專利名稱：電子照相光電導(dǎo)體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于采用電子照相法的打印機(jī)、復(fù)印機(jī)或傳真機(jī)的電子照相光電導(dǎo)體(以下稱為光電導(dǎo)體)。具體地說，本發(fā)明涉及一種光敏層含有改進(jìn)的光敏材料的光電導(dǎo)體，從而呈現(xiàn)優(yōu)良的電位保持率。本發(fā)明還涉及這種光電導(dǎo)體的制造方法。
電子照相光電導(dǎo)體一般需要具有在黑暗中保持表面電位、受光產(chǎn)生電荷并且受光后輸送電荷的功能。已知類型的光電導(dǎo)體包括所有功能集中在單一層中的所謂單層型光電導(dǎo)體以及由功能獨(dú)立的兩層制成的所謂疊層型光電導(dǎo)體，其疊層中一層主要用于產(chǎn)生電荷，另一層主要用于在黑暗中保持表面電荷并受光輸送電荷。
這些類型的光電導(dǎo)體用于以已知的電子照相法(如Carlson法)形成影像。此法包括光電導(dǎo)體在黑暗中電暈充電，在光電導(dǎo)體帶電的表面上形成靜電潛影(如原始的字符或圖像的潛影)，用色料粉顯影如此形成的靜電影像，將描繪影像的色料粉轉(zhuǎn)移并固定在載體(如紙)上來用這種方法形成影像。色料轉(zhuǎn)移后，除去殘留的色料粉末，通過光照抹去殘留的電荷，從而能再次使用該光電導(dǎo)體。
作為電子照相光電導(dǎo)體的光敏材料，使用的是分散在樹脂粘合劑中的無機(jī)光電導(dǎo)物質(zhì)，如硒、硒合金、氧化鋅和硫化鎘，和分散在樹脂粘合劑中或者真空沉積的有機(jī)光導(dǎo)電物質(zhì)，如聚N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、酞菁化合物或雙偶氮化合物等。
在有機(jī)光敏物質(zhì)中，根據(jù)酞菁化合物的不同結(jié)晶態(tài)，會(huì)呈現(xiàn)完全不同的電子照相性能，對其已經(jīng)進(jìn)行了許多研究。已報(bào)道了酞菁化合物不僅可單獨(dú)使用，而且還可以兩種或多種這類化合物混合使用。
采用混合使用兩種或多種酞菁化合物公開在例如特開平2-170166、2-84661、6-145550。但是，這些文獻(xiàn)中混合使用酞菁僅限于簡單地使用混合的晶體。沒有一篇文獻(xiàn)公開對電荷產(chǎn)生過程中混合材料的正電荷充電性或負(fù)電荷充電性差異的研究結(jié)果。
同時(shí)，由于考慮到酞菁化合物混合使用時(shí)在其合成過程中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)品，而不采用兩種或多種酞菁化合物的混合使用法。例如特開平3-35245描述了鈦氧基酞菁合成過程中產(chǎn)生的氯代鈦氧基酞菁的副產(chǎn)品。該文獻(xiàn)公開了在過去公布的專利文獻(xiàn)中確認(rèn)鈦氧基酞菁中含0.38-5重量％的氯。該文獻(xiàn)還公開了對不形成含氯酞菁副產(chǎn)品的鈦氧基酞菁合成方法的詳細(xì)研究結(jié)果。
根據(jù)該文獻(xiàn)，通過抑制產(chǎn)生含氯酞菁副產(chǎn)品可獲得高純度無晶格缺陷的鈦氧基酞菁，結(jié)果可得到具有優(yōu)良的電位保持性能和高靈敏度的光電導(dǎo)體。但是，該文獻(xiàn)未提到使用兩種酞菁時(shí)電荷產(chǎn)生機(jī)理發(fā)生的變化，并且未提到由于電荷產(chǎn)生機(jī)理變化根據(jù)兩種酞菁化合物含量比造成的電位保持率的變化。
對無金屬酞菁的各種合成法和純化法也進(jìn)行了研究，它們公開在例如特開平7-207183和特開昭60-243089中。但是，這些文獻(xiàn)既未提到也未考慮到酞菁衍生物雜質(zhì)。自然不會(huì)對酞菁衍生物雜質(zhì)污染物對電荷產(chǎn)生機(jī)理的影響進(jìn)行任何研究。
如上所述使用酞菁化合物在光電導(dǎo)體中作為光敏材料是已知的。已對該材料的合成和使用進(jìn)行了研究。但是，在混合使用兩種或多種酞菁化合物時(shí)電荷產(chǎn)生機(jī)理與電位保持率之間的關(guān)系仍是未知的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供了解所述關(guān)系而提供一種具有優(yōu)良光電導(dǎo)特性，尤其是優(yōu)良的電位保持率的光電導(dǎo)體。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種光電導(dǎo)體的制造方法，其特征是利用涂料液形成一種具有優(yōu)良的電位保持率的光敏層。
為解決上述問題，本發(fā)明人對酞菁化合物在電荷產(chǎn)生機(jī)理中的負(fù)電荷產(chǎn)生性進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)在含有第一酞菁化合物作為電荷產(chǎn)生物質(zhì)的光敏層中，當(dāng)含有負(fù)電荷產(chǎn)生性高于所述第一酞菁化合物的負(fù)電荷產(chǎn)生性的第二酞菁化合物作為次要組分時(shí)，光電導(dǎo)體的電位保持率明顯提高。本發(fā)明就是在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
本發(fā)明光電導(dǎo)體包括在導(dǎo)電基片上的光敏層，所述光敏層包括第一酞菁化合物主要組分和第二酞菁化合物次要組分，第二酞菁化合物的負(fù)電荷產(chǎn)生性高于第一酞菁化合物的負(fù)電荷產(chǎn)生性。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)在制造光電導(dǎo)體的涂料液中，除了作為電荷產(chǎn)生物質(zhì)主要組分的酞菁化合物以外，還含有作為電荷產(chǎn)生物質(zhì)次要組分的酞菁化合物時(shí)，可明顯提高光電導(dǎo)體的電位保持率，其中所述次要酞菁化合物的負(fù)電荷產(chǎn)生性高于主要酞菁化合物的負(fù)電荷產(chǎn)生性。本發(fā)明光電導(dǎo)體的制造方法就是在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
本發(fā)明光電導(dǎo)體的制造方法包括用含有作為電荷產(chǎn)生物質(zhì)主要組分的酞菁化合物和作為電荷產(chǎn)生物質(zhì)次要組分的酞菁化合物的涂料液涂覆導(dǎo)電基片的步驟，其中所述次要酞菁化合物的負(fù)電荷產(chǎn)生性高于主要酞菁化合物的負(fù)電荷產(chǎn)生性。
本發(fā)明光電導(dǎo)體的光敏層可以是單層型的或者是疊層型的，并且不限于這兩種類型中的一種。用于制造光電導(dǎo)體的本發(fā)明方法中的涂料液可用各種方法施涂，包括蘸涂和噴涂，并且不限于任何具體的涂覆方法。
圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)例的光電導(dǎo)體的剖面示意圖；圖2是用激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜觀察到的無金屬酞菁的光譜；圖3是激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜觀察到的鈦氧基酞菁的光譜。
圖1中，標(biāo)號1表示導(dǎo)電基片；標(biāo)號2表示底涂層；標(biāo)號3表示電荷產(chǎn)生層；標(biāo)號4表示電荷輸送層；標(biāo)號5表示光敏層。
下面參照


本發(fā)明一個(gè)實(shí)例的光電導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)。已知的光電導(dǎo)體包括所謂負(fù)電荷充電疊層型光電導(dǎo)體、正電荷充電疊層型光電導(dǎo)體和正電荷充電單層型光電導(dǎo)體。盡管本發(fā)明參照負(fù)電荷充電疊層型光電導(dǎo)體的例子進(jìn)行詳細(xì)描述，但是可從已知的材料和方法中適當(dāng)?shù)剡x用除本發(fā)明涉及酞菁化合物的材料和方法以外的其它光電導(dǎo)體的材料組成和制造方法。
如圖1所示，負(fù)電荷充電疊層型光電導(dǎo)體包括導(dǎo)電基片1、在該基片上的底涂層2和層疊在該底涂層上的光敏層5。所述光敏層5包括電荷產(chǎn)生層3和層疊在該電荷產(chǎn)生層上的電荷輸送層4。因此，圖1的光電導(dǎo)體是含兩層獨(dú)立功能層(電荷產(chǎn)生層3和電荷輸送層4)的功能獨(dú)立型光電導(dǎo)體。對于上述各種類型的光電導(dǎo)體，底涂層2是非必要的。盡管圖中未表示，但是如有必要可在光敏層上形成表面保護(hù)層。
導(dǎo)電基片1起光電導(dǎo)體電極的作用，還對其它層起支承作用。基片1可具有圓柱形、平板形或薄膜形的形狀，可由金屬或合金，如鋁、不銹鋼或鎳制成，或者由經(jīng)處理具有導(dǎo)電性的玻璃或樹脂制成。
底涂層2可由醇溶性聚酰胺、溶劑可溶的芳香族聚酰胺或者熱固性聚氨酯樹脂制成。醇溶性聚酰胺較好是一種聚合物或共聚物，包括尼龍6、尼龍8、尼龍12、尼龍66、尼龍610或尼龍612，或者N-烷基改性的或N-烷氧基烷基改性的尼龍。這些化合物的具體材料可以是AMILAN CM8000(一種6/66/610/12共聚尼龍，購自Toray Industries，Inc.)、ELBAMIDE 9061(一種6/66/612共聚尼龍，購自日本杜邦有限公司)或者DAIAMIDE T-710(一種主要含尼龍12的共聚尼龍，購自Daicel-Huels Co.，Ltd.)。底涂層2還可包括無機(jī)細(xì)粉末，如TiO2、SnO2、氧化鋁、碳酸鈣或氧化硅，或者各種賦予導(dǎo)電性的助劑。
受光產(chǎn)生電荷的電荷產(chǎn)生層3是在真空中將有機(jī)電荷產(chǎn)生物質(zhì)沉積在底涂層2上形成的，或者用有機(jī)電荷產(chǎn)生物質(zhì)顆粒和樹脂粘合劑一起分散在溶劑中形成的涂料液涂覆底涂層2而形成的。電荷產(chǎn)生層3具有高的將產(chǎn)生的電荷注入電荷輸送層4的性能以及高的電荷產(chǎn)生效率是重要的。也就是說，要求電荷產(chǎn)生層3以低的電場依賴性注射電荷，并且即使在低電場中也具有優(yōu)良的電荷注射性能。
對于本發(fā)明電荷產(chǎn)生層，含有第一酞菁化合物和第二酞菁化合物也是重要的。第一酞菁化合物是主要組分，在電荷產(chǎn)生層中起產(chǎn)生電荷的作用。第二酞菁化合物是次要組分，它比第一酞菁化合物具有更高的負(fù)電荷產(chǎn)生性能。
具有這種結(jié)果的光電導(dǎo)體能明顯改進(jìn)電位保持率的機(jī)理仍不清楚。但是其可能的原因如下，對電荷產(chǎn)生物質(zhì)照射光線所產(chǎn)生的不僅是正電荷(即空穴)，實(shí)際上還產(chǎn)生負(fù)電荷(即電子)?？梢哉J(rèn)為產(chǎn)生正電荷和負(fù)電荷的機(jī)理取決于電荷產(chǎn)生物質(zhì)，電荷產(chǎn)生物質(zhì)產(chǎn)生正電荷和負(fù)電荷的能力明顯影響光電導(dǎo)特性。
除了作為電荷產(chǎn)生物質(zhì)主要組分的第一酞菁化合物以外，本發(fā)明光敏層還含有作為電荷產(chǎn)生物質(zhì)次要組分的第二酞菁化合物，它比第一酞菁化合物具有更高的負(fù)電荷產(chǎn)生性能。結(jié)果，可在電荷產(chǎn)生層中很好地平衡正電荷產(chǎn)生性和負(fù)電荷產(chǎn)生性，從而改進(jìn)主要酞菁化合物的正電荷產(chǎn)生性能，可認(rèn)為這是提高光電導(dǎo)體電位保持率的原因。
本發(fā)明使用的酞菁化合物無特別限制，只要能滿足上述條件即可，可適當(dāng)?shù)厥褂靡阎奶蓟衔?。第一和第二酞菁化合物中最好至少有一種是具有鈦中心元素的酞菁化合物，更好為鈦氧基酞菁。或者，較好的酞菁化合物包括具有氫中心元素的無金屬酞菁，尤其是29H，31H-酞菁和X-型無金屬酞菁。還較好使用中心元素是鎵或銦的酞菁化合物。按1摩爾第一酞菁化合物計(jì)，具有更高負(fù)電荷產(chǎn)生性能的第二酞菁化合物的含量宜不超過600mmol，較好不超過200mmol。
本發(fā)明使用的酞菁化合物的合成方法公開在例如C.C.Leznoff等的“酞菁”，1989，VCH Publishers，Inc.和F.H.Moser等“酞菁”，1983，CRCPress。鈦氧基酞菁合成方法中的副產(chǎn)品公開在特開平3-35245中?？捎锰亻_平8-302223或9-230615所述方法合成鈦氧基酞菁的配合物。
在混合的酞菁化合物的電荷產(chǎn)生機(jī)理中，使用近紫外至可見區(qū)的激光作為激發(fā)光利用激光電離飛行時(shí)間型質(zhì)譜可容易地測定正電荷產(chǎn)生性和負(fù)電荷產(chǎn)生性之間的差異。可進(jìn)行這種測量的原因如下。
酞菁化合物的吸光帶可分成Q帶(相當(dāng)于可見至近紅外區(qū)的吸收帶)和Sorer帶(相當(dāng)與紫外區(qū)的吸收帶)。這可參見F.H.Moser等“Thephthalocyanines”1983，CRC Press，volume 1。電子照相光電導(dǎo)體實(shí)際使用的光源在可見和近紅外區(qū)。因此，使用酞菁化合物作為電荷產(chǎn)生物質(zhì)的光電導(dǎo)體主要吸收Q帶的光線產(chǎn)生電荷，形成電子照相影像。
同時(shí)，在使用近紫外至可見區(qū)激光的激光電離飛行時(shí)間型質(zhì)譜中，激光將試樣分子電離成陰離子或陽離子，根據(jù)離子的質(zhì)量電荷比，離子發(fā)生分離以便探測和分析。在本分析中已知試樣分子的電離方法包括基質(zhì)幫助的激光吸收電離和激光吸收電離，詳情可參見Shimadzu/KRATOS時(shí)間飛行質(zhì)譜KOMPACTMALDI系列訣竅集(下面稱為“訣竅集”)。
在激光吸收電離法的電離中，試樣組分吸收輻照波長的光線并將其轉(zhuǎn)化成振動(dòng)能或光激發(fā)，使組分發(fā)生電離。在該方法中，根據(jù)輻照光射入試樣的波長，不僅產(chǎn)生帶正電荷的組分，而且還產(chǎn)生與正電荷對應(yīng)的帶負(fù)電荷的組分。當(dāng)使用島津制作所(株)制作的“Kompact Discovery”激光電離飛行時(shí)間型質(zhì)譜儀通過激光吸收電離對酞菁化合物進(jìn)行電離時(shí)，由于該質(zhì)譜儀的光源是波長為337nm的氮激光，因此可觀察到在Q帶吸收光線的酞菁化合物的電離行為。如上所述，Q帶是光電導(dǎo)體的酞菁化合物電子照相形成圖像的光吸收帶。另一方面，在Soret帶的光吸收相當(dāng)弱，考慮到吸光系數(shù)和其它因素，其系數(shù)可忽略。
根據(jù)“訣竅集”所述，使用上述質(zhì)譜儀時(shí)凈電離時(shí)間小于數(shù)納秒。通過將激光調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度可用該質(zhì)譜儀測定而無需打開酞菁環(huán)。結(jié)果，可容易地進(jìn)行定量和定性分析?？梢钥隙芎苋菀椎販y定無金屬酞菁或鈦氧基酞菁分子的離子。使用上述質(zhì)譜儀觀察到的酞菁化合物光譜的例子如圖2(無金屬酞菁的光譜)和圖3(鈦氧基酞菁的光譜)所示。
在激光電離飛行時(shí)間型質(zhì)譜法中用于測定產(chǎn)生的離子的方法是時(shí)間飛行測定法。該質(zhì)譜法的基礎(chǔ)是質(zhì)量M與電荷Z之比不同的離子具有不同的飛行時(shí)間。根據(jù)該方法，每個(gè)離子均會(huì)到達(dá)探測器，只要在達(dá)到探測器之前該離子不分解即可，上面所述登載于“決竅集。例如，在使用線性/LOW模式的測量中算得一個(gè)質(zhì)量數(shù)為1000的電離組分到達(dá)探測器的時(shí)間為22微秒。該時(shí)間與有機(jī)光電導(dǎo)體產(chǎn)生電荷以形成電子照相圖像的時(shí)間具有相同數(shù)量級或比其更小，后一時(shí)間取決于在電荷輸送層中的電荷移動(dòng)性和光電導(dǎo)鼓的尺寸，它可在數(shù)十微秒至0.2微秒。可更換使離子到達(dá)探測器的電壓的極性，從而可在相同條件下測定陰離子和陽離子。
如上所述，用帶近紫外至可見區(qū)光源的激光電離飛行時(shí)間型質(zhì)譜儀進(jìn)行激光吸收電離對酞菁化合物進(jìn)行測定，可得到作為電荷產(chǎn)生物質(zhì)的酞菁化合物中產(chǎn)生的正電荷和負(fù)電荷的詳細(xì)信息。這種測量得到的正離子和負(fù)離子的強(qiáng)度能用于評價(jià)含不同酞菁化合物的混合物的光電導(dǎo)體中正電荷和負(fù)電荷的相對產(chǎn)生性能。
用于涂覆導(dǎo)電基片的本發(fā)明涂料液包括作為主要組分的第一酞菁化合物和作為次要組分的第二酞菁化合物。當(dāng)陰離子測定中第二酞菁化合物與第一酞菁化合物的強(qiáng)度比大于陽離子測定中的強(qiáng)度比時(shí)，所述第二酞菁化合物的負(fù)電荷產(chǎn)生性大于第一酞菁化合物的負(fù)電荷產(chǎn)生性。
不同的酞菁化合物中有一種是由升華獲得的純物質(zhì)?？墒褂米鳛樘贾饕M分合成過程中的副產(chǎn)品并具有更高負(fù)電荷產(chǎn)生性能的酞菁作為酞菁次要組分，與該酞菁主要組分一起用于本發(fā)明光電導(dǎo)體的光敏層中。
除了上述酞菁以外，例如選自偶氮化合物、醌化合物、靛藍(lán)化合物、花青化合物、aqurilium化合物和azurenium化合物等顏料或染料也可與酞菁一起使用。
用于電荷產(chǎn)生層的樹脂粘合劑可選自聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、苯氧(phenoxy)、硅氧、甲基丙烯酸酯和這些物質(zhì)的鹵代化合物和氰基乙基化合物的聚合物或共聚物，這些化合物可適當(dāng)?shù)亟M合使用。按100重量份樹脂粘合劑計(jì)，電荷產(chǎn)生層中的電荷產(chǎn)生物質(zhì)的用量較好為10-5000重量份，更好為50-1000重量份。由于電荷產(chǎn)生層3的上面層疊電荷輸送層4，電荷產(chǎn)生層的膜厚取決于電荷產(chǎn)生物質(zhì)的吸光系數(shù)，較好控制在不超過5微米，更好不超過1微米。電荷產(chǎn)生層3含有電荷產(chǎn)生物質(zhì)作為主要組分，其中可加入電荷輸送物質(zhì)和其它材料。
電荷輸送層4是由電荷輸送物質(zhì)分散在樹脂粘合劑中形成的涂層膜。所述電荷輸送物質(zhì)可例如選自各種腙化合物、苯乙烯基化合物、胺化合物、及其衍生物，它們可單獨(dú)使用或適當(dāng)?shù)亟M合使用。電荷輸送層4在黑暗中作為絕緣層用于保持光電導(dǎo)體的電荷，在受光后起輸送從電荷產(chǎn)生層注入的電荷的作用。電荷輸送層中使用的粘合劑樹脂可例如選自聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯和甲基丙烯酸酯聚合物、聚合物混合物或共聚物。選擇粘合劑樹脂時(shí)考慮與電荷輸送物質(zhì)的相容性以及機(jī)械、化學(xué)和電氣穩(wěn)定性和粘性是重要的。按100重量份樹脂粘合劑計(jì)，電荷輸送物質(zhì)的含量較好為20-500重量份，更好為30-300重量份。
電荷輸送層4的膜厚較好控制在3-50微米，更好為15-40微米以保持實(shí)際有效的表面電位。
本發(fā)明光電導(dǎo)體的制備方法需要包括用涂料液涂覆導(dǎo)電基片以形成光敏層的步驟，所述涂料液包括滿足本發(fā)明上述條件的兩種酞菁化合物，除此以外無需任何條件。當(dāng)光電導(dǎo)體是疊層型光電導(dǎo)體時(shí)，本發(fā)明方法包括使用這種涂料液形成光敏層的電荷產(chǎn)生層的步驟。盡管將參照實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行描述，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1-8和比較例1-4實(shí)施例1制各底涂層將70重量份聚酰胺樹脂(AMILAN CM8000，購自Toray Industries，Inc.)和930重量份甲醇(購自和光純藥工業(yè)有限公司)混合在一起制得底涂層涂料液。用該涂料液蘸涂鋁基片，干燥后形成厚0.5微米的底涂層。
合成純鈦氧基酞菁先將800g鄰苯二甲腈(東京化成工業(yè)(株)制)和1.8升喹啉(和光純藥工業(yè)(株)制)加入一個(gè)反應(yīng)容器中并攪拌之。隨后在干燥氮?dú)夥罩械渭?97g四氯化鈦(Kishida Chemical Co.，Ltd制)并攪拌，隨后在2小時(shí)加熱至180℃并在該溫度保溫15小時(shí)后攪拌。
將反應(yīng)液冷卻至130℃經(jīng)過濾后，用3升N-甲基-2-砒咯烷酮(關(guān)東化學(xué)(株)制)洗滌。在氮?dú)夥罩屑訜嵝纬傻臐耧灢⒃?60℃在1.8升N-甲基-2-砒咯烷酮中1小時(shí)加熱后攪拌。冷卻形成的混合物并過濾，依次用3升N-甲基-2-砒咯烷酮、2升丙酮、2升甲醇(關(guān)東化學(xué)(株)制)和4升溫水洗滌。
加熱如此獲得的鈦氧基酞菁濕餅并在由360ml 36％鹽酸和4升水組成的稀鹽酸中在80℃ 1小時(shí)加熱后攪拌，使之冷卻、過濾并用4升溫水洗滌并干燥。如此得到的產(chǎn)物通過真空升華三次進(jìn)行純化，并干燥。
將96％硫酸4kg冷卻使其液溫不超過-5℃，邊攪拌邊加入前述的干產(chǎn)物200g，-5℃ 1小時(shí)冷卻后攪拌。水35升，冰5kg冷卻至液溫不超過10℃，邊攪拌邊加入前述的硫酸溶液，冷卻1小時(shí)后攪拌，將該液體過濾并用10升溫水洗滌。
將如此獲得的產(chǎn)物與由10升水和770ml 36％的鹽酸組成的稀鹽酸混合并在80℃加熱1小時(shí)后攪拌。形成的液體冷卻、過濾并用10升溫水洗滌，干燥后得到鈦氧基酞菁，經(jīng)升華純化后得到純的鈦氧基酞菁。對該純鈦氧基酞菁進(jìn)行元素分析，未檢測出氯。另外，質(zhì)譜分析未測出其它酞菁衍生物。
合成具有與鈦氧基酞菁具有相同中心元素的酞菁化合物根據(jù)特開平3-35245的比較合成例1所述的方法制得含有含氯鈦氧基酞菁的鈦氧基酞菁。元素分析測定其氯含量為0.5％。島津制作所制“KompactDiscovery″激光電離飛行時(shí)間型質(zhì)譜儀測定確認(rèn)鈦氧基酞菁的質(zhì)量數(shù)M＝576，含氯鈦氧基酞菁的質(zhì)量數(shù)M＝610。上面引用的參考文獻(xiàn)特開平3-35245公開M＝610的物質(zhì)為含氯鈦氧基酞菁。
對形成的產(chǎn)物重復(fù)進(jìn)行升華純化，得到純的含氯鈦氧基酞菁。
制備電荷產(chǎn)生層將1微摩爾如此得到的含氯鈦氧基酞菁化合物加至1摩爾鈦氧基酞菁中。將該混合物與0.5升水和1.5升鄰二氯苯(關(guān)東化學(xué)(株)制)一起加至一個(gè)含6.6kg直徑為8mm的氧化鋯球的球磨機(jī)中研磨24小時(shí)。形成的混合物用1.5升丙酮和1.5升甲醇萃取、過濾、用1.5升水洗滌并干燥。
將10重量份包括含氯鈦氧基酞菁的鈦氧基酞菁與10重量份聚氯乙烯樹脂(MR-10，Nippon Zeon Co.，Ltd.，制)、686重量份二氯甲烷和294重量份1，2-二氯乙烷相混合，超聲波分散之得到用作電荷產(chǎn)生層的涂料液。將這種涂料液蘸涂在底涂層上，干燥后形成膜厚0.2微米的電荷產(chǎn)生層。
制備電荷輸送層將100重量份4-(二苯基氨基)苯甲醛苯基(2-噻嗯基甲基)腙(富士電機(jī)(株)制)、100重量份聚碳酸酯樹脂(PANLITE K-1300，帝人化成(株)制)、800重量份二氯甲烷、1重量份硅烷偶合劑(KP-340，信越化學(xué)工業(yè)(株)制)和4重量份二(2，4-二叔丁基苯基)苯基亞磷酸酯(富士電機(jī)(株)制)混合后制得電荷輸送層涂料液。將該涂料液蘸涂在涂有電荷產(chǎn)生層的基片上，干燥后形成膜厚20微米的電荷輸送層。如此制得實(shí)施例1的光電導(dǎo)體。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1mol鈦氧基酞菁中的含氯鈦氧基酞菁化合物的量改成1mmol。
實(shí)施例3用與實(shí)施例1相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾鈦氧基酞菁中的含氯鈦氧基酞菁化合物的量改成200mmol。
實(shí)施例4用與實(shí)施例1相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾鈦氧基酞菁中的含氯鈦氧基酞菁化合物的量改成600mmol。
實(shí)施例5用與實(shí)施例1相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是用特開平3-94264的合成例1合成的鈦氧基四氯酞菁代替所述含氯鈦氧基酞菁化合物。
實(shí)施例6用與實(shí)施例5相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾鈦氧基酞菁中的鈦氧基四氯酞菁化合物的量改成1mmol。
實(shí)施例7用與實(shí)施例5相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾鈦氧基酞菁中的鈦氧基四氯酞菁化合物的量改成200mmol。
實(shí)施例8用與實(shí)施例5相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾鈦氧基酞菁中的鈦氧基四氯酞菁化合物的量改成600mmol。
比較例1用與實(shí)施例1相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是用X-型無金屬酞菁(FastgenBlue 8120B，Dainippon lsoki and Chemicals，Inc，制)代替含氯鈦氧基酞菁。
比較例2用與比較例1相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾鈦氧基酞菁中的X-型無金屬酞菁化合物的量改成1mmol。
比較例3用與比較例1相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾鈦氧基酞菁中的X-型無金屬酞菁化合物的量改成200mmol。
比較例4用與比較例1相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾鈦氧基酞菁中的X-型無金屬酞菁化合物的量改成600mmol。
用靜電記錄紙?jiān)囼?yàn)儀(EPA-8200，川口電機(jī)制作所制)測定實(shí)施例1-8和比較例1-4的各光電導(dǎo)體的電氣特性。使用電暈在黑暗中將光電導(dǎo)體充電至表面電位為-600V并在黑暗中保持5秒。此時(shí)測定電位保持率。結(jié)果列于表1表1
由表1可見，所有實(shí)施例均具有高的較好的電位保持率，與實(shí)施例試樣相比所有比較例試樣均具有較低的電位保持率。
對于各實(shí)施例和比較例試樣的電荷產(chǎn)生層的涂料液，使用激光吸收電離法用島津制作所制“Kompact Discovery″激光電離飛行時(shí)間型質(zhì)譜儀進(jìn)行測定。由測定結(jié)果得到各陽離子測定和陰離子測定的次級組分對M＝576的鈦氧基酞菁的強(qiáng)度比。測量是以線性/LOW模式進(jìn)行的。對實(shí)施例1、5和比較例1盡可能多次進(jìn)行積分，而對于其它實(shí)施例和比較例試樣將積分次數(shù)設(shè)定在50次。激光強(qiáng)度設(shè)定在需要并足以觀察到酞菁化合物離子的強(qiáng)度。測量能清楚地觀察到所有鈦氧基酞菁、含氯鈦氧基酞菁、鈦氧基四氯酞菁和X-型無金屬酞菁分子的離子。
測量結(jié)果列于表2。
表2
由表2可見，對于實(shí)施例試樣，在陰離子測量中觀察到的含氯鈦氧基酞菁和鈦氧基酞菁的強(qiáng)度比以及鈦氧基四氯酞菁與鈦氧基酞菁的強(qiáng)度比大于在陽離子測量中觀察到的值。因此，含氯鈦氧基酞菁和鈦氧基四氯酞菁比鈦氧基酞菁明顯具有更高的負(fù)電荷產(chǎn)生性能。
相反，對于比較例試樣，在陽離子測量中觀察到的X-型無金屬酞菁對鈦氧基酞菁的強(qiáng)度比大于在陰離子測量中觀察到的強(qiáng)度比。因此，X-型無金屬酞菁明顯比鈦氧基酞菁具有更低的負(fù)電荷產(chǎn)生性。
實(shí)施例9-12和比較例5-8實(shí)施例9用與實(shí)施例1相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是用特開平5-273775的合成例1所述合成的鈦氧基酞菁的2，3-二丁醇的配合物(下面稱為二醇配合物)代替鈦氧基酞菁。
定施例10用與實(shí)施例9相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾二醇配合物中的含氯鈦氧基酞菁化合物的量改成1mmol。
實(shí)施例11用與實(shí)施例9相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾二醇配合物中的含氯鈦氧基酞菁化合物的量改成200mmol。
實(shí)施例12用與實(shí)施例9相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾二醇配合物中的含氯鈦氧基酞菁化合物的量改成600mmol。
比較例5用與實(shí)施例9相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是用比較例1使用的相同X-型無金屬酞菁代替含氯鈦氧基酞菁。
比較例6用與比較例5相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾二醇配合物中的X-型無金屬酞菁化合物的量改成1mmol。
比較例7用與比較例5相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾二醇配合物中的X-型無金屬酞菁化合物的量改成200mmol。
比較例8用與比較例5相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾二醇配合物中的X-型無金屬酞菁化合物的量改成600mmol。
用靜電記錄紙?jiān)囼?yàn)儀(EPA-8200，川口電機(jī)制作所制)測定實(shí)施例9-12和比較例5-8的各光電導(dǎo)體的電氣特性。使用電暈在黑暗中將光電導(dǎo)體充電至表面電位為-600V并在黑暗中保持5秒。此時(shí)測定電位保持率。結(jié)果列于表3。
表3
由表3可見，所有實(shí)施例均具有高的較好的電位保持率，與實(shí)施例試樣相比所有比較例試樣均具有較低的電位保持率。
對于各實(shí)施例和比較例試樣的電荷產(chǎn)生層的涂料液，使用激光吸收電離法用島津制作所制“Kompact Discovery″激光電離飛行時(shí)間型質(zhì)譜儀進(jìn)行測定。由測定結(jié)果得到各陽離子測定和陰離子測定的具有次級組分質(zhì)量數(shù)的離子強(qiáng)度對具有二醇配合物質(zhì)量數(shù)的離子峰總強(qiáng)度的強(qiáng)度比。測量是以線性/LOW模式進(jìn)行的。對實(shí)施例9和比較例5盡可能多次進(jìn)行積分，而對于其它實(shí)施例和比較例試樣將積分次數(shù)設(shè)定在50次。激光強(qiáng)度設(shè)定在需要并足以觀察到酞菁化合物離子的強(qiáng)度。測量能清楚地觀察到所有二醇配合物、含氯鈦氧基酞菁和X-型無金屬酞菁分子的離子。
測量結(jié)果列于表4。
表4
由表4可見，對于實(shí)施例試樣，在陰離子測量中觀察到的含氯鈦氧基酞菁和二醇配合物的強(qiáng)度比大于在陽離子測量中觀察到的值。因此，含氯鈦氧基酞菁比二醇配合物明顯具有更高的負(fù)電荷產(chǎn)生性能。
相反，對于比較例試樣，在陽離子測量中觀察到的X-型無金屬酞菁對二醇配合物的強(qiáng)度比大于在陰離子測量中觀察到的強(qiáng)度比。因此，X-型無金屬酞菁明顯比二醇配合物具有更低的負(fù)電荷產(chǎn)生性。
實(shí)施例13-16和比較例9-12實(shí)施例13用與實(shí)施例1相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是用以通用方法合成的氯化鎵酞菁代替鈦氧基酞菁并用實(shí)施例1方法合成的鈦氧基酞菁代替含氯鈦氧基酞菁。
實(shí)施例14用與實(shí)施例13相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾氯化鎵酞菁中的鈦氧基酞菁化合物的量改成1mmol。
實(shí)施例15用與實(shí)施例13相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾氯化鎵酞菁中的鈦氧基酞菁化合物的量改成200mmol。
實(shí)施例16用與實(shí)施例13相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾氯化鎵酞菁中的鈦氧基酞菁化合物的量改成600mmol。
比較例9用與實(shí)施例13相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是用比較例1使用的相同X-型無金屬酞菁代替鈦氧基酞菁。
比較例10用與比較例9相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾氯化鎵酞菁中的X-型無金屬酞菁化合物的量改成1mmol。
比較例11用與比較例9相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾氯化鎵酞菁中的X-型無金屬酞菁化合物的量改成200mmol。
比較例12用與比較例9相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾氯化鎵酞菁中的X-型無金屬酞菁化合物的量改成600mmol。
用靜電記錄紙?jiān)囼?yàn)儀(EPA-8200，川口電機(jī)制作所制)測定實(shí)施例13-16和比較例9-12的各光電導(dǎo)體的電氣特性。使用電暈在黑暗中將光電導(dǎo)體充電至表面電位為-600V并在黑暗中保持5秒。此時(shí)測定電位保持率。結(jié)果列于表5。
表5
由表5可見，所有實(shí)施例均具有高的較好的電位保持率，與實(shí)施例試樣相比所有比較例試樣均具有較低的電位保持率。
對于各實(shí)施例和比較例試樣的電荷產(chǎn)生層的涂料液，使用激光吸收電離法用島津制作所制“Kompact Discovery″激光電離飛行時(shí)間型質(zhì)譜儀進(jìn)行測定。由測定結(jié)果得到各陽離子測定和陰離子測定的具有次級組分質(zhì)量數(shù)的離子強(qiáng)度對具有氯化鎵酞菁質(zhì)量數(shù)的離子峰總強(qiáng)度的強(qiáng)度比。測量是以線性/LOW模式進(jìn)行的。對實(shí)施例13和比較例9盡可能多次進(jìn)行積分，而對于其它實(shí)施例和比較例試樣將積分次數(shù)設(shè)定在50次。激光強(qiáng)度設(shè)定在需要并足以觀察到酞菁化合物離子的強(qiáng)度。測量能清楚地觀察到所有氯化鎵酞菁、鈦氧基酞菁和X-型無金屬酞菁分子的離子。
測量結(jié)果列于表6。
表6
由表6可見，對于實(shí)施例試樣，在陰離子測量中觀察到的鈦氧基酞菁和氯化鎵酞菁的強(qiáng)度比大于在陽離子測量中觀察到的值。因此，鈦氧基酞菁比氯化鎵酞菁明顯具有更高的負(fù)電荷產(chǎn)生性能。
相反，對于比較例試樣，在陽離子測量中觀察到的X-型無金屬酞菁對氯化鎵酞菁的強(qiáng)度比大于在陰離子測量中觀察到的強(qiáng)度比。因此，X-型無金屬酞菁明顯比氯化鎵酞菁具有更低的負(fù)電荷產(chǎn)生性。
實(shí)施例17-20和比較例13-16實(shí)施例17用與實(shí)施例13相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是用以通用方法合成的氯化銦酞菁代替氯化鎵酞菁。
實(shí)施例18用與實(shí)施例17相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾氯化銦酞菁中的鈦氧基酞菁化合物的量改成1mmol。
實(shí)施例19用與實(shí)施例17相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾氯化銦酞菁中的鈦氧基酞菁化合物的量改成200mmol。
實(shí)施例20用與實(shí)施例17相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾氯化銦酞菁中的鈦氧基酞菁化合物的量改成600mmol。
比較例13用與實(shí)施例17相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是用比較例1使用的相同X-型無金屬酞菁代替鈦氧基酞菁。
比較例14用與比較例13相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾氯化銦酞菁中的X-型無金屬酞菁化合物的量改成1mmol。
比較例15用與比較例13相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾氯化銦酞菁中的X-型無金屬酞菁化合物的量改成200mmol。
比較例16用與比較例13相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾氯化銦酞菁中的X-型無金屬酞菁化合物的量改成600mmol。
用靜電記錄紙?jiān)囼?yàn)儀(EPA-8200，川口電機(jī)制作所制)測定實(shí)施例17-20和比較例13-16的各光電導(dǎo)體的電氣特性。使用電暈在黑暗中將光電導(dǎo)體充電至表面電位為-600V并在黑暗中保持5秒。此時(shí)測定電位保持率。結(jié)果列于表7。
表7
由表7可見，所有實(shí)施例均具有高的較好的電位保持率，與實(shí)施例試樣相比所有比較例試樣均具有較低的電位保持率。
對于各實(shí)施例和比較例試樣的電荷產(chǎn)生層的涂料液，使用激光吸收電離法用島津制作所制“Kompact Discovery″激光電離飛行時(shí)間型質(zhì)譜儀進(jìn)行測定。由測定結(jié)果得到各陽離子測定和陰離子測定的具有次級組分質(zhì)量數(shù)的離子強(qiáng)度對具有氯化銦酞菁質(zhì)量數(shù)的離子峰總強(qiáng)度的強(qiáng)度比。測量是以線性/LOW模式進(jìn)行的。對實(shí)施例17和比較例13盡可能多次進(jìn)行積分，而對于其它實(shí)施例和比較例試樣將積分次數(shù)設(shè)定在50次。激光強(qiáng)度設(shè)定在需要并足以觀察到酞菁化合物離子的強(qiáng)度。測量能清楚地觀察到所有氯化銦酞菁、鈦氧基酞菁和X-型無金屬酞菁分子的離子。
測量結(jié)果列于表8。
表8
由表8可見，對于實(shí)施例試樣，在陰離子測量中觀察到的鈦氧基氧基酞菁和氯化銦酞菁的強(qiáng)度比大于在陽離子測量中觀察到的值。因此，鈦氧基酞菁比氯化銦酞菁明顯具有更高的負(fù)電荷產(chǎn)生性能。
相反，對于比較例試樣，在陽離子測量中觀察到的X-型無金屬酞菁對氯化銦酞菁的強(qiáng)度比大于在陰離子測量中觀察到的強(qiáng)度比。因此，X-型無金屬酞菁明顯比氯化銦酞菁具有更低的負(fù)電荷產(chǎn)生性。
實(shí)施例21-24和比較例17-20實(shí)施例21用與實(shí)施例1相同的方法形成底涂層后，用下列方法形成電荷產(chǎn)生層。
首先，根據(jù)特開平7-207183的實(shí)施例1所述的方法合成α-型無金屬酞菁。通過升華純化得到的產(chǎn)物。接著使用島津制作所制造的Kompact Discovery用激光吸收電離法進(jìn)行TOF-MS測量。確認(rèn)除了M＝514的無金屬酞菁分子的離子以外未測得任何其它離子。
向1摩爾α-型無金屬酞菁中加入1微摩爾實(shí)施例1合成的鈦氧基酞菁。隨后根據(jù)上述特開平7-207183的實(shí)施例2所述的方法將得到的產(chǎn)物的晶體形態(tài)轉(zhuǎn)化成FX-型。從而得到含F(xiàn)X-型無金屬酞菁的鈦氧基酞菁。
將10重量份含F(xiàn)X-型無金屬酞菁的鈦氧基酞菁、10重量份聚氯乙烯樹脂(MR-10，Nippon Zeon Co.，Ltd.，制)、686重量份二氯甲烷和294重量份1，2-二氯乙烷相混合，超聲波分散之得到用作電荷產(chǎn)生層的涂料液。將這種電荷產(chǎn)生層的涂料液蘸涂在底涂層上，形成干燥膜厚度為0.2微米的電荷產(chǎn)生層。用與實(shí)施例1相同的方法在該電荷產(chǎn)生層上形成電荷輸送層，制得光電導(dǎo)體。
實(shí)施例22用與實(shí)施例21相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾無金屬酞菁中的鈦氧基酞菁化合物的量改成1mmol。
實(shí)施例23用與實(shí)施例21相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾無金屬酞菁中的鈦氧基酞菁化合物的量改成200mmol。
實(shí)施例24用與實(shí)施例21相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾無金屬酞菁中的鈦氧基酞菁化合物的量改成600mmol。
比較例17用與實(shí)施例21相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是用2，9，16，23-四叔丁基-29H，31H酞菁(下面簡稱丁基無金屬酞菁)代替鈦氧基酞菁。所述丁基無金屬酞菁是經(jīng)重結(jié)晶法對購自Sigma-Aldrich，Inc.的試劑進(jìn)行純化后才使用的。
比較例18用與比較例17相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾無金屬酞菁中的丁基無金屬酞菁化合物的量改成1mmol。
比較例19用與比較例17相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾無金屬酞菁中的丁基無金屬酞菁化合物的量改成200mmol。
比較例20用與比較例17相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾無金屬酞菁中的丁基無金屬酞菁化合物的量改成600mmol。
用靜電記錄紙?jiān)囼?yàn)儀(EPA-8200，川口電機(jī)制作所制)測定實(shí)施例21-24和比較例17-20的各光電導(dǎo)體的電氣特性。使用電暈在黑暗中將光電導(dǎo)體充電至表面電位為-600V并在黑暗中保持5秒。此時(shí)測定電位保持率。結(jié)果列于表9表9
由表9可見，所有實(shí)施例均具有高的較好的電位保持率，與實(shí)施例試樣相比所有比較例試樣均具有較低的電位保持率。
對于各實(shí)施例和比較例試樣的電荷產(chǎn)生層的涂料液，使用激光吸收電離法用島津制作所制“Kompact Discovery″激光電離飛行時(shí)間型質(zhì)譜儀進(jìn)行測定。由測定結(jié)果得到各陽離子測定和陰離子測定的具有次級組分質(zhì)量數(shù)的離子強(qiáng)度對M＝514無金屬酞菁質(zhì)量數(shù)的離子峰總強(qiáng)度的強(qiáng)度比。測量是以線性/LOW模式進(jìn)行的。對實(shí)施例21和比較例17盡可能多次進(jìn)行積分，而對于其它實(shí)施例和比較例試樣將積分次數(shù)設(shè)定在50次。激光強(qiáng)度設(shè)定在需要并足以觀察到酞菁化合物離子的強(qiáng)度。測量能清楚地觀察到FX-型轉(zhuǎn)變的無金屬酞菁和鈦氧基酞菁分子的離子。對于丁基無金屬酞菁，累計(jì)所有含酞菁環(huán)的片斷峰的強(qiáng)度，因?yàn)檫€觀察到去除了烷基的片斷。
測量結(jié)果列于表10。
表10
由表10可見，對于實(shí)施例試樣，在陰離子測量中觀察到的鈦氧基酞菁和FX-型轉(zhuǎn)變的無金屬酞菁的強(qiáng)度比大于在陽離子測量中觀察到的值。因此，鈦氧基酞菁比FX-型轉(zhuǎn)變的酞菁明顯具有更高的負(fù)電荷產(chǎn)生性能。
相反，對于比較例試樣，在陽離子測量中觀察到的丁基無金屬酞菁對FX-型轉(zhuǎn)變的無金屬酞菁的強(qiáng)度比大于在陰離子測量中觀察到的強(qiáng)度比。因此，丁基無金屬酞菁明顯比FX-型轉(zhuǎn)變的無金屬酞菁具有更低的負(fù)電荷產(chǎn)生性。
實(shí)施例25-28和比較例21-24實(shí)施例25用與實(shí)施例21相同的方法形成光電導(dǎo)體，但是在將鈦氧基酞菁加至α-型無金屬酞菁中后，根據(jù)特開平7-207183的比較例4所述轉(zhuǎn)變晶體形態(tài)，得到的含鈦氧基酞菁的X-型無金屬酞菁用作電荷產(chǎn)生層的涂料液。
實(shí)施例26用與實(shí)施例25相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾無金屬酞菁中的鈦氧基酞菁的量改成1mmol。
實(shí)施例27用與實(shí)施例25相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾無金屬酞菁中的鈦氧基酞菁的量改成200mmol。
實(shí)施例28用與實(shí)施例25相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾無金屬酞菁中的鈦氧基酞菁的量改成600mmol。
比較例21用與實(shí)施例25相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是用丁基無金屬酞菁代替鈦氧基酞菁。比較例21使用的丁基無金屬酞菁與比較例17所使用的相同。
比較例22用與比較例25相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾無金屬酞菁中的丁基無金屬酞菁化合物的量改成1mmol。
比較例23用與比較例25相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾無金屬酞菁中的丁基無金屬酞菁化合物的量改成200mmol。
比較例24用與比較例25相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將加至1摩爾無金屬酞菁中的丁基無金屬酞菁化合物的量改成600mmol。
用靜電記錄紙?jiān)囼?yàn)儀(EPA-8200，川口電機(jī)制作所制)測定實(shí)施例25-28和比較例21-24的各光電導(dǎo)體的電氣特性。使用電暈在黑暗中將光電導(dǎo)體充電至表面電位為-600V并在黑暗中保持5秒。此時(shí)測定電位保持率。結(jié)果列于表11表11
由表11可見，所有實(shí)施例均具有高的較好的電位保持率，與實(shí)施例試樣相比所有比較例試樣均具有較低的電位保持率。
對于各實(shí)施例和比較例試樣的電荷產(chǎn)生層的涂料液，使用激光吸收電離法用島津制作所制“Kompact Discovery″激光電離飛行時(shí)間型質(zhì)譜儀進(jìn)行測定。由測定結(jié)果得到各陽離子測定和陰離子測定的具有次級組分質(zhì)量數(shù)的離子強(qiáng)度對M＝514無金屬酞菁質(zhì)量數(shù)的離子峰總強(qiáng)度的強(qiáng)度比。測量是以線性/LOW模式進(jìn)行的。對實(shí)施例25和比較例21盡可能多次進(jìn)行積分，而對于其它實(shí)施例和比較例試樣將積分次數(shù)設(shè)定在50次。激光強(qiáng)度設(shè)定在需要并足以觀察到酞菁化合物離子的強(qiáng)度。測量能清楚地觀察到X-型轉(zhuǎn)變的無金屬酞菁和鈦氧基酞菁分子的離子。對于丁基無金屬酞菁，累計(jì)所有含酞菁環(huán)的片斷峰的強(qiáng)度，因?yàn)檫€觀察到去除了烷基的片斷。
測量結(jié)果列于表12。
表12
由表12可見，對于實(shí)施例試樣，在陰離子測量中觀察到的鈦氧基酞菁和X-型轉(zhuǎn)變的無金屬酞菁的強(qiáng)度比大于在陽離子測量中觀察到的值。因此，鈦氧基酞菁比X-型轉(zhuǎn)變的酞菁明顯具有更高的負(fù)電荷產(chǎn)生性能。
相反，對于比較例試樣，在陽離子測量中觀察到的丁基無金屬酞菁對X-型轉(zhuǎn)變的無金屬酞菁的強(qiáng)度比大于在陰離子測量中觀察到的強(qiáng)度比。因此，丁基無金屬酞菁明顯比X-型轉(zhuǎn)變的無金屬酞菁具有更低的負(fù)電荷產(chǎn)生性。
由上面描述可見，本發(fā)明提供呈現(xiàn)優(yōu)良電位保留率的光電導(dǎo)體。本發(fā)明光電導(dǎo)體包括含有第一酞菁化合物主要組分和負(fù)電荷產(chǎn)生性能高于該第一酞菁化合物的第二酞菁化合物次要組分的光敏層。
另外，本發(fā)明提供一種呈現(xiàn)優(yōu)良電荷保持率的光電導(dǎo)體的制造方法。本發(fā)明光電導(dǎo)體制造方法包括涂覆含有第一酞菁化合物主要組分和負(fù)電荷產(chǎn)生性能高于該第一酞菁化合物的第二酞菁化合物次要組分的涂料液形成光敏層的步驟。
權(quán)利要求
1.一種電子照相光電導(dǎo)體，所述電子照相光電導(dǎo)體在導(dǎo)電基片上具有光敏層，該光敏層至少含有酞菁化合物作為電荷產(chǎn)生物質(zhì)，其特征在于包含第一酞菁化合物主要組分和第二酞菁化合物電荷產(chǎn)生物質(zhì)次要組分，所述第二酞菁化合物的負(fù)電荷產(chǎn)生性高于第一酞菁化合物的負(fù)電荷產(chǎn)生性。
2.如權(quán)利要求1所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于所述第一酞菁化合物和所述第二酞菁化合物中至少有一種的中心元素是鈦。
3.如權(quán)利要求2所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于所述第一酞菁化合物和第二酞菁化合物中至少有一種是鈦氧基酞菁。
4.如權(quán)利要求1所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于所述第一酞菁化合物和所述第二酞菁化合物中至少有一種的中心元素是鎵。
5.如權(quán)利要求1所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于所述第一酞菁化合物和所述第二酞菁化合物中至少有一種的中心元素是銦。
6.如權(quán)利要求1所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于所述第一酞菁化合物和所述第二酞菁化合物中至少有一種的中心元素是氫原子。
7.如權(quán)利要求6所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于所述第一酞菁化合物和第二酞菁化合物中至少有一種是29H，31H-酞菁。
8.如權(quán)利要求6或7所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于所述第一酞菁化合物和第二酞菁化合物中至少有一種是X-型無金屬酞菁。
9.如權(quán)利要求1～8中任意一項(xiàng)所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于按1摩爾所述第一酞菁化合物計(jì)，所述第二酞菁化合物的含量不超過600mmol。
10.如權(quán)利要求9所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于按1摩爾所述第一酞菁化合物計(jì)，所述第二酞菁化合物的含量不超過200mmol。
11.一種電子照相光電導(dǎo)體的制造方法，它包括用含有電荷產(chǎn)生物質(zhì)的涂料液涂覆導(dǎo)電基片形成光敏層的步驟，其中所述涂料液至少含有酞菁化合物，所述酞菁化合物含有第一酞菁化合物為主要組分及負(fù)電荷產(chǎn)生性高于所述第一酞菁化合物的負(fù)電荷產(chǎn)生性的第二酞菁化合物為次要組分。
12.如權(quán)利要求11所述的電子照相光電導(dǎo)體的制造方法，其特征在于在用激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜分析法觀察到的涂料液的光譜中，在陰離子測量中所述第二酞菁化合物與第一酞菁化合物的強(qiáng)度比大于陽離子測量中的強(qiáng)度比。
全文摘要
公開了一種電子照相光電導(dǎo)體,它包括導(dǎo)電基片和光敏層,所述光敏層包括第一酞菁化合物電荷產(chǎn)生物質(zhì)主要組分和第二酞菁化合物電荷產(chǎn)生物質(zhì)次要組分,所述第二酞菁化合物的負(fù)電荷產(chǎn)生性高于第一酞菁化合物的負(fù)電荷產(chǎn)生性。還公開了其制造方法
文檔編號B05D7/24GK1327177SQ01121138
公開日2001年12月19日 申請日期2001年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月31日
發(fā)明者佐佐木輝夫, 中村洋一, 鈴木信二郎 申請人:富士電機(jī)影像器材有限公司