專利名稱：金屬表面處理劑、金屬表面處理方法及表面處理金屬材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)金屬板材表面形成具有較好的耐腐蝕性及耐堿性，且不含鉻的保護(hù)膜而使用的金屬表面處理劑；還涉及用上述處理劑處理金屬表面的方法和經(jīng)過表面處理的金屬材料。
且特別涉及在鍍鋅系列鋼板、鋼板、鋁系列金屬為原材料的汽車車體、汽車零部件、建材、家電用零部件等成形的加工品、鑄造品、板材、卷材等之上，并具有較好的耐腐蝕性和耐堿性的不含鉻的保護(hù)膜而用的表面處理劑、用此表面處理劑的表面處理方法和經(jīng)過表面處理的金屬材料。
鍍鋅系列鋼板、鋼板、鋁系列等金屬材料，容易受大氣中的氧、水分、水分中所含的離子等的氧化、腐蝕。關(guān)于防止這種腐蝕的方法，長久以來都是用金屬材料表面與鉻酸鹽、磷酸鉻等含有鉻的處理液接觸，并使其形成鉻酸鹽保護(hù)膜的方法。
采用這種鉻酸鹽處理所形成的保護(hù)膜，具有較好的耐腐蝕性、涂布附著性，但因?yàn)檫@種處理液中含有有害的鉻，使處理廢水時(shí)工藝繁雜和成本較高。另外，也因?yàn)樵谔幚矶纬傻谋Ｗo(hù)膜中含有鉻，因此從環(huán)保角度、安全角度來看，這種方法應(yīng)該避免使用。
關(guān)于利用非鉻酸鹽處理液的方法，在日本特開平7-278410號(hào)公報(bào)內(nèi)公開了含有特定結(jié)構(gòu)的酚樹脂系聚合物和酸性化合物的金屬材料表面用聚合物組成物和表面處理方法；日本特開平8-73775號(hào)公報(bào)內(nèi)公開了具有相互不同種且可相互反應(yīng)的特定構(gòu)造的反應(yīng)性官能團(tuán)的兩種以上的硅氧偶合劑的耐指紋性等較好的金屬表面處理劑及處理方法；日本特開平9-241576號(hào)公報(bào)內(nèi)公開了含有特定構(gòu)造的硅氧偶合劑及特定構(gòu)造的酚樹脂系列聚合物的金屬表面處理劑及處理方法；日本特開平10-1789號(hào)公報(bào)內(nèi)公開了含有至少一個(gè)氮原子的環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯系列樹脂、安酯樹脂等有機(jī)高分子和特定的多元陰離子的金屬表面處理劑、處理方法及處理金屬材料；日本特開平10-60233號(hào)公報(bào)內(nèi)公開了含有(1)含有特定構(gòu)造的雙酚A環(huán)氧系樹脂的防銹劑；(2)混合酚系樹脂及此外的聚酯等特性樹脂的固形成分比4∶1～1∶4的防銹劑，采用(1)及(2)的處理方法及處理金屬材料。
然而由于這種專利公報(bào)的不使用鉻的金屬表面處理劑，雖然有處理液不含有六價(jià)鉻的優(yōu)點(diǎn)，相反的所形成的保護(hù)膜與含鉻酸鹽處理的比較，其耐蝕腐性不足，另外還有耐指紋性、潤滑性也不足的缺點(diǎn)。
又在日本特開平10-1789號(hào)公報(bào)內(nèi)，在已特定的多元陰離子之中記載有釩酸。因五價(jià)釩的酸耐水性、耐堿性差。因此，用堿等清洗經(jīng)過處理的金屬材料時(shí)，會(huì)由于保護(hù)膜剝落，耐腐蝕性急劇下降。又記載了處理后水洗并干燥，雖無鉻廢水的問題，但具有由有機(jī)物引起的COD等廢水的問題。
此外，關(guān)于使用釩化合物為防銹劑的發(fā)明，在日本特開平1-9229號(hào)公報(bào)內(nèi)公開的在水和氧存在的環(huán)境下放出磷酸離子的磷酸離子源、放出釩酸離子的釩酸離子源和薄膜形成性樹脂的防銹涂料。在日本專利第2795710號(hào)公報(bào)內(nèi)，公開了將(A)在使分散于水的分散液中放出特定濃度的釩酸離子的釩酸離子源；及(B)在使分散于水的分散液中表示特定濃度的溶解性的有機(jī)磷酸等的特定化合物以特定比率配合的防銹組成物。釩酸離子源，是做防銹涂料的防銹顏料用才添加的，若在600℃以上的高溫鍛燒釩酸離子源時(shí)，則形成平均顆粒粒徑在數(shù)μm的顏料。該顏料的粒子在具有某種程度的膜厚度(顏料的粒徑的數(shù)倍)的涂膜中雖可發(fā)揮防腐蝕效果，然而在表面處理領(lǐng)域的薄膜(數(shù)μm以下)則完全未能發(fā)揮防腐蝕效果。在靜置處理劑時(shí)，其中的這些粒子會(huì)有凝集并沉淀。
因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，可同時(shí)使金屬材料表面形成較好的耐腐蝕性、耐堿性和耐指紋性的保護(hù)膜的非鉻酸鹽系列金屬表面處理劑是不可獲得的。
本發(fā)明的目的是為解決上述現(xiàn)有技術(shù)帶來的問題，以提供形成金屬材料較好的耐腐蝕性及耐堿性而用的不含鉻的金屬表面處理劑、金屬表面處理方法及表面處理金屬材料。
本發(fā)明通過采用以釩化合物及特定的金屬化合物為必須成分的表面處理劑處理金屬材料表面，可得到具有較好的耐腐蝕性及耐堿性的保護(hù)膜，以至實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
本發(fā)明是有關(guān)于用含有含至少一種釩化合物(A)，及由鋯、鈦、鉬、鎢、錳及鈰之中選出的至少一種金屬的的金屬化合物(B)為特征的金屬表面處理劑。
前述的釩化合物(A)，全部釩中的氧化數(shù)為三價(jià)及四價(jià)的釩離子的比例(V3++V4+)/V在0.1～1.0的范圍。對(duì)于處理劑中的釩化合物的穩(wěn)定性，形成保護(hù)膜的耐蝕性、耐堿性的提高是較宜的。
再在前述金屬表面處理劑內(nèi)，添加含有具有由羥基、羰基、羧基、1～3級(jí)氨基、酰胺基、磷酸基及膦酸基官能團(tuán)的有機(jī)化合物之中選出的至少一種(C)。在采用五價(jià)釩化合物時(shí)的情形，將其還原成4價(jià)或3價(jià)，及/或?yàn)槭贡景l(fā)明的處理液中的釩化合物的穩(wěn)定性提高是較宜的。
另外，在前述金屬表面處理劑內(nèi)，再添加含有由無機(jī)酸，有機(jī)酸及氟化合物選出的至少一種蝕刻劑(D)，為使所形成的保護(hù)膜的附著性提高是較宜的。
本發(fā)明還有關(guān)將金屬材料表面用前述的任一種金屬表面處理劑處理后，加熱干燥至前述材料的溫度為50～250℃為特征的金屬材料的表面處理方法。
本發(fā)明還有關(guān)采用前述表面處理方法且具有經(jīng)過形成的保護(hù)膜的表面處理金屬材料。
本發(fā)明的金屬表面處理劑中所使用的含有釩的化合物(A)，由釩的氧化數(shù)為5價(jià)、4價(jià)或3價(jià)的釩化合物，例如五氧化二釩(V2O5)、偏釩酸(HVO3)偏釩酸銨、偏釩酸鈉、氧基三氯化釩(VOCL3)等氧化數(shù)為五價(jià)的釩化合物，三氧化二釩(V2O3)、二氧化釩(VO2)、氧基硫酸釩(VOSO4)、氧基乙?；淄狨モC[VO(OC(CH3)=CHCOCH3))2]、釩乙酰基醋酮酸脂[V(OC(CH3)=CHCOCH3))3]、三氯化釩(VCl3)、磷釩基酮酸{H15-X[PV12-xMoxO40]·nH2O(6＜X＜12,n＜30)}等的氧化數(shù)為3價(jià)或4價(jià)的釩化合物之中選出的至少一種。
本處理劑含有氧化數(shù)為3價(jià)或4價(jià)的釩化合物作為釩化合物為宜。即全部釩中的氧化數(shù)3價(jià)或4價(jià)的釩離子占釩離子總數(shù)的比例，(V3++V4+)/V(式內(nèi)V3+、V4+、V是各自表示氧化數(shù)3價(jià)的釩質(zhì)量、氧化數(shù)4價(jià)的釩質(zhì)量，全部釩質(zhì)量)宜在0.1～1.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選宜在0.2～1.0的范圍內(nèi)，最宜在0.4～1.0的范圍。
上述比例未滿0.1時(shí)，除處理劑中的釩化合物的穩(wěn)定性變差之外，所形成的保護(hù)膜的耐腐蝕性、耐堿性會(huì)降低。
至于使用本處理劑中含有3價(jià)或4價(jià)釩化合物的方法，除采用前述的3價(jià)或4價(jià)的釩化合物之外，事先可采用還原劑將5價(jià)的釩化合物還原成3價(jià)或4價(jià)。所用的還原劑為無機(jī)系列、有機(jī)系列的任一種均可，但宜為有機(jī)系，優(yōu)選宜為采用前述有機(jī)化合物(C)。
本發(fā)明的金屬表面處理劑中的含有由鋯、鈦、鉬、鎢、錳及鈰的金屬化合物之中選擇的至少一種(B)，是前述金屬的氧化物、氫氧化物、錯(cuò)化合物、無機(jī)酸或有機(jī)酸的鹽等。至于相關(guān)的金屬化合物(B)，例如可舉出硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)、醋酸氧鋯、硫酸氧鋯、碳酸氧鋯銨{(NH4)2〔Zr(CO3)2(OH)2〕}、乙酸鋯、碳酸氧鋯(TiOSO4)、乳酸鋯、二異丙氧基鈦雙乙?；獅(C5H7O2)2Ti〔OCH(CH3)2〕2}、乳酸及烷氧化鈦的反應(yīng)物，鉬酸(H2MoO4)、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬磷酸化合物(例如鉬磷酸銨{(NH4)3〔PO4Mo12O36〕·3H2O}、鉬磷酸鈉{Na3〔PO4·12MO12O3〕·nH2O}、偏鎢酸{H6〔H2W12O40〕}、偏鎢酸銨{(NH4)6〔H2W12O40〕}、偏鎢酸鈉，對(duì)鎢酸{H10〔W12O46H10〕}、對(duì)鎢酸銨、對(duì)鎢酸鈉，過錳酸(HMnO4)、過錳酸鉀、過錳酸鈉、磷酸二氫錳〔Mn(H2PO4)2〕、硝酸錳〔Mn(NO3)2〕、硫酸錳、氟化錳、碳酸錳(MnCO3)、醋酸錳、醋酸鈰〔Ce(CH3CO2)3〕、硝酸鈰、氯化鈰等。
在本發(fā)明的金屬表面處理劑中，在必要時(shí)，所含有的有機(jī)化合物(C)是具有由羥基、羰基、羧基、1～3級(jí)氨基、酰胺基、磷酸基及磺酸基官能團(tuán)的有機(jī)化合物中至少一種。
至于相關(guān)的有機(jī)化合物(C)，可舉出有甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等醇類，甲醛、乙醛、糠醛、乙?；⒁阴；宜嵋阴?、二三甲基乙?；淄?、3-甲基戊烷二酮等的羰基化合物，甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、抗壞血酸、葡糖酸、檸檬酸、蘋果酸等有機(jī)酸，三乙胺、三乙醇胺、乙二胺、比啶、咪噬、比咯、嗎林、元?dú)浔揉さ劝坊衔?，甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、等硫酸胺化合物，甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、谷氨酸等之氨基酸類，胺基三(亞甲磺酸)、1-羥基亞乙基-1、1′-二磺酸、乙二胺四(亞甲磺酸)、植酸等有機(jī)磷酸，葡萄糖、甘露糖、半乳糖等單糖類，麥芽糖、蔗糖等低糖類，淀粉、纖維素等天然多糖類，單寧酸、腐植酸、木質(zhì)磺酸、聚酚等的芳香族化合物，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙亞胺、水溶性耐綸等的合成高分子等。
這些的有機(jī)化合物(C)的使用，存在于使用五價(jià)釩化合物的情形，用以將5價(jià)釩還原成4價(jià)或3價(jià)釩，及/或提高本發(fā)明的處理液中的釩化合物的穩(wěn)定性。
有機(jī)化合物(C)，是事先混合加熱釩化合物(例如在40～100℃5～120鐘)、充分進(jìn)行還原反應(yīng)、穩(wěn)定化反應(yīng)的混合物，可配合在表面處理劑內(nèi)。但也可作為單純混合的表面處理劑涂布在金屬表面上，在加熱干燥時(shí)進(jìn)行還原也是可能的。
在本發(fā)明的表面處理劑中，在必要時(shí)，所含有的蝕刻劑(D)是由無機(jī)酸、有機(jī)酸及氟化合物選出的至少一種化合物，在涂布處理劑時(shí)或加熱干燥時(shí)供蝕刻原材金屬用。至于相關(guān)的蝕刻劑(D)，可采用磷酸、硝酸、硫酸等無機(jī)酸，甲酸、乙酸等有機(jī)酸，氫氟酸、硼氟化氫酸(HBF4)、硅氟化氫酸(H2SiF6)、鋯氟化氫酸(H2ZrF6)、鈦氟化氫酸(H2TiF6)、氟化錫(Ⅰ)(SnF2)、氟化錫(Ⅱ)(SnF4)、氟化亞鐵的氟化合物。
蝕刻劑(D)的使用因可使所形成的保護(hù)膜的附著性提高，因此較宜采用。
至于本發(fā)明的處理劑中各構(gòu)成成分的量，釩化合物(A)以釩換算計(jì)宜為1～100g/L，優(yōu)選宜為2～70g/L；金屬化合物(B)以金屬換算計(jì)宜為1～100g/L，優(yōu)選宜為2～70g/L；釩化合物(A)/金屬化合物(B)的質(zhì)量比以金屬換算計(jì)，宜為1/9～9/1，優(yōu)選宜為2/8～8/2。
有機(jī)化合物(C)是以釩化合物中的氧化數(shù)5價(jià)釩的質(zhì)量為1時(shí)，宜為0.05～10，優(yōu)選宜為0.1～5。如果比還原所需量過量添加時(shí)，因?yàn)榭墒惯€原體的處理液中的穩(wěn)定性提高，因此較合適采用。
蝕刻劑(D)宜為1～100g/L，優(yōu)選宜為2～70g/L。
本發(fā)明的處理劑，以保護(hù)膜的附著性提高及耐腐蝕性提高為目的，可添加水分散性二氧化硅溶膠、及/或氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠等金屬溶膠、氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、硫醇基硅烷等硅烷偶合劑、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等水溶性或水分散性樹脂。此時(shí)，添加的量宜為全部不揮發(fā)成分的5～40％(質(zhì)量)，優(yōu)選宜為10～30％(質(zhì)量)。
且于本發(fā)明全部不揮發(fā)成分是指以在110℃加熱干燥表面處理劑后殘存的成分。
本發(fā)明的表面處理劑所使用的溶劑雖是以水為主體，但為保護(hù)膜的干燥性等考慮，必要時(shí)也可以和醇、酮、乙氧基乙醇系水溶性有機(jī)溶劑合并使用。
此外，在不損及本發(fā)明的主旨或保護(hù)膜性能的范圍內(nèi)可添加界面活性劑、消泡劑、均展劑、防菌防霉菌劑、著色劑等。
其次說明本發(fā)明的表面處理方法。
至于本發(fā)明的預(yù)處理并無特別限制，通常是在進(jìn)行本處理前去除已附著于原材上的油分、污垢，進(jìn)行次堿性脫脂劑或酸性膜脂劑清洗或進(jìn)行熱水洗、溶劑清洗。其后視必要時(shí)進(jìn)行由酸、堿等的表面調(diào)整，在原材表面的清洗方面，在清洗后宜為進(jìn)行水洗至使清潔劑盡可能不殘存于原材表面上。
至于本處理方法，是將本發(fā)明的表面處理劑涂布在金屬材料的表面后，若能在50～250℃加熱干燥即可，至于涂布方法、干燥方法等則無特別限制。
通常在原材表面上采用使處理劑輥涂轉(zhuǎn)印并予涂布的輥涂法、或利用淋灑方式等淋涂后用輥輪壓干的方法、在處理液中浸漬原材料之方法、噴布處理劑至原材上的方法。處理液的溫度并無特別限制，只是本處理劑的溶劑以水為主體，因此處理溫度宜為0～60℃，優(yōu)選宜為5～40℃。
干燥步驟不一定必須加熱、可以用吹氣等的物理去除，只是為使保護(hù)模形成性、附著性提高，加熱干燥亦可。該情形的溫度為50～250℃，優(yōu)選宜為60～220℃。
所形成的保護(hù)膜的附著量以干燥膜厚度計(jì)宜為0.005～1.5μm，優(yōu)選宜為0.01～1.0μm，未滿0.005μm時(shí)不能獲得足夠的耐腐蝕性、與上涂間的附著性；若超過1.5μm時(shí)在保護(hù)膜上會(huì)產(chǎn)生龜裂等，保護(hù)膜本身的附著性降低的問題。
在本發(fā)明的表面處理劑所形成的保護(hù)膜上，通過設(shè)置有機(jī)高分子保護(hù)膜至使干燥膜厚度為0.3～3.0μm，除提高被處理金屬材料的耐腐蝕性及耐堿性外，還具有耐指紋性、耐溶劑性及表面潤滑性。
至于設(shè)置這種有機(jī)高分子保護(hù)膜的方法，是以水溶性或水分散性的有機(jī)高分子為主要成分的上涂處理劑(Z)涂布，在溫度為50～250℃加熱干燥的方法為佳。供上涂處理劑(Z)使用的水溶性或水分散性的有機(jī)高分子可以是聚合加成聚合性不飽和單體而得到的丙烯酸脂系樹脂、聚烯烴系樹脂，由縮合反應(yīng)而得到的環(huán)氧系樹脂，胺酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、酚系樹脂等。前述有機(jī)高分子的玻璃轉(zhuǎn)移溫度宜為0～120℃，優(yōu)選宜為10～100℃。未滿0℃時(shí)保護(hù)膜欠缺強(qiáng)度、硬度，若超過120℃時(shí)成膜性低劣，附著性差。
前述的上涂處理劑，含有由這些有機(jī)高分子中選出的至少一種，其它為使保護(hù)膜的強(qiáng)韌性或耐指紋性提高，以使含有水分散性二氧化硅為宜。再者為使?jié)櫥蕴岣?，以添加水系蠟為佳。這些成分的含量是以全部不揮發(fā)成分為100質(zhì)量份時(shí)，以不揮發(fā)成分計(jì)有機(jī)高分子宜為50～100質(zhì)量份，水分散性二氧化硅宜為0～40質(zhì)量份，水系蠟宜為0～30質(zhì)量份。還可含有有機(jī)高分子的交聯(lián)劑。
本發(fā)明的表面處理劑涂布在原材金屬上，并在加熱干燥之際，與原材金屬表面反應(yīng)，形成致密的鈍化保護(hù)膜。
表現(xiàn)出通過本發(fā)明的表面處理劑所形成的保護(hù)膜較好的耐腐蝕性，除具有遮阻保護(hù)膜所具的阻絕氧氣、水分、離子透過的效果之外，可被視作使腐蝕電子非局部化的效果(電位的平滑化)引起的。以本發(fā)明特定的釩化合物(A)，五價(jià)釩化合物是因?yàn)榕c氧結(jié)合的多價(jià)陰離子存在，所以耐水性、耐堿性低劣，因此未能獲得足夠的性能。只有采用含有經(jīng)過還原的4價(jià)或3價(jià)的釩化合物的處理劑并予形成保護(hù)膜，可被視作耐水性、耐堿性提高。同時(shí)，所用的有機(jī)化合物(C)，是若將5價(jià)釩化合物還原時(shí)，則可被視作同時(shí)將在水溶液中經(jīng)過還原的3價(jià)或/及4價(jià)的釩在水溶液中有整合鹽穩(wěn)定化的作用。
在本發(fā)明的保護(hù)膜上若使用有機(jī)高分子為主的上涂保護(hù)膜時(shí)，則由于上涂保護(hù)膜的阻絕效果的復(fù)合效果使耐腐蝕性會(huì)進(jìn)一步提高。
1、原材A電鍍鍍鋅鋼板(板厚0.8mm)B熔融鍍鋅鋼板(板厚0.8mm)C:55％錯(cuò)鍍鋅鋼板(板厚0.5mm)2、本發(fā)明處理液(1)處理液成分使用的釩化合物(A)如下所示。
A1偏釩酸銨A2五氧化二釩A3三氧化釩A4氧基乙?；淄狨モC使用的金屬化合物(B)如下所示。
B1鉬酸銨B2偏鎢酸銨B3碳酸鋯胺B4氟鈦酸B5碳酸錳使用的有機(jī)化合物(C)如下所示。
C1:L-抗壞血酸
C2:D-葡萄糖C3乙二醛使用的蝕刻劑(D)如下所示。
D1:HFD2:H2ZrE6D3:CH3COOHD4:H2SiF6(2)處理液的制備實(shí)施例1～7的情形將釩化合物(A)、金屬化合物(B)、蝕刻劑(D)與去離子水予以混合，在50℃加溫1小時(shí)。
實(shí)施例8～11之情形在有機(jī)化合物(C)5％的水溶液內(nèi)混合釩化合物(A)后，在80～100℃加溫30分鐘，冷卻至室溫，加入金屬化合物(B)，接著加入蝕刻劑(D)，最后加入去離子水并調(diào)整成指定的濃度。
3、上涂處理液使用的上涂處理劑(Z)及處理方法系如下所示。
Z1水系聚胺酯(第一工業(yè)制藥股份有限公司制造，Superflex100)以固形物質(zhì)量計(jì)100份，水系二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)股份有限公司制造，Snow tex C)以二氧化硅換算質(zhì)量計(jì)20份，水系蠟(三井化學(xué)股份有限公司制造，Chemipearl W900)以固形物質(zhì)量計(jì)10份，而成的不揮發(fā)成分為10％的水系處理液。
Z2乙烯-丙烯酸共聚合物(乙烯/丙烯酸=80/20，平均分子量約2萬)的氨中和水系聚合物，以固形物換算質(zhì)量計(jì)100份，水分散性二氧化硅以二氧化硅換算質(zhì)量計(jì)10份，而成的不揮發(fā)性成分20％的水系處理液。
4、處理方法(1)脫脂以日本parkerizing股份有限公司制造的堿性脫脂劑Parelean364S(20g/L初投原液，60℃噴布10秒鐘，噴布?jí)毫?0kpa)將原材予以脫脂后，進(jìn)行噴布水洗10秒鐘。
(2)本發(fā)明處理液的涂布及干燥Ⅰ以棒涂器#3涂布處理液，采用熱風(fēng)循環(huán)型烘箱并在板溫80℃進(jìn)行干燥。
Ⅱ以棒涂器#3涂布處理液，采用熱風(fēng)循環(huán)型烘箱并在板溫120℃進(jìn)行干燥。
(3)上涂處理液的涂布及干燥在采用本發(fā)明的處理液、處理方法所形成的保護(hù)膜上，用棒涂器涂布前述上涂處理液至干燥膜厚至成的1μm，在板溫100℃加熱干燥。
5、評(píng)估方法(1)耐腐蝕性以JIS-Z-2371鹽水噴霧試驗(yàn)法為準(zhǔn)，進(jìn)行鹽水噴霧72小時(shí)后，求取120小時(shí)后的白銹發(fā)生面積并予評(píng)估。
評(píng)估基準(zhǔn)◎白銹發(fā)生面積未滿10％、○10％以上未滿30％、△30％以上未滿60％、×60％以上。
(2)耐堿性在處理板上噴布已由日本Parkerizing股份有限公司制造的堿性脫脂劑Parclean364S初投原液成20g/L，且調(diào)整60℃的脫脂劑水溶液30秒鐘水洗后，在80℃干燥。對(duì)此板以上述(1)記載的條件，以評(píng)估法評(píng)估耐堿性。
(3)耐指紋性將手指捺壓在處理板表面上，以肉眼觀察指紋的痕跡狀態(tài)并予評(píng)估。
評(píng)估基準(zhǔn)◎完全無痕跡、○極少有痕跡、△有痕跡、×有明顯的痕跡殘存著。
(4)耐溶劑性將已摻有乙醇的紗布卷在硅氧樹脂制成的立體體(1cm3)，對(duì)試驗(yàn)板材表面以50000kpa來回擦拭10次。
評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)◎保護(hù)膜幾乎未剝離、○極少有保護(hù)膜剝離 △有部分保護(hù)膜剝離、×保護(hù)膜全面的剝離且可看見底材。
實(shí)施例和比較例的處理液組成及處理方法于表1、表2所示，處理板材的評(píng)估結(jié)果于表3、表4所示。由表3由含有特定的釩化合物(A)及特定的金屬化合物(B)的本發(fā)明的處理劑(實(shí)施例1～11)所形成的保護(hù)膜，顯示出優(yōu)越的耐腐蝕性和耐堿性。與此相比，不含有釩化合物(A)或金屬化合物(B)的比較例1～3在耐腐蝕性和耐堿性方面的性能較差。
在實(shí)施例1～11的保護(hù)膜上施涂上涂樹脂保護(hù)膜(Z1或Z2)板材的(實(shí)施例12～22)耐腐蝕性或耐堿性是較好的，同時(shí)耐指紋性、耐溶劑性也是較好的。與此相比，不含有釩化合物(A)或金屬化合物(B)的比較例4～6在耐腐蝕性及耐堿性方面的性能較差。
表1
*以金屬計(jì)表2
*以金屬計(jì)實(shí)施例12在實(shí)施例1已形成的保護(hù)膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z1的處理。
實(shí)施例13在實(shí)施例2已形成的保護(hù)膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z1的處理。
實(shí)施例14在實(shí)施例3已形成的保護(hù)膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z1的處理。
實(shí)施例15在實(shí)施例4已形成的保護(hù)膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z2的處理。
實(shí)施例16在實(shí)施例5已形成的保護(hù)膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z1的處理。
實(shí)施例17在實(shí)施例6已形成的保護(hù)膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z2的處理。
實(shí)施例18在實(shí)施例7已形成的保護(hù)膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z1的處理。
實(shí)施例19在實(shí)施例8已形成的保護(hù)膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z2的處理。
實(shí)施例20在實(shí)施例9已形成的保護(hù)膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z1的處理。
實(shí)施例21在實(shí)施例10已形成的保護(hù)膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z2的處理。
實(shí)施例22在實(shí)施例11已形成的保護(hù)膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z2的處理。
比較例4在比較例1已形成的保護(hù)膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z1的處理。
比較例5在比較例2已形成的保護(hù)膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z1的處理。
比較例6在比較例3已形成的保護(hù)膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z2的處理。
表3
表4
本發(fā)明的處理劑是不含有害鉻的化合物的無鉻酸鹽型，由于本表面處理劑所形成的保護(hù)膜具有與公知的鉻酸鹽保護(hù)膜有同等或更好的耐腐蝕性。所以，本發(fā)明的表面處理劑、表面處理的方法及表面處理的金屬材料在工業(yè)上具有較大的利用價(jià)值。
權(quán)利要求
1．一種金屬表面處理劑，其特征在于含有至少一種釩化合物(A)及由鋯、鈦、鉬、鎢、錳及鈰的金屬化合物之中選出的至少一種金屬化合物(B)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬表面處理劑，其特征在于在釩化合物(A)中，全部釩中的氧化數(shù)為三價(jià)和四價(jià)的釩離子的比例(V3++V4+)/V在0.1～1.0范圍。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬表面處理劑，其特征在于還含有具有由羥基、羰基、羧基、1～3級(jí)氨基、酰胺基、磷酸基及磺酸基官能團(tuán)的有機(jī)化合物之中選出的至少一種有機(jī)化合物(C)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1至3的任何一項(xiàng)所述的金屬表面處理劑，其特征在于還含有由無機(jī)酸、有機(jī)酸及氟化合物中選出的至少一種蝕刻劑(D)。
5．一種金屬材料的表面處理方法，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1至4的任何一項(xiàng)所述的金屬表面處理劑處理金屬材料表面后，加熱干燥至前述材料的溫度到50～250℃。
6．一種表面處理金屬材料，其特征在于具有采用權(quán)利要求5所述表面處理方法而形成的保護(hù)膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了不含鉻的金屬表面處理劑,用含有至少一種含釩的化合物(A)和由鋯、鈦、鉬、鎢、錳、及鈰的金屬化合物之中選出的至少一種(B)的表面處理劑。定義三價(jià)釩離子和四價(jià)釩離子占釩離子總數(shù)的比例,用含有特定官能團(tuán)的有機(jī)化合物做蝕刻劑。同時(shí)公開了使用該處理劑的金屬表面處理方法和表面處理金屬材料。
文檔編號(hào)C09D5/08GK1323859SQ0111069
公開日2001年11月28日 申請(qǐng)日期2001年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月11日
發(fā)明者迫良輔, 上野圭一, 山本真由美 申請(qǐng)人:日本巴卡萊近估股份有限公司