專利名稱：生產(chǎn)高折射率光學(xué)涂層的氣相沉積材料和該氣相沉積材料的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在減壓下生產(chǎn)氧化鈦、鈦和氧化鑭的高折射率光學(xué)涂層的氣相沉積材料，并涉及該氣相沉積材料的生產(chǎn)方法。
氧化物涂層在工業(yè)中廣泛應(yīng)用，特別是在光學(xué)領(lǐng)域中，作為防護(hù)涂層或者用于光學(xué)功能目的。它們用于防腐蝕和防止機(jī)械損壞，或者用于涂敷光學(xué)器件和儀器的表面，如透鏡、反射鏡、棱鏡、物鏡等。此外，為了增加或減少反射，氧化物涂層用于生產(chǎn)高、中、低折射率的光學(xué)涂層。最重要的應(yīng)用領(lǐng)域是生產(chǎn)眼鏡透鏡和照相機(jī)透鏡的防反射涂層，用于雙目鏡和光學(xué)器件以及激光技術(shù)的光學(xué)系統(tǒng)。其它用途是生產(chǎn)具有特定折射率和/或某些吸光性能的涂層，例如用于干涉鏡、分光器、熱防護(hù)濾光器和冷光鏡。
DE 42 08 811 A1公開了一種氣相沉積材料，用于在減壓下通過(guò)基板的氣相沉積涂敷生產(chǎn)高折射率光學(xué)涂層。該材料是一種分子式為L(zhǎng)a2Ti2O7-x的化合物，其中，x＝0.3-0.7，特別是一種分子式為L(zhǎng)a2Ti2O6.5的化合物。這種氣相沉積材料通過(guò)以相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比混合鑭和鈦的氧化物以及金屬鈦，并在高真空中在低于熔點(diǎn)的溫度燒結(jié)該混合物來(lái)生產(chǎn)。
德國(guó)專利1 228 489公開了一種生產(chǎn)用于光學(xué)用途的實(shí)際上在可見光范圍內(nèi)無(wú)吸收的薄氧化物涂層的方法，特別是在減壓下通過(guò)氧化的和/或可氧化的物質(zhì)的氣相沉積在玻璃基板上生產(chǎn)。如果希望，氣相沉積可以在氧化氣氛存在下進(jìn)行。把選自由稀土元素，包括釔、鑭和鈰組成的組中的一種或多種元素與氧化的和/或可氧化的物質(zhì)一起氣相沉積。這里的起始物質(zhì)作為一種混合物來(lái)蒸發(fā)，或者相互獨(dú)立蒸發(fā)。所用的氧化的和/或可氧化的物質(zhì)尤其是鈦和/或氧化鈦。
對(duì)于光折射率約為2的高折射率涂層的生產(chǎn)，合適的起始材料的選擇受到限制?？赡艿挠糜诖四康牡钠鹗疾牧现饕氢仭?、鉿和鉭的氧化物及其混合體系。一種用于高折射率涂層的優(yōu)選的起始材料是二氧化鈦。
除了氧化鈦以外，現(xiàn)有技術(shù)還使用氧化鉭、氧化鋯、氧化鉿和硫化鋅等化合物及其混合物，例如，氧化鋯和氧化鈦，氧化鈦和氧化鐠，氧化鈦和氧化鑭。
這些物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是，例如，二氧化鈦具有高折射率，氧化鉿和氧化鋯具有低吸光率。這些已知物質(zhì)的缺點(diǎn)是氣體放出強(qiáng)烈和二氧化鈦的分解，在氧化鉭Ta2O5的情況下和在氧化鈦與氧化鐠的混合物的情況下吸光率較高，氧化鋯、氧化鉿以及氧化鋯和二氧化鈦的混合物的不完全熔化，還有例如在硫化鋅的情況下硬度低。在氧化鈦和氧化鑭的混合物中，獲得了低吸光率、沒(méi)有氣體放出和沒(méi)有飛濺以及熔化較好的優(yōu)點(diǎn)。然而，這種混合物的折射率明顯低于氧化鈦和硫化鋅混合的情況。從實(shí)際工藝的觀點(diǎn)出發(fā)，這些物質(zhì)具有高熔點(diǎn)和高沸點(diǎn)也是不利的，此外，它們互相之間相當(dāng)接近。為了保證均勻充分的蒸發(fā)速度，氣相沉積材料在明顯蒸發(fā)開始前應(yīng)該完全熔化。為了能夠在待氣相沉積涂敷的物體上形成均勻一致的厚涂層，這個(gè)條件是必須的。然而，對(duì)于鋯和鉿的氧化物和在鈦/鋯混合氧化物體系的情況下，在實(shí)際應(yīng)用條件下，不是這種情況。所述物質(zhì)在典型的工作條件下不熔化或不完全熔化，它們難以全部蒸發(fā)，在氣相沉積涂層中產(chǎn)生厚度變化?，F(xiàn)有技術(shù)中的目的是通過(guò)合適的添加劑來(lái)降低基礎(chǔ)材料的熔點(diǎn)，這里，這些添加劑還在一定限度內(nèi)改變所得涂層的折射率，確定折射率為特定值。為此目的選擇的合適的添加劑受不吸光的要求的限制。所以，適用于相應(yīng)的添加劑最好的金屬氧化物是那些在可見光譜區(qū)域內(nèi)以及近紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)(即最高約320納米)不吸光的金屬氧化物。
作為起始材料，所述氧化物在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)不吸光或者僅僅輕微吸光，這是相應(yīng)的光學(xué)用途的基本要求。然而，在高真空蒸發(fā)過(guò)程中發(fā)生氧的損失和氧含量不足化學(xué)計(jì)量的氧化鈦涂層的沉積。這意味著，如果沒(méi)有專門的預(yù)防措施，用這些材料通過(guò)真空蒸發(fā)生產(chǎn)薄涂層導(dǎo)致涂層在可見光范圍內(nèi)具有高的吸光率。根據(jù)上述德國(guó)專利1228489，在具有5×10-5-＜5×10-4毫巴的某一殘余氧壓力的真空中進(jìn)行蒸發(fā)，即建立一種氧化氣氛，解決了這個(gè)問(wèn)題。解決該問(wèn)題的另一種可能性在于使所得的涂層在氧氣或空氣中進(jìn)行后處理。
即使通過(guò)添加劑的合適選擇或者相應(yīng)物質(zhì)混合物的選擇可以解決上述問(wèn)題，但是，在真空氣相沉積技術(shù)中，混合體系的使用本身不是優(yōu)選的。原因是混合體系一般蒸發(fā)不一致，即它們?cè)谡舭l(fā)過(guò)程中改變其組成。沉積的涂層的組成也相應(yīng)變化。如果混合體系由沒(méi)有材料變化而蒸發(fā)和重新冷凝的分立的化合物組成，可以避免這個(gè)問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是提供一種開始時(shí)描述的類型的氣相沉積材料，用這種氣相沉積材料，可以生產(chǎn)具有可能最高的折射率和低吸光率，這里，該氣相沉積材料表現(xiàn)出非常好的熔化和蒸發(fā)性能，可以蒸發(fā)而不放出氣體或分解。
根據(jù)本發(fā)明，該材料是一種組成為TiOx+z×La2O3的燒結(jié)混合物，達(dá)到了這一目的，其中，x＝1.5-1.8，z＝10-60重量％，以混合物的總重量為基準(zhǔn)。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該混合物包含19-65重量％的氧化鑭，38-74重量％的氧化鈦和2-7重量％的鈦。在本發(fā)明的一種特定實(shí)施方案中，混合物由58.9重量％的氧化鑭、37.9重量％的氧化鈦和3.2重量％的鈦組成。同樣提出了一種實(shí)施方案，其中，混合物由63.2重量％的氧化鑭、33.9重量％的氧化鈦和2.9重量％的鈦組成。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，氧化鈦TiO2與鈦之間的比例決定在氧化鈦TiOx(x＝1.5-1.8)中氧的化學(xué)計(jì)量比。這里，氧化鈦∶氧化鑭的重量比可以通過(guò)氧化鑭與氧化鈦和鈦的混合物混合來(lái)確定。通過(guò)減壓燒結(jié)，保證混合物關(guān)于氧的化學(xué)計(jì)量比不變。根據(jù)本發(fā)明的氣相沉積材料與具有精確化學(xué)計(jì)量組成的基礎(chǔ)化合物鈦酸鑭相比，在上述給出的分子式定義中存在氧不足。由于在根據(jù)本發(fā)明的氣相沉積材料中故意建立氧不足，首先，在減壓蒸發(fā)過(guò)程中，不會(huì)發(fā)生導(dǎo)致熔融氣相沉積材料飛濺的氧氣進(jìn)一步釋放。其次，選擇的氧不足范圍使得可以在真空蒸發(fā)法中，在通常的工作條件下，自動(dòng)形成不吸光的涂層。研究表明，即使相當(dāng)少的氧化鑭加入量也可以改善熔化和蒸發(fā)過(guò)程中的性能。根據(jù)本發(fā)明的混合物可以在電子束蒸發(fā)器中蒸發(fā)，通過(guò)確定關(guān)于氧的最佳化學(xué)計(jì)量比，而沒(méi)有飛濺和氣體放出。這里發(fā)現(xiàn)，所得涂層的光學(xué)性質(zhì)最終不受減壓蒸發(fā)過(guò)程中的殘余氧壓力變化的影響。通過(guò)對(duì)比，在氧化鈦(IV)TiO2的情況下和在鈦的低價(jià)氧化物如TiO1.7、Ti3O5或Ti4O7的情況下，不能完全防止熔化過(guò)程中的飛濺。用根據(jù)本發(fā)明的氣相沉積材料生產(chǎn)的涂層的折射率只比純氧化鈦涂層的情況略低。特別地，該折射率明顯高于氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿或氧化物混合物如氧化鋯和氧化鈦、氧化鈦和氧化鐠、氧化鈦和氧化鑭的涂層的情況。良好的熔化性能能為氣相沉積材料的蒸發(fā)建立并保持平整的熔化表面。這能夠在待涂敷基板上確定均勻可重復(fù)的涂層厚度分布。這特別在使用熔融性能較差的材料時(shí)是非常困難的，甚至是不可能的，例如氧化鉿、氧化鋯、或氧化鋯和氧化鈦的混合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種能夠生產(chǎn)氣相沉積材料的方法，該氣相沉積材料可以轉(zhuǎn)變?yōu)楦哒凵渎实墓鈱W(xué)涂層，而沒(méi)有分解且沒(méi)有氣體放出。通過(guò)下列方法達(dá)到了該目的，即均勻混合組成為TiOx+z×La2O3的氧化鈦、鈦和氧化鑭的混合物，其中，x＝1.5-1.8，z＝10-65重量％，以混合物的總重量為基準(zhǔn)，造粒或者壓片達(dá)到1-4毫米的顆粒尺寸，隨后減壓燒結(jié)。在進(jìn)行該方法時(shí)，在1×10-4毫巴的真空下，在1500-1600℃的燒結(jié)溫度下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為5.5-6.5小時(shí)。
另一個(gè)目的是提供一種能從氣相沉積材料生產(chǎn)高折射率且基本不吸光的光學(xué)涂層的方法。通過(guò)下列方法達(dá)到了這一目的，即把待涂敷的基板清洗、干燥并安裝在氣相沉積裝置中的基板夾具上，把氣相沉積裝置抽真空到1×10-5毫巴，把基板加熱到280-310℃，使氧氣進(jìn)入氣相沉積裝置，直到壓力達(dá)到1-2×10-4毫巴，在通過(guò)隔板密封的氣相沉積裝置中的電子束蒸發(fā)器中熔化氣相沉積材料，加熱到其蒸發(fā)溫度2200-2300℃，打開隔板后，使基板涂敷氣相沉積材料達(dá)到預(yù)定厚度。獲得對(duì)于500納米波長(zhǎng)的折射率為2.15-2.25，特別是2.20的氣相沉積材料的光學(xué)涂層。這種光學(xué)涂層是用途廣泛的，用作眼鏡透鏡、光學(xué)儀器透鏡、激光技術(shù)的光學(xué)器件的防反射涂層，并用于分光器、干涉鏡、冷光鏡和熱防護(hù)濾光鏡的具有特定高折射率和/或吸光性能的涂層。
使用本發(fā)明的氣相沉積材料，可以在合適的基板上生產(chǎn)具有強(qiáng)結(jié)合性且特別是抗機(jī)械和化學(xué)影響的具有均勻?qū)雍竦木鶆虮⊥繉?。正如所提到的，這些涂層具有高折射率，且一般在從近紫外，即約360納米波長(zhǎng)，通過(guò)可見光區(qū)域，到波長(zhǎng)約7000納米的近紅外的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有高透過(guò)率。這些光學(xué)涂層在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)基本沒(méi)有吸收。
下面參考兩個(gè)實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但是這些實(shí)施例絕不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1均勻混合58.9重量％氧化鑭、37.9重量％氧化鈦和3.2重量％鈦的混合物，造粒到約1-4毫米的顆粒尺寸，在1500℃減壓燒結(jié)6小時(shí)。燒結(jié)產(chǎn)物是深黑色的。
為了生產(chǎn)光學(xué)涂層，把燒結(jié)產(chǎn)物引入到氣相沉積裝置的鉬坩堝中并插入到裝置的電子束蒸發(fā)器中。把待涂敷的基板，例如直徑25毫米，厚1毫米的石英玻璃圓盤，清洗并干燥，安裝在氣相沉積裝置的基板夾具上。氣相沉積裝置是現(xiàn)有技術(shù)中已知的裝置，既沒(méi)有在附圖
中表示，也沒(méi)有詳細(xì)描述。在抽真空到1×10-5毫巴的壓力后，把基板加熱到約300℃的溫度。然后使氧氣通過(guò)控制閥進(jìn)入氣相沉積裝置，直到壓力達(dá)到1-2×10-4毫巴。在電子束蒸發(fā)器的隔板下面熔化氣相沉積材料，并加熱到2200℃的蒸發(fā)溫度。一旦達(dá)到該蒸發(fā)溫度，打開隔板，基板被涂敷了希望厚度的光學(xué)涂層。冷卻后，從氣相沉積裝置中取出涂敷的基板。使用分光光度計(jì)測(cè)量涂層的透光率。從透光率曲線上確定在500納米波長(zhǎng)的折射率為2.20。涂層厚度為267納米。
實(shí)施例2
均勻混合63重量％氧化鑭、34重量％氧化鈦和3重量％鈦的混合物，造粒到約1-4毫米的顆粒尺寸，在1500℃減壓燒結(jié)6小時(shí)。燒結(jié)產(chǎn)物是深黑色的。
用與實(shí)施例1所述的相同方法生產(chǎn)該燒結(jié)氣相沉積材料的光學(xué)涂層。這些光學(xué)涂層在500納米波長(zhǎng)下的折射率為2.16。光學(xué)涂層的厚度為271納米。該涂層在可見光區(qū)域內(nèi)且最高到900納米波長(zhǎng)下表現(xiàn)出沒(méi)有吸收。
權(quán)利要求
1.在減壓下生產(chǎn)氧化鈦、鈦和氧化鑭的高折射率光學(xué)涂層的氣相沉積材料，特征在于所述材料是一種燒結(jié)混合物，組成為TiOx+z×La2O3，這里x＝1.5-1.8，z＝10-65重量％，以混合物的總重量為基準(zhǔn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氣相沉積材料，特征在于所述混合物包含19-65重量％氧化鑭，38-74重量％氧化鈦和2-7重量％鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的氣相沉積材料，特征在于所述混合物由58.9重量％氧化鑭、37.9重量％氧化鈦和3.2重量％鈦組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的氣相沉積材料，特征在于所述混合物由63重量％氧化鑭、34重量％氧化鈦和3重量％鈦組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的氣相沉積材料，特征在于氧化鈦TiO2與鈦之間的比例決定氧化鈦TiOx中氧的化學(xué)計(jì)量比為x＝1.5-1.8。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的氣相沉積材料，特征在于氧化鈦∶氧化鑭的重量比可以通過(guò)混合氧化鑭和氧化鈦與鈦的混合物來(lái)確定。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4的氣相沉積材料，特征在于所述氣相沉積材料的光學(xué)涂層對(duì)于500納米波長(zhǎng)的折射率為2.15-2.25，特別是2.20。
8.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-7的氣相沉積材料的方法，特征在于均勻混合組成為TiOx+z×La2O3的氧化鈦、鈦和氧化鑭的混合物，其中x＝1.5-1.8，z＝10-65重量％，以混合物的總重量為基準(zhǔn)，造?；驂浩筋w粒尺寸為1-4毫米，隨后減壓燒結(jié)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，特征在于所述燒結(jié)在10-4毫巴的真空中，在1500-1600℃的溫度下進(jìn)行，燒結(jié)時(shí)間為5.5-6.5小時(shí)。
10.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-7的氣相沉積材料的光學(xué)涂層的方法，特征在于把待涂敷的基板清洗、干燥并安裝在氣相沉積裝置的基板夾具上，把氣相沉積裝置抽真空到1×10-5毫巴，把基板加熱到280-310℃，使氧氣進(jìn)入氣相沉積裝置，直到壓力達(dá)到1-2×10-4毫巴，在通過(guò)隔板密封的氣相沉積裝置中的電子束蒸發(fā)器中熔化氣相沉積材料，加熱到其蒸發(fā)溫度2200-2300℃，打開隔板后，使基板涂敷氣相沉積材料達(dá)到預(yù)定厚度。
11.根據(jù)權(quán)利要求10生產(chǎn)的光學(xué)涂層作為眼鏡透鏡、光學(xué)儀器透鏡、激光技術(shù)的光學(xué)器件的防反射涂層的用途以及作為用于分光器、干涉鏡、冷光鏡和熱防護(hù)濾光鏡的具有預(yù)定的高折射率和/或吸光性能的涂層的用途。
全文摘要
一種在減壓下生產(chǎn)氧化鈦、鈦和氧化鑭的高折射率光學(xué)涂層的氣相沉積材料,由一種燒結(jié)混合物組成,其組成為TiO
文檔編號(hào)C09C1/00GK1365956SQ01144070
公開日2002年8月28日 申請(qǐng)日期2001年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月29日
發(fā)明者U·安瑟斯, M·福里茲 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司