專利名稱：聚松香的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚松香的制備方法。更詳細涉及不需要高級設備、以簡單的制造工藝便能有效制得聚松香的方法。
背景技術：
自樹松香、木松香或松漿油(fall oil)松香所得的聚松香與聚松香的酯化物等的衍生物由于在顏料分散性、互溶性、粘附力、粘結力等方面優(yōu)良的特性，所以在印刷油墨、涂料、粘附劑、粘接劑、助溶劑等廣泛的領域作為粘合劑及添加劑等而受歡迎。
公知聚松香的制備方法是在甲苯、二甲苯等有機溶劑中，在硫酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、氟化氫、氯化鋅、氯化鋁、四氯化鈦等酸性化合物催化劑存在下，使松香聚合，然后除去催化劑、溶劑及未反應的松香，而得聚松香。用前述催化劑的特點是聚松香的脫碳酸等副反應少，且催化劑的活性良好，其中特別理想的是氯化鋅。
但是用前述催化劑制造聚松香時，對不銹鋼等一般材質(zhì)的反應器，因前述催化劑會引起腐蝕，所以必須用搪玻璃反應器及哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(Hastelloy)等高價材質(zhì)反應器。還有，如混有前述催化劑的聚松香用作粘附劑、粘結劑等，有時會因催化劑而降低聚松香制品的性能。由于不能省略水洗處理等除催化劑工藝，所以制造工藝變得復雜。此外，因為廢水中所含催化劑帶來的有毒重金屬等，所以必須對廢水進行復雜的處理，在設備及經(jīng)濟方面的負擔較大。
為此，人們期望開發(fā)出用簡易的設備，較簡單的制造工藝，即能制取聚松香，且催化劑等反應輔助劑能再利用的有效的聚松香制造法。根據(jù)前述要求，美國專利4414146號的說明書揭示了以具有有機磺酸基的不溶性聚合物為催化劑的松香聚合法。該法只要過濾操作即可除去催化劑，工藝簡單，且不必使用廢水處理設備，所以工業(yè)上比前述方法更有優(yōu)勢。
但是，用此法制造聚松香時，由于前述不溶性聚合物催化劑的催化活性不充分，所以聚松香的收率低，還會發(fā)生松香的脫碳酸反應，生成的聚松香的品質(zhì)也不能滿意。在前述專利中，雖揭示了前述不溶性聚合催化劑能再利用，但如果回收后不對催化劑進行處理，催化活性便很差，為了再生必須作高度再生處理。
本發(fā)明的目的是提供不使用高級設備、以簡單的制造工藝、即可有效制取聚松香的方法。本發(fā)明的另一目的是提供通過回收催化劑和使回收的催化劑再生，從而有效、經(jīng)濟地制得聚松香的方法。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者參考以往的聚松香的制備方法，對前述課題作精心研究，結果發(fā)現(xiàn)用特定的共聚物粒子作為催化劑，并使用特定的有機溶劑，可解決前述以往技術中存在的問題，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及聚松香的制備方法，該方法的特征是在共聚物粒子的存在下，使松香聚合制得聚松香。該共聚物粒子由乙烯系不飽和單體(a)及與該單體(a)可共聚的交聯(lián)性單體(b)形成的共聚物制得，其平均粒徑為0.1～3mm、比表面積為1～70m2/g，細孔容積為0.1～1ml/g、平均細孔徑為100～1500埃、酸性官能團含量為2.0～7.0毫當量/克。
另外，本發(fā)明進一步涉及前述聚松香的制備方法，回收前述共聚物粒子，在回收的共聚物粒子的存在下，使松香聚合制得前述聚松香。
實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明作更詳細的說明。
本發(fā)明所用的共聚物本身是公知的陽離子聚合催化劑或離子交換樹脂。本發(fā)明基于對松香聚合反應的催化活性(聚松香的收率)、過濾操作性、對反應容器的低腐蝕性、催化劑再生活性的保持率等方面考慮，從前述公知樹脂中精心選擇滿足以下幾個主要條件的催化劑。
在本發(fā)明中，作為催化劑使用的前述共聚物粒子(以下簡稱為“聚合物催化劑”)由乙烯系不飽和單體(a)及與該單體(a)可共聚的交聯(lián)性單體(b)形成的共聚物制得，其平均粒徑為0.1～3mm、比表面積為1～70m2/g、細孔容積為0.1～1ml/g、平均細孔徑為100～1500埃、酸性官能團含量為2.0～7.0毫當量/克。
乙烯系不飽和單體(a)可使用各種公知化合物。具體包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基乙苯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、乙烯基苯甲醚等單乙烯基芳香族化合物等。作為乙烯系不飽和單體(a)，可單獨使用其中的1種也可組合使用其中的2種以上。所用乙烯系不飽和單體(a)為苯乙烯的共聚物由于易引入磺酸基，所以易于制取具有理想的磺酸基含量范圍的聚合物催化劑。
與單體(a)可共聚的交聯(lián)性單體(b)可使用具有2個以上乙烯性不飽和基的各種公知化合物。該交聯(lián)性單體(b)具體包括二丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯等的聚乙烯脂肪族化合物；二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘等的聚乙烯基芳香族化合物。作為交聯(lián)性單體(b)，可使用其中的1種也可組合使用2種以上的化合物。從交聯(lián)性(易于形成交聯(lián)的性質(zhì))及易于著手等方面考慮，最好使用二乙烯基苯。對乙烯系不飽和單體(a)與交聯(lián)性單體(b)的比例無特別限定，通常(a)/(b)之比為98～45/2～55(重量％)。
本發(fā)明所用的聚合物催化劑具有酸性官能團。聚合物催化劑的酸性官能團包括羧基、磺酸基等。從催化劑活性方面來考慮，較好是具有磺酸基的催化聚合物。對酸性官能團的含量無特別限定，較好是2.0～7.0毫當量/克左右，更好是3.0～7.0毫當量/克左右。酸性官能團的含量不足2.0毫當量/克的聚合物催化劑有催化活性低的傾向。而酸性官能團含量超過7.0毫當量/克的聚合物催化劑實際上在制造方面有一定困難。聚合物催化劑中的酸性官能團的含量可從測定相當于聚合物催化劑的單位干重的中性鹽分解容量求得。具體來說，將1克干燥狀態(tài)的聚合物催化劑、50克離子交換水、15克NaC放入燒杯中攪拌，用甲基紅和甲基藍混合指示劑，以0.1摩爾/升的NaoH水溶液滴定，根據(jù)下式酸性官能團的含量(毫當量/克)＝(滴定耗用的0.1摩爾/升的NaoH水溶液量(ml)×(NaoH的滴定率)×0.1/(聚合物催化劑量(g)可算出酸性官能團的含量。對聚合物催化劑并無特別限定，按照特公昭37-13792號、特公昭46-19044號、特公昭46-40431號專利公報等記述的各種公知方法，即可制造。例如，通過使乙烯系不飽和單體(a)和交聯(lián)性單體(b)懸浮聚合等方法使它們發(fā)生共聚，獲得共聚物粒子后通過導入酸性官能團制得聚合物催化劑。例如，在前述共聚物粒子中發(fā)揮磺化劑的作用，能夠?qū)牖撬峄?。可用的磺化劑包括硫酸、三氧化硫、氯磺酸等公知的磺化劑。此外，前述的共聚物粒子中的酯鍵通過堿性物質(zhì)的加水分解，可導入羧基。
用于本發(fā)明的聚合物催化劑是多孔質(zhì)粒子，平均粒徑為0.1～3mm左右，最好是0.3～2mm左右。平均粒徑不滿0.1mm的聚合物催化劑，在使松香進行聚合反應后，經(jīng)反應液過濾等簡單操作難以分離除去。在使用流通式反應時，存在壓力損失高等問題。平均粒徑超過3mm的聚合物催化劑，大多制造比較困難。聚合物的平均粒徑是全部聚合物催化劑的50％殘留篩目的直徑，例如，將聚合物催化劑用水充分膨潤，在6種篩(16目、20目、30目、40目、50目及100目；美國標準)上過篩，測定各個篩上的體積比例，即可算出。
本發(fā)明所用的聚合物催化劑的比表面積為1～70m2/g，細孔容積為0.1～1ml/g，平均細孔徑為100～1500埃。比表面積低于1m2/g、細孔容積低于0.1ml/g或平均細孔徑低于100埃的聚合物催化劑的催化活性較低，使用一次催化活性便顯著降低，很難再次利用。比表面積超過70m2/g、細孔容積超過1ml/g或平均細孔徑超過1500埃的聚合物催化劑，由于物理強度的降低，在實施本發(fā)明的制造方法時，有攪拌中易受損等缺點。
聚合物催化劑的比表面積可用BET法測定。細孔容積可用水銀壓入法測定，平均細孔徑也可用水銀壓入法測定。
具體的聚合物催化劑包括ダィヤ離子PK系列、ダィヤ離子HPK系列及ダィヤ離子RCP系列(以上均為商品名，三菱化學株式會社制)；デュオラィトC系列及デュオラィトSC系列(以上均為商品名，住友化學株式會社)；ピュロラィトC系列及ピュロラィトCT系列(以上均為商品名，ピュロラィト、株式會社)。
本發(fā)明所用的聚合物催化劑的優(yōu)點是對金屬腐蝕性低、不必用搪玻璃等特殊處理的反應設備和哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金等高價材質(zhì)的反應設備，使用不銹鋼等一般材質(zhì)的反應設備，就可容易地制造聚松香。
本發(fā)明所用的原料是松香，松香具體包括樹膠松香、松漿油松香及木松香，用精制而得的松香可得色澤良好的聚松香及金屬等雜質(zhì)較少的聚松香，例如，可通過蒸餾等常規(guī)方法精制松香。
本發(fā)明在前述聚合物催化劑存在下，加熱松香使其發(fā)生聚合反應而制得聚松香。通常在有機溶劑中使松香反應，這樣反應系統(tǒng)的攪拌效果良好。所用有機溶劑應是不溶解聚合物催化劑僅溶解松香，且不會妨礙松香的聚合反應的溶劑，對其無特別限定。
具體的有機溶劑包括甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丁酮、甲基異丙基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等鹵化烴類；乙酸、丙酸、丁酸及其酸酐、甲酸、氯乙酸、乳酸等含羧基的有機酸及其酸酐。有機溶劑可單獨使用1種也可2種以上組合使用。
所用有機溶劑為鹵化烴及/或有機酸，特別是使用二氯乙烷及乙酸時，則前述聚合物催化劑的使用壽命可延長，所用有機溶劑也易于回收和再使用。鹵化烴及/或有機酸與其他有機溶劑合用時，有機溶劑中的鹵化烴及/或有機酸的含量最好在1重量％以上，特別理想的是在5重量％以上。
對前述有機溶劑的用量沒有特別的限制，通常對應于反應系統(tǒng)所裝入的松香來說，一般為40～900重量％，更好為40～150重量％。有機溶劑的用量對應于加入的松香量如果超過900重量％，則相對于反應容器的聚松香收率會降低，從工業(yè)上來考慮是不理想的。如果低于40重量％時，則含有所得聚松香的反應溶液的粘度會增高，有降低工作效率的趨勢。
本發(fā)明的聚松香的制備方法是在聚合物催化劑存在下，最好在含乙酸及/或二氯乙烷等的有機溶劑中使松香聚合。對松香的聚合方式并無特別限定，可適當選擇各種公知的反應方式。例如，可采用將松香、聚合物催化劑及有機溶劑放入反應器中，攪拌下的分批式反應；或者使松香或松香的有機溶劑通過聚合物催化劑的固定床的流動式反應等。
分批式反應的條件是在反應器中加入松香及對應于松香為10～100重量％、最好是10～60重量％的聚合物催化劑及有機溶劑，反應溫度在50～120℃左右，最好在60～110℃左右，反應1～20小時左右，加熱使松香聚合。如果聚合物催化劑的用量少，則反應不進行，聚松香收率下降。如果用量多，則會發(fā)生松香的脫碳酸等副反應，也將導致聚松香收率降低。如果反應溫度低，則反應不進行，導致聚松香收率降低。如果反應溫度高，則會引發(fā)松香的脫碳酸等副反應。如果反應時間短，則反應不能充分進行，導致聚松香收率降低。如果反應時間長，則會發(fā)生松香脫碳酸等副反應，聚松香收率下降，并導致生產(chǎn)性下降。
對分批式反應來說，在松香的聚合反應結束后，經(jīng)分離除去反應器內(nèi)的聚合物催化劑及有機溶劑，便能得所需的聚松香。例如，通過過濾等方法可除去聚合物催化劑，通過減壓蒸餾等方法可蒸去有機溶劑。
對流動式反應來說，例如，使松香或溶有松香的有機溶劑，在空間速度(每小時)0.1～50、反應溫度50～120℃、最好是60～110℃、反應時間1～20小時左右的反應條件下流過填充了聚合物催化劑的固定床，使松香聚合。如果空間速度較低，則有生產(chǎn)性降低的趨勢。如果過高，則反應不能充分進行，有降低聚松香收率的趨勢。如果反應溫度過低，則反應不進行，有降低聚松香收率的趨勢。如果過高，則會發(fā)生松香脫碳酸等副反應，有降低聚松香收率的趨勢。如果反應過短，則反應不能充分進行，聚松香的收率有降低的趨勢。如果反應時間過長，則會發(fā)生松香的脫碳酸等副反應、聚松香收率下降、導致生產(chǎn)性下降。
對流動式反應來說，反應后從反應溶液中除去有機溶劑，獲得作為目的物的聚松香。例如，通過減壓蒸餾能夠除去有機溶劑從反應液除去聚合物催化劑及有機溶劑或有機溶劑而獲得的聚松香一般是含未反應的松香(單體)及聚合物等的混合物。聚合物中含松香的二聚物及比二聚物分子量更大的成分。自前述反應液所得的聚松香一般含10～60重量％左右，最好含20～60重量％左右的聚合物。
自前述反應液所得的聚松香進一步除去松香(單體)，可得更高含量的聚合物，成為工業(yè)上有用的聚松香。自前述聚松香經(jīng)除去松香(單體)，可得聚合物含量為50～80重量％、最好是60～80重量％的聚松香。聚松香中的松香(單體)可用減壓蒸餾的方法除去。聚松香中的聚合物含量，可用凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
通過本發(fā)明的制造方法，可得色澤(加德納色數(shù))為4～12左右，軟化點90～150℃左右、最好100～150℃左右、重均分子量(苯乙烯換算)350～650左右、酸值130～160mgKOH/g左右、最好135～150mgKOH/g的聚松香。
本發(fā)明所用的聚合物催化劑，即使用于松香的聚合反應，其催化活性也不易明顯降低，所以在用于松香的聚合反應后，可回收再利用，仍能以高效制得聚松香。幾次使用后，如果催化活性降低，則對回收的聚合物催化劑作再生處理，即可恢復催化活性，所以經(jīng)再生處理可進一步增加再利用的次數(shù)。采用清洗等方法可對聚合物催化劑作再生處理。例如，除了用于聚松香制備的有機溶劑之外，還可采用丙酮，丙酮/水的混合溶液、四氫呋喃、四氫呋喃/水的混合溶液、氫氧化鈉水溶液等堿性物質(zhì)對聚合物催化劑進行清洗。
例如，使用丙酮、丙酮/水的混合溶液或用于聚合反應的前述有機溶劑對回收的聚合物催化劑進行再生處理時，經(jīng)再生處理的聚合物催化劑的催化活性的恢復率往往相當高。用堿性物質(zhì)清洗聚合物催化劑時，聚合物催化劑的酸性官能團被中和，使酸作用于中和的官能團，則可使該官能團恢復酸性。所用的酸包括鹽酸等揮發(fā)性酸。
經(jīng)前述再生處理，恢復聚合物催化劑的催化活性的機理雖未十分清楚，但可推斷回收的聚合物催化劑的細孔雖被松香及聚松香而堵塞，但經(jīng)前述再生處理，堵塞細孔的松香及聚松香等被溶劑萃取，原來的細孔又露出來，這樣就恢復了催化活性。
使松香聚合時，在不影響松香的聚合反應的前提下，為了提高所得聚松香的穩(wěn)定性，可在反應體系內(nèi)適當添加防氧化劑、紫外線吸收劑等各種添加劑。此外，在不脫離本發(fā)明目的前提下，使松香聚合時，在前述聚合物催化劑中還可加入硫酸、甲酸，對甲苯磺酸、甲磺酸等各種公知的催化劑。
實施例以下列舉實施例及比較例對本發(fā)明作更具體的說明，本發(fā)明并不限這些實施例。在各實施例及比較例中，百分比是指重量％。
實施例1在具有溫度計、攪拌器，氮導入管及減壓裝置的反應裝置中，加入樹膠松香100g，作為有機溶劑的乙酸100g及平均粒徑0.7mm、比表面積50m2/g、細孔容積0.4ml/g、平均細孔徑200埃、磺酸基含量4.2毫當量/克的磺化苯乙烯一二乙烯基苯共聚物粒子催化劑40g，在氮氣流中于90℃進行反應。從生成物(反應溶液)中濾取前述共聚物粒子后，在液溫200℃、減壓度8KPa的條件下，蒸去乙酸，獲得聚松香。
將濾得的共聚物及回收乙酸按前述反應條件再利用，進行反應。與此同樣，再重復，回收共聚物及乙酸，再使用，進行反應。當反復再用共聚物時發(fā)現(xiàn)催化活性下降時，用丙酮/水(80％/20％)的混合溶液進行清洗，再生后用于反應。其結果如表1所示。聚松香中的聚合物含量(產(chǎn)量)可由凝膠滲透色譜法(GPC)測得。
實施例2以二氯乙烷100g代替乙酸100g作為有機溶劑，其余操作與實施例1相同進行反應，其結果如表1所示。
實施例3以50g乙酸及50g二甲苯代替乙酸100g作為有機溶劑，其余操作與實施例1相同進行反應，其結果如表1所示。
實施例4以乙酸5g及二甲苯95g代替乙酸100g作為有機溶劑，其余操作與實施例1相同進行反應，其結果如表1所示。
實施例5以二甲苯50g及二氯乙烷50g代替乙酸100g作為有機溶劑，其余操作與實施例1相同進行反應，其結果如表1所示。
實施例6以平均粒徑0.5mm、比表面積10m2/g、細孔容積0.2ml/g、平均細孔徑1000埃及磺酸基含量4.7毫當量/克的磺化苯乙烯一二乙烯基苯共聚物作為催化劑，其余操作與實施例1相同進行反應，其結果如表1所示。
實施例7以二甲苯100g代替乙酸100g作為有機溶劑，其余操作與實施例1相同進行反應，其結果如表2所示。
實施例8以二甲苯100g代替乙酸100g作為有機溶劑，其余操作與實施例6相同進行反應，其結果如表2所示。
比較例1以平均粒徑0.8mm、比表面積0.8m2/g、細孔容積0.08ml/g、平均細孔徑90埃及磺酸基含量4.4毫當量/克的磺化苯乙烯一二乙烯基苯共聚物作為催化劑，其余操作與實施例1相同進行反應，其結果如表2所示。
表1

表2

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的制備方法中使用了特定的聚合物催化劑，不必使用高級設備，以簡單的制造工藝就可有效制得聚松香。此外，按照本發(fā)明的方法回收用過的聚合物催化劑再利用，能夠有效、經(jīng)濟地制得聚松香。
權利要求
1.聚松香的制備方法，其特征在于，在共聚物粒子的存在下使松香聚合，前述共聚物粒子由乙烯系不飽和單體(a)及與該單體(a)可共聚的交聯(lián)性單體(b)形成的共聚物制得，其平均粒徑為0.1～3mm、比表面積為1～70m2/g，細孔容積為0.1～1ml/g、平均細孔徑為100～1500埃、酸性官能團含量為2.0～7.0毫當量/克。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征還在于，前述酸性官能團為磺酸基。
3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征還在于，前述共聚物粒子的用量對應于松香為10～100重量％。
4.如權利要求1～3中任一項所述的制備方法，其特征還在于，在有機溶劑中使松香聚合。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征還在于，前述有機溶劑的用量對應于松香為40～900重量％。
6.如權利要求4或5所述的的制備方法，其特征還在于，前述有機溶劑中包含1重量％以上的含有羧基的有機化合物。
7.如權利要求6所述的制備方法，其特征還在于，前述含有羧基的有機化合物為乙酸。
8.如權利要求4或5所述的制備方法，其特征還在于，前述有機溶劑中包含1重量％以上的鹵化烴。
9.如權利要求8所述的制備方法，其特征還在于，前述鹵化烴為二氯乙烷。
10.如權利要求1～9中任一項所述的制備方法，其特征還在于，在50～120℃的溫度下使松香聚合。
11.如權利要求1～10中任一項所述的制備方法，其特征還在于，回收前述共聚物粒子，在回收的共聚物粒子的存在下使松香聚合。
12.如權利要求11所述的制備方法，其特征還在于，回收前述有機溶劑，在回收的有機溶劑中使松香聚合。
全文摘要
本發(fā)明提供了不需要高級設備、以簡單的制造工藝就能夠有效制得聚松香的方法?；厥盏拇呋瘎┛稍倮?，這樣就提供了新穎的能夠有效且經(jīng)濟地制備聚松香的方法。該方法是在共聚物粒子的存在下使松香聚合。然后，回收該共聚物粒子再利用，使松香聚合。前述共聚物粒子由乙烯系不飽和單體(a)及與該單體(a)可共聚的交聯(lián)性單體(b)形成的共聚物制得，其平均粒徑為0.1～3mm、比表面積為1～70m
文檔編號C09J193/00GK1422312SQ01807761
公開日2003年6月4日 申請日期2001年12月18日 優(yōu)先權日2001年2月6日
發(fā)明者宮本拓郎, 藤原隆行 申請人:荒川化學工業(yè)株式會社