專利名稱：用于抑制聚合和聚合物增長的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及借助向其中加入氫給體和/或電子受體、單獨或與至少一種穩(wěn)定的氮氧化物自由基化合物組合抑制烯屬不飽和單體聚合和聚合物生長的方法。
相關(guān)技術(shù)的描述
很多烯屬不飽和單體在其制造、加工、處理、貯存和使用的各個階段發(fā)生人們不希望的聚合。在其純化期間的聚合(如熱聚合)導(dǎo)致單體損失，即收率降低，并且使可能產(chǎn)生的任何焦油的粘度增加。加工和處理較高粘度的焦油需要較高溫度和功率(能量消耗)以除去殘余單體。
聚合還會導(dǎo)致裝置起垢，特別是當生產(chǎn)丙烯酸單體時。由于聚合物沉積到使用地裝置內(nèi)或裝置上，因此這種聚合導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低。這些沉積物必須隨時除去，因此造成單體生產(chǎn)成本升高。
已提出并用于抑制烯屬不飽和單體的不可控和不希望的聚合的各種化合物。然而，很多這些化合物不是非常令人滿意。
存在多種聚合物抑制劑起作用的機理。聚合抑制劑的一種作用方式是抑制物質(zhì)與正在增長的聚合物鏈結(jié)合，這樣使聚合物鏈的聚合停止，即終止反應(yīng)。若這種終止聚合物鏈的抑制劑能夠參與休眠物質(zhì)(鏈終止抑制劑)與活性聚合物鏈之間的動態(tài)平衡，則認為其為“活性”或準活性聚合物。例如，Ivan，Macromol.Symp.88201-215(1994)描述了準活性聚合，即其中“……僅部分鏈末端是活性的(鏈增長)并且這些鏈末端與惰性(休眠，非鏈增長)鏈平衡……”的聚合。Shigemoto等人在Macromol.Rapid Commun.17347-351(1996)指出，“嚴格定義的聚合物可通過在相當穩(wěn)定的自由基存在下控制的/“活性”自由基聚合制備。這些體系利用休眠物質(zhì)與增長自由基之間的動態(tài)平衡原理(通過休眠物質(zhì)中的共價鍵可逆均裂)?！贝送猓珿reszta等人在Macromolecules 297661-7670(1996)指出，“休眠物質(zhì)中的共價鍵可逆均裂可通過熱、光化學(xué)或催化活化進行。最成功的方式是烷氧基胺和二硫代氨基甲酸酯均裂，使用各種有機金屬物質(zhì)，和催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合?！边@種“活性”聚合物能夠通過其與另外的相同或不同類型的可聚合單體的單體單元反應(yīng)提高分子量(增長)。
這種“活性”聚合物增長的方法稱為“活性”聚合機理，并可描述如下
M-Inh----->M*+*Inh (1)
M*+*Inh---->M-Inh (2)
M*+M’---->M-M’* (3)
M-M’*+*Inh---->M-M’-Inh (4)
反應(yīng)(1)和(2)描述動態(tài)平衡，其中(2)為終止反應(yīng)。反應(yīng)(3)描述聚合物鏈增長。反應(yīng)(4)描述增長的聚合物鏈被抑制物質(zhì)再次終止。在任一時間段的增長量取決于發(fā)生(2)的相對速率(相對于(3))[只要(1)發(fā)生到一定程度]。(2)相對于(3)越快，聚合物顯著增長所需的時間越長。在通常使用抑制劑的情況下，抑制物質(zhì)的濃度應(yīng)足夠高以使反應(yīng)(2)比反應(yīng)(3)快，否則，它對于工業(yè)應(yīng)用不是有效的抑制體系。然而，我們已認識到，即使在抑制劑的有效抑制量下，在足夠的時間和溫度下仍然能出現(xiàn)增長。
存在至少兩個其中“活性”聚合物可在單體純化裝置(train)中保持過長時間的方案。
首先，回收利用可明顯增加“活性”聚合物可在純化裝置中保持的時間。為回收在除去單體后殘留于純化流體中的未使用的抑制劑，將一部分殘余流體在純化工藝前期加入原料流中。這種殘余流體通常含有抑制劑、少量單體、已通過純化方法濃縮的單體流中的不純物、及在生產(chǎn)和純化工藝期間形成的聚合物。若其為“活性”聚合物且純化裝置的條件允許發(fā)生“活性”聚合機理，則回收此聚合物提供其增長的時間。若該聚合物通過“活性”聚合機理增長，則過度聚合會導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低，來自工藝的廢棄殘余物增多，并且因在純化流體中的過量高分子量聚合物導(dǎo)致裝置可能堵塞。
其次，在裝置/純化工藝中的條件有時會導(dǎo)致在純化裝置內(nèi)形成不被單體流溶解的聚合物。若該聚合物處在死角，或若它與裝置內(nèi)部上面的金屬粘附，就不能從系統(tǒng)中洗出。這樣聚合物將無限制地保留在系統(tǒng)內(nèi)(可能二或更多年)。若該聚合物通過“活性”聚合機理生長，則會涂敷于裝置內(nèi)側(cè)，造成不能有效分離單體流組分和/或不能充分加熱流體進行純化。這種情況將造成產(chǎn)品收率降低，并有可能為清洗裝置中不溶解聚合物而不定期關(guān)閉裝置。這種關(guān)閉導(dǎo)致單體生產(chǎn)損失、增加清洗費用和丟棄不溶解的聚合物。
重要的是，一直沒有指出以前使用的抑制劑當用于聚合抑制劑時會導(dǎo)致形成“活性”聚合物。然而，已知最近使用的抑制劑類型，穩(wěn)定的硝酰自由基使這種“活性”聚合機理發(fā)生。這些硝酰自由基在正常使用下為高效聚合抑制劑，提供比市場上的大多數(shù)其他抑制劑更好的性能，但不能防止“活性”聚合，因此阻礙了其充分使用。因此，為防止通過“活性”聚合機理出現(xiàn)的聚合物生長，需要可用于純化裝置的，優(yōu)選與硝酰自由基并用的組合物。
已知硝酰自由基有助于通過“活性”自由基法聚合，以得到窄多分散度的聚合物。
Georges等人，Macromolecules 26(11)2987-2988(1993)，通過自由基聚合法合成窄分子量樹脂，該樹脂具有的多分散度可與通過陰離子聚合法獲得的那些相比，并且低于常規(guī)自由基聚合法的理論極限多分散度1.5。該方法包括將單體、自由基引發(fā)劑和穩(wěn)定自由基例如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)的混合物加熱。
Hawker等人，Macromolecules 29(16)5245-5254(1996)，制備和評估了用于通過氮氧化物調(diào)節(jié)的“活性”自由基工藝制備高分子的各種引發(fā)體系。這些體系分為兩類，其中烷基化TEMPO衍生物解離由此提供引發(fā)基團和穩(wěn)定基團的單分子引發(fā)劑，和其中傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑如BPO或AIBN與TEMPO并用的雙分子體系。對于單分子引發(fā)劑，已發(fā)現(xiàn)α-甲基對于“活性”特征是基本的，而各種取代基可處于苯環(huán)或β-碳原子上，而不會影響單分子引發(fā)劑的效率。已發(fā)現(xiàn)，聚合速率對于單分子和相應(yīng)的雙分子體系基本上是相同的；然而，單分子引發(fā)劑提供更好的對分子量和多分散度的控制。
發(fā)明人未注意到現(xiàn)有技術(shù)中使用化合物防止通過“活性”聚合機理產(chǎn)生的聚合物生長，原因在于已知此生長現(xiàn)象以前未觀察到。已知受阻硝?；衔锸亲杂苫酆喜伙柡蛦误w如苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸等的非?；顫姷囊种苿＿€知道硝基苯酚、亞硝基苯酚、苯二胺(PDA)、羥胺、醌和氫醌具有類似性能。
US2,304,728公開了可通過將具有如下通式的單羥基鹵代硝基苯酚溶于乙烯基芳族化合物中，有效穩(wěn)定該乙烯基芳族化合物，從而防止聚合
其中一個X表示鹵素，另一X表示氫、鹵素和硝基取代基中的一個。
US3,163,677公開了制備如下通式的N，N，O-三取代羥胺和N，N-二取代氮氧化物的方法
和
其中R1、R2和R3各自為具有1至15個碳原子的烷基。(這里使用的標志N-O*表示穩(wěn)定自由基，其中星號是不成對電子。)N，N，O-三取代羥胺可用于制備N，N-二取代氮氧化物，這些氮氧化物是穩(wěn)定的自由基，據(jù)說可用于聚合抑制劑。
US3,334,103公開了氮氧化物可由相應(yīng)的雜環(huán)胺制備，其中氮氧化物的氮原子與脂族基團的除叔碳外的碳連接(即氮原子構(gòu)成雜環(huán)核的一部分)。據(jù)說這些氮氧化物具有類似于US3,163,677中描述的N，N-二取代氮氧化物的那些有用的性能。
US3,372,182公開了可通過一種簡單且方便的方法制備不容易獲得的大量N，N-二取代的穩(wěn)定自由基氮氧化物，所述方法包括在實質(zhì)上惰性的反應(yīng)介質(zhì)中將O-C鍵容易開裂的羥胺，如三叔丁基羥胺熱解。
US3,422,144公開了如下通式的穩(wěn)定自由基氮氧化物
其中R選自叔烷基、芳基、烷芳基、鹵代芳基、羧芳基、烷氧基芳基、烷基硫芳基、吡啶基和二烷氨基芳基，R′為叔烷基。據(jù)說這些氮氧化物可用作在自由基計數(shù)及抑制氧化和自由基聚合中的活性自由基的捕集物。
US3,494,930公開了用作自由基反應(yīng)的引發(fā)劑、自由基捕集劑、聚合抑制劑或抗氧劑的氮氧化物類自由基。它們由其中一個橋僅包括氮氧化物基團的含氮雙環(huán)化合物、特別是由氮雜-9-雙環(huán)(3，3，1)壬酮-3-氧基-9和氮雜-9-雙環(huán)(3，3，1)壬烷氧基-9構(gòu)成。
US3,873,564公開了通過將具有穩(wěn)定自由基官能團的穩(wěn)定自由基化合物加入含酶的介質(zhì)中分析酶的化合物和方法，當進行酶催化反應(yīng)時，該介質(zhì)改變自由基官能團的環(huán)境?；谝颦h(huán)境變化造成的電子自旋共振譜的變化，可測定酶的類型和酶的活性。所發(fā)現(xiàn)的有用的化合物一般是具有酶不穩(wěn)定官能團的穩(wěn)定的氮氧化物基團。其它的化合物包括含有用帶酶不穩(wěn)定官能團的鏈連結(jié)的環(huán)的兩種環(huán)狀氮氧化物。
US3,966,711公開了在4-位被單或四價基團取代的2，2，7，7-四烷基-和2，7-二螺亞烷基-5-氧代-1，4-二氮雜環(huán)庚烷是用于有機聚合物的有效的光穩(wěn)定劑。據(jù)說它們具有比其4-未取代同系物更高的相容性，其可通過稱為N-烷基化的反應(yīng)合成。4-位的優(yōu)選取代基為烷基、亞烷基、鏈烯基、芳烷基和酯烷基。通過用過氧化氫或過羧酸氧化衍生自咪唑啉的1-硝酰，據(jù)說也得到了良好的光穩(wěn)定劑。
US4,105,506公開了蒸餾容易聚合的乙烯基芳族化合物和其聚合抑制劑的方法。該方法包括將乙烯基芳族化合物在包括2，6-二硝基對甲酚的聚合抑制劑存在下在蒸餾系統(tǒng)中升至高溫的方法。
US4,252,615和4,469,558公開了蒸餾容易聚合的乙烯基芳族化合物和其聚合抑制劑的方法。該方法包括將乙烯基芳族化合物在包括2，6-二硝基對甲酚的聚合抑制劑存在下在蒸餾系統(tǒng)中升至高溫的方法。還公開了蒸餾方法和與該抑制劑一起使用的裝置。
US4,434,307公開了通過將少量至少一種N，N-二芳基羥胺和至少一種單-或二叔烷基兒茶酚和/或至少一種單-或二叔烷基氫醌加入乙烯基芳族化合物中穩(wěn)定乙烯基芳族化合物從而防止不希望的聚合的方法。
US4,439,278公開了用于制備和加工烯屬不飽和芳族單體的改進方法。此改進包括使用3，5-二硝基水楊酸或其衍生物或異構(gòu)體作為加工抑制劑。加工抑制劑以濃度約50至3000ppm，優(yōu)選約250至2,000ppm，最優(yōu)選約500至1,000ppm存在。
US4,466,904公開了一種化合物和在加熱期間使用該化合物防止乙烯基芳族化合物如苯乙烯聚合的方法。該化合物包括有效量的吩噻嗪、4-叔丁基兒茶酚和2，6-二硝基對甲酚分別作為在氧氣存在下的聚合抑制體系，該體系導(dǎo)致低粘度的聚合焦油和在高達150℃的溫度下有效抑制聚合。
US4,466,905和4,468,343公開了一種組合物和在加熱期間使用該化合物防止乙烯基芳族化合物如苯乙烯聚合的方法。該組合物包括有效量的2，6-二硝基對甲酚和苯二胺或4-叔丁基兒茶酚分別作為在氧氣存在下的聚合共抑制體系。
US4,480,116公開了用于制備和加工容易聚合的丙烯酸單體的改進方法。此改進包括使用苯基對苯醌、2，5-二苯基對苯醌和其混合物作為加工抑制劑。加工抑制劑以濃度約50至3000ppm，優(yōu)選約250至2,000ppm，最優(yōu)選約500ppm存在。
US4,558,169公開了制備乙烯基甲苯的方法，包括將乙基甲苯通入脫氫區(qū)形成粗乙烯基甲苯蒸汽，將約50至100ppm(重量)聚合抑制劑如硝化苯酚在溫度約200至300℃下加入粗乙烯基甲苯蒸汽中，將粗乙烯基甲苯蒸汽冷凝，將該冷凝的粗乙烯基甲苯蒸汽的水相的pH保持在約5.5至約6.5下以使抑制劑足以保持在冷凝的粗乙烯基甲苯的有機相中，將第二部分聚合抑制劑加入冷凝的粗乙烯基甲苯中直至抑制劑的總濃度為約500ppm重量(按粗乙烯基甲苯的乙烯基甲苯含量計)，過濾該冷凝的粗乙烯基甲苯以除去種子聚合物；和蒸餾冷凝的粗乙烯基甲苯以回收基本上純的乙烯基甲苯；和實施所屬方法的裝置。
US4,665,185公開了通過在少量金屬離子催化劑存在下在中等溫度下用過氧化氫在短時間內(nèi)氧化胺制備空間受阻胺的硝酰的方法，由此以高收率和純度制備硝?；?。
US4,692,544公開了用于抑制烯屬不飽和單體例如不飽和羧酸和其衍生物聚合的某些取代二芳基胺。
US4,720,566公開了特別在生產(chǎn)丙烯腈的體系的驟冷塔中抑制丙烯腈聚合的組合物和方法，包括在丙烯腈中加入有效量的具有如下通式的(a)羥胺
其中R和R′為相同或不同的，并為氫、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和(b)具有至少一個N-H基團的對苯二胺或其衍生物。苯二胺優(yōu)選為具有如下通式的對苯二胺
其中R1、R2、R3和R4為相同或不同的，為氫、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，條件是R1、R2、R3和R4中至少一個為氫。
US4,774,374公開了穩(wěn)定抗聚合的乙烯基芳族組合物，包括(a)乙烯基芳族化合物和(b)有效量的其中活性組分基本上由氧與N-芳基-N′-烷基對苯二胺反應(yīng)形成的氧化物質(zhì)組成的穩(wěn)定劑體系。
US4,797,504公開了在高溫下抑制丙烯酸酯單體聚合的組合物和方法，包括在丙烯酸酯單體中加入有效量的具有如下通式的(a)羥胺
其中R和R′為相同或不同的，并為氫、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和(b)具有至少一個N-H基團的對苯二胺或其衍生物。苯二胺優(yōu)選為具有如下通式的對苯二胺
其中R1、R2、R3和R4為相同或不同的，并為氫、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，條件是R1、R2、R3和R4中至少一個為氫。
US4,912,247公開了用于在高溫處理期間及在后續(xù)貯存和操作期間抑制丙烯酸酯聚合的組合物和方法。它包括由取代苯酚、醛和乙二胺制備的Mannich反應(yīng)產(chǎn)品與苯二胺或其衍生物和/或吩噻嗪或其衍生物的混合。
US4,929,778公開了用于在含苯乙烯產(chǎn)品的高溫加工或貯存或運輸期間抑制苯乙烯單體聚合的方法和組合物。該組合物包括(a)具有至少一個N-H鍵的苯二胺化合物和(b)受阻酚化合物的混合物。該方法包括將1-10,000ppm混合物加入苯乙烯介質(zhì)中(按100萬份苯乙烯計)。
US5,128,022公開了抑制在石油或石化工藝中形成聚合物(這些聚合物會在后面使傳熱表面結(jié)垢)的方法和組合物。這類組合物包括N-苯基-N′-(1，3-二甲丁基)-對苯二胺(PDA)和有機酸的混合物。該方法包括將1至2500ppm PDA和1至3500ppm有機酸加入存在結(jié)垢問題的體系中。
US5,254,760教導(dǎo)在蒸餾或純化期間通過存在至少一種穩(wěn)定的硝?；衔锖椭辽僖环N芳族硝基化合物有效抑制乙烯基芳族化合物如苯乙烯聚合。
US5,446,220公開了抑制乙烯基芳族單體在無氧加工體系中的聚合的方法。這些方法包括在單體中加入1至約10,000ppm份二硝基苯酚化合物、羥胺化合物和苯二胺化合物的混合物。優(yōu)選將2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚或4，6-二硝基鄰甲酚與雙(羥丙基)羥胺和N，N′-二仲丁基對苯二胺并用。
US5,545,782和5,545,786公開了與一些氧組合的硝?；种苿┰谥苽湟蚁┗甲鍐误w期間降低這些單體過早聚合。據(jù)說與硝?；种苿┎⒂玫募词股倭康目諝庖矊?dǎo)致單體非常長的抑制時間。
歐洲專利申請0 178 168 A2公開了通過使用氮氧化物自由基抑制α，β-烯屬不飽和一元羧酸在其蒸餾回收期間聚合的方法。
EP 0325 059 A2公開了通過加入有效量的包括(a)吩噻嗪化合物和(b)芳基取代的苯二胺化合物的聚合抑制組合物穩(wěn)定乙烯基芳族化合物抗聚合的方法。
歐洲專利申請0 398 633 A1公開了抑制酸單體聚合的方法，包括在單體中加入(a)錳源化合物和(b)其中具有至少一個N-H鍵的苯二胺化合物。
歐洲專利申請0 594 341 A1公開了抑制乙烯基芳族單體在蒸餾條件下聚合的方法和組合物。這些組合物包括苯二胺化合物與羥胺化合物的混合物。
歐洲專利申請0 765 856 A1公開了一種穩(wěn)定的丙烯酸組合物，其中在進行丙烯酸的純化或分離的蒸餾工藝期間以及在運輸和貯存期間抑制丙烯酸聚合。該組合物包括三種組分(a)丙烯酸、(b)穩(wěn)定的硝?；?c)具有至少一個可轉(zhuǎn)移的氫的二雜取代苯化合物(例如醌衍生物如氫醌的單甲基醚(MEHQ))。在蒸餾工藝、運輸和貯存期間，存在聚合抑制量的組分(b)和(c)。在蒸餾工藝期間，優(yōu)選將氧(d)與組分(b)和(c)一起加入。根據(jù)說明書，合適的氮氧化物自由基化合物的例子包括二叔丁基氮氧化物、二叔戊基氮氧化物、2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基、3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基、2，2，5，5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環(huán)戊基-3-氧基、2，2，5，5-四甲基-1-氧雜-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸和2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮雜環(huán)己基-1，4-二氧基。
WO97/46504涉及物質(zhì)混合物，包括(A)含乙烯基的單體；和(B)抑制含乙烯基的單體在其純化或蒸餾期間過早聚合的活性量的混合物，該混合物含有(i)按總混合物(B)計0.05至4.5wt％的仲胺的至少一種N-氧基化合物，其α-C上沒有氫原子，和(ii)按總混合物(B)計99.95至95.5wt％的至少一種硝基化合物。該文獻還公開了抑制單體過早聚合的方法，和混合物(B)用于抑制單體過早聚合的用途。
WO98/02403涉及通過使用酚與羥胺的混合物抑制乙烯基芳族化合物聚合的方法。據(jù)說，該方法可用于乙苯脫氫流出物冷凝器系統(tǒng)和苯乙烯-水分離器排氣壓縮機系統(tǒng)中，并且該方法有效抑制單體聚合，防止在冷凝器和壓縮機裝置上形成聚合物涂層，由此降低裝置表面清洗的必要性。
WO98/14416公開了通過加入穩(wěn)定受阻硝?；碗炕衔镆种埔蚁┗甲鍐误w如苯乙烯聚合的方法。
WO98/25872涉及混合物，包括(A)含乙烯基的化合物；(B)抑制含乙烯基的化合物過早聚合的且含有(i)在α-碳原子上不帶有任何氫原子的仲胺的至少一種N-氧基化合物和(ii)至少一種鐵化合物的活性量的混合物；(C)非必要的硝基化合物和(D)非必要的共穩(wěn)定劑。該文獻還公開了抑制含乙烯基的化合物(A)過早聚合的方法，和非必要地與硝基化合物(C)和/或共穩(wěn)定劑(D)混合的(B)用于抑制可自由基聚合的化合物并穩(wěn)定有機物質(zhì)抗自由基有害影響的用途。
UK1,127,127公開了可通過將具有如下基本結(jié)構(gòu)骨架的氮氧化物加入丙烯酸中穩(wěn)定丙烯酸從而防止聚合
其中R1、R2、R3和R4為烷基，無氫和與氮鍵合的碳原子上的剩余價鍵鍵合。未被R1至R4或氮滿足的兩個剩余價鍵還可形成環(huán)的一部分(例如2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶-1-氧基)。
CS-260755B1涉及制備作為烯烴穩(wěn)定劑的4-取代-2，2，6，6-四甲基哌啶硝?；?。
SU-334845A1涉及用給定通式的亞氨氧基自由基抑制劑抑制低聚酯丙烯酸酯的自由基聚合的方法。
SU-478838涉及用包括醌的二元聚合抑制劑抑制低聚酯丙烯酸酯的自由基聚合和防止低聚過氧化物的方法。
FR2,761,060涉及通過將基于氧基-四甲基哌啶衍生物的自由基抑制劑加入工藝流出物中抑制苯乙烯在其通過乙苯脫氫生產(chǎn)期間過早聚合的方法。
上面的文獻這里作為參考全部引入。
發(fā)明概述
根據(jù)本發(fā)明，已開發(fā)了抑制劑體系，其中將作為氫給體或電子受體的組分或兩種或多種此類組分的混合物單獨或優(yōu)選與硝酰基一起用于純化裝置中，防止利用“活性”聚合機理導(dǎo)致聚合物增長。當該組分與硝?；⒂脮r，可保持硝?；种苿┑男Ч⒃跊]有由于聚合物隨時間的過量增長形成高分子量聚合物和/或純化裝置的內(nèi)部部件被聚合物涂布的風(fēng)險的條件下使用。
更具體地，本發(fā)明涉及抑制烯屬不飽和單體過早聚合和聚合物增長的方法，包括向所述單體中加入有效量的至少一種作為氫給體或電子受體的抑制劑。
將過渡金屬離子加入單體中也是有利的。優(yōu)選的過渡金屬離子是銅，特別是Cu(I)環(huán)烷酸鹽。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及抑制烯屬不飽和單體過早聚合和聚合物增長的方法，包括將A)有效量的至少一種作為氫給體或電子受體的第一抑制劑和B)具有如下結(jié)構(gòu)通式的至少一種第二抑制劑加入所述單體中
在另一方面，本發(fā)明涉及一種組合物，包括A)至少一種作為氫給體或電子受體的第一抑制劑和B)至少一種具有如下結(jié)構(gòu)通式的第二抑制劑
在通式(I)中，R1和R4獨立地選自氫、烷基、雜原子取代的烷基，R2和R3獨立地選自烷基和雜原子取代的烷基；X1和X2(1)獨立地選自鹵素、氰基、COOR7、-S-COR7、-OCOR7(其中R7為烷基或芳基)、酰氨基、-S-C6H5、羰基、鏈烯基、或1至15個碳原子的烷基；或(2)與氮一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選5、6或7元環(huán)。
優(yōu)選實施方案的描述
如上所述，本發(fā)明涉及抑制體系，其中，優(yōu)選除了至少一種硝酰基外，還將至少一種氫給體或電子受體用于純化裝置，以防止利用“活性”聚合機理發(fā)生的聚合物增長。
氫給體化合物可為，例如，羥胺、肟、酚、兒茶酚、氫醌、硫醇、苯胺、二氫蒽等。這種化合物可包括有助于還原/氧化反應(yīng)的金屬物質(zhì)，這些反應(yīng)可通過增長的自由基鏈的失 活伴隨增長抑制。更具體地講，氫給體化合物優(yōu)選選自具有通式I至V的化合物
在通式I至V的結(jié)構(gòu)中
R100和R101獨立地選自氫、烷基、亞烷基、亞芐基、芳基、芐基、COR102、COOR102、CONR102 R103、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或
R100和R101可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代的烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R104、R105、R106、R107、R108和R109獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、鹵素(這里使用的鹵素包括氟、氯、溴和碘)，和/或任何兩個相鄰的基團可以一起形成5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是R104、R105、R106、R107、R108和R109中至少一個為OH或NHR110；
R110和R111獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P和COR102，或R110和R111可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R112為R102、OR102或NR102R103；
R113、R114和R115獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)部分；和
R116、R117、R118、R119、R120、R121、R122和R123獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、鹵素，和/或任何兩個相鄰的基團可以一起形成5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)。
電子受體化合物可為，例如，醌、醌亞胺、醌甲基化物和炔。這類化合物可包括有助于還原/氧化反應(yīng)的金屬物質(zhì)，這些反應(yīng)可通過增長的自由基鏈的失活伴隨增長抑制。更具體地說，電子受體化合物優(yōu)選選自具有結(jié)構(gòu)通式VI或VII的化合物。
R126—C≡C-R127 VII
在結(jié)構(gòu)通式VI中
X和Y獨立地選自氧、NR110和CR124R125；
R120、R121、R122和R123獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO、NO2、CN、COR112、鹵素，或R120和R121可一起和/或R122和R123可一起分別形成一個或兩個環(huán)結(jié)構(gòu)，其中任一個環(huán)可為5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R124和R125獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、鹵素，和/或可一起形成5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R110和R111獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)、取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P和COR102，或R110和R111可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R112為R102、OR102或NR102R103；
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或者R102和R103可一起形成5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)。
在結(jié)構(gòu)通式VII中
R126和R127獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、鹵素，其中R110、R111和R112如上面式VI定義的。
上述烷基(或取代烷基)優(yōu)選含1至15個碳原子，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等，和其異構(gòu)體如叔丁基、2-乙基己基等。更優(yōu)選烷基(或取代烷基)具有1至5個碳原子(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和其異構(gòu)體)。取代烷基上的取代基可為不干擾化合物的給氫或接受電子功能的任何部分。芳基優(yōu)選具有6至10個碳原子，例如苯基或萘基，此外，其可以用非干擾性取代基取代，例如，低級烷基、鹵素等。
給氫化合物的例子包括但不限于二乙基羥胺、環(huán)己酮肟、二芐基羥胺、2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚、N-苯基-N′-(1，4-二甲戊基)-對苯二胺、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、甲基氫醌、4-叔丁基氫醌、4-叔丁基兒茶酚、辛硫醇、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚/環(huán)烷酸Cu(I)、二氫蒽、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-甲基-4-硝基苯胺等。
電子接受化合物的例子包括但不限于苯乙炔、2，5-二叔丁基-1，4-苯醌、2，6-二叔丁基-1，4-苯醌、1，4-苯醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、2，6-二叔丁基-4-(苯亞甲基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮、2，6-二叔丁基-4-(苯亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮、3，4-雙(3，5-二叔丁基-4-酮-2，5-亞環(huán)己二烯基)-己烷-1，6-二酸乙酯等。
有效增長抑制體系可由一種或多種上述任何化合物組成，有或沒有一種或多種硝酰基化合物均可。
如上所述，本發(fā)明在一個優(yōu)選方面涉及抑制烯屬不飽和單體的過早聚合的方法，包括在烯屬不飽和單體中除了加入至少一種作為氫給體或電子受體的第一抑制劑外，還加入有效量的至少一種作為具有如下結(jié)構(gòu)通式的穩(wěn)定的受阻硝?；衔锏牡诙种苿?
其中R1和R4獨立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基，R2和R3獨立地選自烷基和雜原子取代的烷基；X1和X2(1)獨立地選自鹵素、氰基、COOR7、-S-COR7、-OCOR7(其中R7為烷基或芳基)、酰氨基、-S-C6H5、羰基、鏈烯基、或1至15個碳原子的烷基；或(2)與氮一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
在特別優(yōu)選的實施方案中，穩(wěn)定的受阻硝?；衔锞哂腥缦陆Y(jié)構(gòu)式
其中R1和R4獨立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基，R2和R3獨立地選自烷基和雜原子取代的烷基，
部分表示形成5、6、或7元雜環(huán)所需的原子。
因此，可用于實施本發(fā)明的幾種環(huán)狀氮氧化物之一可用如下結(jié)構(gòu)通式表示
其中Z1、Z2和Z3獨立地選自氧、硫、仲胺、叔胺、各種氧化態(tài)的磷、和取代或未取代的碳原子，如＞CH2、＞CHCH3、＞C＝O、＞C(CH3)2、＞CHBr、＞CHCl、＞CHI、＞CHF、＞CHOH、＞CHCN、＞C(OH)CN、＞CHCOOH、＞CHCOOCH3、＞CHCOO C2H5、＞C(OH)COO C2H5、＞C(OH)COOCH3、＞C(OH)CHOHC2H5、＞CR5OR6、＞CHNR5R6、＞CCONR5R6、＞C＝NOH、＞C＝CH-C6H5、＞CF2、＞CCl2、＞CBr2、＞CI2、＞CR5PR13R14R15等，其中R5和R6獨立地選自氫、烷基、芳基和?；?，R13、R14和R15獨立地選自未共用電子、烷基、芳基、＝O、OR16和NR17R18，其中R16、R17和R18獨立地選自氫、烷基和芳基，其中R5和/或R6為烷基，優(yōu)選它們?yōu)榈图壨榛?即具有1至5個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和其異構(gòu)體)。
當R5和/或R6為芳基時，它們優(yōu)選為6至10個碳原子的芳基，如苯基或萘基，它們還可被非干擾性取代基如低級烷基、鹵素等取代。
當R5和/或R6為酰基時，優(yōu)選它們?yōu)槿缦陆Y(jié)構(gòu)的?；?
其中R19為烷基、芳基、OR20或NR20R21，其中R20和R21為烷基、芳基或
其中R22為烷基或芳基。當R19、R20、R21或R22為烷基時，如上所述，它們優(yōu)選為1至15個碳原子的烷基，更優(yōu)選1至5個碳原子的低級烷基。當R19、R20、R21或R22為芳基時，如上所述，它們優(yōu)選為6至10個碳原子的芳基。
可用于實施本發(fā)明的幾類環(huán)狀氮氧化物的另一種可由如下結(jié)構(gòu)式表示
其中Z1和Z2可以相同或不同，為氮或取代或未取代的碳原子，如＝C(H)-、＝C(CH3)-、＝C(COOH)-、＝C(COOCH3)-、＝C(COOC2H5)-、＝C(OH)-、＝C(CN)-、＝C(NR5R6)-、＝C(CONR5R6)-等，其中Z3、R5和R6如上所述。
用于實施本發(fā)明的環(huán)狀氮氧化物也可衍生自五元環(huán)。這些化合物具有如下結(jié)構(gòu)
其中Z2和Z3可以相同或不同，為硫、氧、仲胺、叔胺、各種氧化態(tài)的磷，或取代或未取代的碳原子，如＞CH2、＞CHCH3、＞C＝O、＞C(CH3)2、＞CHBr、＞CHCl、＞CHI、＞CHF、＞CHOH、＞CHCN、＞C(OH)CN、＞CHCOOH、＞CHCOOCH3、＞CHCOOC2H5、＞C(OH)COO C2H5、＞C(OH)COOCH3、＞C(OH)CHOHC2H5、＞CR5OR6、＞CHNR5R6、＞CCONR5R6、＞C＝NOH、＞C＝CH-C6H5、CF2、CCl2、CBr2、CI2、＞CR5PR13R14R15等，其中幾個R基團如上面描述的。用于實施本發(fā)明的環(huán)狀氮氧化物還可具有如下結(jié)構(gòu)
其中Z4和Z5可以相同或不同，可為氮或取代或未取代的碳原子如
＝C(H)-、＝C(CH3)-、＝C(COOH)-、＝C(COOCH3)-、＝C(COOC2H5)-、＝C(OH)-、＝C(CN)-、＝C(NR5R6)-、＝C(CONR5R6)-等，其中R5和R6為上面描述的。
可用于實施本發(fā)明的另一類環(huán)狀氮氧化物具有如下結(jié)構(gòu)
其中Z2和Z3可以相同或不同，為硫、氧、仲胺、叔胺、或取代或未取代的碳原子，如＞CH2、＞CHCH3、＞C＝O、＞C(CH3)2、＞CHBr、＞CHCl、＞CHI、＞CHOH、＞CHF、＞CHCN、＞C(OH)CN、＞CHCOOH、＞CHCOOCH3、＞CHCOOC2H5、＞C(OH)COO C2H5、＞C(OH)COOCH3、＞C(OH)CHOHC2H5、＞CHNR5R6、＞CCONR5R6、＞CR5OR6、＞C＝NOH、＞C＝CH- C6H5、CF2、CCl2、CBr2、CI2、＞CR5PR13R14R15等，其中幾個R基團如上面描述的。
此外，在同一分子中可存在例如通過由連接基團E經(jīng)一個或多個Z-型部分連接的兩個或多個硝?；鏤S P 5,254,760中公開的(這里作為參考引入)。
如上所述，對于上述所有硝?；Y(jié)構(gòu)，R1和R4獨立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基，R2和R3獨立地選自烷基和雜原子取代的烷基。烷基(或雜原子取代的烷基)R1至R4可以相同或不同，優(yōu)選含1至15個碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等，和其異構(gòu)體如叔丁基、2-乙基己基等。更優(yōu)選R1至R4獨立地選自1至5個碳原子的低級烷基(或雜原子取代的低級烷基)(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和其異構(gòu)體)。當存在雜原子取代基時，它們例如可包括鹵素、氧、硫、氮等，最優(yōu)選R1至R4都為甲基。
實施本發(fā)明時，可用于與氫給體或電子受體組合的合適氮氧化物自由基化合物的例子包括但不限于
N，N-二叔丁基氮氧化物；
N，N-二叔戊基氮氧化物；
N-叔丁基-2-甲基-1-苯基-丙基氮氧化物；
N-叔丁基-1-二乙基膦?；?2，2-二甲丙基氮氧化物；
2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；
3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；
2，2，4，4-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環(huán)戊基-3-氧基；
2，2，4，4-四甲基-1-氧雜-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸；
2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮雜環(huán)己基-1，4-二氧基；
4-溴-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-碘-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-氟-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-氰基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-甲酯基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-乙酯基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-氰基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-乙酯基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-羥基-4-(1-羥丙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-甲基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基；4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基；4-甲酯基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基；4-乙酯基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基；4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基；4-酰氨基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基；3，4-二酮基(keto)-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-酮基-4-肟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-酮基-4-亞芐基(benzylidine)-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-酮基-4，4-二溴-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；2，2，3，3，5，5-六甲基吡咯烷基氧基；3-亞氨基(carboximido)-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-肟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-氰基-3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-甲酯基-3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-乙酯基-3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；2，2，5，5-四甲基-3-酰氨基-2，5-二氫吡咯-1-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-氨基-2，5-二氫吡咯-1-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-乙酯基-2，5-二氫吡咯-1-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-氰基-2，5-二氫吡咯-1-氧基；雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯；雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；
雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；
雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯；
雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)鄰苯二甲酸酯；
雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)間苯二甲酸酯；
雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)對苯二甲酸酯；
雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氫對苯二甲酸酯；
N，N′-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺；
N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-己內(nèi)酰胺；
N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-十二烷基丁二酰亞胺；
2，4，6-三-[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪；
4，4′-亞乙基雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)；等。
這里使用的簡寫TEMPO表示2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基。因此，4-氨基-TEMPO為4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；4-羥基-TEMPO為4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(本領(lǐng)域也稱為HTEMPO)；4-氧代-TEMPO為4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；等等。
優(yōu)選用于實施本發(fā)明的組合的一種物質(zhì)是4-氨基-TEMPO、4-氧代-TEMPO、4-羥基-TEMPO或TEMPO。
還可使用上述兩種或多種，如4-氨基-TEMPO與4-氧代-TEMPO的共混物。
這些穩(wěn)定的氮氧化物自由基化合物可通過已知的方法制備。(例如參見US3,163,677、3,334,103、3,372,182、3,422,144、3,494,930、3,502,692、3,873,564、3,966,711和4,665,185，這里作為參考引入)。它們適合在寬溫度范圍內(nèi)使用，但用于通過本發(fā)明方法穩(wěn)定的烯屬不飽和單體的蒸餾溫度通常為約60℃至約180℃，優(yōu)選約70℃至約165℃，更優(yōu)選約80℃至約150℃。這些蒸餾通常在約10至約1,200mm Hg的絕對壓強下進行。
烯屬不飽和單體(其過早聚合和聚合物增長是本發(fā)明的一個目的)，可為在其制造、貯存和/或分配期間的不希望的聚合和/或聚合物增長成為問題的任何的這類單體。在這些得益于實施本發(fā)明的單體中，有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、多乙烯基苯、烷基化苯乙烯、2-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯等。
烯屬不飽和單體不必通過存在抑制劑無限制地穩(wěn)定，特別是當單體在例如蒸餾中加熱時，但只要有如下情況可認為它們是被穩(wěn)定的A)在靜態(tài)體系中聚合和/或聚合物增長開始前可以加熱它們的時間具有可測量的延長；B)在恒定溫度下形成的聚合物量在動態(tài)體系中長時間保持恒定，和/或C)聚合物增長的速率比不存在增長抑制體系時明顯慢。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將理解，若需要，在實施本發(fā)明中還可包括自由基清除劑。例如，可加入空氣或O2，如US5,545,782和5,545,786中公開的，也可加入例如US5,254,760中公開的芳族硝基化合物，歐洲專利申請0 765 856 A1中公開的具有至少一個可轉(zhuǎn)移氫的二雜取代苯化合物如醌衍生物例如氫醌的單甲基醚，WO98/25872中公開的鐵化合物，和本領(lǐng)域公知的其它抑制劑如酚類和某些無機鹽。
聚合抑制劑可通過任何常規(guī)方法加入要保護的單體中。例如，它們可以在合適溶劑中的濃溶液形式剛好在自所需應(yīng)用位置的上游通過任何合適的裝置加入。此外，可將各抑制組分與進料一起和/或通過獨立的多個入口分別注射入蒸餾系統(tǒng)中，條件是抑制組合物有效分配。由于抑制劑在蒸餾操作期間逐漸耗盡，因此在蒸餾操作過程中通過加入抑制劑從而在蒸餾裝置內(nèi)保持適量的抑制劑通常是有利的。加入抑制劑可按一般連續(xù)或間歇方式進行，以確保抑制劑濃度高于所需最小量。
總抑制劑濃度按要被抑制的單體計應(yīng)為約1至約2000ppm；優(yōu)選約5至約1000ppm，取決于使用條件。
第一組分，或共混物A(電子受體或氫給體化合物或其共混物)與第二組分，或共混物B(硝酰基)的比例(按兩種組分的總量計)為約1-100wt％A約99-0wt％B；優(yōu)選約25-75wt％A約75-25wt％B；更優(yōu)選約50-75wt％A約50-25wt％B。
本發(fā)明的優(yōu)點和重要特征從下面的實施例將更明顯。
實施例
聚合物增長再沸器測試工藝
制備原料溶液
通過真空蒸餾將叔丁基兒茶酚(TBC)從市購的苯乙烯中除去。除去TBC通過氫氧化鈉滴定證實。將所需量的抑制劑直接或通過首先制備抑制劑在無TBC苯乙烯中的濃溶液，接著用無TBC的苯乙烯進一步稀釋，加入這種無TBC的苯乙烯中。
聚合物增長動態(tài)再沸器測試工藝
將一定量的含抑制劑或抑制劑共混物的原料溶液按所需進料(按總抑制劑與苯乙烯的wt/wt計)加入圓底燒瓶(釜)中，將已知量的能夠利用活性機理增長的不溶聚合物投入該釜內(nèi)并浸入在釜中的原料溶液內(nèi)。該不溶聚合物可通過任何合適的方法保持在釜內(nèi)。通常，將該不溶聚合物牢固地包裹在一張濾紙或絲網(wǎng)內(nèi)并通過一根金屬絲懸掛在釜內(nèi)。相反，可將底部流線(將在下面描述)用濾紙或絲網(wǎng)覆蓋以防止聚合物從釜中除去。將該釜放入熱油浴中，并將釜中的原料溶液加熱至所需溫度(通常為130℃)并通過調(diào)節(jié)壓力/真空使其回流。一旦釜物料達到此溫度，新原料溶液的連續(xù)流按這樣的速率開始使初始釜溶液體積在稱為停留時間的時間內(nèi)(通常為1小時)加入釜中。在開始新鮮原料溶液流動的同時，底部流體流動也開始。底部流體為在釜中的溶液，它以與加入新鮮原料溶液相同的速率除去。原料和底部流體的相同流量使釜中的量在實驗時間內(nèi)保持恒定，同時連續(xù)重新補足抑制劑。該工藝模擬抑制劑在生產(chǎn)乙烯基單體裝置的蒸餾系統(tǒng)中的使用方式。該實驗在流入和流出釜的狀態(tài)下在規(guī)定時間(通常為7小時)內(nèi)連續(xù)進行。每小時從底部流體中收集樣品。通過甲醇濁度法對這些樣品進行聚合物含量分析。樣品中的聚合物量是測試的抑制劑體系的效果的標志。
進行規(guī)定長度的時間后，釋放真空，并取出聚合物的濾紙包(若使用)。將釜溶液過濾以回收可能從袋中逸出的任何不溶聚合物。將所有過濾的聚合物和濾紙包中的聚合物在大氣中敞開干燥至少18小時。然后將該聚合物放入40至50℃的真空烘箱中在完全真空下進一步干燥1-2小時。然后將該聚合物稱重，通過如下方程測定百分增長％增長＝[(最終不溶聚合物的重量-初始不溶聚合物的重量)/初始不溶聚合物的重量]]×100
較低百分增長數(shù)表示體系抑制聚合物的利用“活性”機理的增長的效果增加。
制備能夠增長的不溶聚合物
通過真空蒸餾將叔丁基兒茶酚(TBC)從市購的苯乙烯和市購的二乙烯基苯(DVB)中除去。除去TBC通過氫氧化鈉滴定證實。將無TBC的苯乙烯(50g)、乙苯(49g)、無TBC的DVB(1g)和4-氧代-TEMPO(0.01g)混合。將該混合物在130℃下攪拌直至該混合物聚合為凝膠為止(約3小時)。將凝膠狀體系冷卻至約60℃，加入2升乙苯。將所得混合物在50℃下攪拌2小時，真空過濾，直至凝膠基本上干燥為止，通過在完全真空下在50℃下蒸發(fā)除去剩余的溶劑。獲得白色硬聚合物(25g，49％收率)。
多程再沸器測試工藝
制備第一程原料溶液
通過真空蒸餾將叔丁基兒茶酚(TBC)從市購的苯乙烯中除去。除去TBC通過氫氧化鈉滴定證實。將所需量的抑制劑直接或通過首先制備抑制劑在無TBC苯乙烯中的濃溶液，接著用無TBC的苯乙烯進一步稀釋，加入這種無TBC的苯乙烯中。
再沸器測試工藝(動態(tài)試驗)
將一定量的含抑制劑(共混物)的原料溶液按所需進料(按總抑制劑與苯乙烯的wt/wt計)加入圓底燒瓶(釜)中，加熱至所需溫度(通常為130℃)并通過調(diào)節(jié)壓力/真空使其回流。一旦釜物料達到溫度，新原料溶液連續(xù)流動按這樣的速率開始使初始釜溶液容量在稱為停留時間的時間內(nèi)(通常為1小時)加入釜中。在開始新鮮原料溶液流動的同時，底部流體流動也開始。底部流體為在釜中的溶液，它以與加入新鮮原料溶液相同的速率除去。原料和底部流體的相同流量使釜中的量在實驗時間內(nèi)保持恒定，同時連續(xù)重新補足抑制劑。該工藝模擬抑制劑在生產(chǎn)乙烯基單體裝置的蒸餾系統(tǒng)中的使用方式。該實驗在流入和流出釜的狀態(tài)下連續(xù)進行規(guī)定時間。通常，第一程進行10小時，第二程進行9小時，第三程進行8小時等。
每小時從底部流體中收集樣品。通過甲醇濁度法對這些樣品進行聚合物含量分析。樣品中的聚合物量是測試的抑制劑體系的效果的標志。“平均聚合物形成”是4小時實驗后取出的樣品的聚合物含量的平均值。
將實驗結(jié)束時釜中殘留的物料迅速取出并冷卻，以阻止進一步聚合。然后，將該物料濃縮，若需要，在減壓下在40℃下濃縮，直至聚合物含量大于5wt％為止。然后通過凝膠滲透色譜(GPC)分析該聚合物溶液樣品，以測定該聚合物的重均分子量(Mw)。
制備第二和第三程的原料溶液
實驗結(jié)束后收集來自前次的除釜中的物料外的底部流體，通過合適的分析方法如氣相色譜測定第一程原料溶液和來自第一程的底部流體中的抑制劑量。將一定量的抑制劑加入來自第一程的收集底部流中以使底部流中的抑制劑量等于第一程原料溶液中的量。將相同量的抑制劑加入用于后一程的收集底部流中。
結(jié)果評估
上一程與后幾程產(chǎn)生的“平均聚合物形成”差是抑制體系防止或使聚合物增長的性能的標志。例如，上一程至下一程形成的聚合物量的增加大約與第一程期間形成的聚合物量相等是該抑制體系在循環(huán)期間有效防止聚合物增長的標志。相反，上一程至下一程形成的聚合物量的增加比第一程期間形成的聚合物量明顯大(約10倍或更大)是該抑制體系在循環(huán)期間不能有效防止聚合物增長的標志。
上一程與后幾程產(chǎn)生的聚合物Mw之差是抑制體系防止或使聚合物增長的性能的標志。一程與前一程產(chǎn)生的聚合物Mw明顯升高是抑制體系不能防止聚合物增長的標志。Mw的增加越接近零，該體系抑制增長的性能越好。
氫給體體系和其與硝?；墓不煳锏男Ч诒?和4中給出。電子受體體系和其與硝?；墓不煳锏男Ч诒?中給出。給體和受體體系的協(xié)同共混物的例子在表3中給出。在表1-3中的前兩個實施例是單獨使用的硝?；种苿┑幕鶞蕦嵤├?條件是已知的聚合物利用“活性”機理增長的條件。在這些聚合物增長試驗基準條件下，觀察到約700％增長。在表1-3中所有其它實施例給出低于700％增長，表明那些體系提供一定的增長抑制活性。
表4中第一個實施例也是單獨使用的硝?；种苿┑幕鶞蕦嵤├?條件是已知的聚合物利用“活性”機理增長的條件。在這些多程測試基準條件下，平均聚合物形成增加100倍，形成的聚合物的分子量(Mw)在三程后增加接近10倍。表4中的其它實施例顯示平均聚合物形成增加很小(與基準實施例相比)，并且聚合物分子量在三程后基本上無變化，表明這些體系提供明顯的抑制增長活性。
PDA＝N-苯基-N′-(1，4-二甲戊基)-對苯二胺
DNBP＝2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚
PDA＝N-苯基-N′-(1，4-二甲戊基)-對苯二胺
DNBP＝2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚
考慮到在不離開本發(fā)明原理下可進行很多變化和改性，為理解本發(fā)明的保護范圍，應(yīng)參考所附的權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種抑制烯屬不飽和單體過早聚合和聚合物增長的方法，包括向所述單體中加入有效量的至少一種作為氫給體或電子受體的抑制劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中抑制劑是氫給體。
3.權(quán)利要求2的方法，其中抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
其中
R100和R101獨立地選自氫、烷基、亞烷基、亞芐基、芳基、芐基、COR102、COOR102、CONR102 R103、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R100和R101可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求2的方法，其中抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
其中
R100和R101獨立地選自氫、烷基、亞烷基、亞芐基、芳基、芐基、COR102、COOR102、CONR102 R103、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R100和R101可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求2的方法，其中抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
其中
R104、R105、R106、R107、R108和R109獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、鹵素，和/或任何兩個相鄰的基團一起形成5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是R104、R105、R106、R107、R108和R109中至少一個為OH或NHR110；
R110和R111獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)、取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P和COR102，或R110和R111可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R112為R102、OR102或NR102R103；和
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中R104為OH。
7.權(quán)利要求6的方法，其中R107為OH。
8.權(quán)利要求6的方法，其中R105為OH。
9.權(quán)利要求6的方法，其中R105和R107中至少一個為NO2。
10.權(quán)利要求6的方法，其中R105和R107中至少一個為NO。
11.權(quán)利要求5的方法，其中R104為NHR110，R105和R107中至少一個為NO2。
12.權(quán)利要求5的方法，其中R104為NHR110，R107為NR110R111，R111為苯基。
13.權(quán)利要求2的方法，其中抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
其中，R113、R114和R115獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)部分。
14.權(quán)利要求2的方法，其中抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
其中
R116、R117、R118、R119、R120、R121、R122和R123獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、鹵素，和/或任何兩個相鄰的基團可一起形成5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R110和R111獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)、取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P和COR102，或R110和R111可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R112為R102、OR102或NR102R103；和
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)。
15.權(quán)利要求2的方法，其中抑制劑選自二乙基羥胺、環(huán)己酮肟、二芐基羥胺、2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚、N-苯基-N′-(1，4-二甲戊基)-對苯二胺、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、甲基氫醌、4-叔丁基氫醌、4-叔丁基兒茶酚、辛硫醇、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚/環(huán)烷酸Cu(I)、二氫蒽、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺和N-甲基-4-硝基苯胺。
16.權(quán)利要求2的方法，其中加入過渡金屬。
17.權(quán)利要求16的方法，其中過渡金屬為銅。
18.權(quán)利要求1的方法，其中抑制劑為電子受體。
19.權(quán)利要求18的方法，其中抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
其中
X和Y獨立地選自氧、NR110和CR124R125；
R120、R121、R122和R123獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO、NO2、CN、COR112、鹵素，或R120和R121可一起和/或R122和R123可一起分別形成一個或兩個環(huán)結(jié)構(gòu)，其中任一個環(huán)可為5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R124和R125獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、鹵素，和/或可一起形成5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R110和R111獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)、取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P和COR102，或R110和R111可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R112為R102、OR102或NR102R103；
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)。
20.權(quán)利要求19的方法，其中X和Y為氧。
21.權(quán)利要求19的方法，其中X為氧，Y為CR124R125。
22.權(quán)利要求19的方法，其中X為氧，Y為NR110。
23.權(quán)利要求19的方法，其中X和Y為NR110。
24.權(quán)利要求21的方法，其中X為NR110，Y為CR124R125。
25.權(quán)利要求18的方法，其中抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
R126—C≡C—R127
其中
R126和R127獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112和鹵素；
R110和R111獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)、取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P和COR102，或R110和R111可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R112為R102、OR102或NR102R103；
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)。
26.權(quán)利要求18的方法，其中抑制劑選自苯乙炔、2，5-二叔丁基-1，4-苯醌、2，6-二叔丁基-1，4-苯醌、1，4-苯醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、2，6-二叔丁基-4-(苯亞甲基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮、2，6-二叔丁基-4-(苯亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮和3，4-雙(3，5-二叔丁基-4-酮-2，5-亞環(huán)己二烯基)-己烷-1，6-二酸乙酯。
27.權(quán)利要求18的方法，其中加入過渡金屬。
28.權(quán)利要求27的方法，其中過渡金屬為銅。
29.權(quán)利要求1的方法，其中抑制劑為氫給體和電子受體的共混物。
30.權(quán)利要求1的方法，其中所述單體含來自單體生產(chǎn)和/或純化工藝的雜質(zhì)。
31.權(quán)利要求30的方法，其中雜質(zhì)包括在生產(chǎn)和/或純化工藝期間形成的聚合物。
32.權(quán)利要求31的方法，其中在生產(chǎn)和/或純化工藝期間形成的聚合物可溶于單體流中。
33.權(quán)利要求31的方法，其中在生產(chǎn)和/或純化工藝期間形成的聚合物不溶于單體流中。
34.權(quán)利要求1的方法，其中所述單體通過蒸餾進行純化。
35.權(quán)利要求34的方法，其中蒸餾工藝在低于760mmHg的壓力下進行。
36.權(quán)利要求34的方法，其中蒸餾工藝為連續(xù)工藝。
37.權(quán)利要求34的方法，其中進行蒸餾工藝的裝置含聚合物。
38.權(quán)利要求37的方法，其中聚合物在單體生產(chǎn)和/或純化工藝期間形成。
39.權(quán)利要求37的方法，其中聚合物不溶于單體流中。
40.權(quán)利要求34的方法，其中所述單體含來自單體生產(chǎn)和/或純化工藝的雜質(zhì)。
41.權(quán)利要求40的方法，其中雜質(zhì)包括在生產(chǎn)和/或純化工藝期間形成的聚合物。
42.權(quán)利要求41的方法，其中在生產(chǎn)和/或純化工藝期間形成的聚合物可溶于單體流中。
43.權(quán)利要求41的方法，其中在生產(chǎn)和/或純化工藝期間形成的聚合物不溶于單體流中。
44.一種抑制烯屬不飽和單體的過早聚合和聚合物生長的方法，包括在烯屬不飽和單體中加入
A)至少一種作為氫給體或電子受體的第一抑制劑，和
B)至少一種具有如下結(jié)構(gòu)的第二抑制劑
其中
R1和R4獨立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基；
R2和R3獨立地選自烷基和雜原子取代的烷基；和
X1和X2
(1)獨立地選自鹵素、氰基、酰氨基、-S-C6H5、羰基、鏈烯基、或1至15個碳原子的烷基、COOR7、-S-COR7和-OCOR7，其中R7為烷基或芳基；或
(2)與氮一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
45.權(quán)利要求44的方法，其中第一抑制劑為氫給體。
46.權(quán)利要求45的方法，其中第一抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
其中
R100和R101獨立地選自氫、烷基、亞烷基、亞芐基、芳基、芐基、COR102、COOR102、CONR102 R103、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R100和R101可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)。
47.權(quán)利要求45的方法，其中第一抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
其中
R100和R101獨立地選自氫、烷基、亞烷基、亞芐基、芳基、芐基、COR102、COOR102、CONR102R103、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R100和R101可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)。
48.權(quán)利要求45的方法，其中第一抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
其中
R104、R105、R106、R107、R108和R109獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、鹵素，和/或任何兩個相鄰的基團一起形成5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是R104、R105、R106、R107、R108和R109中至少一個為OH或NHR110；
R110和R111獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)、取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P和COR102，或R110和R111可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R112為R102、OR102或NR102R103；和
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)。
49.權(quán)利要求48的方法，其中R104為OH。
50.權(quán)利要求49的方法，其中R107為OH。
51.權(quán)利要求49的方法，其中R105為OH。
52.權(quán)利要求49的方法，其中R105和R107中至少一個為NO2。
53.權(quán)利要求49的方法，其中R105和R107中至少一個為NO。
54.權(quán)利要求48的方法，其中R104為NHR110，R105和R107中至少一個為NO2。
55.權(quán)利要求48的方法，其中R104為NHR110，R107為NR110R111，R111為苯基。
56.權(quán)利要求45的方法，其中第一抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
其中，R113、R114和R115獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)部分。
57.權(quán)利要求45的方法，其中第一抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
其中
R116、R117、R118、R119、R120、R121、R122和R123獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、鹵素，和/或任何兩個相鄰的基團一起形成5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R110和R111獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)、取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P和COR102，或R110和R111可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R112為R102、OR102或NR102R103；和
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)。
58.權(quán)利要求45的方法，其中第一抑制劑選自二乙基羥胺、環(huán)己酮肟、二芐基羥胺、2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚、N-苯基-N′-(1，4-二甲戊基)-對苯二胺、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、甲基氫醌、4-叔丁基氫醌、4-叔丁基兒茶酚、辛硫醇、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚/環(huán)烷酸Cu(I)、二氫蒽、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺和N-甲基-4-硝基苯胺。
59.權(quán)利要求45的方法，其中加入過渡金屬。
60.權(quán)利要求59的方法，其中過渡金屬為銅。
61.權(quán)利要求44的方法，其中第一抑制劑為電子受體。
62.權(quán)利要求61的方法，其中第一抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
其中
X和Y獨立地選自氧、NR110和CR124R125；
R120、R121、R122和R123獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO、NO2、CN、COR112、鹵素，或R120和R121可一起和/或R122和R123可一起分別形成一個或兩個環(huán)結(jié)構(gòu)，其中任一個環(huán)可為5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R124和R125獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、鹵素，和/或可一起形成5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R110和R111獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)、取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P和COR102，或R110和R111可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R112為R102、OR102或NR102R103；
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)。
63.權(quán)利要求62的方法，其中X和Y為氧。
64.權(quán)利要求62的方法，其中X為氧，Y為CR124R125。
65.權(quán)利要求62的方法，其中X為氧，Y為NR110。
66.權(quán)利要求62的方法，其中X和Y為NR110。
67.權(quán)利要求62的方法，其中X為NR110，Y為CR124R125。
68.權(quán)利要求55的方法，其中抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
R126—C≡C—R127
其中
R126和R127獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112和鹵素；
R110和R111獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)、取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P和COR102，或R110和R111可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R112為R102、OR102或NR102R103；
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)。
69.權(quán)利要求61的方法，其中第一抑制劑選自苯乙炔、2，5-二叔丁基-1，4-苯醌、2，6-二叔丁基-1，4-苯醌、1，4-苯醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、2，6-二叔丁基-4-(苯亞甲基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮、2，6-二叔丁基-4-(苯亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮和3，4-雙(3，5-二叔丁基-4-酮-2，5-亞環(huán)己二烯基)-己烷-1，6-二酸乙酯。
70.權(quán)利要求61的方法，其中加入過渡金屬。
71.權(quán)利要求70的方法，其中過渡金屬為銅。
72.權(quán)利要求44的方法，其中第一抑制劑為氫給體和電子受體的共混物。
73.權(quán)利要求44的方法，其中第二抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R1和R4獨立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基，R2和R3獨立地選自烷基和雜原子取代的烷基，和
部分表示形成5、6或7元雜環(huán)所需的原子。
74.權(quán)利要求44的方法，其中第二抑制劑為兩種硝?；墓不煳?。
75.權(quán)利要求73的方法，其中第二抑制劑含一種或多種選自如下的硝?；?br> N，N-二叔丁基氮氧化物；N，N-二叔戊基氮氧化物；N-叔丁基-2-甲基-1-苯基-丙基氮氧化物；N-叔丁基-1-二乙基膦?；?2，2-二甲丙基氮氧化物；2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；2，2，4，4-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環(huán)戊基-3-氧基；2，2，4，4-四甲基-1-氧雜-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸；2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮雜環(huán)己基-1，4-二氧基；4-溴-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-碘-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-氟-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-氰基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-甲酯基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-乙酯基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-氰基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-乙酯基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-羥基-4-(1-羥丙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-甲基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基；4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基；4-甲酯基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基；4-乙酯基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基；4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基；4-酰氨基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基；3，4-二酮基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-酮基-4-肟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-酮基-4-亞芐基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-酮基-4，4-二溴-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；2，2，3，3，5，5-六甲基吡咯烷基氧基；3-亞氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-肟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-氰基-3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-甲酯基-3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-乙酯基-3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；2，2，5，5-四甲基-3-酰氨基-2，5-二氫吡咯-1-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-氨基-2，5-二氫吡咯-1-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-乙酯基-2，5-二氫吡咯-1-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-氰基-2，5-二氫吡咯-1-氧基；雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯；雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯；雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)鄰苯二甲酸酯；雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)間苯二甲酸酯；雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)對苯二甲酸酯；雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氫對苯二甲酸酯；N，N′-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺；N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-己內(nèi)酰胺；N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-十二烷基丁二酰亞胺；
2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪；
4，4′-亞乙基雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)。
76.權(quán)利要求44的方法，其中所述單體含來自單體生產(chǎn)和/或純化工藝的雜質(zhì)。
77.權(quán)利要求76的方法，其中雜質(zhì)包括在生產(chǎn)和/或純化工藝期間形成的聚合物。
78.權(quán)利要求77的方法，其中在生產(chǎn)和/或純化工藝期間形成的聚合物可溶于單體流中。
79.權(quán)利要求77的方法，其中在生產(chǎn)和/或純化工藝期間形成的聚合物不溶于單體流中。
80.權(quán)利要求44的方法，其中所述單體通過蒸餾進行純化。
81.權(quán)利要求80的方法，其中蒸餾工藝在低于760mm Hg的壓力下進行。
82.權(quán)利要求80的方法，其中蒸餾工藝為連續(xù)工藝。
83.權(quán)利要求80的方法，其中進行蒸餾工藝的裝置含聚合物。
84.權(quán)利要求83的方法，其中聚合物在單體生產(chǎn)和/或純化工藝期間形成。
85.權(quán)利要求83的方法，其中聚合物不溶于單體流中。
86.權(quán)利要求80的方法，其中所述單體含來自單體生產(chǎn)和/或純化工藝的雜質(zhì)。
87.權(quán)利要求86的方法，其中雜質(zhì)包括在生產(chǎn)和/或純化工藝期間形成的聚合物。
88.權(quán)利要求87的方法，其中在生產(chǎn)和/或純化工藝期間形成的聚合物可溶于單體流中。
89.權(quán)利要求87的方法，其中在生產(chǎn)和/或純化工藝期間形成的聚合物不溶于單體流中。
90.一種組合物，包括
A)至少一種作為氫給體或電子受體的第一抑制劑，和
B)至少一種具有如下結(jié)構(gòu)的第二抑制劑
其中
R1和R4獨立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基；
R2和R3獨立地選自烷基和雜原子取代的烷基；和
X1和X2
(1)獨立地選自鹵素、氰基、酰氨基、-S-C6H5、羰基、鏈烯基或1至15個碳原子的烷基、COOR7、-S-COR7和-OCOR7，其中R7為烷基或芳基；或
(2)與氮一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
91.權(quán)利要求90的組合物，其中第一抑制劑為氫給體。
92.權(quán)利要求91的組合物，其中第一抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
其中
R100和R101獨立地選自氫、烷基、亞烷基、亞芐基、芳基、芐基、COR102、COOR102、CONR102 R103、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R100和R101可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)。
93.權(quán)利要求91的組合物，其中第一抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
其中
R100和R101獨立地選自氫、烷基、亞烷基、亞芐基、芳基、芐基、COR102、COOR102、CONR102R103、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R100和R101可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)。
94.權(quán)利要求91的組合物，其中第一抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
其中
R104、R105、R106、R107、R108和R109獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、鹵素，和/或任何兩個相鄰的基團一起形成5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是R104、R105、R106、R107、R108和R109中至少一個為OH或NHR110；
R110和R111獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P和COR102，或R110和R111可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R112為R102、OR102或NR102R103；和
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)。
95.權(quán)利要求94的組合物，其中R104為OH。
96.權(quán)利要求95的組合物，其中R107為OH。
97.權(quán)利要求95的組合物，其中R105為OH。
98.權(quán)利要求95的組合物，其中R105和R107中至少一個為NO2。
99.權(quán)利要求95的組合物，其中R105和R107中至少一個為NO。
100.權(quán)利要求94的組合物，其中R104為NHR110，R105和R107中至少一個為NO2。
101.權(quán)利要求94的組合物，其中R104為NHR110，R107為NR110R111，R111為苯基。
102.權(quán)利要求91的組合物，其中第一抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
其中，R113、R114和R115獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)部分。
103.權(quán)利要求91的組合物，其中第一抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
其中
R116、R117、R118、R119、R120、R121、R122和R123獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、鹵素，和/或任何兩個相鄰的基團一起形成5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R110和R111獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)、取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P和COR102，或R110和R111可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R112為R102、OR102或NR102R103；和
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)。
104.權(quán)利要求91的組合物，其中第一抑制劑選自二乙基羥胺、環(huán)己酮肟、二芐基羥胺、2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚、N-苯基-N′-(1，4-二甲戊基)-對苯二胺、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、甲基氫醌、4-叔丁基氫醌、4-叔丁基兒茶酚、辛硫醇、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚/環(huán)烷酸Cu(I)、二氫蒽、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺和N-甲基-4-硝基苯胺。
105.權(quán)利要求91的組合物，其中加入過渡金屬。
106.權(quán)利要求105的組合物，其中過渡金屬為銅。
107.權(quán)利要求90的組合物，其中第一抑制劑為電子受體。
108.權(quán)利要求107的組合物，其中第一抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
其中
X和Y獨立地選自氧、NR110和CR124R125；
R120、R121、R122和R123獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO、NO2、CN、COR112、鹵素，或R120和R121可一起和/或R122和R123可一起分別形成一個或兩個環(huán)結(jié)構(gòu)，其中任一個環(huán)可為5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R124和R125獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、鹵素，和/或可一起形成5至7元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R110和R111獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)、取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P和COR102，或R110和R111可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R112為R102、OR102或NR102R103；
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)。
109.權(quán)利要求108的組合物，其中X和Y為氧。
110.權(quán)利要求108的組合物，其中X為氧，Y為CR124R125。
111.權(quán)利要求108的組合物，其中X為氧，Y為NR110。
112.權(quán)利要求108的組合物，其中X和Y為NR110。
113.權(quán)利要求112的組合物，其中X為NR110，Y為CR124R125。
114.權(quán)利要求107的組合物，其中抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)
R126—C≡C—R127
其中
R126和R127獨立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)、取代烷基、取代芳基、OR110、NR110R111、SR110、NO2、NO、CN、COR112和鹵素；
R110和R111獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)、取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P和COR102，或R110和R111可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)；
R112為R102、OR102或NR102R103；
R102和R103獨立地選自氫、烷基、芳基、芐基、環(huán)狀、雜環(huán)和取代烷基或芳基，其中取代基為C、O、N、S或P，或R102和R103可一起形成五至七元環(huán)結(jié)構(gòu)。
115.權(quán)利要求107的組合物，其中第一抑制劑選自苯乙炔、2，5-二叔丁基-1，4-苯醌、2，6-二叔丁基-1，4-苯醌、1，4-苯醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、2，6-二叔丁基-4-(苯亞甲基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮、2，6-二叔丁基-4-(苯亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮和3，4-雙(3，5-二叔丁基-4-酮-2，5-亞環(huán)己二烯基)-己烷-1，6-二酸乙酯。
116.權(quán)利要求107的組合物，其中加入過渡金屬。
117.權(quán)利要求116的組合物，其中過渡金屬為銅。
118.權(quán)利要求90的組合物，其中第一抑制劑為氫給體和電子受體的共混物。
119.權(quán)利要求90的組合物，其中第二抑制劑具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R1和R4獨立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基，R2和R3獨立地選自烷基和雜原子取代的烷基，和
部分表示形成5、6或7元雜環(huán)所需的原子。
120.權(quán)利要求90的組合物，其中第二抑制劑為兩種硝?；墓不煳?。
121.權(quán)利要求119的組合物，其中第二抑制劑含一種或多種選自如下的硝?；?br> N，N-二叔丁基氮氧化物；
N，N-二叔戊基氮氧化物；
N-叔丁基-2-甲基-1-苯基-丙基氮氧化物；
N-叔丁基-1-二乙基膦?；?2，2-二甲丙基氮氧化物；
2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；
3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；
2，2，4，4-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環(huán)戊基-3-氧基；
2，2，4，4-四甲基-1-氧雜-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸；
2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮雜環(huán)己基-1，4-二氧基；
4-溴-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-碘-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-氟-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-氰基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-甲酯基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-乙酯基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-氰基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-乙酯基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；
4-羥基-4-(1-羥丙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基；4-甲基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基；4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基；4-甲酯基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基；4-乙酯基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基；4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基；4-酰氨基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基；3，4-二酮基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-酮基-4-肟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-酮基-4-亞芐基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-酮基-4，4-二溴-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；2，2，3，3，5，5-六甲基吡咯烷基氧基；3-亞氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-肟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-氰基-3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-甲酯基-3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；3-乙酯基-3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧基；2，2，5，5-四甲基-3-酰氨基-2，5-二氫吡咯-1-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-氨基-2，5-二氫吡咯-1-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-乙酯基-2，5-二氫吡咯-1-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-氰基-2，5-二氫吡咯-1-氧基；雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯；雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯；雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)鄰苯二甲酸酯；雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)間苯二甲酸酯；雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)對苯二甲酸酯；雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氫對苯二甲酸酯；
N，N′-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺；
N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-己內(nèi)酰胺；
N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-十二烷基丁二酰亞胺；
2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪；
4，4′-亞乙基雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)。
全文摘要
公開了一種抑制烯屬不飽和單體的過早聚合和聚合物生長的方法，包括向所述單體中加入有效量的至少一種氫給體或電子受體。
文檔編號C09K15/04GK1411499SQ00817399
公開日2003年4月16日 申請日期2000年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月3日
發(fā)明者B·本納吉, G·J·阿布魯斯卡托, D·J·?？死? R·S·戈萊沃爾 申請人:尤尼羅亞爾化學(xué)公司