專利名稱：粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有粉末狀聚異氰酸酯和異氰酸酯-反應(yīng)性聚合物的水分散體，涉及含有這些分散體的粘合組合物，和涉及采用這些在室溫下發(fā)生交聯(lián)的組合物粘合各種底物的方法。
用于熱激活性粘合劑的單組分(1K)聚氨酯分散體(基于其線形聚合物鏈在低于100℃、優(yōu)選在低于60℃的溫度下結(jié)晶)在異氰酸酯沒有發(fā)生額外交聯(lián)的情況下其熱穩(wěn)定性低于1K。由于這個(gè)原因人們通常將其與可乳化于水分散體的液體聚異氰酸酯(如Desmodur DA聚異氰酸酯(Bayer AG))混合后進(jìn)行加工。由這些雙組分(1K)組合物所制備的涂料明顯擁有較好的熱穩(wěn)定性值。例如，在粘合SBR橡膠中(SBRvulcanate(Nora實(shí)驗(yàn))，PFI-Prf-und Forschungsinstitut fr dieSchuhindustrie-Pirmasens)，用于熱激活性粘合的市售聚氨酯分散體在沒有異氰酸酯交聯(lián)的情況下軟化點(diǎn)約為65℃，但當(dāng)與DesmodurDA聚異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)后，所述軟化點(diǎn)約為130℃。然而，這個(gè)增量的獲得只能以較高的加工2K的技術(shù)支出以及各種可能的誤差為代價(jià)。其原因是對于獨(dú)立的每批而言需要分散單獨(dú)、均相和數(shù)量準(zhǔn)確制備的異氰酸酯交聯(lián)劑。
雖然這些混合物的儲藏穩(wěn)定性足以使所述粘合劑在一天的時(shí)間內(nèi)毫無困難地進(jìn)行加工，但仍不足以使粘合劑生產(chǎn)廠商將所述交聯(lián)劑摻入到粘合劑制劑中。
具有粉狀聚異氰酸酯的1K反應(yīng)組合物(其中所述異氰酸酯的表面不進(jìn)行預(yù)鈍化而摻入到所述制劑中)是已知的。DE-A 1 570 548描述了具有未經(jīng)過表面鈍化的粉末狀氮氧甲基二酮(uretdione)異氰酸酯的可儲存的、熱固性聚氨酯組合物。它們可在室溫下儲存數(shù)周至數(shù)月，并且必須在100-160℃的溫度下加熱30-90分鐘進(jìn)行固化。但DE-A1 570 548并未提及未鈍化的粉末狀固體異氰酸酯用于水性聚合物分散體中。
EP-A 0 467 168要求保護(hù)的用于紡織品底物撓性涂層的含有表面鈍化的水性聚異氰酸酯固體懸浮體和具有NCO-反應(yīng)基的聚合物分散體的組合物。所述組合物具有長的儲存期限。所述涂層在加溫干燥的同時(shí)得到后交聯(lián)。通過使所述聚合物分散體與所述表面鈍化的聚異氰酸酯的分散體進(jìn)行混合制得所述組合物。EP-A 0 204 970中描述了所述聚異氰酸酯的分散和表面鈍化要求在摻入到所述聚合物分散體之前進(jìn)行單獨(dú)的操作。
EP-A 0 922 720描述了用于生產(chǎn)在室溫下可穩(wěn)定儲存的涂料或粉末的含有至少一種表面鈍化的固體聚異氰酸酯和至少一種異氰酸酯-反應(yīng)性聚合物的水分散體具有潛反應(yīng)性并可通過加熱得到交聯(lián)。按照EP-A 0 204 970，所述聚異氰酸酯分散體的制備和所述表面鈍化也作為在摻入到所述分散體之前的一個(gè)單獨(dú)操作來進(jìn)行。雖然所述異氰酸酯的鈍化可能會(huì)使干燥后的聚合物薄膜的儲存期限較好，但還是需要額外的加工步驟。
對水性粘合劑分散體體系(對于最終加工而言為單組分形式，即它們可在沒有其它交聯(lián)劑的情況下進(jìn)行加工，并且在施用后進(jìn)行交聯(lián)而無須其他措施以形成耐熱粘合劑)的探索長期以來一直是人們廣泛研究的領(lǐng)域。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種具有足夠貯存期、無須進(jìn)行特別的后處理即可自交聯(lián)的單組分粘合劑組合物。
采用根據(jù)本發(fā)明的單組分、可穩(wěn)定儲存的組合物可實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，所述組合物含有細(xì)碎的聚異氰酸酯粉末和水性異氰酸酯-反應(yīng)性聚合物分散體，并可在室溫下進(jìn)行交聯(lián)。
本發(fā)明涉及含有異氰酸酯-反應(yīng)性聚合物和聚異氰酸酯水分散體，其中所述聚異氰酸酯的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)大于30℃，并且其形式為平均顆粒直徑小于100μm的細(xì)碎粉末。
本發(fā)明也涉及含有這種分散體的粘合劑組合物，并涉及采用這種組合物粘合各種底物的方法。
通過混合惰性載體液體中的細(xì)碎的聚異氰酸酯粉末或相應(yīng)的膏狀物與水性異氰酸酯-反應(yīng)性聚氨酯分散體來生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定儲存的組合物。根據(jù)本發(fā)明，所述聚異氰酸酯包括二異氰酸酯。
與各種已知的體系相反，所述根據(jù)本發(fā)明的組合物的一個(gè)重要性質(zhì)是將所述細(xì)碎固體聚異氰酸酯直接與所述水分散體進(jìn)行混合，即無須進(jìn)行鈍化或包膠(參見實(shí)施例1)。令人驚奇和意想不到的是，所得組合物可在20-30℃的常規(guī)儲存溫度下儲存，而其異氰酸酯含量基本上沒有損失(參見實(shí)施例2)。
采用這種組合物生產(chǎn)出來的粘附劑即使在室溫下數(shù)天、即使沒有進(jìn)行額外的調(diào)和也會(huì)發(fā)生交聯(lián)。相反，在EP-A 0 922 720的實(shí)施例中，當(dāng)采用鈍化的固體異氰酸酯時(shí)，交聯(lián)時(shí)要求在加溫下進(jìn)行一個(gè)額外的調(diào)和步驟(參見實(shí)施例3.1和3.2)。同樣，與EP-A 0 922 720相反，不需要催化劑以加速所述異氰酸酯的反應(yīng)。特別是在聚氨酯分散體(通常含有作為基礎(chǔ)原材料的聚酯型多元醇)的情況中，使用金屬催化劑將很不利于所述聚合物鏈的水解穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的交聯(lián)將導(dǎo)致軟化點(diǎn)和鍵的水解穩(wěn)定性的顯著增加。此外，與液體異氰酸酯交聯(lián)劑(如Desmodur DA聚異氰酸酯)相比，特別是與鈍化的固體異氰酸酯相比，在增塑PVC的剝離實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度得到明顯的提高。
特別重要的是，當(dāng)使用基于結(jié)晶聚合物鏈制備的聚氨酯分散體時(shí)，在熱激活粘合之前(在這種聚合物的情況下需要進(jìn)行這種熱激活粘合(即通過所述聚合物鏈的解晶作用進(jìn)行粘合))所述粘膜可在室溫下儲存數(shù)天或數(shù)周，而其熱激活性不被交聯(lián)的開始所消弱。然而，在使用所述正確的激活條件進(jìn)行熱激活粘合后(參見實(shí)施例3.1.1)，在數(shù)天內(nèi)在室溫下所述交聯(lián)反應(yīng)可毫無困難地進(jìn)行。
通過在聚合物分散體中使用基于非鈍化的固體異氰酸酯的根據(jù)本發(fā)明的組合物，可以避免包括在調(diào)和所述粘合的額外工作以及所述聚合物鏈被催化劑(任選使用)水解的危險(xiǎn)。
雖然與EP-A 0 922 720中描述的組合物相比根據(jù)本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出干粘膜儲存穩(wěn)定性的降低，但對應(yīng)用而言這并非是一個(gè)相關(guān)問題，因即使所述聚異氰酸酯的表面沒有進(jìn)行過鈍化，在妨礙粘合性的交聯(lián)開始之前的時(shí)間總的來說仍是足夠的(參見實(shí)施例4.1和4.2)。
對于根據(jù)本發(fā)明的組合物的生產(chǎn)而言，將粉狀的聚異氰酸酯(任選調(diào)節(jié)至所需的粒度限值，例如通過過篩)混合進(jìn)所述聚合物分散體中。為了簡化所述研磨過程和避免形成粉塵，可將所述粉末做成惰性載體液體中的膏狀物。該方法簡化了以往各種已知的方法，因不再需要單獨(dú)制備“鈍化的”固體異氰酸酯的分散體。具體地講，避免了在所述鈍化的固體異氰酸酯的分散體中存在過量的對膠體化學(xué)穩(wěn)定性具有負(fù)面影響的包絡(luò)(enveloping)胺。通過過濾出所述鈍化的固體可將過量的包絡(luò)胺從水相中除去。在根據(jù)本發(fā)明使用非鈍化固體異氰酸酯的情況中不再需要那些復(fù)雜的制備步驟。
任選采用各種添加劑如保護(hù)膠體、乳化劑、增稠劑、溶劑、增塑劑、顏料、填料、染料和其它已知用于制備粘合劑分散體及涂料的添加劑進(jìn)行生產(chǎn)。
優(yōu)選所述聚異氰酸酯的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)大于30℃，并以細(xì)碎粉末的形式或以惰性載體液體中的膏狀物(平均粒度基本小于100μm、優(yōu)選小于50μm)的形式混合進(jìn)所述水分散體中。
將所述分散體的粘度調(diào)節(jié)到至少500mPas、優(yōu)選調(diào)節(jié)到至少2000mPas。
優(yōu)選的聚合物分散體為異氰酸酯-反應(yīng)性聚氨酯或聚脲分散體以及2-氯丁二烯的各種聚合物。
特別優(yōu)選含有結(jié)晶聚合物鏈(當(dāng)通過熱力學(xué)分析進(jìn)行測量時(shí)，其至少部分在低于100℃、優(yōu)選低于90℃和更優(yōu)選低于65℃的溫度下進(jìn)行解晶作用)的異氰酸酯-反應(yīng)性聚氨酯的分散體。
優(yōu)選的聚異氰酸酯包括二聚產(chǎn)物、三聚產(chǎn)物和TDI或IPDI的各種脲衍生物。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的分散體用于生產(chǎn)在干燥后無須供應(yīng)額外的熱量而在數(shù)天的時(shí)間內(nèi)交聯(lián)的涂料或粘合劑。它們具有明顯改進(jìn)的軟化點(diǎn)、耐水度和耐溶劑性。
為了生產(chǎn)出這種粘合劑，通過在優(yōu)選低于110℃的溫度下加熱一段短的時(shí)間將底物上將粘附的干的粘合劑層進(jìn)行解晶，并在解晶狀態(tài)下進(jìn)行粘合。所述粘合劑層也可以在底物上進(jìn)行干燥，然后采用經(jīng)加熱已塑性軟化的薄片(foil)材料進(jìn)行擠壓，使得與所述粘膜接觸的所述薄片承受超過如上所述的粘膜中的聚合物的解晶溫度的溫度。
*為了避免由于沉降所造成的不均勻性在NCO測量前將樣品搖勻。實(shí)施例3所述液體粘合劑組合物的儲存對通過熱激活粘合后的粘合劑各種性能的影響實(shí)施例3.1沖擊激活(shock activation)后熱穩(wěn)定性(軟化點(diǎn)=剪切應(yīng)力)的測定樣品的制備Nora橡膠(SBR)和增塑PVC(30％DOP)的實(shí)驗(yàn)樣品在施用所述粘合劑之前立即用砂紙(磨粒=80)弄粗糙。通過刷子將所述粘合劑制劑施用于粘合表面的兩邊(20×10mm)。所述粘合劑層在23℃/50％相對濕度下干燥60分鐘。沖擊激活采用來自Funk(Schockaktiviergert2000)的IR輻射器對即將粘合的表面進(jìn)行3、5和10秒的輻射。根據(jù)激活時(shí)間的長短所述Nora橡膠上的粘膜被加熱至49℃、65℃或115℃。對所述增塑PVC樣品上的粘膜激活10秒使表面溫度達(dá)到92℃。所用的聚氨酯分散體(US-A5,432,228，實(shí)施例1)的聚合物鏈的解晶溫度為55℃，激活時(shí)間為5和10秒后超過此值。在所述涂覆粘合劑的實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行熱激活后馬上進(jìn)行粘合，將各激活后的粘合劑層放置在一起，并在壓機(jī)上以4巴的壓力擠壓1分鐘。如此制備的實(shí)驗(yàn)樣品在23℃和50％的相對濕度下儲存7天。加熱實(shí)驗(yàn)將所述實(shí)驗(yàn)樣品載荷4千克并在加熱室中在30分鐘的時(shí)間內(nèi)將溫度升至40℃。然后以0.5℃/分鐘的線性加熱速率將實(shí)驗(yàn)樣品加熱至150℃。記錄軟化點(diǎn)，即在4千克載荷下粘合失效的溫度(單位℃)。在每一個(gè)情況中進(jìn)行5次單獨(dú)的測量。
實(shí)施例3.1.1 SBR(Nora橡膠)的結(jié)果
實(shí)施例3.1.2增塑PVC的結(jié)果10″沖擊激活，相應(yīng)于所述粘膜表面的溫度為92℃。
當(dāng)以相同的方式進(jìn)行粘合而沒有交聯(lián)時(shí)，用于各實(shí)施例中的聚氨酯分散體的軟化點(diǎn)約為65℃。實(shí)施例3.2通過熱壓法(山毛櫸木/剛性PVC)進(jìn)行粘合后的耐熱剝離性實(shí)驗(yàn)樣品的制備將在實(shí)施例1中制備的含有聚合物分散體和TDI二聚體的組合物用刷子施用于山毛櫸木的刨板(根據(jù)DIN 53-254，尺寸50×140×4mm)上。所述粘合劑僅施用于山毛櫸木實(shí)驗(yàn)樣品的一邊上。粘合的表面為50×110mm。在環(huán)境溫度下干燥30分鐘后將第二層粘合劑施用于第一層上，然后在環(huán)境溫度下干燥60分鐘。干燥后在膜式壓機(jī)中對剛性PVC涂膜(類型Benelitfolie RTF，尺寸50×210×0.4mm)的無結(jié)構(gòu)一邊在4巴的有效壓力和90℃的粘合溫度下擠壓10秒。熱穩(wěn)定性的測定粘合的實(shí)驗(yàn)樣品在室溫下儲存3天。在具有自動(dòng)溫度調(diào)節(jié)的Universal加熱櫥中測定所述熱穩(wěn)定性。將所述山毛櫸木實(shí)驗(yàn)樣品的未粘合端的上部固定于具有葉片螺桿的固定架上。所述PVC實(shí)驗(yàn)條的凸出端以180°的角度垂直向下負(fù)載500克的重物。起始溫度為50℃。一小時(shí)后所述溫度以10℃的速度自動(dòng)增加直至所述PVC條從所述木實(shí)驗(yàn)樣品完全分離(或扯裂)。結(jié)果(雙測定)
*采用所述聚氨酯分散體(參見實(shí)施例1)而沒有交聯(lián)的粘合的熱穩(wěn)定性約85℃實(shí)施例3.3所述液體粘合劑組合物的儲存對熱激活后的粘合劑性能的影響的結(jié)論上述各實(shí)驗(yàn)表明Ⅰ．即使根據(jù)本發(fā)明的含有所述非鈍化固體異氰酸酯的組合物在儲存了一段長的時(shí)間后，所述粘合劑聚合物的交聯(lián)也只在粘合后發(fā)生(參見3.1.1、3.1.2和3.2的表)。
Ⅱ．引發(fā)交聯(lián)既不需要調(diào)和，也不需要催化劑(與EP-A 0 922 720的描述相反)。
Ⅲ．所代替的是，通過將所述粘合劑層置于紅外輻射下一段很短的時(shí)間，造成粘合所必需的聚合物的解晶作用來引發(fā)交聯(lián)(參見表3.1.1，并將3”激活(49℃)的結(jié)果與5”(65℃)和10”(105℃)的結(jié)果相比較。所用聚氨酯分散體的解晶溫度約為55℃)。
Ⅳ．如果不超過所述聚合物鏈的解晶作用所需的溫度，則在所述粘合中的軟化點(diǎn)不發(fā)生任何改進(jìn)(參見表3.1.1)。
Ⅴ．此外，比較表明，實(shí)驗(yàn)樣品中的交聯(lián)并非由實(shí)驗(yàn)期間作用的熱量(40-150℃)所引發(fā)，但實(shí)際上卻是所述熱激活粘合步驟的結(jié)果。如果交聯(lián)是由實(shí)驗(yàn)期間作用的熱量所引發(fā)，那么所有結(jié)果的獲得將與所述激活條件無關(guān)。實(shí)施例4所述粘膜的儲存時(shí)間對通過熱激活粘合后交聯(lián)的影響實(shí)施例4.1在軟化點(diǎn)(剪切應(yīng)力)處通過熱激活粘合將所述粘膜施用于底物(SBR橡膠)上將實(shí)施例1中制備的含有聚合物分散體及TDI二聚體的組合物施用于Nora橡膠的實(shí)驗(yàn)樣品上并在室溫下干燥。在涂覆后的底物儲存1、2、3、4、8和12周后(在23℃的開放式人工氣候室)，根據(jù)實(shí)施例3.1對10”熱激活的描述進(jìn)行粘合。該實(shí)驗(yàn)得到以下的軟化點(diǎn)
從該結(jié)果我們可以看出，與EP-A 0 922 720相反，根據(jù)本發(fā)明含有非鈍化固體異氰酸酯的粘膜可以儲存兩周的時(shí)間而對所述交聯(lián)性沒有任何損害。這個(gè)可利用的時(shí)間總的說來已足以滿足粘合劑工業(yè)加工的常規(guī)要求，甚至允許預(yù)涂覆的SBR橡膠表面的有限制的中間體的儲存。實(shí)施例4.2粘膜的儲存時(shí)間對通過熱壓進(jìn)行粘合(剛性PVC/山毛櫸木底物)的耐熱剝離性的影響將在實(shí)施例1中制備的含有聚合物分散體及TDI二聚體的組合物施用于刨平的山毛櫸木的實(shí)驗(yàn)樣品上并在室溫下干燥。在涂覆后的底物儲存1、2、3、4、8和12周后(在23℃的開放式人工氣候室)，根據(jù)實(shí)施例3.2的描述通過在90℃的粘合溫度下進(jìn)行熱壓，進(jìn)行粘合和實(shí)驗(yàn)。
結(jié)果
*采用所述聚氨酯分散體(參見實(shí)施例1)而沒有交聯(lián)的粘合的熱穩(wěn)定性約85℃如實(shí)施例4.1一樣，從該結(jié)果我們可以看出，盡管采用所述非鈍化的固體異氰酸酯，但根據(jù)本發(fā)明的制劑的儲存期限允許粘合在延長的時(shí)間內(nèi)存放而交聯(lián)性沒有降低，在這種情形下9周以上的時(shí)間顯然符合應(yīng)用的需要。
雖然為了說明的目的，在以上對本發(fā)明做了詳細(xì)的描述，但我們應(yīng)清楚，這種細(xì)節(jié)僅為了這種目的，在不背離本發(fā)明的宗旨和范疇的前提下本領(lǐng)域的技術(shù)人員可從中做出各種修改(除非受權(quán)利要求的限制)。
權(quán)利要求
1．包括異氰酸酯-反應(yīng)性聚合物和聚異氰酸酯的水分散體，其中所述聚異氰酸酯的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)大于30℃，并且以平均顆粒直徑小于100μm的細(xì)碎粉末的形式存在。
2．權(quán)利要求1的水分散體，其中所述細(xì)碎的粉末的平均顆粒直徑小于50μm。
3．權(quán)利要求1的水分散體，其中所述水分散體的粘度至少為500mPa.s。
4．權(quán)利要求1的水分散體，其中所述水分散體的粘度至少為2000mPa.s。
5．權(quán)利要求2的水分散體，其中所述水分散體的粘度至少為2000mPa.s。
6．權(quán)利要求1的水分散體，其中所述異氰酸酯-反應(yīng)性聚合物包括由在低于110℃的溫度下至少部分解晶的結(jié)晶聚合物鏈所組成的聚氨酯。
7．權(quán)利要求5的水分散體，其中所述異氰酸酯-反應(yīng)性聚合物包括由在低于110℃的溫度下至少部分解晶的結(jié)晶聚合物鏈所組成的聚氨酯。
8．權(quán)利要求1的水分散體，其中所述異氰酸酯-反應(yīng)性聚合物包括2-氯丁二烯的聚合物或共聚物。
9．權(quán)利要求5的水分散體，其中所述異氰酸酯-反應(yīng)性聚合物包括2-氯丁二烯的聚合物或共聚物。
10．權(quán)利要求1的水分散體，其中所述聚異氰酸酯包括二聚產(chǎn)物、三聚產(chǎn)物或TDI或IPDI的脲衍生物。
11．權(quán)利要求5的水分散體，其中所述聚異氰酸酯包括二聚產(chǎn)物、三聚產(chǎn)物或TDI或IPDI的脲衍生物。
12．權(quán)利要求6的水分散體，其中所述聚異氰酸酯包括二聚產(chǎn)物、三聚產(chǎn)物或TDI或IPDI的脲衍生物。
13．權(quán)利要求7的水分散體，其中所述聚異氰酸酯包括二聚產(chǎn)物、三聚產(chǎn)物或TDI或IPDI的脲衍生物。
14．權(quán)利要求8的水分散體，其中所述聚異氰酸酯包括二聚產(chǎn)物、三聚產(chǎn)物或TDI或IPDI的脲衍生物。
15．權(quán)利要求9的水分散體，其中所述聚異氰酸酯包括二聚產(chǎn)物、三聚產(chǎn)物或TDI或IPDI的脲衍生物。
16．用于生產(chǎn)粘合劑的方法，包括a)將包括異氰酸酯-反應(yīng)性聚合物和聚異氰酸酯的水分散體施用于待粘合的底物上，其中所述聚異氰酸酯的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)大于30℃，并且以平均顆粒直徑小于100μm的細(xì)碎粉末的形式存在；b)將所述水分散體干燥以形成一干燥的粘合劑層；c)通過進(jìn)行短時(shí)間的加熱使已干燥的粘合劑層解晶；和d)將處于解晶狀態(tài)的粘合劑層粘合到待粘合的底物上。
17．權(quán)利要求16的方法，其中所述待粘合的底物為通過加熱塑性軟化的薄片(foil)材料。
18．權(quán)利要求17的方法，其中與所述粘合劑層接觸的薄片的溫度超過所述粘合劑層中的聚合物的解晶溫度。
19．含有權(quán)利要求1的水分散體的粘合劑組合物。
20．含有權(quán)利要求1的水分散體的粘合劑組合物，它在室溫下無須進(jìn)行后續(xù)熱處理在數(shù)天的時(shí)間內(nèi)發(fā)生交聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有異氰酸酯-反應(yīng)性聚合物和聚異氰酸酯的水分散體,其中所述聚異氰酸酯的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)大于30℃,并且以平均顆粒直徑小于100μm的細(xì)碎粉末的形式存在。本發(fā)明也涉及含有該水分散體的粘合劑組合物,以及涉及采用該組合物粘合底物的方法。
文檔編號C09J175/04GK1314424SQ0111172
公開日2001年9月26日 申請日期2001年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月16日
發(fā)明者O·甘斯特爾, R·維爾納, J·比希納, W·亨寧 申請人:拜爾公司