專利名稱：光致變色萘并吡喃化合物，制備方法及含此化合物的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光致變色萘并吡喃化合物和該化合物的制備方法，還涉及含有此化合物的光致變色制品。
近年來，光致變色材料越來越受到人們的關(guān)注，特別是光致變色樹脂眼鏡片，這是由于與玻璃鏡片相比，塑料鏡片具有重量輕的優(yōu)點。此外，由于光致變色透明材料潛在的安全性，在交通工具如汽車和收音機(jī)上的應(yīng)用也引起了人們的廣泛注意。
USP3567605及US5106998專利中描述了多種萘并吡喃化合物，CN1120335A及CN1129446A中也描述了某些萘并吡喃化合物。
但是，盡管這些化合物確實具有所要求的一種或幾種基本性能，如在暗處的高透光性，在陽光照射下的高著色性，快速著色和褪色動力學(xué)，但是所有這些化合物都不具有能工業(yè)化規(guī)模制造令人滿意制品的綜合性能，并且這些化合物的抗疲勞性較差。
因此本發(fā)明的目的是提供一種光致變色萘并吡喃化合物，其呈色體具有很高的最大吸收、抗疲勞性優(yōu)于已知的吡喃化合物，并且具有良好的綜合性能。
本發(fā)明的另一目的是提供制備上述光致變色萘并吡喃化合物的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供具有上述光致變色萘并吡喃化合物的光致變色制品。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種具有下述通式(Ⅰ)的光致變色萘并吡喃化合物 其中R1表示H,C1-C5烷基、C3-C6環(huán)烷基、鹵素。R4表示H原子，C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、芳基、芳氧基，此外R4還可表示稠合到A環(huán)上的碳環(huán)或雜環(huán)。R2,R3可以相同或不同，每一個獨立地表示取或未取代芳基，所述芳基取代基為C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、鹵代C1-C6烷基、羥基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C8烷基、鹵素，其中所述鹵素基團(tuán)指氟、氯或溴。
R2,R3優(yōu)選以下通式(Ⅱ)(Ⅲ)所代表的結(jié)構(gòu)
其中R5,R5’可以相同或不同，每一個獨立地表示H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟、氯或溴，R6,R6’可以相同或不同，分別表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6環(huán)烷基、羥基、氯、氟或溴，且a,b可以相同或不同，分別為0至2的整數(shù)。
本發(fā)明的光致變色萘并呲喃化合物可以通過包括以下步驟的方法來合成a．將通式(Ⅳ)的2-萘酚 其中R4表示H原子，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，芳基，芳氧基，R4還可表示稠合到A環(huán)上的碳環(huán)或雜環(huán)，在有機(jī)溶劑中氯化，再與通式R1的胺在有機(jī)堿(一般是叔胺，如三乙胺)存在下氯化生成氯化萘酚，氯化萘酚再進(jìn)一步加氫脫鹵反應(yīng)，制成通式(Ⅴ)的取代萘酚 b．將苯或其衍生物在酸性條件下反應(yīng)，制成具有通式(Ⅵ)(Ⅶ)結(jié)構(gòu)的R2,R3化合物 其中R5,R5’可以相同或不同，每一個獨立地表示H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氯、氟或溴，R6或R6’可以相同或不同，分別表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6環(huán)烷基、羥基、氟、氯或溴，且a、b可以相同或不同，分別為0至2的整數(shù)；c．讓通式Ⅵ、Ⅶ的有機(jī)物在存在路易酸如AlCl3的條件下反應(yīng)，形成相應(yīng)的酮類化合物，將所得到的酮類化合物與乙炔鈉，在適宜的有機(jī)溶劑中反應(yīng)，生成通式(Ⅷ)的炔丙醇 d．將通式(Ⅴ)的取代萘酚與通式(Ⅷ)的炔丙醇，在酸性氧化鋁，三氯乙酸或其它酸性催化劑存在下進(jìn)行縮合，制成具有通式(Ⅰ)的萘并吡喃化合物。
上述的光致變色萘并吡喃化合物，它是3-苯基-3(對環(huán)丙基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；3-苯基-3(對環(huán)丁基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；3-苯基-3(對環(huán)戊基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；3-苯基-3(對環(huán)已基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；3-(對甲氧基)苯基-3(對環(huán)丁基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；3-(對甲氧基)苯基-3(對環(huán)戊基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；3-(對甲氧基)苯基-3(對環(huán)已基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃。
上述制造方法中，各步驟的反應(yīng)原理和反應(yīng)條件等在本領(lǐng)域的技術(shù)人員的知識范圍內(nèi)。
本發(fā)明所合成的萘并吡喃化合物可有多方面的應(yīng)用，如制造光學(xué)鏡片，汽車防風(fēng)罩，飛機(jī)和汽車用透明物體，塑料膜，遮陽傘，遮陽棚，紡織品及涂料。
顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可利用各種常規(guī)的光致變色制品制造方法，結(jié)合各種有機(jī)基質(zhì)材料及各種添加劑，例如染料，抗氧化劑，穩(wěn)定劑，分散劑，偶聯(lián)劑等，把本發(fā)明的萘并吡喃化合物用于制造含有該化合物的光致變色制品。
按照本發(fā)明的萘并吡喃化合物，其具有比現(xiàn)有已知的具有可對比結(jié)構(gòu)的同類化合物顯著高的誘發(fā)光密度，因此產(chǎn)生同等效果所需的光致變色量大大減少，成本降低，同時本發(fā)明的萘并呲喃化物具有優(yōu)良的抗疲勞性。
本發(fā)明萘并吡喃化合物與其它適宜的互補(bǔ)的有機(jī)光致變色化合物結(jié)合使用，可以產(chǎn)生具有中性色的灰色或茶色色調(diào)?？梢院捅景l(fā)明的萘并吡喃化合物產(chǎn)生互補(bǔ)色的有機(jī)光致變色化合物包括US4637698,3562172,3578602,4816584,4215010和4342668中所描述的螺(二氫吲哚基)萘并噁嗪，螺(二氫吲哚)喹啉并噁嗪和螺(二氫吲哚)萘并噁嗪，所有這些專利文獻(xiàn)作為參考整個包含于此。
本發(fā)明的萘并吡喃化合物及其互補(bǔ)色的光致變色化合物引入量為0.001～0.1％(基于聚合物基質(zhì)材料的重量百分比)，優(yōu)選用量為0.05％～0.08％。
可應(yīng)用本發(fā)明的萘并吡喃化合物的有機(jī)基質(zhì)材料包括烯丙基碳酸多元醇酯單體的聚合物如二甘醇雙(碳酸烯丙酯)的聚合物、聚丙烯酸酯類如聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纖維素、三醋酯纖維素、醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯類、聚對苯二甲酸乙的二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯/丙烯睛共聚物和聚乙烯醇縮丁醛。透明的共聚物和透明聚合物的搭合物也適合作基質(zhì)材料。優(yōu)選的基質(zhì)材料聚甲基丙烯酸甲酯、二甘醇雙(碳酸烯丙酯)、乙酸纖維素、丙酸纖維素、聚苯乙烯以及/乙酸乙烯酯共聚物及聚乙烯醇縮丁醛。
借助以下實施例可更好地理解本發(fā)明。
實施例1
3-苯基-3(對環(huán)丙基)苯基-34-萘并[2,1-b]呲喃的合成步驟1a．環(huán)丙基苯的合成將苯(39g 0.5mol)，環(huán)丙烯(28.4g,0.71mol)在酸性條件下加成反應(yīng)，合成環(huán)丙基苯76.9g。
步驟2b．1-苯基-1’-環(huán)丁基苯甲酮的合成將苯甲酰氯(14.6g 0.1mol)，環(huán)丙基苯(11.8g 0.1mol)及AlCl3，攪拌加熱反應(yīng)，至無HCl氣體逸出。冷卻后將反應(yīng)液倒入3％的HCl溶液中過濾，水洗至中性得產(chǎn)品7.5g。
步驟3c．1-苯基-1’-環(huán)丁基苯丙-2-炔-1-醇的合成將1-苯基-1’-環(huán)丙基苯甲酮(75.g 0.05mol)和乙炔鈉(2.4g 0.05mol)，有機(jī)溶劑250ml，磁力攪拌，加熱，TCL監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)完成后，用分液漏斗分出有機(jī)層，減壓蒸除有機(jī)溶劑，得黃色的油狀產(chǎn)物。
步驟4d．3-苯基-3-(對環(huán)丙基)苯基-3H-苯并吡[2,1-b]吡喃的合成將步驟3的產(chǎn)物1-苯基-1’-環(huán)丙基丙-2-炔-1-醇(0.05ml)、β-萘酚(7.18g,0.05mol)，酸式Al2O3(5g)和甲苯(50.0ml)的混合物加熱攪拌，TCL監(jiān)測反應(yīng)，冷卻，過濾，并用甲苯洗滌固體物，蒸發(fā)儀蒸去溶劑，色譜柱層析分離，再蒸去洗脫劑得棕色固體，石油醚洗滌，得白色固體3-苯基-(對環(huán)丙基)苯基-3H-萘并[2,1-b]呲喃化合物3.27g產(chǎn)率17.50％,mp142～145℃。
實施例23-苯基-3-(對環(huán)丁基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃化合物的合成將實施例1中的環(huán)丙烯換成環(huán)丁烯，其它步驟同實施例1。
實施例33-苯基-3-(對環(huán)戊基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃化合物的合成將實施例1中的環(huán)丙烯換成環(huán)戊烯，其它步驟同實施例1。
實施例43-苯基-3-(對環(huán)己基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃化合物的合成將實施例1中的環(huán)丙烯換成環(huán)戊烯，其它步驟同實施例1。
實施例53-(對甲氧基)苯基-3-(對環(huán)丁基)苯基-3H-萘并吡喃化合物的合成將實施例2中的苯甲酰氯換成對甲氧基苯甲酰氯，其它步驟同實施例2。
實施63-(對甲氧基)苯基-3-(對環(huán)戊基)苯基-3H-萘并吡喃化合物的合成將實施例3中的苯甲酰氯換成對甲氧基苯甲酰氯，其它步驟同實施例3。
實施例73-(對甲氧基)苯基-3-(對環(huán)己基)苯基-3H-萘[2.1-b]并吡喃化合物的合成將實施例4中的苯甲酰氯換成對甲氧基苯甲酰氯，其它步驟同實施例4。
對比實施例13-甲氧苯基-3-(對一三氯甲基)苯基-6-甲氧基-3H-萘[2,1-b]吡喃將4-甲氧基-2-萘酚(0.19g,0.0011mol)、1-甲氧苯基-1-(對一三氟甲基)苯基炔丙-2-基-1-醇(0.33g,0.0011mol)酸性A1203 Brockmaun 1(3.5g)和甲苯(40.0ml)的混合物加熱和攪拌1h，冷卻后過濾。用Zu NaOH，然后用水洗滌濾液，干燥和蒸發(fā)，得到稠的橙色油狀物。用己烷研磨，隨后用己烷重結(jié)晶，得到下式的3-甲氧苯基-3-(對一三氯甲基)苯基-6-甲氧基-3H-萘并[2,1-b]吡喃白色固體(產(chǎn)率20％)，熔點149～151℃。 將所得的光致變色物質(zhì)溶于乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯中經(jīng)聚合形成2mm厚的樣品板，下表為得到的各樣品板的測試結(jié)果其中-λmax是2min試樣板在6000lux的氙燈，室溫下測試所得的結(jié)果-T0老化前-在λmax下測得的初始透光率-TD15老化前-在λmax下測得的照射15min后的透光率-TOD-誘導(dǎo)光密度-T0老化后-在6000lux氙燈下，25～34℃條件下光照200小時后，在λmax下測得的初始透過率-TD15老化后-在6000lux氙燈下，25～34℃條件下光照200小時后，在λmax下測得的照射15min后的透光率實施例 引入量 λmax T0老化前TD15老化前TOD T0老化后TD15老化后％ nm ％ ％％ ％10.1450 89 4.8 1.2789 5.020.1450 89 1.8 1.6989 1.930.1450 89 2.4 1.5689 2.440.1450893.01.47893.250.1450893.01.47893.060.1450922.11.64922.170.1450902.81.51903.0對比例 0.142587.3 70.0 0.1287.3 80.0由上表可知，用本發(fā)明的萘并吡喃化合物得到較高的TOD值(在1.27～1.93之間)，這表明用本發(fā)明的光致變色物質(zhì)可得到高密度著色。這些結(jié)果與對比樣品低TOD值(0.12)形成鮮明對比。
此外本發(fā)明的光致變色萘并吡喃化合物表現(xiàn)出非常強(qiáng)的耐疲勞性，在較長時間內(nèi)沒有任何明顯程度的降解，能夠保持良好的光致變色性能和在變暗狀態(tài)下的強(qiáng)烈黑暗色彩。
上述說明應(yīng)被理解為只是對本發(fā)明的舉例說明，而不應(yīng)被理解為對本發(fā)明的限制。在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可做出各種修改和變化。
權(quán)利要求
1.下述通式(Ⅰ)的光致變色萘并吡喃化合物 其中R1表示H、C1-C5的烷基、C3-C6的環(huán)烷基、鹵素，R2、R3可以相同或不同，每一個獨立地表示取代或未取代的芳基，所述芳基取代基為C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、鹵代(C1-C6)烷基、羥基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基(C1-C8)烷基、鹵素，所述鹵素基團(tuán)指氟、氯或溴，R4表示H原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、芳基、芳氧基，此外R4還可表示稠合到A環(huán)上的碳環(huán)或雜環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光致變色萘并吡喃化合物，其中R2、R3分別可由下述結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)、(Ⅲ)表示 其中R5、R5’可以相同或不同，每一個獨立地表示H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟、氯或溴，R6、R6’可以相同或不同，分別表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6環(huán)烷基、羥基、氟、氯或溴，且a,b可以相同或不同，分別為0至2的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光致變色萘并吡喃化合物，它是3-苯基-3(對環(huán)丙基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光致變色萘并吡喃化合物，它是3-苯基-3(對環(huán)丁基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光致變色萘并吡喃化合物，它是3-苯基-3(對環(huán)戊基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光致變色萘并吡喃化合物，它是3-苯基-3(對環(huán)己基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光致變色萘并吡喃化合物，它是3-(對甲氧基)苯基-3(對環(huán)丁基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光致變色萘并吡喃化合物，它是3-(對甲氧基)苯基-3(對環(huán)戊基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光致變色萘并吡喃化合物，它是3-(對甲氧基)苯基-3(對環(huán)己基)苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃。
10.一種制備權(quán)利要求1的光致變色萘并吡喃化合物的方法，該方法包括下述步驟a．將通式(Ⅳ)的2-萘酚 其中R4表示H原子，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，芳基，芳氧基，R4還可表示稠合到A環(huán)上的碳環(huán)或雜環(huán)，在有機(jī)溶劑中氯化，再與通式R1的胺在有機(jī)堿存在下氯化生成氯化萘酚，氯化萘酚再進(jìn)一步加氫脫鹵反應(yīng)，制成通式(Ⅴ)的取代萘酚 b．將苯或其衍生物在酸性條件下反應(yīng)，制成具有通式(Ⅵ)(Ⅶ)結(jié)構(gòu)的R2,R3化合物 其中R5,R5’可以相同或不同，每一個獨立地表示H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氯、氟或溴，R6或R6’可以相同或不同，分別表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6環(huán)烷基、羥基、氟、氯或溴，且a、b可以相同或不同，分別為0至2的整數(shù)；c．將通式Ⅵ、Ⅶ的有機(jī)物在存在路易酸的條件下反應(yīng)，形成相應(yīng)的酮類化合物，將所得到的酮類化合物與乙炔鈉，在適宜的有機(jī)溶劑中反應(yīng)，生成通式(Ⅷ)的炔丙醇 d．將通式(Ⅴ)的取代萘酚與通式(Ⅷ)的炔丙醇，在酸性氧化鋁，三氯乙酸或其它酸性催化劑存在下進(jìn)行縮合，制成具有通式(Ⅰ)的萘并吡喃化合物。
11.包含有機(jī)基質(zhì)材料和權(quán)利要求1-9中任一項所述的萘并吡喃化合物的光致變色制品。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的光致變色制品，其中所述有機(jī)基質(zhì)材料選自烯丙基碳酸多元醇單體的聚合物，聚丙烯酸酯類，醋酸纖維素，三醋酸纖維素，醋酸丙酸纖維素，醋酸丁酸纖維素，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氨脂類，聚碳酸酯類，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯/丙烯酯共聚物和聚乙烯醇縮丁醛。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11的光致變色制品，其中萘并吡喃化合物的量是0.001～0.1％(重量百分比)，以有機(jī)基質(zhì)材料的重量為基礎(chǔ)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的光致變色制品，其中萘并吡喃化合物的量是0.05～0.08％(重量百分比)，以有機(jī)基質(zhì)材料的重量為基礎(chǔ)。
15.根據(jù)權(quán)利11～14中任一所述的光致變色制品，它還包括選自螺(二氫吲哚)萘并噁嗪類，螺(二氫吲哚)喹啉并噁嗪類的其它光致變色化合物。
16.根據(jù)權(quán)利12～15中的任一項光致變色制品，它是鏡片形成的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的光致變色制品，其中鏡片為眼鏡片。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(Ⅰ)的光致變色萘并吡喃化合物，其中R1表示H,C1－C5烷基、C3－C6環(huán)烷基、鹵素，R2、R3可以相同或不同，每一個獨立地表示取代或未取代的芳基，所述芳基取代基為C1－C6烷基、C3－C6環(huán)烷基、鹵代(C1－C6)烷基、羥基、C1－C6烷氧基、C1－C6烷氧基(C1－C8)烷基、鹵素，所述鹵素基團(tuán)指氟、氯或溴，R4表示H原子、C1－C6烷基、C1－C6烷氧基、芳基、芳氧基，此外R4還可表示稠合到A環(huán)上的碳環(huán)或雜環(huán)。還描述了該光致變色萘并吡喃化合物的制備方法及含有該化合物的光致變色制品。本發(fā)明的光致變色萘并吡喃化合物具有良好的綜合性能及較好的抗疲勞性。
文檔編號C09K9/02GK1317535SQ0110440
公開日2001年10月17日 申請日期2001年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月23日
發(fā)明者苑同鎖, 謝明貴, 李小娟, 胡常偉, 張國武, 付秀君, 周立科, 李瑛 申請人:秦皇島耀華玻璃股份有限公司