專利名稱：圓珠筆用油墨及圓珠筆的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及所謂中粘度油墨、中性油墨、凝膠油墨，或水性凝膠油墨的圓珠筆用油墨，以及使用該圓珠筆用油墨的圓珠筆，特別是涉及油墨消耗量大的圓珠筆，即用于書寫粗體深色字的圓珠筆用油墨以及使用該圓珠筆用油墨的圓珠筆。
背景技術：
目前已有各種圓珠筆。
例如，用水或水溶性溶劑作為溶劑，同時用染料或顏料作為著色劑的油墨(下面稱作“水性油墨”)所灌注的圓珠筆(下面稱作“水性圓珠筆”)已經(jīng)面市。
該水性圓珠筆，由于油墨的粘度低，可用低的書寫壓力進行書寫，書寫流利，這是優(yōu)點。然而，其缺點是受到弱的振動和沖擊時，發(fā)生油墨從筆尖端部漏出的現(xiàn)象(下面稱作“直流現(xiàn)象”)，另外，易于發(fā)生從筆尖端部往筆尖內(nèi)部卷進空氣，使書寫流量的穩(wěn)定性下降的現(xiàn)象(下面稱作“脈動現(xiàn)象”)，這是缺點。而且，該水性圓珠筆還有畫線易于滲潤的缺點。
另一方面，用有機溶劑作溶劑，同時，用染料和顏料作著色劑的油墨(下面稱作“油性油墨”)灌注的圓珠筆(下面稱作“油性圓珠筆”)也已面市。
該油性圓珠筆，由于油墨粘度高，沒有水性圓珠筆呈現(xiàn)的那種缺點。為了進行書寫，要有高的書寫壓力，書寫重，這是缺點。另外，該油性圓珠筆還有一個缺點它在筆尖的端部和紙面上易于產(chǎn)生油墨污染現(xiàn)象(下面稱作“污跡(ボテ)現(xiàn)象”)。
最近，提供一種用水或水溶性溶劑作為溶劑，同時，用染料或顏料作為著色劑，而且，通過添加類增塑劑使具有類塑性的油墨(下面稱作“水性凝膠油墨”)灌注的圓珠筆(下面稱作“水性凝膠油墨圓珠筆”)。
所謂類塑性，是指在靜止狀態(tài)下呈現(xiàn)非流動性，而施加剪切力時具有流動性的性質(zhì)。
該水性凝膠油墨在油墨容器內(nèi)顯示油性油墨那樣的非流動性，另一方面，在筆尖端部附近，由于通過圓珠的旋轉(zhuǎn)施加剪切力，具有水性油墨的流動性。
因此，該水性凝膠油墨圓珠筆既具有水性圓珠筆的優(yōu)點和油性圓珠筆的優(yōu)點。即，該水性凝膠油墨圓珠筆可使用低的書寫壓力進行書寫，書寫流暢，同時，畫線難以滲潤，也難以產(chǎn)生污跡現(xiàn)象。
但是，該水性凝膠油墨圓珠筆的制造實際上不容易。
例如，圓珠直徑0.5mm的筆尖和圓珠直徑0.7mm的筆尖，其圓珠和支承器之間的間隙不同，同時，通過圓珠旋轉(zhuǎn)施加在油墨上的剪切力也不同。
因此，當把適于一種筆尖的水性凝膠油墨用于另一種筆尖時，產(chǎn)生直流現(xiàn)象和脈動現(xiàn)象或者產(chǎn)生污跡現(xiàn)象。
因此，為使其與所用的筆尖協(xié)調(diào)，必須調(diào)整水性凝膠油墨的粘度等。
最近，要求一種可以書寫較粗體的深色字的水性凝膠油墨圓珠筆(下面稱作“粗體字水性凝膠油墨圓珠筆”)。
這種粗體字水性凝膠油墨圓珠筆，為了對應于粗體字可以使用直徑大于0.9mm的圓珠。
另外，由于只加大圓珠的直徑，線條的寬度也加大，但發(fā)現(xiàn)線條顏色淺，所以，該粗體字的水性凝膠圓珠筆，在圓珠和支承器之間也形成較大間隙。
而且，該粗體字水性凝膠油墨圓珠筆，在加大圓珠直徑使線條變粗的情況下，圓珠和支承器之間的間隙加大以增大流量的程度，以符合向筆尖供給必要的多量的油墨。
具體的是，必須向筆尖供給的油墨是使單位面積的油墨消耗量值達到0.64～1.6m/gcm2左右。
然而，這樣的油墨消耗量，相當于現(xiàn)有的水性凝膠油墨圓珠筆中油墨消耗量的1.5倍～3倍。
還有，所謂單位面積的油墨消耗量值，是指使單位長度的油墨消耗量值除以線條寬度所求得的值。
例如，粗體字的水性凝膠油墨圓珠筆的單位長度的油墨消耗量值為300～750mg/100m左右是優(yōu)選的。如單位長度的油墨消耗量值小于300mg/100m，則線條的顏色變淺。另一方面，如單位長度的油墨消耗量值大于750mg/100m，則轉(zhuǎn)移到紙面上的油墨難以干燥。
另外，直徑1.0mm的圓珠的畫線寬度因紙質(zhì)而不同，然而，按照ISO標準14145-1的書寫試驗用紙上書寫時，達到0.47mm左右。
因此，粗體字水性凝膠油墨圓珠筆的單位面積油墨消耗量值為0.64～1.6mg/cm2左右。
但是，這種粗體字水性凝膠油墨圓珠筆用的油墨極難配制。
例如，適于圓珠直徑0.5mm筆尖的水性凝膠油墨，當用于圓珠直徑1.0mm的筆尖時，由于圓珠和支承器之間的間隙變大或由于圓珠的旋轉(zhuǎn)，施加在油墨上的剪切力變小等，將引起污跡現(xiàn)象以及線條分叉成數(shù)根的現(xiàn)象(下面稱作“斷線現(xiàn)象”)。
另外，這種粗體字水性凝膠油墨圓珠筆，由于油墨從筆尖的端部流出量增大，使轉(zhuǎn)移到紙面上的油墨難以干燥。
而且，這種粗體字水性凝膠油墨圓珠筆，由于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)，油墨從筆尖端部的流出量不穩(wěn)定，線條的深度和寬度方面產(chǎn)生偏差。
發(fā)明的公開因此，本發(fā)明中權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的發(fā)明，目的是提供一種用于上述粗體字的水性凝膠油墨圓珠筆用的油墨，該油墨難以產(chǎn)生污跡現(xiàn)象及斷線現(xiàn)象等，并且在轉(zhuǎn)移到紙面上時的速干性優(yōu)良，而且，取決于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)的線條的深度及寬度也難以產(chǎn)生偏差。
又，本發(fā)明權(quán)利要求3所述的發(fā)明，其目的是提供一種上述粗體字的水性凝膠油墨圓珠筆，它沒有污跡現(xiàn)象也沒有斷線現(xiàn)象等，而且轉(zhuǎn)移到紙面上時速干性優(yōu)良，取決于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)的線條的深度和寬度也不產(chǎn)生偏差。
本發(fā)明人等為達到上述目的，進行悉心研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，形成單位面積的油墨消耗量值為0.64～1.6mg/cm2的圓珠筆中，如調(diào)整水性凝膠油墨的表面張力為16～32mN/m的范圍內(nèi)，則難以引起污跡現(xiàn)象和斷線現(xiàn)象，另外，轉(zhuǎn)移到紙面上時的速干性優(yōu)良，而且，取決于保存環(huán)境和書寫狀況的線條的深度和寬度也難以產(chǎn)生偏差等，因而完成下面所示的說明。
即，本發(fā)明權(quán)利要求1所述的發(fā)明，其特征是，形成單位面積的油墨消耗量值達到0.64～1.6mg/cm2的圓珠筆中所用的圓珠筆用油墨，調(diào)節(jié)其表面張力為16～32mN/m的范圍。
這里的所謂“單位面積的油墨消耗量值”，是指使“單位長度的油墨消耗量值”除以“線條寬度”而求得的值。
另外，所謂“單位長度的油墨消耗量值”，是指按照ISO規(guī)定求出的單位長度油墨消耗量值。
該單位長度的油墨消耗量值，可使用根據(jù)ISO標準14145-1的書寫試驗機，在規(guī)定的條件(例如，書寫速度4.5m/分、書寫角度60°、書寫載荷100g的條件下)進行測定。
另外，所謂“線條寬度”，是指畫在紙面上的線條寬度。
該線條寬度因紙質(zhì)而異，例如，按照ISO標準14145-1在書寫試驗用紙上書寫時，如圓珠直徑為1.0mm，則線條寬度為0.47mm左右。
因此，上述粗體字水性凝膠油墨圓珠筆中，單位長度的油墨消耗量值達到300～750mg/100m左右是優(yōu)選的，例如，在具有直徑1.0mm圓珠的粗體字水性凝膠油墨圓珠筆中，單位面積的油墨消耗量值達到0.64～1.6mg/cm2左右。
又，所謂“表面張力”，是指按照ISO規(guī)定的表面張力。
該表面張力，例如使用共和界面科學株式會社制的表面張力儀，用垂直平板法進行測定。
而且，單位面積的油墨消耗量值達到0.64～1.6mg/cm2的圓珠筆，即用于書寫粗的深色字體的圓珠筆用的圓珠筆用油墨的表面張力，通過調(diào)整至16～32mN/m的范圍，在用該圓珠筆進行書寫時，難以發(fā)生污跡現(xiàn)象和斷線現(xiàn)象，轉(zhuǎn)移到紙面上時，易于干燥，并且，決定于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)的線條的深度和寬度也難以產(chǎn)生偏差。
還有，如圓珠筆用油墨的表面張力小于16mN/m，則易發(fā)生直流現(xiàn)象，而且，也易于發(fā)生顏料的凝集和沉降。另一方面，如圓珠筆用油墨的表面張力大于32mN/m，則易于引起污跡和斷線現(xiàn)象，而且，轉(zhuǎn)移到紙面上時難以干燥，取決于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)的油墨的流出量也不穩(wěn)定，線條的深度及寬度易于發(fā)生偏差。
另外，權(quán)利要求2中所述的圓珠筆用油墨，其特征是，除權(quán)利要求1中所述的圓珠筆用油墨構(gòu)成以外，還含有氟系表面活性劑0.01～1.5％(重量)。這里，作為“氟系表面活性劑”，可以使用例如，全氟烷基環(huán)氧乙烷加成物(例如，旭硝子株式會社制的サ-フロンS-145(商品名)、ダイキンエ業(yè)株式會社制的ユニダインDS-401(商品名))、全氟烷基三甲基銨鹽(例如，大日本油墨工業(yè)株式會社制的メガフアツクF-150(商品名))、全氟烷基羧酸鹽(例如，旭硝子株式會社制的サ-フロンS-111(商品名))、丙烯酸聚氧亞烷基乙二醇單酯·丙烯酸N-全氟辛基磺?；?N-丙基氨基乙基的共聚物(例如，株式會社ト-ケムプロダクツ制的EF-352(商品名))、氟化烷基酯(例如，住友スリ-エム株式會社制的氟化物FC-430(商品名))、全氟烷基磺酸鹽、含有全氟烷基親水性基團的低聚物、含有全氟烷基親水性基團的氨基甲酸乙酯、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基甜菜堿、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基銨鹽、全氟烷基烷氧基化物、全氟烷基聚氧乙烯乙醇等。
然而，通過添加0.01～1.5％(重量)的氟系表面活性劑，圓珠筆用油墨的表面張力易于調(diào)節(jié)到16～32mN/m的范圍內(nèi)，而且，通過這樣調(diào)節(jié)的圓珠筆用油墨用于圓珠筆，難以引起沾污現(xiàn)象和斷線現(xiàn)象等，而轉(zhuǎn)移到紙面上時易于干燥，并且取決于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)的線條深度和寬度也不發(fā)生偏離。
還有，如氟系表面活性劑的含量小于0.01％(重量)，則表面張力達到32mN/m以上，沾污現(xiàn)象和斷線現(xiàn)象等易于發(fā)生，而轉(zhuǎn)移到紙面上時變得難以干燥。而且，取決于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)的油墨流出量變得不穩(wěn)定，線條的深度和寬度易產(chǎn)生偏差。另一方面，如氟系表面活性劑的含量大于1.5％(重量)，則表面張力小于16mN/m，易引起直流現(xiàn)象，也易引起顏料的凝集和沉降。
而且，本發(fā)明中權(quán)利要求3中所述的發(fā)明，其特征是，形成單位面積的油墨消耗量值達到0.64～1.6mg/cm2的圓珠筆，是使用表面張力調(diào)節(jié)至16～32mN/m范圍的圓珠筆用油墨灌注的。
因此，單位面積的油墨消耗量值為0.64～1.6mg/cm2的圓珠筆，即用于書寫粗體深色字的圓珠筆，通過灌注表面張力調(diào)整至16～32mN/m范圍的圓珠筆用油墨，難以產(chǎn)生污跡現(xiàn)象和斷線現(xiàn)象，而轉(zhuǎn)移到紙面上時易于干燥，并且，取決于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)的線條的深度和寬度也難以發(fā)生偏差。
還有，如圓珠筆用油墨的表面張力小于16mN/m，則易引起直流現(xiàn)象，顏料的凝集和沉降也易于發(fā)生。另一方面，如圓珠筆用油墨的表面張力大于32mN/m，則易發(fā)生污跡現(xiàn)象和斷線現(xiàn)象，而轉(zhuǎn)移到紙面上時難以干燥，并且，取決于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)的油墨流出量不穩(wěn)定，線條的深度和寬度易發(fā)生偏差。
實施本發(fā)明的最佳方案下面說明本發(fā)明的圓珠筆用油墨以及使用該圓珠筆用油墨的圓珠筆的另外，本實施方案的圓珠筆用油墨可以含有著色劑、水溶性溶劑、氟系表面活性劑、保濕劑、潤滑劑、防腐劑、防銹劑、pH調(diào)節(jié)劑、增粘劑和水等。著色劑作為著色劑，可以使用目前圓珠筆用油墨中所使用的染料和顏料，溶于水或分散在水中的所有著色劑。
具體的可以使用，例如C.I.酸性黑1、2、24、26、31、52、107、109、110、119、1 54，C.I.酸性黃7、17、19、23、25、29、38、42、49、61、72、78、110、141、127、135、142，C.I.酸性紅8、9、14、18、26、27、35、37、51、52、57、82、87、92、94、111、129、131、138、186、249、254、265、276，C.I.酸性紫15、17，C.I.酸性藍1、7、9、15、22、23、25、40、41、43、62、78、83、90、93、103、112、113、158，C.I.酸性綠3、9、16、25、27等的酸性染料作著色劑。
另外，可以使用，例如C.I.堿性黃1、2、21，C.I.堿性橙2、14、32，C.I.堿性紅1、2、9、14，C.I.堿性紫1、3、7，C.I.堿性棕12，C.I.堿性黑2、8等的堿性染料作著色劑。
另外，也可以用，例如C.I.直接黑17、19、22、32、38、51、71，C.I.直接黃4、26、44、50，C.I.直接紅1、4、23、31、37、39、75、80、81、83、225、226、227，C.I.直接藍1、15、71、86、106和119等的直接染料作著色劑。
另外，還可以使用，例如氧化鈦、炭黑、鐵紅、氧化鉻、鐵黑、鈷藍、氧化鋁白、氧化鐵黃、吡啶染料、硫化鋅、鋅鋇白、鎘黃、朱砂、鎘紅、鉻黃、鉬橙、鉻酸鋅、鉻酸鍶、白炭、白土、滑石、群青、沉淀性硫酸鋇、重晶石粉、碳酸鈣、鉛白、深藍、錳紫、鋁粉、不銹鋼粉、鎳粉、銅粉、鋅粉、黃銅粉等無機系顏料作著色劑。
另外，還可以使用，例如偶氮沉淀色料、不溶性偶氮顏料、螯合劑偶氮顏料、酞菁顏料、苝及苝顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、染料色料、硝基顏料、亞硝基顏料等有機顏料，更具體的是酞菁藍(C.I.74160)、酞菁綠(C.I.74260)、漢撒黃(ハンザイエ)-3G(C.I.11670)、二重氮黃-GR(C.I.21100)、永久紅4R(C.I.12335)、亮姻脂紅6B(C.I.15850)、喹吖啶酮紅(C.I.46500)等有機系顏料作著色劑。
還有，這些染料或顏料，既可分別單獨使用，也可2種以上組合使用。
另外，著色劑的含量，對圓珠筆用油墨總量而言，為0.1～40％(重量)是優(yōu)選的。當著色劑含量小于0.1％(重量)時，線條的顏色淺。另一方面，如著色劑含量大于40％(重量)時，油墨隨時間而變得不穩(wěn)定。水溶性溶劑作為水溶性溶劑，可以使用溶于水的所有極性溶劑。
具體的可以使用，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、2，5-己二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2-甲基戊烷-2，4-二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、1，2，3-己烷三醇等的亞烷基二醇類，聚乙二醇、聚丙二醇等聚亞烷基二醇類，甘油、二甘油、三甘油等的甘油類，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單一正丁基醚等的乙二醇的低級烷基醚、硫代二乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、環(huán)丁砜等的極性溶劑作水溶性溶劑。
還有，這些水溶性溶劑，既可分別單獨使用，也可2種或以上組合使用。
水溶性溶劑的含量，對圓珠筆用油墨總量而言，為1～40％(重量)是優(yōu)選的。如水溶性溶劑的含量小于1％(重量)，則書寫狀態(tài)變差。另一方面，如水溶性有機溶劑的含量大于40％(重量)，則轉(zhuǎn)移到紙面上時難以干燥。氟系表面活性劑另外，作為氟系表面活性劑，可以使用含氟的溶于水或分散在水中的所有的表面活性劑。具體的可以使用，例如全氟烷基環(huán)氧乙烷加成物(例如，旭硝子株式會社制的サ-フロンS-145(商品名)、ダイキン工業(yè)株式會社制的ユエダインDS-401(商品名))、全氟烷基三甲基銨鹽(例如，大日本油墨化學工業(yè)株式會社制的メガフアツクF-150(商品名))、全氟烷基磺酸鹽(例如，旭硝子株式會社制的サ-フロンS-111(商品名))、丙烯酸聚氧亞烷基二醇單酯·丙烯酸N-全氟辛基磺?；?N-丙基氨基乙基的共聚物(例如，株式會社ト-ケムプロダクツ制的EF-352(商品名))、氟化烷基酯(例如，住友スリ-エム株式會社制的フロラ-ド FC-430(商品名))、全氟烷基磺酸鹽、含全氟烷基親水性基團的低聚物、含全氟烷基親水性基團的氨基甲酸乙酯、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基甜菜堿、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基銨鹽、全氟烷基烷氧化物、全氟烷基聚氧乙烯乙醇等。
然而，氟系表面活性劑的含量，對圓珠筆用油墨總量而言，為0.01～1.5％(重量)，則易使圓珠筆用油墨的表面張力調(diào)整到16～32mN/m的范圍內(nèi)。
還有，這些氟系表面活性劑，既可分別單獨使用，也可2種或以上組合使用。
另外，如氟系表面活性劑的含量小于0.01％(重量)，則容易引起污跡現(xiàn)象和斷線現(xiàn)象等，而轉(zhuǎn)移到紙面時難以干燥，取決于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)的油墨流出量不穩(wěn)定，線條的深度和寬度易于發(fā)生偏差。另一方面，如氟系表面活性劑的含量大于1.5％(重量)，則易引起直流現(xiàn)象，另外，也容易引起顏料的凝集和沉降。保濕劑作為保濕劑，可以使用以麥芽糖醇為主成分的還原糖、以山梨醇為主成分的還原糖、還原低聚糖、還原麥芽低聚糖、糊精、麥芽糊精、還原糊精、還原麥芽糊精、α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、麥芽環(huán)糊精、難消化性糊精、還原淀粉分解物、木糖醇、蔗糖、麥芽糖醇、還原淀粉糖化物、還原麥芽糖等糖類。
具體的可以使用，例如TK-16、TK-75(均為商品名，松谷化學工業(yè)株式會社制)、ダイヤト-ルN、ダイヤト-ルK(均為商品名，サンエイ糖化株式會社制)、エスイ-20、エスイ-58(均為商品名，日研化學株式會社制)、PO-300、PO-20(均為商品名，東和化成工業(yè)株式會社制)等作為保濕劑。
還有，這些糖類，既可分別單獨使用，也可2種或以上組合使用。
另外，保濕劑的含量，對圓珠筆用油墨總量而言為0.1～10％(重量)是優(yōu)選的。如保濕劑的含量小于0.1％(重量)，則不能發(fā)揮保濕劑的效果。另一方面，如保濕劑的含量大于10％(重量)，則轉(zhuǎn)移到紙面上時，成為難以干燥。潤滑劑作為潤滑劑，可以使用脂肪酸鹽和非離子型表面活性劑等。
具體的可以使用，例如亞油酸鉀、油酸鉀、油酸鈉等脂肪酸鹽以及，甘油脂肪酸鹽、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物醇、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻子油、聚氧乙烯羊毛脂、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛的縮合物等的非離子型表面活性劑作潤滑劑。
還有，這些脂肪酸鹽或非離子型表面活性劑，既可分別單獨使用，也可2種或以上組合使用。防腐劑作為防腐劑，可以使用巰氧吡啶鈉、1，2-苯并異噻唑啉等。
還有，這些既可分別單獨使用，也可2種或以上組合使用。防銹劑作為防銹劑，可以使用例如甲苯基三唑、苯并三唑及其衍生物、磷酸辛酯、硫代磷酸二辛酯等的脂肪酸磷酸衍生物、咪唑、苯并咪唑及其衍生物、苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、辛基氧甲烷磺酸、二環(huán)己基銨·亞硝酸鹽、二異丙銨·亞硝酸鹽、丙基丙炔醇、二烷基硫代脲、皂草苷等。
又，這些化合物可以單獨使用，也可以2種或以上組合使用。pH調(diào)節(jié)劑作為pH調(diào)節(jié)劑，可以使用無機堿和有機胺等。
具體的，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉等的無機堿，以及氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、異丁胺、二異丁胺、2-丁胺、N-(1-甲基丙基)-1-丙胺、N，N-二甲基丁胺、1，2-二甲基丙胺、N-乙基-1，2-二甲基丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、N，N-二甲基烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、3-戊胺、N，N-二異丙基乙胺、2-(羥甲基氨基)乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、三乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-異丁基二乙醇胺、3-甲氧基丙胺、3-丙基氧丙基胺、3-異丙基氧丙胺、3-丁氧基丙胺等的有機胺作為pH調(diào)節(jié)劑。
還有，這些無機堿或有機胺，既可分別單獨使用，也可2種或以上組合使用。增粘劑作為增粘劑，例如，可以使用阿拉伯橡膠、黃蓍膠、刺槐豆膠、愈瘡膠及其衍生物、藻酸、藻酸鹽、甲膠、角叉菜膠、角蛋白、酪蛋白、酪蛋白鈉、黃原酸膠、ラムザン膠、ウエラン膠、ジエラン膠、葡聚糖、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、淀粉乙二醇酸鈉、羊毛脂衍生物、脫乙酰殼多糖衍生物、乳清蛋白、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物、聚丙烯酸樹脂、交聯(lián)型聚丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂的堿金屬鹽等。具體的可以使用，例如，可以使用日本純藥株式會社制的ジユンロンPW-111(商品名)、和光純藥株式會社制的ハイビスコ-103(商品名)、三晶株式會社制的KELZAN、KELZAN AR、K1A96、K1A112、レオザン、K7C233(均為商品名)、ロ-ス·プ-ランジヤパン株式會社制的JAGVARHP-8、JAGVAR HP-60、RHODOPOL 23、RHODOPOL 50 MC(均為商品名)、大日本制藥株式會社制的エコ-ガムGM(商品名)等。
還有，這些既可分別單獨使用，也可2種或以上組合使用。水在圓珠筆用油墨成分中，水占有除上述著色劑至增粘劑成分以外的大部分。在本發(fā)明的方案中，可用蒸餾水或離子交換水。
還有，水的含量對圓珠筆用油墨總量而言為30～80％(重量)是優(yōu)選的。如水的含量小于30％(重量)，則油墨從筆尖端部的流出量下降。另一方面，如水的含量大于80％(重量)，由于其他成分的相對增加，油墨隨時間而成為不穩(wěn)定。其他除上述成分外，例如，作為顏料的分散劑還可以添加苯乙烯馬來酸的銨鹽以及苯乙烯丙烯酸的銨鹽等樹脂。圓珠筆用油墨的制造方法本發(fā)明方案涉及的圓珠筆用油墨制造方法，與其他的圓珠筆用油墨制造方法沒有特別的不同。
即，本發(fā)明的方案涉及的圓珠筆用油墨，可通過使上述各種成分進行混合攪拌而制造的。圓珠筆下面對本發(fā)明涉及的圓珠筆進行說明。
本發(fā)明方案涉及的圓珠筆，是形成單位面積油墨消耗量值達到0.64～1.6mg/cm2的圓珠筆，灌注表面張力調(diào)整至16～32mN/m范圍的圓珠筆用油墨。
更詳細地說，本發(fā)明方案的圓珠筆具有筆尖及油墨容器。筆尖所述筆尖，具有圓珠和支承器，在支承器的前端側(cè)中圓珠保持旋轉(zhuǎn)自如。
所述圓珠，是由超硬合金制成的。另外，該圓珠的直徑達到1.0mm。
另外，所述支承器，是由不銹鋼制的線材切削制成的。另外，在該支承器中設置圓珠腔及油墨導入孔等。
該筆尖，在圓珠容納在圓珠腔后，在支承器的頂端附近通過形成的斂縫部分，使圓珠在支承器的頂端一側(cè)保持旋轉(zhuǎn)自如。
另外，圓珠和支承器之間的間隙可以調(diào)整，使單位面積的油墨消耗量值達到0.64～1.6mg/cm2左右，即可以書寫粗體深色的字。
還有，圓珠既可以用淬火鋼制成，也可以用陶瓷制成。
另外，如果調(diào)整單位面積的油墨消耗量值在0.64～1.6mg/cm2左右，則圓珠直徑不限于1.0mm，例如可以是0.9mm，也可以是1.1mm。
另外，支承器，例如既可以用鋅白銅或黃銅等金屬線材切削制成，也可以用管形鋼材切削制成。油墨容器所述油墨容器是由樹脂制的管形成的。另外，該油墨容器連接設置在上述筆尖的后端側(cè)。而且，該油墨容器灌注上述圓珠筆用油墨。圓珠筆的制造方法本實施方案涉及的圓珠筆制造方法，與其他的圓珠筆制造方法相比沒有特別的不同。
即，制成上述那樣的筆尖，在該筆尖的后端側(cè)連接設置油墨容器，并再在該油墨容器內(nèi)灌注圓珠筆用油墨，然后，進行離心處理，以脫除圓珠筆用油墨內(nèi)的空氣，從而制成圓珠筆。效果形成單位面積的油墨消耗量值為0.64～1.6mg/cm2的圓珠筆中，其所用的圓珠筆用油墨的表面張力調(diào)整至16～32mN/m的范圍，則可制成難以引起污跡現(xiàn)象和斷線現(xiàn)象等，而轉(zhuǎn)移到紙面上時易于干燥，取決于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)的線條的深度及寬度難以產(chǎn)生偏差的圓珠筆。
換言之，形成單位面積的油墨消耗量值為0.64～1.6mg/cm2的圓珠筆，在其中灌注表面張力調(diào)整至16～32mN/m范圍的圓珠筆用油墨，則難以產(chǎn)生污跡現(xiàn)象和斷線現(xiàn)象等，而轉(zhuǎn)移到紙面上時易于干燥，另外，取決于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)的線條深度及寬度難以發(fā)生偏差。
還有，如圓珠筆用油墨的表面張力小于16mN/m，則易于引起直流現(xiàn)象，而顏料的凝集和沉降也變得容易發(fā)生。另一方面，如圓珠筆用油墨的表面張力大于32mN/m，則易于引起污跡現(xiàn)象和斷線現(xiàn)象，而轉(zhuǎn)移到紙面上時難以干燥，并且，取決于保存環(huán)境和筆記狀態(tài)的油墨流出量變得不穩(wěn)定，線條的深度及寬度易產(chǎn)生偏差。
另外，通過添加氟系表面活性劑0.01～1.5％(重量)，易于使圓珠筆用油墨的表面張力調(diào)整至16～32mN/m的范圍內(nèi)。
下面通過實施例及比較例更詳細地說明本發(fā)明。
著色劑炭黑，7.0％(重量)樹脂苯乙烯丙烯酸樹脂的銨鹽，2.0％(重量)水溶性溶劑丙二醇，15％(重量)氟系表面活性劑全氟烷基磺酸鹽，1.0％(重量)保濕劑麥芽糖醇，5.0％(重量)潤滑劑磷酸酯，0.6％(重量)
防腐劑巰氧吡啶鈉，0.2％(重量)防銹劑皂草苷，0.1％(重量)pH調(diào)節(jié)劑氨基甲基丙醇，0.4％(重量)增粘劑聚丙烯酸樹脂，0.2％(重量)水離子交換水，68.5％(重量)
著色劑炭黑，7.0％(重量)樹脂苯乙烯丙烯酸樹脂的銨鹽，2.0％(重量)水溶性溶劑丙二醇，15.0％(重量)氟系表面活性劑全氟烷基磺酸鹽，0.05％(重量)保濕劑麥芽糖醇，5.0％(重量)潤滑劑磷酸酯，0.6％(重量)防腐劑巰氧吡啶鈉，0.2％(重量)防銹劑皂草苷，0.1％(重量)pH調(diào)節(jié)劑氨基甲基丙醇，0.4％(重量)增粘劑聚丙烯酸樹脂，0.4％(重量)水離子交換水，69.2％(重量)
著色劑酞菁藍，7.5％(重量)樹脂苯乙烯馬來酸樹脂銨鹽，2.2％(重量)水溶性溶劑甘油，15.0％(重量)氟系表面活性劑氟化烷基酯，0.5％(重量)保濕劑麥芽糖醇，3.0％(重量)潤滑劑鉀皂，0.5％(重量)防腐劑巰氧吡啶鈉，0.2％(重量)防銹劑皂草苷，0.1％(重量)pH調(diào)節(jié)劑氨基甲基丙醇，0.3％(重量)增粘劑聚丙烯酸樹脂，0.3％(重量)水離子交換水，70.4％(重量)實施例4配合下列成分，制造圓珠筆用油墨。
著色劑酞菁藍，1.5％(重量)著色劑氧化鈦，20.0％(重量)樹脂苯乙烯馬來酸樹脂銨鹽，2.5％(重量)水溶性溶劑二甘油環(huán)氧丙烷4摩爾加成物，5.0％(重量)氟系表面活性劑全氟烷基磺酸鹽，1.0％(重量)保濕劑麥芽糖醇，5.0％(重量)潤滑劑鉀皂，0.5％(重量)防腐劑巰氧吡啶鈉，0.2％(重量)防銹劑皂草苷，0.1％(重量)pH調(diào)節(jié)劑氨基甲基丙醇，0.3％(重量)增粘劑阿拉伯橡膠，0.4％(重量)水離子交換水，63.5％(重量)
著色劑酞菁藍，7.0％(重量)樹脂苯乙烯馬來酸樹脂銨鹽，2.2％(重量)水溶性溶劑甘油，15.0％(重量)氟系表面活性劑氟化烷基酯，0.5％(重量)保濕劑麥芽糖醇，3.0％(重量)潤滑劑鉀皂，1.0％(重量)防腐劑巰氧吡啶鈉，0.2％(重量)防銹劑皂草苷，0.1％(重量)pH調(diào)節(jié)劑氨基甲基丙醇，0.3％(重量)增粘劑聚丙烯酸樹脂，0.3％(重量)水離子交換水，69.9％(重量)比較例1配合下列成分，制造圓珠筆用油墨。
著色劑酞菁藍，7.0％(重量)樹脂苯乙烯丙烯酸樹脂銨鹽，2.0％(重量)
水溶性溶劑丙二醇，15.0％(重量)氟系表面活性劑全氟化烷基磺酸鹽，1.8％(重量)保濕劑麥芽糖醇，5.0％(重量)潤滑劑磷酸酯，0.6％(重量)防腐劑巰氧吡啶鈉，0.2％(重量)防銹劑皂草苷，0.1％(重量)pH調(diào)節(jié)劑氨基甲基丙醇，0.4％(重量)增粘劑聚丙烯酸樹脂，0.2％(重量)水離子交換水，67.7％(重量)比較例2配合下列成分，制造圓珠筆用油墨。
著色劑炭黑，7.0％(重量)樹脂苯乙烯丙烯酸樹脂銨鹽，2.0％(重量)水溶性溶劑丙二醇，15.0％(重量)氟系表面活性劑無保濕劑麥芽糖醇，5.0％(重量)潤滑劑磷酸酯，0.6％(重量)防腐劑巰氧吡啶鈉，0.2％(重量)防銹劑皂草苷，0.1％(重量)pH調(diào)節(jié)劑氨基甲基丙醇，0.4％(重量)增粘劑聚丙烯酸樹脂，0.4 ％(重量)水離子交換水，69.3％(重量)比較例3配合下列成分，制造圓珠筆用油墨。
著色劑酞菁藍，7.5％(重量)樹脂苯乙烯馬來酸樹脂銨鹽，2.2％(重量)水溶性溶劑甘油，15％(重量)氟系表面活性劑無保濕劑麥芽糖醇，3.0％(重量)潤滑劑鉀皂，0.5％(重量)防腐劑巰氧吡啶鈉，0.2％(重量)
防銹劑皂草苷，0.1％(重量)pH調(diào)節(jié)劑氨基甲基丙醇，0.3％(重量)增粘劑聚丙烯酸樹脂，0.3％(重量)水離子交換水，70.9％(重量)比較例4配合下列成分，制造圓珠筆用油墨。
著色劑酞菁藍，1.5％(重量)著色劑氧化鈦，20.0％(重量)樹脂苯乙烯馬來酸樹脂銨鹽，2.5％(重量)水溶性溶劑二甘油環(huán)氧丙烷4摩爾加成物，5.0％(重量)氟系表面活性劑全氟烷基磺酸鹽，0.005％(重量)保濕劑麥芽糖醇，5.0％(重量)潤滑劑鉀皂，0.5％(重量)防腐劑巰氧吡啶鈉，0.2％(重量)防銹劑皂草苷，0.1％(重量)pH調(diào)節(jié)劑氨基甲基丙醇，0.3％(重量)增粘劑阿拉伯橡膠，0.4％(重量)水離子交換水，64.5％(重量)表面張力的測定及書寫試驗的結(jié)果測定上述實施例1～5以及比較例1～4的圓珠筆用油墨的表面張力。
另外，對灌注上述實施例1～5及比較例1～4的圓珠筆用油墨的圓珠筆進行書寫試驗。
其結(jié)果示于下表1。
還有，表面張力的測定，系按照ISO規(guī)定，采用共和界面科學株式會社制的表面張力儀，通過垂直平板法進行的。
另外，使用的圓珠筆，其圓珠直徑為1.0mm，并且，形成單位面積的油墨消耗量值在0.64～1.6mg/cm2的范圍內(nèi)。
單位面的油墨消耗量值，是使用ISO規(guī)定14145-1的書寫試驗機，以書寫速度4.5m/分、書寫角度60°、書寫載荷100g的條件測定單位長度的油墨消耗量值，同時，將該值除以線條寬度而求得。
另外，書寫試驗，是使用按ISO標準14145-1的書寫試驗機，以書寫速度4.5m/分、書寫角度60°、書寫載荷100g的條件進行“螺旋書寫”，直至圓珠筆用油墨用完為止。這時，作為書寫試驗用紙使用按ISO標準14145-1的紙。
然后，根據(jù)該書寫試驗，對油墨流出量的穩(wěn)定性、有否污跡現(xiàn)象、是否發(fā)生斷線現(xiàn)象、線條的速干性以及油墨隨時間的穩(wěn)定性進行評價。
這里的油墨流出量的穩(wěn)定性，用下列標準判斷，通過“○”、“△”、“×”3個等級進行評價。
(1)每100m的油墨流出量穩(wěn)定。另外，直到圓珠筆用油墨耗盡，幾乎未發(fā)生墨漬(カスレ)和濃度斑點。評價為“○”。
(2)每100m的油墨流出量多少有點偏差。另外，直至圓珠筆用油墨耗盡前，墨漬和濃度斑點稍有發(fā)生。評價為“△”。
(3)每100m的油墨流出量偏差大。另外，直至圓珠筆用油墨用盡前，墨漬和濃度斑點明顯。評價為“×”。
是否發(fā)生污跡現(xiàn)象，用下列標準判斷，通過“○”、“△”、“×”3個等級進行評價。
(1)幾乎未發(fā)生污跡現(xiàn)象。評為“○”。
(2)污跡現(xiàn)象稍有發(fā)生。評為“△”。
(3)污跡現(xiàn)象明顯發(fā)生。評為“×”。
斷線現(xiàn)象是否發(fā)生，用下列的標準判斷，通過“○”、“△”、“×”3個等級進行評價。
(1)斷線現(xiàn)象幾乎未發(fā)生。評為“○”。
(2)斷線現(xiàn)象稍有發(fā)生。評為“△”。
(3)斷線現(xiàn)象明顯發(fā)生。評為“×”。
線條的速干性，用下列標準判斷，通過“○”、“△”、“×”3個等級進行評價。
(1)書寫后30秒內(nèi)線條干燥。評為“○”。
(2)書寫后30秒～1分鐘以內(nèi)，線條干燥。評為“△”。
(3)書寫后1分鐘內(nèi)線條未干燥。評為“×”。
另外，油墨隨時間的穩(wěn)定性，對制造后的油墨、封入玻璃瓶于50℃的環(huán)境下保存1個月的油墨進行粘度測定，用下列標準判斷其結(jié)果，通過“○”、“×”2個等級進行評價。
(1)粘度幾乎沒有變化。評為“○”。
(2)粘度有顯著變化。評為“×”。
另外，表1中的“A”表示“油墨流出量的穩(wěn)定性”、“B”表示“是否發(fā)生污跡現(xiàn)象”、“C”表示“是否發(fā)生斷線現(xiàn)象”、“D”表示“線條的速干性”，而“E”表示“油墨隨時間的穩(wěn)定性”。
表1

因此，灌注實施例1～5的圓珠筆用油墨的圓珠筆，其油墨流出量的穩(wěn)定性、是否發(fā)生污跡現(xiàn)象、是否發(fā)生斷線現(xiàn)象、線條的速干線以及油墨隨時間的穩(wěn)定性，任何一項都是“○”或“△”。即，這些圓珠筆，難以發(fā)生污跡現(xiàn)象及斷線現(xiàn)象等，而轉(zhuǎn)移到紙面時油墨易于干燥，并且，取決于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)的線條深度及寬度難以發(fā)生偏差。
另一方面，灌注了比較例1～4的圓珠筆用油墨的圓珠筆，其油墨流出量的穩(wěn)定性、是否發(fā)生污跡現(xiàn)象、是否發(fā)生斷線現(xiàn)象、線條的速干性或油墨隨時間的穩(wěn)定性，任何項目的評價都有“×”。即，這些圓珠筆，易發(fā)生污跡現(xiàn)象和斷線現(xiàn)象，又轉(zhuǎn)移到紙面上時油墨難以干燥，或者取決于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)的線條深度和寬度也易于發(fā)生偏差。
另外，對表面張力的臨界值進行實驗的結(jié)果可以確認，在至少16～32mN/m的范圍內(nèi)，難以引起污跡現(xiàn)象和斷線現(xiàn)象等，而轉(zhuǎn)移到紙面上時易于干燥，并且，取決于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)的線條深度和寬度難以發(fā)生偏差。
另外，已確認即使不添加氟系表面活性劑，或者添加其他物質(zhì)，如果把表面張力調(diào)整到16～32mN/m的范圍內(nèi)，則難以引起污跡現(xiàn)象和斷線現(xiàn)象等，而轉(zhuǎn)移到紙面上時易于干燥，并且，取決于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)的線條濃度和寬度難以出現(xiàn)偏差。
因此，也已確認，如表面張力小于16mN/m，則易引起直流現(xiàn)象，并且，顏料的凝集和沉降也易于發(fā)生。另一方面，如表面張力大于32mN/m，易引起污跡現(xiàn)象和斷線現(xiàn)象，而轉(zhuǎn)移到紙面上時難以干燥，并且，取決于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)的線條深度和寬度易于發(fā)生偏差。
另外，已確認，通過添加氟系表面活性劑0.01～1.5％(重量)，使表面張力易于調(diào)整至16～32mN/m的范圍內(nèi)。
還有，本發(fā)明不受上述實施例的限制。
工業(yè)上利用的可能性如上所述，如果按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2中所述的發(fā)明，可以提供一種用于書寫粗體深色字的圓珠筆的圓珠筆用油墨，它難以發(fā)生污跡現(xiàn)象和斷線現(xiàn)象等，而轉(zhuǎn)移到紙面上時易于干燥，并且，取決于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)的線條深度及寬度也難以發(fā)生偏差。
而且，按照權(quán)利要求3中所述的發(fā)明，可以提供一種用于書寫粗體深色字的圓珠筆，它難以發(fā)生污跡現(xiàn)象及斷線現(xiàn)象等，而轉(zhuǎn)移到紙面上時，油墨易于干燥，并且，取決于保存環(huán)境和書寫狀態(tài)的線條深度及寬度也不會發(fā)生偏差。
權(quán)利要求
1.一種圓珠筆用油墨，其特征是，形成單位面積油墨消耗量值為0.64～1.6mg/cm2的圓珠筆用油墨，其表面張力調(diào)整至16～32mN/m的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1中所述的圓珠筆用油墨，其特征是，含有氟系表面活性劑0.01～1.5％(重量)。
3.一種圓珠筆，其特征是，該圓珠筆是形成單位面積的油墨消耗量值為0.64～1.6mg/cm2，灌注了表面張力調(diào)整到16～32mN/m范圍的圓珠筆用油黑。
全文摘要
形成單位面積的油墨消耗量值為0.64～1.6mg/cm
文檔編號C09D11/18GK1413237SQ00817717
公開日2003年4月23日 申請日期2000年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月24日
發(fā)明者宮本勝, 宮崎茂, 竹內(nèi)容治 申請人:三菱鉛筆株式會社