專(zhuān)利名稱(chēng)：石材保護(hù)劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石材保護(hù)劑及其制造方法。其產(chǎn)品可用于大理石、花崗巖、砂巖、磚瓦、水泥、陶瓷、石膏及人造石材的防水、防污和防油。
建筑材料特別是石材，應(yīng)用極廣，但石材在使用過(guò)程中，經(jīng)常因自身的吸水特性以及大氣環(huán)境污染，化學(xué)腐蝕，苔蘚地衣侵蝕，霜凍皺裂，日光長(zhǎng)期照射，冬夏冷熱反復(fù)交替和雨水沖刷等多種自然因素破壞，而產(chǎn)生銹斑、白華、水漬、油污甚至破裂。這些病癥的出現(xiàn)使石材等建材的承重或裝飾性能消失，造成永久遺憾。
石材等建材的保護(hù)需要建材一次性處理后就具有抗水、抗油、防污的特性，在用于戶(hù)外裸露時(shí)，保護(hù)劑本身還應(yīng)該具有抗紫外線(xiàn)長(zhǎng)期照射的功能。使石材等建材具有防水性能的方法和產(chǎn)品已有報(bào)導(dǎo)，中國(guó)專(zhuān)利94111337.X“有機(jī)硅防水呼吸涂料及其生產(chǎn)工藝”它使用有機(jī)高分子基料硅油、水、辛烷基酚聚氧乙烯醚或馬來(lái)酸酐衍生物或兩者混合液制成的乳化劑，該產(chǎn)品雖然防水效果好且不妨礙石材的透氣性，但它不能防油污。日本專(zhuān)利JP 05421745利用石臘制造防水層的養(yǎng)護(hù)劑，它在石材表面形成一層連續(xù)不斷的密封膜，封閉基材的毛細(xì)孔，故不具備透氣性。
含氟共聚物可以同時(shí)具有拒水、拒油能力，利用含氟高分子該特性處理紡織品、紙張、皮革等使其具有抗水、抗油功能的技術(shù)方案已有報(bào)導(dǎo)，美國(guó)專(zhuān)利4,127,711“含氟三元共聚物”指出，含重量百分比55～80％的全氟脂肪族丙烯酸或甲基丙烯酸單體，與15～35％的丙烯酸或甲基丙烯酸聚氧乙烯酯單體，以及1～15％的丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基胺酯或相應(yīng)胺鹽或季胺鹽的三元共聚物，應(yīng)用于柔軟的紡織品、皮革上，可以有效地提高其產(chǎn)品的抗水、抗油性能，但此專(zhuān)利并不適合于硬表面石材等建材的長(zhǎng)久防水、防油處理。關(guān)于用全氟聚合物保護(hù)石材也有報(bào)導(dǎo)，中國(guó)專(zhuān)利89102813.7“用水微乳液形式的全氟聚醚防護(hù)石料免受風(fēng)化”介紹了一種在石材等建材上涂覆的防護(hù)劑，該防護(hù)劑包括含有全氟烷基末端基的全氟聚醚的微乳狀液，它用于防護(hù)石材免受大氣侵蝕，但該處理方法的含氟乳液，穩(wěn)定性有限，我們發(fā)現(xiàn)它要在基材涂覆前才能配置該乳狀液，使用不便。
本發(fā)明在于避免現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，提供適合于石材表面處理，使石材具有持久防水、防油、防污能力的，且施用方法簡(jiǎn)便的一種石材保護(hù)劑及其制造方法。
本發(fā)明的實(shí)施方案是該石材保護(hù)劑由全氟高分子聚合物構(gòu)成，其聚合物單體及重量百分比比例為a、至少一種分子式為I的單體I，加入量為聚合物單體總重量的40～90％. 其中Rf是含有C2～20直鏈或支鏈全氟官能團(tuán)；R是氫或甲基；A是0或NR2(R2代表氫或甲基)；R1是C1～15的亞甲基。
I型聚合物單體占共聚物總重量的百分比應(yīng)小于90％，超過(guò)該比例則導(dǎo)致分散能力下降。
52％～87％的含量是比較合適的，如此穩(wěn)定性、溶解性和抗水持久性能達(dá)到良好平衡。
b、至少一種分子式為II的含硅單體II，加入量為聚合物單體總重量的1～18％ 其中，R3為氫或甲基或氟或氯；
Q為C1～4的亞甲基；Y為甲基或甲氧基。
該聚合物單體主要功能是賦于產(chǎn)品的防水性。
c、至少一種分子式為III的單體III，加入量為聚合物單體總重量的2～50％ 其中，R4是氫或甲基；R5和R6是相互獨(dú)立的氫或C1～4的烷基；X2～4。
III類(lèi)含胺聚合物單體提供產(chǎn)品的分散穩(wěn)定性，優(yōu)選重量百分比為10～35％。
d、除分子式I、II、III聚合物單體以外的烯基聚合物單體IV，該烯基聚合物單體IV選自下列物質(zhì)的一種乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酸酯氯乙烯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中的一種，加入量為聚合物單體總重量的5～30％。
IV型單體可以提供產(chǎn)品的附著力、硬度、成膜性和交聯(lián)性，可以賦予其在更寬PH值范圍內(nèi)的穩(wěn)定性。還可以與溶劑配合提高聚合物與溶劑的相容性，并降低產(chǎn)品成本。
上述聚合物單體共同在引發(fā)劑存在下進(jìn)行溶液聚合，引發(fā)劑用量為聚合物單體總重量的0.1～2％。所述溶液聚合采用的溶劑為酮、酯、醇溶劑的一種，包括有溶于水和不溶于水的溶劑，該溶劑加入量為聚合物單體重量的100～300％。
所述的石材保護(hù)劑的制造方法為采用溶液聚合步驟，將聚合物單體I、II、III、IV和溶劑按上述配比加入聚合反應(yīng)釜，同時(shí)加入引發(fā)劑，在攪拌下進(jìn)行聚合，攪拌速度為60～500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)溫度低于所用溶劑的沸點(diǎn)溫度，反應(yīng)時(shí)間3～10小時(shí)得到聚合物，該聚合物產(chǎn)品為溶劑型石材保護(hù)劑。
如在石材保護(hù)劑的制造方法中，所加溶劑是不溶于水的溶劑，在聚合步驟后，進(jìn)行減壓蒸發(fā)除去溶劑，使聚合物殘留溶劑量小于聚合產(chǎn)物重量的2％，然后加入成鹽的酸溶液，用該方法獲得的產(chǎn)品為水溶型石材保護(hù)劑。
如在石材保護(hù)劑的制造方法中，所加溶劑是溶于水的溶劑，在聚合步驟后可直接加入成鹽的酸溶液，用該方法獲得的產(chǎn)品為水溶型石材保護(hù)劑。
本發(fā)明尚有如下附屬技術(shù)特征，在聚合物配比中，所述分子式II單體為三甲基甲硅烷基亞甲基2-氯丙烯酸酯[CH2＝CClCOOCH2Si(CH3)3]或三甲氧基甲硅烷基亞甲基丙烯酸酯[CH2＝CHCOOCH2Si(OCH3)3]或三甲基甲硅烷基亞甲基(甲基)丙烯酸酯[CH2＝C(CH3)COOCH2Si(CH3)3]。
所述引發(fā)劑選用下列化合物中的一種偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯或者用過(guò)氧化二苯甲酰與N，N二甲基苯胺構(gòu)成的氧化還原體系。
在聚合物單體中可以加入鏈轉(zhuǎn)移劑，所用鏈轉(zhuǎn)移劑選用十二硫醇、四氯化碳或四溴化碳中的一種，加入量為聚合物單體總重量的0.05～1％。
所述溶液聚合所用溶劑選自丙酮、丁酮、乙二醇獨(dú)甲醚、甲基異丁基甲酮、醋酸丁酯、醋酸乙酯、異丙醇中的一種。
在使用水溶性溶劑進(jìn)行聚合后，或使用不溶于水的溶劑進(jìn)行聚合并蒸除溶劑后，在所得聚合物中還可加入下列成鹽的酸類(lèi)中的一種，成鹽的酸類(lèi)可選鹽酸、烷基硫酸、磷酸、乙醇酸、甲酸或乙酸，應(yīng)用濃度為重量百分比1～20％的酸溶液，使聚合物與酸反應(yīng)成水溶性鹽，以水為分散介質(zhì)得到水溶性石材保護(hù)劑。酸溶液加入量為聚合產(chǎn)物的100～300％。
在所述之石材保護(hù)劑的制造方法中，所加溶劑是不溶于水的溶劑，在聚合步驟后，進(jìn)行減壓蒸發(fā)除去溶劑，使聚合物殘留溶劑量小于聚合產(chǎn)物重量的2％，然后加入成鹽的酸溶液。
在所述之石材保護(hù)劑的制造方法中，所加溶劑是溶于水的溶劑時(shí)，在聚合步驟后直接加入成鹽的酸溶液。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)該全氟高分子石材保護(hù)劑具有很低的表面張力，能均勻地分布在多孔的石微孔壁上，并形成高效的防水、防油層，使滴在基材表面上的水或油滴象在荷花葉子上的小水珠一樣不下滲，水在表面的接觸角可在100度以上。與以前的方法相比，通過(guò)這種溶劑型或水溶性全氟聚合物產(chǎn)品處理的石材具有更好的拒水、拒油效果，能有效地阻止水分或污物的侵入，在凍結(jié)、解凍的交替循環(huán)中，分散性能保持穩(wěn)定，對(duì)空氣濕度不敏感，所以外界較大的離子間作用力對(duì)其影響也微乎其微，因此在硬水環(huán)境下性能也得以保持，也不用擔(dān)心發(fā)泡或起皮。由于附著于微孔壁上的本發(fā)明產(chǎn)品，并不堆積而堵塞石材微孔，所以能保持石材內(nèi)部及背部的濕氣滲出，具有“自由呼吸”的良好透氣性能。此全氟單體的共聚物可均勻分散于溶劑或水中而無(wú)須添加其他表面活性劑。水溶型聚合物的可揮發(fā)物的含量非常低，在高剪切及高溫下性能良好、穩(wěn)定。該石材保護(hù)劑能適應(yīng)各種硬質(zhì)表面，特別是大理石、花崗巖、砂巖、磚瓦、水泥、陶瓷或石膏等天然及人造石材，可以明顯提高它們?cè)谑彝鈵毫犹鞖饧案鞣N不利環(huán)境下的耐用性。石材保護(hù)劑制造時(shí)反應(yīng)條件比較溫和，無(wú)須高溫、高壓。使用方法也比較簡(jiǎn)單，涂覆作業(yè)不會(huì)對(duì)石材表面外觀產(chǎn)生破壞，不用也不必經(jīng)過(guò)熱處理，可以采用噴涂或用刷子、海綿或布來(lái)涂刷。
下面以實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明技術(shù)實(shí)施方案，實(shí)施例1以下配方的％為重量百分比，將60克全氟丙基二亞甲基丙烯酸酯[CH2＝CH-COO(CH2)2(CF2)2CF3]、10克三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、15克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、5克乙烯基吡咯烷酮和10克甲基丙烯酸甲酯、0.5克偶氮二異丁腈、150克甲基異丁基甲酮、0.2克十二烷基硫醇均勻加入500毫升反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗，反應(yīng)器置于90℃的恒溫加熱裝置中，在60轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘路磻?yīng)5小時(shí)。然后冷卻至室溫，出料，得聚合產(chǎn)物為溶劑型石材保護(hù)劑。
將該溶劑型石材保護(hù)劑施加到不同天然石材表面，測(cè)定水，油在表面的接觸角，如下表，施工處理表面標(biāo)準(zhǔn)使用量為100克/平方米。
表1液固接觸角(度)
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)于不同石材聚合物液都有良好的保護(hù)性，即便是油也不浸潤(rùn)。
將施工液施加到不同天然石材表面，施工處理表面使用施工液的量為100克/平方米，測(cè)定對(duì)各種污漬的保護(hù)性，測(cè)試使用標(biāo)準(zhǔn)為GB/T3910.14-1999結(jié)果如表2表2
注“+”表示為石材經(jīng)污染源污染24小時(shí)后可清洗干凈不留痕跡。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)處理后石材表面具有良好的抗污能力。
將施工液施加到大理石表面，被處理表面的使用量為100克/平方米，進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，測(cè)試使用標(biāo)準(zhǔn)為GB/T16529-1996，結(jié)果如表3。
表3
結(jié)果表明，本發(fā)明產(chǎn)品具有優(yōu)良的防水滲透性和良好的抗環(huán)境老化能力。
實(shí)施例2(以下配方中％為重量百分比)將100克全氟丁基二亞甲基(甲基)丙烯酰甲胺[CH2＝C(CH3)-CON(CH3)(CH2)2(CF2)3CF3]、20克三甲氧基甲硅烷基四亞甲基丙烯酸酯、30克二甲胺基二亞甲基丙烯酸酯、引發(fā)劑1克過(guò)氧化二苯甲酰和1克N，N二甲基苯胺、300克丙酮溶劑均勻加入1000毫升反應(yīng)器，不加烯基聚合物單體和鏈轉(zhuǎn)移劑。反應(yīng)器裝置攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗，反應(yīng)器具有恒溫50℃的加熱裝置，在100轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘路磻?yīng)10小時(shí)。然后加入100克濃度為10％的甲酸水溶液，將此聚合物繼續(xù)回流保溫1小時(shí)，冷卻至室溫出料，得聚合產(chǎn)物為水溶型石材保護(hù)劑。
實(shí)施例3(以下配方中％為重量百分比)將80克全氟辛基四亞甲基(甲基)丙烯酸酯[CH2＝C(CH3)-COO(CH2)4(CF2)7CF3]、18克三甲基甲硅烷基亞甲基丙烯酸酯、10克二甲胺基四亞甲基丙烯酸酯及30克二乙胺基四亞甲基丙烯酸酯、40克丙烯酸羥乙酯、0.5克偶氮二異丁腈、100克溶劑異丙醇均勻加入1000毫升反應(yīng)器，反應(yīng)器裝置攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗，反應(yīng)器具有恒溫83℃的加熱裝置，在300轉(zhuǎn)/分的攪拌下聚合反應(yīng)3小時(shí)。加入200克濃度為20％的鹽酸水溶液，將此聚合溶液回流保溫1小時(shí)，然后冷卻至室溫出料，得聚合產(chǎn)物為水溶型石材保護(hù)劑。
實(shí)施例4(以下配方中％為重量百分比)將71克全氟丙基二亞甲基丙烯酸酯[CH2＝CH-COO(CH2)2(CF2)2CF3]、18克三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、18克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、8克甲基丙烯酸丁酯、0.5克過(guò)氧化二苯甲酰、100克甲基異丁基甲酮、0.2克十二烷基硫醇均勻加入500毫升反應(yīng)器中。反應(yīng)器裝置攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗，反應(yīng)器具有恒溫90℃的加熱裝置，在100轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘路磻?yīng)5小時(shí)后。減壓真空度維持在600～700毫米汞柱即可將溶劑蒸除，測(cè)得溶劑殘留量為3克左右以下結(jié)束減壓蒸餾。加入300克濃度為2％的乙酸水溶液，將此聚合物繼續(xù)保溫半小時(shí)，然后冷卻至室溫、出料，得聚合產(chǎn)物為水溶型石材保護(hù)劑。
將10份聚合產(chǎn)物加入到40份水中，制備施工液，將制備的施工液施加到不同天然石材表面，測(cè)定水，油在表面的接觸角。被處理表面的使用量標(biāo)準(zhǔn)為100克/平方米表4 施工液與處理表面接觸角(度)
結(jié)果表明對(duì)于不同石材聚合物液都有良好的防護(hù)性，即便是油也不浸潤(rùn)。
實(shí)施例5(以下配方中％為重量百分比)將85克全氟丁基二亞甲基(甲基)丙烯酰甲胺[CH2＝C(CH3)CON(CH3)(CH2)2(CF2)3CF3]、10克三甲基甲硅烷基四亞甲基2-氯丙烯酸酯[CH2＝CClCOO(CH2)4Si(CH3)3]、10克二乙基胺基二亞甲基丙烯酸酯、1克過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)劑、150克醋酸丁酯溶劑，并加有鏈轉(zhuǎn)移劑1克四氯化碳，均勻加入500毫升反應(yīng)器，反應(yīng)器裝置攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗，反應(yīng)器具有恒溫85℃的加熱裝置，在每分鐘攪拌300轉(zhuǎn)條件下反應(yīng)3小時(shí)。然后抽真空，真空度維持在600～700毫米汞柱即可，當(dāng)98％溶劑被蒸除后，再加入300克濃度為2％的乙酸溶液，將此聚合產(chǎn)物回流保溫半小時(shí)，冷卻至室溫出料，得聚合產(chǎn)物-水溶型石材保護(hù)劑。
本說(shuō)明書(shū)中所述百分比都為重量百分比。
權(quán)利要求
1.一種石材保護(hù)劑，包括有全氟高分子聚合物，其特征在于聚合物單體及重量百分比為a、至少一種分子式為I的單體I，加入量為聚合物單體總重量的40～90％ 其中Rf是含有C2～20直鏈或支鏈全氟官能團(tuán)；R是氫或甲基；A是O或NR2(R2代表氫或甲基)；R1是C1～15的亞甲基；b、至少一種分子式為II的含硅單體II，加入量為聚合物單體總重量的1～18％ 其中，R3為氫或甲基或氟或氯；Q為C1～4的亞甲基；Y為甲基或甲氧基；c、至少一種分子式為III的單體III，加入量為聚合物單體總重量的2～50％ 其中，R4是氫或甲基；R5和R6是相互獨(dú)立的氫或C1～4的烷基；X2～4；d、除分子式I、II、III聚合物單體以外的烯基聚合物單體IV，該烯基聚合物單體IV選自下列物質(zhì)的一種乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、丙烯酸月桂酸酯氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中的一種，加入量為聚合物單體總重量的5～30％；上述聚合物單體共同在引發(fā)劑存在下進(jìn)行溶液聚合，引發(fā)劑用量為聚合物單體總重量的0.1～2％；所述溶液聚合采用的溶劑為酮、酯、醇溶劑的一種，該溶劑加入量為聚合物單體總重量的100～300％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述之石材保護(hù)劑，其特征在于所述分子式為II的單體II為三甲基甲硅烷基亞甲基2-氯丙烯酸酯[CH2＝CClCOOCH2Si(CH3)3]或三甲氧基甲硅烷基亞甲基丙烯酸酯[CH2＝CHCOOCH2Si(OCH3)3]或三甲基甲硅烷基亞甲基(甲基)丙烯酸配[CH2＝C(CH3)COOCH2Si(CH3)3]。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述之石材保護(hù)劑，其特征在于所述引發(fā)劑選用下列化合物中的一種偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯或過(guò)氧化二苯甲酰與N，N二甲基苯胺構(gòu)成的氧化還原體系。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述之石材保護(hù)劑，其特征在于在聚合物單體中可以加入鏈轉(zhuǎn)移劑，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選用十二硫醇、四氯化碳或四溴化碳中的一種，加入量為聚合物單體總重量的0.05～1％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述之石材保護(hù)劑，其特征在于所述溶液聚合所用溶劑選自丙酮、丁酮、乙二醇獨(dú)甲醚、甲基異丁基甲酮、醋酸丁酯、醋酸乙酯、異丙醇中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述之石材保護(hù)劑，其特征在于在使用水溶性溶劑進(jìn)行聚合后或使用不溶于水的溶劑進(jìn)行聚合并蒸除溶劑后，在所得聚合產(chǎn)物中還可加入下列成鹽的酸類(lèi)中的一種，成鹽的酸類(lèi)為鹽酸、烷基硫酸、磷酸、乙醇酸、甲酸或乙酸，應(yīng)用濃度為重量百分比1～20％的酸溶液，使聚合物成水溶性鹽，酸溶液加入量為聚合物單體總重量的100～300％。
7.一種權(quán)利要求1所述的石材保護(hù)劑的制造方法，其特征在于其聚合步驟為將聚合物單體I、II、III、IV和溶劑按配比加入聚合反應(yīng)釜，同時(shí)加入引發(fā)劑，在攪拌下進(jìn)行聚合，攪拌速度為60～500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)溫度低于所用溶劑的沸點(diǎn)溫度，反應(yīng)時(shí)間3～10小時(shí)得到聚合物，該聚合物為溶劑型石材保護(hù)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7和6所述之石材保護(hù)劑的制造方法，其特征在于所加溶劑是不溶于水的溶劑，在聚合步驟后，進(jìn)行減壓蒸發(fā)除去溶劑，使聚合物殘留溶劑量小于聚合物總重量的2％，然后加入成鹽的酸溶液，得到的聚合物為水溶型石材保護(hù)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7和6所述之石材保護(hù)劑的制造方法，其特征在于所加溶劑是溶于水的溶劑，在聚合步驟后加入成鹽的酸溶液，得到的聚合物為水溶型石材保護(hù)劑。
全文摘要
本發(fā)明為一種石材保護(hù)劑，包含有全氟高分子聚合物，其聚合物單體為單體I，含硅單體II，單體III及除I、II、III聚合物單體以外的烯基聚合物單體IV。其單體I、單體II、單體III重量百分比依次為聚合物單體總重量的40～90％，1～18％，2～50％。上述聚合物單體共同在引發(fā)劑存在下進(jìn)行溶液聚合，引發(fā)劑用量為0.1～2％，采用的溶劑為酮、酯、醇溶劑的一種，該溶劑加入量為100～300％。全氟高分子石材保護(hù)劑有溶劑型或水溶型，經(jīng)石材保護(hù)劑處理的不同石材，在不同的環(huán)境下勻具有良好的拒水、拒油效果。涂覆方法簡(jiǎn)單，制造條件溫和，可適應(yīng)大理石、花崗巖、砂巖、磚瓦、水泥、陶瓷或石膏等天然或人造石材。
文檔編號(hào)C09D127/12GK1400260SQ0112355
公開(kāi)日2003年3月5日 申請(qǐng)日期2001年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月1日
發(fā)明者朱麟勇, 李欣欣, 林建偉 申請(qǐng)人:溫嶺市力寶化工建材有限公司