS溶液，而進行偶氮基偶合反應(yīng)。采用兩個齒輪泵(圖1中的70和80)，以便實現(xiàn)平穩(wěn)和基本無脈沖的流動。以重氮鹽對PHS 1∶1的摩爾比添加重氮鹽和PHS溶液。通過兩個天平(圖1中的30和40)重量分析地測量流量。兩個原料液流的接觸時間約為20秒。通過在線混合器泵送所有重氮鹽和PHS-MMA溶液花費約70分鐘。偶氮基偶合的產(chǎn)物直接沉淀入30升的水中并收集淺紅色固體，產(chǎn)率為90％。在這種特定的情況下，將最小反應(yīng)時間確定為取得50％或更高所需產(chǎn)物的產(chǎn)率所花費的時間，并且當(dāng)產(chǎn)率超過該值時，接觸時間(在此約為20秒)將長于最小反應(yīng)時間，所述接觸時間定義為取得至少50％的產(chǎn)率所花費的時間。在該反應(yīng)中，最佳的最小反應(yīng)時間定義為產(chǎn)生80％或更高產(chǎn)率的所需產(chǎn)物所花費的時間。在乳酸中聚合物的UV-可見光譜在359nm處顯示出了λmax并且消光系數(shù)(E)為42L/g.cm。凝膠滲透色譜(GPC)表明聚合物的重均分子量(Mw)為11200。
實施例4在攪拌下，順序向5升的、帶冷卻夾套的、圓底燒瓶中添加氨基乙酰苯胺(AAA，2.5摩爾，375.0克)，水(1.5升)，和鹽酸(37％，0.5升)。將該懸浮液冷卻至0-5℃。將預(yù)冷的IBN(15℃，2.55摩爾，262.6克)添加至所述燒瓶中。當(dāng)AAA反應(yīng)時，新形成的重氮鹽溶解于水中，從而得到棕色溶液。
在20升的反應(yīng)器中，在5℃，將PHS-MMA(55-45摩爾比，2.3摩爾，506克)溶解于THF(4.9升)，水(1.3升)，甲醇(2.5升)，和TMAH(25％，1.9升)的混合物中。通過與離心泵連接的1/4英寸×60英寸的在線靜態(tài)混合器，以重氮鹽溶液和PHAS-MMA溶液1∶4.2的流量比，泵送重氮鹽溶液和PHS溶液。用流量重量分析進行監(jiān)測。反應(yīng)劑的接觸時間約為2秒。通過在線混合器和離心泵泵送所有重氮鹽和PHS-MMA溶液花費約50分鐘。偶氮基偶合的產(chǎn)物沉淀入25升的水中并收集淺紅色固體，產(chǎn)率為95％。在這種特定的情況下，將最小反應(yīng)時間確定為取得50％或更高所需產(chǎn)物的產(chǎn)率所化的時間，并且當(dāng)產(chǎn)率超過該值時，接觸時間將長于最小反應(yīng)時間，所述接觸時間定義為取得至少50％的產(chǎn)率所花費的時間。在該反應(yīng)中，最佳的最小反應(yīng)時間定義為產(chǎn)生80％或更高產(chǎn)率的希望產(chǎn)物所花費的時間。在乳酸中聚合物的UV-可見光譜在359nm處顯示出了λmax并且消光系數(shù)(E)為50L/g.cm。GPC表明聚合物的重均分子量(Mw)為18500。
實施例5將2-(甲基丙烯酰氧)乙基乙酰乙酸酯(MEAA，2.5摩爾，535.0克)和THF(4.0升)加入10升的圓底燒瓶中。通過使氮氣鼓泡通過所述溶液為時1小時而使該溶液脫氣。然后，將甲基丙烯酸甲酯(MMA，2.5摩爾，250.0克)和2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN，41.0克)于THF中的溶液注入第一溶液中。利用氮氣進一步對該混合物進行脫氣30分鐘。然后取出氮氣排出針并在密封容器中于65℃對該混合物攪拌過夜。再將該溶液沉淀入25升的2-丙醇中。以黃色固體的形式收集聚合物產(chǎn)物(MEAA-MMA，50-50摩爾比)，產(chǎn)率為96％。GPC表明聚合物的重均分子量Mw為32800。
實施例6-11表3示出了利用實施例3所述的合成步驟合成的聚合物，并給出了如此合成的每一種聚合物的Mw，在EL中的峰值吸收(λmax)和這些聚合物的消光系數(shù)(E)。
表3
實施例12-14向根據(jù)實施例8-10的步驟合成的聚合偶氮染料(10.0克)和156.0克乳酸乙酯的溶液中，添加1.92克Powderlink1174交聯(lián)劑和0.50克PowderlinkMTSI熱-酸產(chǎn)生劑(兩者均得自CYTEC Industries，Inc.)。以3000rpm，將得到的配方旋涂至4英寸、無-HMDS(六甲基二甲硅氮烷)處理的硅晶片上并在200℃的熱板上烘烤60秒。然后將涂布的硅晶片浸于乳酸乙酯中60秒鐘，然后再進行旋涂。在浸漬之前和之后硅晶片的薄膜厚度通過NANOSPEC-AFT進行測量。如下表4中所示，在偶氮染料涂層和溶劑之間的層間混合程度通過偶氮染料薄膜厚度的改變來確定。很明顯的是，本發(fā)明偶氮染料涂層在常用光刻膠涂層溶劑中的溶解性可以忽略。
表4
其中，T1＝在溶劑浸漬之前，聚合物薄膜的厚度(埃)T2＝在溶劑浸漬之后，聚合物薄膜的厚度(埃)實施例15將實施例12-14的步驟配制的染料溶液分別旋涂至4英寸、無-HMDS(六甲基二甲硅氮烷)處理的硅晶片上，并在200℃的熱板上分別烘烤60秒，從而得到約1950埃的薄膜厚度。然后分別利用AZ805i-line光刻膠(得自Clariant公司，70 Meister Ave.，Somerville，NJ08876)對硅晶片進行涂布并分別在90℃烘烤90秒鐘，從而得到0.50微米的光刻膠薄膜厚度。以0.50微米的薄膜厚度，利用AZ7805光刻膠對4英寸、HMDS處理的硅晶片進行涂布，并在90℃烘烤60秒鐘并且用作參考。然后用NIKON0.54NA i-line步進器(stepper)，分別使這些硅晶片進行成像曝光。然后，分別使曝光的硅晶片在110℃烘烤60秒鐘并用AZ300MIF TMAH顯影劑(得自Clariant公司，70Meister Ave.，Somerville，NJ08876)分別進行攪拌顯影。利用HitachiS-4000場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察每一個硅晶片上產(chǎn)生的光刻膠圖案。表5示出了有和沒有本發(fā)明底部防反射涂層的AZ7805光刻膠平印性能的對比。本發(fā)明的底部防反射涂層明顯地改善了分辯率，并且在沒有損害分辯率的情況下，有效地消除了由硅晶片基材的反射所引起的駐波。
表5
其中DTP是以每平方厘米毫焦耳數(shù)進行印刷的劑量。
實施例16
將實施例12-14的步驟配制的偶氮染料溶液分別旋涂至4英寸、無-HMDS(六甲基二甲硅氮烷)處理的硅晶片上，并在180℃的熱板上烘烤60秒，從而得到約1950埃的薄膜厚度。然后分別利用AZ7908光刻膠(得自Clariant公司，70Meister Ave.，Somerville，NJ08876)對硅片進行涂布并分別在90℃烘烤90秒鐘，從而得到0.75-1.10微米的光刻膠薄膜厚度。利用NIKON0.54NA i-line步進器(stepper)，分別使這些硅晶片進行成像曝光，然后，分別在110℃烘烤60秒鐘并用AZ300MIFTMAH顯影劑分別進行攪拌顯影。以光刻膠厚度為函數(shù)，對使得薄膜透明所需的最小劑量(DTC)進行作圖，由此得到的正弦曲線稱為搖擺曲線。光刻膠的搖擺曲線比率(搖擺比率)，與高度反射基材上光刻膠圖案或在半導(dǎo)體裝置制備中常遇到的地形的線寬度改變有密切的關(guān)系。搖擺比率越低，在其反射基材或地形上的線寬度控制就越好。搖擺比率利用下面公式計算搖擺比率＝(Emax-Emin)/(Emax+Emin)式中，Emax和Emin相當(dāng)于使光刻膠厚度變透明所需的劑量在搖擺曲線上的最大值和最小值。搖擺曲線通過以保護層厚度為函數(shù)，對顯影后使光刻膠薄膜變透明所需的劑量進行作圖而產(chǎn)生。
％搖擺下降＝(硅的搖擺比率-聚合物的搖擺比率)/硅的搖擺比率式中，針對硅的搖擺比率和針對聚合物的搖擺比率相對于分別在硅晶片上和在聚合物底部防反射涂層上涂布的光刻膠的搖擺比率。
在本發(fā)明防反射涂層上AZ7908光刻膠的％搖擺比率下降列于表6中。由表6可以清楚地看出本發(fā)明的聚合物涂層能夠有效地降低光刻膠的搖擺比率。
表6
除非另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計；所述分子量(Mw)均為重均分子量；所有溫度均為攝氏度；烷基為C1-C10烷基；芳基或芳族基團表示含1-3個芳族環(huán)的基團并且包括未取代的或烷基、烷氧基、羥基、羥烷基、氟烷基、羧酸和酯、或鹵取代的芳基基團，如但不局限于苯基、甲苯基、聯(lián)苯基、三苯基、亞苯基、亞聯(lián)苯基、萘基或蒽基；鹵基或鹵素意指氯-、氟-、或溴-；氟烷基基團可以是線性或支鏈的并且包括三氟甲基、1，1，2-三氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、和1，1，2，3，3-五氟丁基；烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基、正-丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、4-甲基己氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基辛氧基、4-甲基己氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基辛氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、苯基甲氧基等等；羧酸或羧酸酯是C1-C10烷基羧酸或酯。
權(quán)利要求
1.一種重氮鹽與聚合物的偶合方法，所述方法順序包括如下步驟a)將重均分子量約500-2,000,000有機聚合物溶解于溶劑中，并由此提供一液相；b)將重氮鹽溶于另一溶劑中，并由此提供一獨立的液相；c)使所述重氮鹽與所述聚合物接觸，接觸時間大于或等于所述重氮鹽與所述聚合物反應(yīng)所需的最小反應(yīng)時間，并由此使所述重氮鹽與所述有機聚合物進行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，另外還包括利用在線混合裝置使獨立的相進行緊密混合，所述裝置選自靜態(tài)管式反應(yīng)器和動態(tài)混合器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述聚合物的重均分子量約3000-1000000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述聚合物的重均分子量約5000-80000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述合成有機聚合物至少包含下式部分的一種 式中，R1選自取代或未取代的芳基，取代或未取代的雜環(huán)基，或下式結(jié)構(gòu)的基團 式中，A1和A2獨立地選自下述基團鹵素，-CN，-COZ，-COOZ，-CONHZ，-CONZ2，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羥烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)環(huán)氧烷基，(C1-C10)烯基，或取代或未取代的碳環(huán)、芳環(huán)或雜環(huán)基團，或者可以是-COOM，-SO3M，式中M是堿金屬、銨或烷基銨；或者A1和A2可以結(jié)合形成含α-羰基的、3-10元的、取代或未取代的碳環(huán)或雜環(huán)，所述聚合物另外還可以包含一種或多種如下結(jié)構(gòu)的共聚單體部分 式中，R6-R9獨立地為鹵素，-O(CH2)xOH(式中x＝1-10)，-O(CH2CH2)yOH，-(OCH2CH2)y-OH(式中y＝0-10)，-CN，-Z，-OZ，-OCOZ，-COZ，-COOZ，-NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-CONHZ，-CONZ2，-SZ，-SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羥烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)環(huán)氧烷基，(C1-C10)烯基，3-10元的、取代或未取代的碳環(huán)或雜環(huán)基團，或者R8和R9可以結(jié)合形成3-10元的碳環(huán)或雜環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的有機聚合物另外還包含選自下式的一種或多種部分(1) 式中，R1’-R3’和R4獨立地為鹵素，硝基，-O(CH2)xOH，-O(CH2CH2)xOH(式中x＝1-10)，-(OCH2CH2)yOH(式中y＝0-10)，-CN，-Z，-OZ，-OCOZ，-COZ，-COOZ，-NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-CONHZ，-NZCOZ，-CONZ2，-SZ，-SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羥烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)環(huán)氧烷基，(C1-C10)烯基，3-10元的、取代或未取代的碳環(huán)或雜環(huán)基團；或者-COOM，-SO3M式中M是堿金屬、銨或烷基銨；或者R1’和R2’可以結(jié)合形成3-10元的碳環(huán)或雜環(huán)；并且m＝0-4；或(2) 式中，R1″-R3″獨立地為-Z，-OZ，-OCOZ，-COZ，-COOZ，-NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-CONHZ，-NZCOZ，-CONZ2，-SZ，-SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羥烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)環(huán)氧烷基，(C1-C10)烯基，取代或未取代的碳環(huán)或雜環(huán)，或者R1″和R2″可以結(jié)合形成3-10元碳環(huán)或雜環(huán)基團，A1和A2獨立地為鹵素，-CN，-Z，-OCOZ，-COZ，-COOZ，NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-CONHZ，NZCOZ，CONZ2，-SZ，SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羥烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)環(huán)氧烷基，(C1-C10)烯基，3-10元取代或未取代的碳環(huán)或雜環(huán)基團，或者-COOM，-SO3M，式中M是堿金屬、銨或烷基銨；A1和A2可以結(jié)合形成含α-羰基的、3-10元的取代或未取代的碳環(huán)或雜環(huán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的重氮鹽具有通式結(jié)構(gòu)ArN2+式中，Ar為芳基基團，X選自-Cl，-Br，-NO3，-HSO4，-OCOCH3，和-OH。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述重氮鹽由芳基氨基酸或氨基取代的芳族化合物衍生得到。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機聚合物是乙烯基聚合物。
10.一種供光刻法用的防反射涂料組合物的生產(chǎn)方法，順序包括如下步驟a)提供由權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的偶氮基偶合的聚合物；b)將步驟a)的偶氮基偶合的聚合物溶解于一溶劑中，并由此生產(chǎn)防反射涂料組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的偶氮基偶合的聚合物通過權(quán)利要求2-9的方法生產(chǎn)。
12.一種在基材上形成圖像的方法，所述方法順序包括如下步驟a)提供由權(quán)利要求10的方法制備的防反射涂料組合物；b)在將光刻膠組合物涂布至合適的基材上之前或之后，將步驟a)的防反射涂料組合物涂布至所述合適的基材上；c)對步驟b)的涂布基材進行加熱，并由此基本上除去光刻膠溶劑；d)對光刻膠組合物進行成像曝光；e)使成像曝光的光刻膠組合物顯影。
13.權(quán)利要求12的方法，其中光刻膠組合物包含酚醛清漆樹脂、光敏化合物和溶劑。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述光刻膠包含取代的聚羥基苯乙烯，光活性組分和溶劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述的合成有機聚合物包含一種或多種選自下式的部分(1a) 式中，R1’-R3’和R4獨立地為鹵素，硝基，-O(CH2)xOH，-O(CH2CH2)xOH(式中x＝1-10)，-(OCH2CH2)yOH(式中y＝0-10)，-CN，-Z，-OZ，-OCOZ，-COZ，-COOZ，-NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-CONHZ，-NZCOZ，-CONZ2，-SZ，-SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羥烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)環(huán)氧烷基，(C1-C10)烯基，3-10元的、取代或未取代的碳環(huán)或雜環(huán)基團；或者-COOM，-SO3M，式中M是堿金屬、銨或烷基銨；或者R1’和R2’可以結(jié)合形成3-10元的碳環(huán)或雜環(huán)；并且m＝0-4；或(2a) 式中，R1″-R3″獨立地為-Z，-OZ，-OCOZ，-COZ，-COOZ，-NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-CONHZ，-NZCOZ，-CONZ2，-SZ，-SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羥烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)環(huán)氧烷基，(C1-C10)烯基，取代或未取代的雜環(huán)，或者R1″和R2″可以結(jié)合形成3-10元碳環(huán)或雜環(huán)基團；X1和X2獨立地為-CO-，-OC(O)-，-CONH-O-，芳基，-(CH2CH2O)y-(式中y＝0-10)，(C1-C10)烷基，環(huán)己基，-S-，-S(C1-C10)烷基，-O(C1-C10)烷基，-NH-，-N(C1-C10)烷基，或(C1-C10)羥烷基，n獨立地為0-2，A1’和A2’獨立地選自鹵素，-CN，-COZ，-COOZ，-CONHZ，-CONZ2，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羥烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)環(huán)氧烷基，(C1-C10)烯基，取代或未取代的碳環(huán)、芳環(huán)或雜環(huán)基團，或者可以是-COOM，-SO3M，式中M是堿金屬、銨或烷基銨；或A1和A2可以結(jié)合形成含α-羰基的、3-10元取代或未取代的碳環(huán)或雜環(huán)；所述聚合物可以有或沒有下式結(jié)構(gòu)式的一個或多個共聚單體部分 式中R6-R9獨立地為 鹵素，-O(CH2)xOH，-O(CH2CH2)xOH(式中x＝1-10)，-(OCH2CH2)yOH(式中y＝0-10)，-CN，-Z，-OZ，-OCOZ，-COZ，-COOZ，-NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-NZCOZ，-CONHZ，-CONZ2，-SZ，-SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羥烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)環(huán)氧烷基，(C1-C10)烯基，3-10元取代或未取代的碳環(huán)或雜環(huán)基團，或-COOM，-SO3M式中M是堿金屬、銨或烷基銨；或者R8和R9可以結(jié)合形成3-10元碳環(huán)或雜環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種重氮鹽與有機聚合物的偶合方法,順序包括如下步驟:提供于一液相中的聚合物;提供于獨立液相中的重氮鹽;使兩獨立的相接觸,由此使所述聚合物和所述重氮鹽進行反應(yīng)。
文檔編號C09B41/00GK1377389SQ00813862
公開日2002年10月30日 申請日期2000年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月6日
發(fā)明者單會, 丁術(shù)季, E·B·岡薩雷斯, D·N·坎納 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司