專利名稱：陽離子涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種陽離子涂料組合物，更具體地說，涉及一種可以形成具有優(yōu)良的耐腐蝕性和鋼板防銹性能的固化涂膜的陽離子涂料組合物。
陽離子涂料組合物主要作為可有廣泛用途的可電沉積的涂料組合物，包括車體的底漆組合物，而它至今已被開發(fā)出了各種特性。建議的傳統(tǒng)的陽離子涂料組合物要具有，例如，優(yōu)良的耐腐蝕性、改進的可電沉積的涂膜性能和對防銹鋼板的粘合性能。其中，作為漆料成分的改性環(huán)氧樹脂是，通過用增塑劑例如鉛化合物或鉻化合物如聚酰胺、聚酯和聚醚對含有作為親水基的氨基和/或季銨鹽基的環(huán)氧樹脂進行內(nèi)部塑化獲取的，并摻和有防銹顏料如鉻酸鉛、堿式硅酸鉛和鉻酸鍶。但近年來，有害化合物如鉛化合物和鉻化合物被限制使用，因此人們期望能從環(huán)保角度來考慮，開發(fā)出不需添加這些有害化合物的耐腐蝕性涂膜技術。
另一方面，用增塑劑內(nèi)部塑化的環(huán)氧樹脂可能會降低涂膜的耐腐蝕性，因此考慮采用不含增塑改性劑的環(huán)氧樹脂，從而提高其耐腐蝕性。但這引出的問題是，防銹鋼板的可電沉積涂膜性能被降低了。為了解決這個難題，提議作為環(huán)氧樹脂的增塑劑的是，例如，多元醇樹脂如聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚氨酯型多元醇和丙烯酰基多元醇；聚合物包括聚烯烴如聚丁二烯、聚乙烯。然而這里又涉及到一個問題這些材料不但不具有與環(huán)氧樹脂足夠高的相容性，又無法使防銹鋼板性能得到有效提高，而且如果大量添加會降低涂膜的耐腐蝕性。
本發(fā)明的一個目的就是提供一種含有環(huán)氧樹脂為基料的陽離子涂料組合物，能形成一種耐腐蝕性能和鋼板防銹性能都優(yōu)異的涂膜，且無需使用像鉛化合物和鉻化合物這樣的有害化合物。
本發(fā)明人通過反復深入細致的研究，發(fā)現(xiàn)通過使用多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂作為陽離子涂料組合物的漆料成分，即可達到上述發(fā)明目的。該環(huán)氧樹脂通過將一種環(huán)氧樹脂與一種由向含多個活性氫基的化合物中加入己內(nèi)酯得到的多元醇化合物和一種含氨基化合物進行反應制得，從而完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了一種陽離子涂料組合物，其含有作為漆料成分的通過將環(huán)氧當量為180～2500的環(huán)氧樹脂(A)與將己內(nèi)酯加入一種含多個活性氫基的化合物獲得的多元醇化合物(B)和含氨基化合物(C)反應制得的多元醇改性的含氨基環(huán)氧樹脂。
對本發(fā)明的陽離子涂料組合物將作如下進一步解釋。環(huán)氧樹脂(A)通過多元酚化合物與表鹵代醇，如表氯醇反應獲取的環(huán)氧樹脂，從涂膜的抗腐蝕性考慮，特別適合于作為制造作為本發(fā)明之涂料組合物的漆料成分的改性環(huán)氧樹脂的起始原料。
用于制造上述環(huán)氧樹脂的多元酚化合物包括雙(4-羥基-苯基)-2、2-丙烷(雙酚A)、4，4-二羥基苯甲酮、雙(4-羥苯基)甲烷(雙酚F)、雙(4-羥苯基)-1，1-乙烷、雙(4-羥苯基)-1，1-異丁烷、雙(4-羥基-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、雙(2-羥萘基)甲烷、四-(4-羥苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4-二羥基-二苯砜(雙酚S)、苯酚酚醛清漆和甲苯酚酚醛清漆。
特別適于由多元酚化合物與表鹵代醇反應制備環(huán)氧樹脂是下述通式表示的雙酚A衍生的化合物 其中n為1-3。
該環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧當量范圍為180～2500，優(yōu)選200～2000，更優(yōu)選400～1500。此外，合適的數(shù)均分子量一般至少200，特別是400～4000，更特殊的是800～2000。
該環(huán)氧樹脂的市售產(chǎn)品包括，例如，Oil Shell Epoxy有限公司商品名為Epikote 828EL、ditto 1002、ditto 1004和ditto 1007銷售的產(chǎn)品。多元醇化合物(B)在本發(fā)明中，多元醇化合物(B)用于內(nèi)部塑化(改性)上述的環(huán)氧樹脂(A)，可通過在含多個活性氫基的化合物(a)中加入己內(nèi)酯(b)制成。
活性氫基是指含有至少一個活性氫基的原子團，包括例如，醇式羥基、伯氨基和仲氨基。分子中含多個這樣的活性氫基的化合物(a)包括，如(i)低分子量多元醇，(ii)線形或支鏈的聚醚型多元醇，(iii)線形或支鏈的聚酯型多元醇，(iv)含伯氨基和/或仲氨基的胺化合物，或是由伯氨基和/或仲氨基與羥基結(jié)合而成的羥胺基化合物。
這些含活性氫基化合物(a)的數(shù)均分子量范圍一般在62～5000，優(yōu)選62～4000，更優(yōu)選62～1500之間。這種含活性氫基化合物(a)適宜的是平均每分子含至少2個，小于30個，特別是2～10個活性氫基的化合物。
上述的低分子量多元醇(i)是每分子含有至少2個醇式羥基的化合物。具體來說，它包括二醇如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三丙二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、新戊二醇、三甘醇和氫化雙酚A；三元醇如丙三醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷；四元醇如季戊四醇、和α-甲基-苷；六元醇如山梨糖醇和二季戊四醇；以及octols如蔗糖。
上述的線形或支鏈的聚醚型多元醇(ii)的數(shù)均分子量范圍一般在62～10000，優(yōu)選62～2000。具體來說，它包括例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚(亞乙基·亞丙基)二醇，由烯化氧基(例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和四氫呋喃)的開環(huán)反應制得的雙酚A乙二醇醚和雙酚A丙二醇醚。
上述的線形或支鏈的聚酯型多元醇(iii)的數(shù)均分子量范圍一般在200～10000，優(yōu)選200～3000。具體來說，它包括例如，由有機二羧酸或其酐與有機二元醇，在有機二元醇過量的條件下進行縮聚反應制得的化合物。這里使用的有機二羧酸包括含2～44個碳原子、特別是含有4～36個碳原子的脂肪族的、脂環(huán)族的或芳族的有機二羧酸，如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、六氯代庚烷-二羧酸，環(huán)己烷二羧酸，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫對苯二甲酸和四氯對苯二甲酸。另外，除了這些羧酸，還可以少量混合使用具3個或3個以上羧基的多元羧酸的酸酐以及不飽和脂肪酸的加成產(chǎn)物。
有機二元醇成分包括，例如亞烷基二元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，以及新戊二醇、二羥甲基環(huán)己烷。如果需要，它們可以和少量的多元醇如三羥甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇混合使用。
前述的含伯氨基和/或仲氨基的胺化合物或是伯氨基和/或仲氨基與羥基結(jié)合的胺化合物(iv)，包括例如，烷基胺如亞丁基二胺、六亞甲基二胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺；羥烷基胺如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單(2-羥基丙基)胺和二(2-羥基丙基)胺；脂環(huán)族多元胺如1，3-二氨基甲基-環(huán)己烷和異佛爾酮二胺；芳族多元胺如二甲苯二胺、偏二甲苯二胺、二氨基-二苯基甲烷和亞苯基二胺；亞烷基多元胺如乙二胺、丙二胺、二乙基三胺和三乙基四胺；以及其它胺化合物如聚酰胺和哌嗪與這些多元胺衍生的聚酰胺型胺類，與環(huán)氧化合物、酮亞胺和醛亞胺的胺加合物。在以上這些含多個活性氫基的化合物(a)中，適合的是(i)、(ii)、(iii)和(iv)的化合物，特別是選自下列的化合物乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、氫化雙酚A、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚(亞乙基·亞丙基)二醇、雙酚A乙二醇醚、雙酚A丙二醇醚、丁二胺、六亞甲基二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異佛爾酮二胺、1，2-乙二胺、丙鄰基二胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。
另一方面，加入含多個活性氫基的化合物(a)的己內(nèi)酯(b)包括γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和δ-己內(nèi)酯，其中ε-己內(nèi)酯特別適用。
上述含多個活性氫基的化合物(a)和己內(nèi)酯(b)的反應可以采用已知的傳統(tǒng)方式進行。具體地說，例如可以，將含多個活性氫基的化合物(a)和己內(nèi)酯(b)在催化劑存在下于大約100～150℃的溫度加熱大約1～15小時，使用的催化劑包括鈦化合物如四丁氧基鈦和四丙氧基鈦，有機錫化合物如辛酸錫、二丁基氧化錫和二丁基月桂酸錫，以及金屬化合物如氯化亞錫。
一般地，以含多個活性氫基的化合物(a)和己內(nèi)酯(b)的總量為基準計，上述催化劑的使用量為0.5至1000ppm。己內(nèi)酯(b)使用量范圍為每當量含多個活性氫基的化合物(a)的氫基(每個氫基)一般為1～30摩爾，優(yōu)選1～20摩爾，更優(yōu)選1～15摩爾。
由此所得的多元醇化合物(B)，因為含多個活性氫基的化合物(a)而具有了高增塑性，因為(多)己內(nèi)酯而具有了與環(huán)氧樹脂的高相容性，也因為端羥基而具有了高反應活性。因此，它非常適用于作為用于涂料的環(huán)氧樹脂的內(nèi)增塑劑。
以己內(nèi)酯(b)起始量為基準計，該多元醇化合物(B)可以添加的比例一般為20～95重量％，優(yōu)選25～90重量％，其數(shù)均分子量范圍一般為300～10000，優(yōu)選400～5000。含氨基化合物(C)本發(fā)明中，和環(huán)氧樹脂(A)反應的含氨基化合物(C)是一種用于引入氨基到環(huán)氧樹脂基料中、使環(huán)氧樹脂帶陽離子的提供陽離子性質(zhì)的成分。使用的化合物含有至少一個與環(huán)氧基反應的活性氫。
用于該目的的含氨基化合物包括單或二烷基胺如單甲基胺、二甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、單丁基胺和二丁基胺；羥烷基胺如單乙醇胺、二乙醇胺、單(2-羥基丙基)胺、二(2-羥基丙基)胺、三(2-羥基丙基)胺、單甲基氨基乙醇和單乙基氨基乙醇；亞烷基多元胺如乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、二乙基氨基丙基胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺，以及這些多元胺的酮亞胺還原化合物；亞烷基亞胺如亞乙基亞胺和亞丙基亞胺；還有環(huán)胺如哌嗪、嗎啉和吡啶。多元醇改性的、含氨基環(huán)氧樹脂本發(fā)明之涂料組合物中作為粘合劑的這種多元醇改性含氨基環(huán)氧樹脂，可以采用已知的傳統(tǒng)方法，通過含來自于己內(nèi)酯的端羥基的多元醇化合物(B)和含氨基化合物(C)與上述環(huán)氧樹脂(A)的加成反應制成。這種多元醇化合物(B)和含氨基化合物(C)與環(huán)氧樹脂(A)的反應可以按任意順序進行。一般地，多元醇化合物(B)和含氨基化合物(C)適宜于與環(huán)氧樹脂(A)同時反應。多元醇化合物(B)的一端優(yōu)選被加到環(huán)氧樹脂(A)的骨架上。
該加成反應一般可以在合適的溶劑中于大約90～170℃，優(yōu)選100～150℃的溫度，反應1～5小時，優(yōu)選2～4小時。所述的溶劑包括，例如，烴類如甲苯、二甲苯和正己烷；酯類如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮類如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和甲基戊基酮；酰胺類如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇類如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇；以及它們的混合物。
上述這一加成反應各反應成分的使用比例不嚴格限制，可以根據(jù)涂料組合物的用途而改變。環(huán)氧樹脂(A)、多元醇化合物(B)和含氨基化合物(C)的含量范圍以三成分固體物質(zhì)總重量為基準如下所示環(huán)氧樹脂(A)按重量計算一般60～90％，優(yōu)選62～85％，更優(yōu)選62～80％多元醇化合物(B)按重量計算一般5～30％，優(yōu)選5～20％，更優(yōu)選5～18％
含氨基化合物(C)按重量計算一般5～25％，優(yōu)選6～19％，更優(yōu)選6～18％。陽離子涂料組合物本發(fā)明提供的陽離子涂料組合物包含作為粘合劑的用上述方式制備的多元醇改性含氨基的環(huán)氧樹脂，適用于水基涂料，特別是可電沉積涂料。
與本發(fā)明陽離子涂料組合物混合使用的，例如交聯(lián)劑，如嵌段聚異氰酸酯和三聚氰胺樹脂，特別是用來制備熱固性陽離子涂料組合物的嵌段的聚異氰酸酯交聯(lián)劑。
上述的嵌段的聚異氰酸酯交聯(lián)劑是一種多異氰酸酯化合物和幾乎化學計量的異氰酸酯嵌段劑的加成反應產(chǎn)物。這里使用的多異氰酸酯化合物包括，例如，芳族、脂肪族或脂環(huán)族的多異氰酸酯化合物，如甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯，以及由這些多異氰酸酯化合物和低分子含活性氫化合物如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、己三醇和蓖麻油反應獲取的含端異氰酸酯基化合物。
另一方面，上述異氰酸酯嵌段劑被加成到異氰酸酯化合物的異氰酸酯基形成嵌段，而由此加成形成的嵌段的聚異氰酸酯化合物在室溫下是穩(wěn)定的。但是，當它們被加熱到涂膜的烘烤溫度(一般大約為100～200℃)，該嵌段劑被離解，而該游離異氰酸酯基可再生。滿足這一需求的嵌段劑包括，例如內(nèi)酰胺基化合物如ε-己內(nèi)酰胺和γ-丁內(nèi)酰胺；肟基化合物如甲基乙基酮肟和環(huán)己酮肟；苯酚化合物如苯酚、對-叔丁基苯酚和甲酚；脂族醇如正丁醇和2-乙基己醇；芳族烷基醇如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；以及醚醇化合物如乙二醇單丁基醚。
該多元醇改性的含氨基的環(huán)氧樹脂和嵌段聚異氰酸酯交聯(lián)劑的混合比例為，基于這兩種成分的固體物質(zhì)總重量，按重量計算多元醇改性的含氨基的環(huán)氧樹脂一般為55～90％，優(yōu)選60～85％，更優(yōu)選60～80％，嵌段聚異氰酸酯交聯(lián)劑一般為10～45％，優(yōu)選15～40％，更優(yōu)選20～40％。
包含上述多元醇改性的含氨基的環(huán)氧樹脂和嵌段聚異氰酸酯交聯(lián)劑的本發(fā)明之陽離子涂料組合物可以這樣制成，例如，通過充分混合多元醇改性的含氨基的環(huán)氧樹脂和嵌段聚異氰酸酯交聯(lián)劑，然后，通常在水介質(zhì)中用水溶性有機羧酸中和，使上述環(huán)氧樹脂成為水溶性的或水分散性的。乙酸、甲酸或其混合物特別適宜于作為用于中和的有機羧酸，而且這些酸的使用提高了生成的涂料組合物的后加工性、深鍍性能和低溫固化性能，也提高了此涂料的穩(wěn)定性。
鉍化合物可用于防銹被添加到本發(fā)明的涂料組合物中。所摻和鉍化合物的種類不特別限制，包括例如，無機鉍化合物如氧化鉍、氫氧化鉍、堿式碳酸鉍、硝酸鉍和硅酸鉍。其中，特別優(yōu)先使用氫氧化鉍。
有機酸鉍鹽也可作為鉍化合物使用，其制備可通過兩種或兩種以上并且至少有一種是脂族羥基羧酸的有機酸和上述鉍化合物反應而制成。這種用于制備上述有機酸鉍鹽的有機酸包括例如，乙醇酸、甘油酸、乳酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、酒石酸、馬來酸、羥基丙二酸、二羥基琥珀酸、三羥基琥珀酸、甲基丙二酸、苯甲酸和檸檬酸。
上述無機鉍化合物和有機酸鉍鹽可以單獨使用，也可將它們兩種或兩種以上混合使用。
在本發(fā)明涂料組合物中的鉍化合物含量不嚴格限制，可根據(jù)涂料所需性能作大范圍變動。以本發(fā)明涂料組合物含有的樹脂固體物質(zhì)的重量為基準計，按重量計算它的范圍一般為10％或更少，優(yōu)選0.05～5％。
此外，如果需要，本發(fā)明之涂料組合物可以包含一種錫化合物作為固化催化劑。上述錫化合物包括，例如，有機錫化合物如二丁基氧化錫和二辛基氧化錫；二烷基錫的脂族或芳族羧酸鹽如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、苯甲酸氧二辛基錫、苯甲酸氧二丁基錫、二苯甲酸二辛基錫和二苯甲酸二丁基錫。其中，從低溫固化能力角度考慮，二烷基錫芳族羧酸鹽是適用的。
本發(fā)明之涂料組合物中的這些錫化合物含量不嚴格限制，可以根據(jù)涂料要求的性能作大范圍變動。一般，涂料中每100重量份樹脂固體物質(zhì)，錫的適宜含量為0.01～8重量份，優(yōu)選0.05～5.0重量份。
此外，如果需要，本發(fā)明之陽離子涂料組合物可以摻和涂料添加劑，如著色顏料、體質(zhì)顏料、防銹顏料、有機溶劑、顏料分散劑和表面控制劑。
本發(fā)明之陽離子涂料組合物可以用陽離子可電沉積涂制法涂敷在理想的基料表面。一般地，可電沉積涂層可在負荷電壓100～400V，電沉積浴溫度控制在15～35℃條件下進行。包括用去離子水稀釋本發(fā)明涂料組合物，使固體物質(zhì)濃度大致為5.0～40重量％，且pH值在5.5～9范圍內(nèi)。
用本發(fā)明之涂料組合物形成的電沉積涂膜厚度不特別限制，固化涂膜的厚度一般在10～40μm，特別是15～35μm。適宜的涂膜烘烤溫度(指在涂敷物體表面的溫度)一般在約120～200℃，優(yōu)選大約140～180℃，烘烤時間最好設定在5～60秒范圍內(nèi)，優(yōu)選10～30秒。
本發(fā)明之陽離子涂料組合物適于作為陽離子可電沉積涂料，但不嚴格限制，也可采用靜電涂敷和滾涂的方法作為鋼板耐蝕底漆涂敷的溶劑型涂料。
此外，本發(fā)明涂料組合物可用作液體雙組分型室溫干燥涂料和粘合劑，使用多異氰酸酯化合物和密胺樹脂作交聯(lián)劑。
本發(fā)明之陽離子涂料組合物形成的固化涂膜在耐腐蝕性、對于耐蝕鋼板的可電沉積涂敷性能和對基料的粘合性方面性能優(yōu)異，且可用做用于汽車車體、汽車部件和建筑行業(yè)的底漆材料。
以下將參考實施例對本發(fā)明作進一步具體解釋，但本發(fā)明決不僅限于這些實施例?！胺荨焙汀埃ァ狈謩e表示“重量份數(shù)”和“重量％”。
制備實施例1多元醇改性的含氨基的環(huán)氧樹脂在400克PP-400(商品名，分子量為400的聚丙二醇，由Sanyo化學工業(yè)有限公司銷售)中加入300克ε-己內(nèi)酯，并升溫至130℃。然后，加入0.01克四丁氧基鈦，并升溫至170℃。隨著時間的推移，當維持在該溫度下時進行取樣，用紅外吸收光譜測定記錄未反應的ε-己內(nèi)酯的量，當反應率達到98％或更高時冷卻該溶液，得到改性劑1。
然后，在另一個燒瓶中加入1000克Epikote 828EL(商品名，環(huán)氧當量為190和分子量為350的環(huán)氧樹脂，由Oil Shell Epoxy有限公司銷售)，400克雙酚A和0.2克二甲基芐胺，使它們在130℃反應，直至環(huán)氧當量變?yōu)?50。隨后，加入200克改性劑1,140克二乙醇胺和65克二亞乙基三胺的酮亞胺還原產(chǎn)物，使它們于120℃反應4小時，然后加入400克丁基溶纖劑，制得胺值為58和樹脂固含量為80％的1號樹脂。
制備實施例2多元醇改性的含氨基的環(huán)氧樹脂在1000克PP-1000(商品名，分子量為1000的聚丙二醇，由Sanyo化學工業(yè)有限公司銷售)中加入300克ε-己內(nèi)酯，并升溫至130℃。然后，加入0.01克四丁氧基鈦，并升溫至170℃。隨著時間的推移，當維持在該溫度下時進行取樣，用紅外吸收光譜測定記錄未反應的ε-己內(nèi)酯的量，當反應率達到98％或更高時冷卻該溶液，得到改性劑2。
然后，除了用改性劑2代替改性劑1外，按制備實施例1相同的方法制得樹脂固含量為80％的2號樹脂。
制備實施例3多元醇改性的含氨基的環(huán)氧樹脂在400克PEG-400(商品名，分子量為400的聚丙二醇，由Sanyo化學工業(yè)有限公司銷售)中加入300克ε-己內(nèi)酯，并升溫至130℃。然后，加入0.01克四丁氧基鈦，并升溫至170℃。隨著時間的推移，當維持在該溫度下時進行取樣，用紅外吸收光譜測定記錄未反應的ε-己內(nèi)酯的量，當反應率達到98％或更高時冷卻該溶液，得到改性劑3。
然后，除了用改性劑3代替改性劑1外，按制備實施例1相同的方法制得樹脂固含量為80％的3號樹脂。
制備實施例4多元醇改性的含氨基的環(huán)氧樹脂在400克MN-400(商品名，分子量為400的聚丙二醇，由Mitsui化學公司銷售)中加入400克ε-己內(nèi)酯，并升溫至130℃。然后，加入0.01克四丁氧基鈦，并升溫至170℃。隨著時間的推移，當維持在該溫度下時進行取樣，用紅外吸收光譜測定記錄未反應的ε-己內(nèi)酯的量，當反應率達到98％或更高時冷卻該溶液，得到改性劑4。
然后，除了用改性劑4代替改性劑1外，按制備實施例1相同的方法制得樹脂固含量為80％的4號樹脂。
制備實施例5多元醇改性的含氨基的環(huán)氧樹脂在105克二乙醇胺中加入695克ε-己內(nèi)酯，并升溫至130℃。然后，加入0.01克四丁氧基鈦，并升溫至170℃。隨著時間的推移，當維持在該溫度下時進行取樣，用紅外吸收光譜測定記錄未反應的ε-己內(nèi)酯的量，當反應率達到98％或更高時冷卻該溶液，得到改性劑5。
然后，除了用改性劑5代替改性劑1外，按制備實施例1相同的方法制得樹脂固含量為80％的5號樹脂。
制備實施例6多元醇改性的含氨基的環(huán)氧樹脂在103克二亞乙基三胺中加入697克ε-己內(nèi)酯，并升溫至130℃。然后，加入0.01克四丁氧基鈦，并升溫至170℃。隨著時間的推移，當維持在該溫度下時進行取樣，用紅外吸收光譜測定記錄未反應的ε-己內(nèi)酯的量，當反應率達到98％或更高時冷卻該溶液，得到改性劑6。
然后，除了用改性劑6代替改性劑1外，按制備實施例1相同的方法制得樹脂固含量為80％的6號樹脂。
制備實施例7多元醇改性的含氨基的環(huán)氧樹脂在1000克Epikote 828EL(商品名，環(huán)氧當量為190和分子量為350的環(huán)氧樹脂，由Oil Shell Epoxy有限公司銷售)中，加入400克雙酚A和0.2克二甲基芐胺，使它們在130℃反應，直至環(huán)氧當量變?yōu)?50。隨后，加入650克改性劑2,130克二乙醇胺和65克二亞乙基三胺的酮亞胺還原產(chǎn)物，使它們于120℃反應4小時，然后加入500克丁基溶纖劑，制得胺值為42和樹脂固含量為80％的7號樹脂。
制備實施例8多元醇改性的含氨基的環(huán)氧樹脂在1010克Epikote 828EL(商品名，環(huán)氧樹脂，由Oil Shell Epoxy有限公司銷售)中，加入390克雙酚A和0.2克二甲基芐胺，使它們在130℃反應，直至環(huán)氧當量變?yōu)?00。隨后，加入160克二乙醇胺和65克二亞乙基三胺的酮亞胺還原產(chǎn)物，使它們于120℃反應4小時，然后加入355克丁基溶纖劑，制得胺值為67和樹脂固含量為80％的8號樹脂。
制備實施例9多異氰酸酯嵌段的固化劑在270克M-200(商品名，粗MDI，由Mitsui化學公司銷售)中，加入46克甲基異丁基酮，并升溫至70℃。緩慢加入280克二甘醇單乙基醚，并升溫至90℃。隨著時間的推移，當維持在該溫度下用紅外吸收光譜測定證實未反應的ε-己內(nèi)酯的吸收峰消失時進行取樣，由此得到固含量為90％的多異氰酸酯嵌段的固化劑A。
制備透明乳液(1)將上述制備實施例1制得的1號樹脂87.5克(折合成樹脂固體量為70克)，制備實施例9制得的多異氰酸酯嵌段的固化劑(A)33.3克(折合成樹脂固體量為30克)，2.5克二苯甲酸二丁基錫(固含量40％)和15克10％的乙酸混合均勻并攪拌，然后，在猛烈攪拌的同時于15分鐘內(nèi)滴加156克去離子水，得到用于陽離子電沉積的固含量為34％的透明乳液(a)。
同樣，將列于表1的各組份混合制得乳液(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)和(h)。
(2)將上述制備實施例8制得的8號樹脂68.8克(折合成樹脂固體量為55.0克)，制備實施例9制得的多異氰酸酯嵌段的固化劑(A)33.3克(折合成樹脂固體量為30克)，制備實施例1中間得到的15克改性劑1，2.5克二苯甲酸二丁基錫(固含量40％)和15克10％的乙酸混合均勻并攪拌，然后，在猛烈攪拌的同時于15分鐘內(nèi)滴加160克去離子水，得到用于陽離子電沉積的固含量為34％的透明乳液(i)。
表1
制備顏料分散漿料在5.83份60％四氯代環(huán)氧樹脂，14.5份鈦白，0.4份碳黑，7.0份體體質(zhì)顏料和2.0份氫氧化鉍中，加入2.24份去離子水，充分攪拌該混合物，得到固含量為55.0％的顏料分散漿料。
實施例和比較例實施例1在297份用于陽離子電沉積的透明乳液(a)中，加入49.8份顏料分散漿料和235.7份去離子水，得到固含量為20％的可陽離子電沉積涂料。
實施例2-7和比較例1和2按實施例1相同的方法，將顏料分散漿料和去離子水加入到用于陽離子電沉積的每種透明乳液(b)到(i)中，制得固含量為20％的可陽離子電沉積涂料。
涂制試驗將用Palbond#3020(商品名，一種磷酸鋅處理劑，由Nihon Parkerizing有限公司銷售)進行過化學轉(zhuǎn)化處理的0.8×150×70mm的鍍鋅鋼板，浸在上述實施例和比較例中制得的各種可陽離子電沉積涂料中，用它們作為陽極進行電沉積涂制(防銹鋼板的涂制電壓為270V)。由此形成的電沉積涂膜用電熱空氣干燥器于170℃烘烤20分鐘。由此得到的涂制板的性能測試結(jié)果列于下述表2。
表2
按下述方法進行性能測試(*1)防銹鋼板的電沉積性能將用作陽極的鍍鋅鋼板浸在電沉積浴中，在270V電壓下進行涂制，浴溫為28℃，得到一試驗片，數(shù)出10×10cm的試驗片上的針孔數(shù)，并按下述標準評價○未觀察到針孔△觀察到3-5個針孔×觀察到10個或更多的針孔(*2)抗腐蝕性能在于170℃烘烤20分鐘得到的相應的電沉積涂制板上的電沉積涂層上，用小刀切一些十字切口，使其達到基板表面，按JISZ-2371方法進行840小時耐噴鹽水試驗，用下述標準評估切口部分產(chǎn)生的銹蝕和鼓泡寬度。
○切口部分的最大銹蝕和鼓泡寬度小于2mm(一側(cè))△切口部分的最大銹蝕和鼓泡寬度是2mm或更大，但小于3mm(一側(cè))，并觀察到在整個涂層表面產(chǎn)生氣泡×切口部分的最大銹蝕和鼓泡寬度是3mm或更大，并觀察到在整個涂層表面產(chǎn)生氣泡(*3)抗沖擊性能(Du Pont體系)將于170℃烘烤20分鐘的試驗板，在溫度20±1℃和濕度為75±2％的恒溫恒濕室中放置24小時。然后，將規(guī)定大小的試驗片涂制面向上安裝到Du Pont沖擊試驗機中，置于基座和沖擊頭之間。隨后，將一具有規(guī)定重量的靜載荷落到?jīng)_擊頭上，確定未引起破裂和剝落的最大重量。
(*4)二次粘合性能在上面的涂制試驗中制得的涂制板的涂制表面上，進一步依次涂制TP-37Grey(商品名，一種氨基醇酸基中間涂料，由Kansai Paint有限公司銷售)和NEO AMILAC 600(商品名，一種氨基醇酸基面漆涂料，由Kansai Paint有限公司銷售)，在40℃的溫水中浸240小時，然后切2mm平方的十字切口。隨后用玻璃紙膠粘帶進行剝離試驗，按照下述標準評價涂膜的殘留率(殘留十字切口/100)○100/100△90-99/100×不大于89/100
(*5)抗彎曲性能將試驗板在溫度20±1℃和濕度為75±2％的恒溫恒濕室中放置24小時，然后在1-2秒鐘內(nèi)彎曲180，按下述標準評價彎曲部件的前后表面○前后表面未發(fā)現(xiàn)任何變化×在兩個表面的任一個上發(fā)現(xiàn)諸如破裂和剝離等任何變化(*6)固化性能于170℃烘烤20分鐘得到的各個電沉積涂膜板的涂制表面，用丙酮浸泡的一組四個絲網(wǎng)在3-4cm長度上，以3.92mPa的壓力(約4kg/cm2)摩擦20個來回，然后用肉眼觀察涂膜表面外觀，按下述標準評價○涂制表面未觀察到擦痕△涂制表面觀察到擦痕，但未見到基板表面×涂膜溶解，可見到基板表面
權(quán)利要求
1.一種陽離子涂料組合物，它含有一種作為漆料成分的多元醇改性的含氨基的環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂由環(huán)氧當量為180-2500的環(huán)氧樹脂(A)與將己內(nèi)酯加入到具有多個活性氫基團的化合物得到的多元醇化合物(B)和含氨基的化合物(C)反應制得。
2.如權(quán)利要求1所述的陽離子涂料組合物，其中的環(huán)氧樹脂(A)是通過將多元酚化合物與表鹵代醇反應制得的。
3.如權(quán)利要求2所述的陽離子涂料組合物，其中的多元酚化合物是雙酚A。
4.如權(quán)利要求1所述的陽離子涂料組合物，其中環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧當量在200到2000范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的陽離子涂料組合物，其中具有多個活性氫基團的化合物中的活性氫基團選自醇式羥基、伯氨基和仲氨基。
6.如權(quán)利要求1所述的陽離子涂料組合物，其中具有多個活性氫基團的化合物選自低分子量多元醇，線形的或支鏈的聚醚型多元醇，線形的或支鏈的聚酯型多元醇，具有伯氨基和/或仲氨基的胺化合物，和具有伯氨基和/或仲氨基與羥基結(jié)合的羥胺化合物。
7.如權(quán)利要求1所述的陽離子涂料組合物，其中具有多個活性氫基團的化合物的數(shù)均分子量為62-5000。
8.如權(quán)利要求1所述的陽離子涂料組合物，其中具有多個活性氫基團的化合物中，平均每個分子中含有至少兩個活性氫基團至小于30個活性氫基團。
9.如權(quán)利要求1所述的陽離子涂料組合物，其中，具有多個活性氫基團的化合物選自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、氫化雙酚A、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚(亞乙基·亞丙基)二醇、雙酚A乙二醇醚、雙酚A丙二醇醚、丁二胺、六亞甲基二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異佛爾酮二胺、1，2-乙二胺，丙鄰二胺，二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。
10.如權(quán)利要求1所述的陽離子涂料組合物，其中的己內(nèi)酯是ε-己內(nèi)酯。
11.如權(quán)利要求1所述的陽離子涂料組合物，其中加入到具有多個活性氫基團的化合物中的己內(nèi)酯的摩爾量為每當量活性氫基團1-30摩爾己內(nèi)酯。
12.如權(quán)利要求1所述的陽離子涂料組合物，其中多元醇改性的含氨基的環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧樹脂(A)與多元醇化合物(B)和含氨基的化合物(C)同時反應制得的。
13.如權(quán)利要求1所述的陽離子涂料組合物，其中多元醇改性的含氨基的環(huán)氧樹脂是由60-90重量％環(huán)氧樹脂(A)，5-30重量％多元醇化合物(B)和5-25重量％含氨基的化合物(C)反應制得的，其各自的含量以環(huán)氧樹脂(A)、多元醇化合物(B)和含氨基的化合物(C)的總固體重量為基準計。
14.如權(quán)利要求1所述的陽離子涂料組合物，其中多元醇改性的含氨基的環(huán)氧樹脂是由62-85重量％環(huán)氧樹脂(A)，5-20重量％多元醇化合物(B)和6-19重量％含氨基的化合物(C)反應制得的，其各自的含量以環(huán)氧樹脂(A)、多元醇化合物(B)和含氨基的化合物(C)的總固體重量為基準計。
15.如權(quán)利要求1所述的陽離子涂料組合物，其進一步包含嵌段多異氰酸酯交聯(lián)劑。
16.如權(quán)利要求15所述的陽離子涂料組合物，其中以多元醇改性的含氨基的環(huán)氧樹脂和嵌段多異氰酸酯交聯(lián)劑的總固體重量為基準計，其所包含的嵌段多異氰酸酯交聯(lián)劑的比例范圍為10-45重量％。
17.如權(quán)利要求1所述的陽離子涂料組合物，其進一步含有作為防銹劑的鉍化合物。
18.一種陽離子電沉積浴，其含有權(quán)利要求1的陽離子涂料組合物。
19.一種陽離子電沉積涂制方法，其使用權(quán)利要求1所述的陽離子涂料組合物。
20.一種用如權(quán)利要求1所述的陽離子涂料組合物涂制的制品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能形成涂膜的陽離子涂料組合物,該涂膜對防銹鋼板(鍍鋅鋼板)呈現(xiàn)優(yōu)良的耐腐蝕性、粘合性和電沉積涂制性能,所述的陽離子涂料組合物包含作為漆料成分的多元醇改性的含氨基的環(huán)氧樹脂,所述環(huán)氧樹脂由環(huán)氧當量為180－2500的環(huán)氧樹脂(A)與將己內(nèi)酯加入到具有多個活性氫基團的化合物得到的多元醇化合物(B)和含氨基的化合物(C)反應制得。
文檔編號C09D5/44GK1377925SQ01112219
公開日2002年11月6日 申請日期2001年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月30日
發(fā)明者西口滋朗, 神門孝司, 平木忠義, 富永章 申請人:關西油漆株式會社