專利名稱：形成實(shí)心壓敏粘合劑聚合物微球的方法
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)是要求2000年6月23日提出的標(biāo)題為“形成實(shí)心壓敏粘合劑聚合物微球的方法”的在先臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)為60/213,851的優(yōu)先權(quán)的非臨時(shí)申請(qǐng)，該申請(qǐng)?jiān)谶@里作為參照引入到本申請(qǐng)中。
實(shí)心和中空固有發(fā)粘的丙烯酸酯聚合物微球在本領(lǐng)域中已知用于可復(fù)位的壓敏粘合劑應(yīng)用。術(shù)語“可復(fù)位的”是指在基材上反復(fù)粘合和揭下，粘合能力沒有明顯損失的能力。
Silver的U.S.3,691,140教導(dǎo)了利用水溶性、基本油不溶性離子單體作為丙烯酸酯聚合物的組分的這種微球的制備方法。在這些單體中，尤其公開了丙烯酸鈉，甲基丙烯酸鈉，和丙烯酸銨。后來的Delgado的U.S.5,053,436公開，Silver’140專利教導(dǎo)了這些水溶性、基本油不溶性離子單體對(duì)于防止所形成的微球的凝固或聚集是重要的。
然而，最近Mallya等人的U.S.5,656,705(6欄，“ComparativeStudy and(Control 1 to 4)”)在使用丙烯酸鈉作為離子共聚單體重復(fù)Silver’140專利的工序中發(fā)現(xiàn)，在聚合過程中，基本所有丙烯酸鈉沒有反應(yīng)。降低這種丙烯酸鈉的水平導(dǎo)致了反應(yīng)器結(jié)垢，即離子單體可能有助于避免不穩(wěn)定。
希望使用這種離子單體用于在知名技術(shù)中教導(dǎo)的懸浮穩(wěn)定性功能，沒有在聚合后留下大量的溶解在水相中的未轉(zhuǎn)化的單體。高水平的未反應(yīng)的殘留單體是不希望的，并取決于單體屬性，這可以導(dǎo)致下游處理問題。例如，離子丙烯酸(例如丙烯酸NH4)對(duì)于人是有害的，并且臭味和腐蝕性強(qiáng)烈。
對(duì)于在復(fù)位過程中的微球損失，微球從載體或背襯層轉(zhuǎn)移到基材。當(dāng)微球從載體或背襯層中脫離時(shí)，這在本領(lǐng)域中公認(rèn)為后合成應(yīng)用問題。低或無微球轉(zhuǎn)移是理想的，這樣會(huì)使得載體或背襯層在復(fù)位之后能夠粘附于另一表面。
在現(xiàn)有技術(shù)中公開了用于使微球粘合劑轉(zhuǎn)移最小化的許多方法。它們包括在二步聚合工序中使用特殊乳化劑以促進(jìn)中空微球的形成；使用以微球散布的特殊微細(xì)粒子；用單獨(dú)的粘合劑層涂布微球；在微球的聚合形成過程中使用特殊粘合促進(jìn)共聚單體；使用提供其中以機(jī)械方式保持微球的承窩(sockets)的粘結(jié)劑材料；使用施涂于載體或背襯層的底漆等。
在本技術(shù)領(lǐng)域中對(duì)于改進(jìn)固有發(fā)粘丙烯酸酯壓敏粘合劑微球的粘合劑轉(zhuǎn)移性能的技術(shù)持續(xù)存在著進(jìn)一步的需求。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供形成殘留未轉(zhuǎn)化離子共聚單體水平下降和微球粘合性能改進(jìn)的聚合丙烯酸酯微球的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過將多種可聚合的離子單體引入到在可復(fù)位的粘合劑應(yīng)用中使用的聚合物微球中來提供這種粘合性能改進(jìn)和殘留單體水平減少。
本發(fā)明的其它目的部分是顯而易見的，部分可以在以下詳細(xì)描述和權(quán)利要求書中看到。
根據(jù)本發(fā)明，提供了制備實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的方法，包括(a)使非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一種非離子單體和與該非離子單體可共聚的至少一種離子單體的可聚合的水乳液與至少一種非自由基可聚合的酸接觸，和(b)使該乳液聚合，形成實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的水懸浮液；其中非自由基可聚合的酸與可聚合的水乳液在獲得所述非離子單體的大約95％轉(zhuǎn)化率之前接觸。
此外根據(jù)本發(fā)明，提供了形成丙烯酸壓敏粘合微球的方法，包括(a)通過使水，非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一種非離子單體，與非離子單體可共聚的至少一種離子單體和至少一種乳化劑接觸來形成可聚合的水乳液，(b)引發(fā)聚合，(c)添加至少一種非自由基可聚合的酸，和(d)使含有非自由基可聚合的酸的混合物聚合，形成實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球；其中在獲得所述非離子單體的大約95％轉(zhuǎn)化率之前，將非自由基可聚合的酸加入到可聚合的水乳液中。
此外還根據(jù)本發(fā)明，提供了通過上述方法生產(chǎn)的實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球。
任選包括在本發(fā)明的方法中的是在獲得所述非離子單體的大約90％的轉(zhuǎn)化率之后，將水溶性引發(fā)劑加入到聚合反應(yīng)區(qū)，以便通過在該聚合方法的平衡中促進(jìn)其引入來進(jìn)一步減少殘留未轉(zhuǎn)化的水溶性離子共聚單體。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明提供了在可剝離和可復(fù)位的產(chǎn)品如標(biāo)簽、便條紙、膠帶等的生產(chǎn)中用作可復(fù)位的壓敏粘合劑的實(shí)心聚合物微球。本發(fā)明的實(shí)心聚合物微球可以直接施涂于紙或其它背襯料。這里使用的術(shù)語“實(shí)心”是指基本不含有直徑大于微球直徑的10％的內(nèi)空隙或內(nèi)空穴的微球，雖然在由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的全部微球產(chǎn)物中可以具有可檢測數(shù)量的中空或近似中空(hollow-appearing)的微球。
本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案涉及用于制備實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的懸浮液聚合方法，包括(a)使非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一種非離子單體和與該非離子單體可共聚的至少一種離子單體的可聚合的水乳液與至少一種非自由基可聚合的酸接觸，和(b)使該乳液聚合，形成實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的水懸浮液；其中非自由基可聚合的酸與可聚合的水乳液在獲得所述非離子單體的大約95％轉(zhuǎn)化率之前接觸。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，可聚合的水乳液可以通過使水，非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一種非離子單體，與非離子單體可共聚的至少一種離子單體和乳化劑接觸來制備。
本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案涉及用于制備實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的懸浮液聚合方法，包括(a)通過使水，非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一種非離子單體，與非離子單體可共聚的至少一種離子單體和至少一種乳化劑接觸來形成可聚合的水乳液，(b)引發(fā)聚合，(c)添加至少一種非自由基可聚合的酸，和(d)使含有非自由基可聚合的酸的混合物聚合，形成實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球；其中在獲得所述非離子單體的大約95％轉(zhuǎn)化率之前，將非自由基可聚合的酸加入到可聚合的水乳液中。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的非離子單體包括非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體的烷基是具有4到大約14個(gè)碳原子，優(yōu)選4到大約10個(gè)碳原子，和更優(yōu)選4到大約8個(gè)碳原子的線性或支化烷基。這些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是親油性、水可乳化的，具有限制的水溶性，以及作為均聚物，一般具有低于大約-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這類單體的實(shí)例包括、但不限于丙烯酸異辛酯，丙烯酸4-甲基-2-戊基酯，丙烯酸2-甲基丁酯，丙烯酸異戊酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸異癸酯，丙烯酸異壬酯，丙烯酸異癸酯等，它們可以單獨(dú)或以混合物使用。
目前優(yōu)選的非離子單體是丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正丁酯，和它們的混合物，其中丙烯酸2-乙基己酯是最優(yōu)選的。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的離子單體是與非離子單體可共聚的水溶性和基本油不溶性離子單體。所謂基本油不溶性和水溶性是指該單體具有低于0.5wt％的溶解度和低于大約0.005的在既定溫度(優(yōu)選50-65℃)下的在油相單體中的溶解度與在水相中的溶解度的分布比率(D)，即 這些離子單體包括選自單烯屬單羧酸、單烯屬二羧酸或它們的混合物中的酸的堿金屬，銨或胺鹽。
優(yōu)選的堿金屬鹽是鈉和鉀鹽。
適合的胺鹽包括由任何水溶性含胺的有機(jī)化合物衍生的陽離子。適合的胺鹽的實(shí)例包括、但不限于用式(R)4N+表示的陽離子，其中各R獨(dú)立地是氫，具有1-10個(gè)碳原子的烷基，具有2-10個(gè)碳原子的氨基烷基，或具有2-10個(gè)碳原子的羥烷基，前提是R的至少一個(gè)不是氫。(R)4N+可以是伯、仲或叔銨，或季銨。優(yōu)選胺鹽是三乙醇銨。
目前優(yōu)選的鹽是堿金屬和銨鹽，其中鈉和銨鹽是最優(yōu)選的。
適合的離子單體的實(shí)例包括、但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸和它們的混合物的鹽。目前優(yōu)選的酸是丙烯酸和甲基丙烯酸，其中丙烯酸是最優(yōu)選的。
如在本發(fā)明的方法中使用的那樣，離子單體可以直接加入到聚合反應(yīng)混合物中，或者可以通過添加單烯屬單羧酸、單烯屬二羧酸或它們的混合物和選自堿金屬氫氧化物、氫氧化銨或胺中的化合物來就地形成。當(dāng)離子單體就地形成時(shí)，非自由基可聚合的酸與可聚合的水乳液在離子單體的形成之后進(jìn)行接觸。
本發(fā)明的共聚物微球的組成可以根據(jù)加到聚合反應(yīng)中的非離子單體和離子單體的量來表示。非離子和離子單體的添加量可以按照基于加到聚合中的總單體的重量百分?jǐn)?shù)來表示。概括地說，添加的單體將含有大約85到大約99.5wt％的非離子單體和大約0.5到大約15wt％的離子單體，優(yōu)選大約90到大約99.5wt％的非離子單體和大約0.5到大約10wt％的離子單體，和更優(yōu)選大約94到大約98wt％的非離子單體和大約2到大約6wt％的離子單體。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的非自由基可聚合的酸包括不能自由基聚合的本領(lǐng)域已知的許多酸中的任何一種。一般，不能自由基聚合的酸不包括碳-碳雙鍵和可以是有機(jī)或無機(jī)的。適合的非自由基可聚合的酸的實(shí)例包括、但不限于乙酸，己酸，苯基十一烷酸，硬脂酸，鹽酸，硫酸，或它們的混合物。目前，優(yōu)選的非自由基可聚合的酸是硫酸，因?yàn)橛盟@得了優(yōu)異的結(jié)果。
概括地說，非自由基可聚合的酸以在所得聚合反應(yīng)混合物中足以獲得低于大約6，優(yōu)選低于大約4的pH的量提供(使用pH計(jì)測定)。
除了以上提供的以外，在其中離子單體就地形成的情況下，非自由基可聚合的酸可以在獲得非離子單體的大約95％轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選大約90％轉(zhuǎn)化率之前的任何時(shí)間加入到聚合反應(yīng)混合物中。目前優(yōu)選在聚合引發(fā)之后添加非自由基可聚合的酸。例如，可以在獲得大約5％到大約15％的非離子單體的轉(zhuǎn)化率之后將非自由基可聚合的酸加入到聚合反應(yīng)混合物中。
聚合反應(yīng)可以在能夠進(jìn)行懸浮液聚合的任何通常反應(yīng)容器中進(jìn)行。在

圖1中顯示了用于本發(fā)明方法的聚合反應(yīng)溫度曲線的初始部分的實(shí)例。在圖1的聚合中使用的反應(yīng)容器中，除熱能力應(yīng)使得反應(yīng)的放熱性質(zhì)引起聚合混合物的溫度超過用于控制溫度的傳熱流體的溫度。其中聚合混合物溫度超過用于控制溫度的傳熱流體的溫度的時(shí)間在這里是指“放熱(exotherm)”。當(dāng)在聚合容器中使用如在圖1所示那類聚合反應(yīng)溫度曲線進(jìn)行聚合時(shí)，優(yōu)選在放熱過程中添加非自由基可聚合的酸，用于提供本發(fā)明的微球的最佳粘合劑轉(zhuǎn)移性能。
如果聚合反應(yīng)容器具有充分的除熱能力，使得不會(huì)發(fā)生放熱，那么現(xiàn)在優(yōu)選在聚合引發(fā)之后添加非自由基可聚合的酸。
本發(fā)明的方法以高于臨界膠束濃度的濃度利用至少一種乳化劑，該臨界膠束濃度被定義為形成膠束所必需的最低乳化劑濃度。該濃度對(duì)于各乳化劑稍有不同，可用的濃度一般是在大約0.0001到大約3.0mol/L的范圍內(nèi)。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的乳化劑，即表面活性劑包括陰離子、非離子、陽離子、兩性乳化劑和它們的混合物。陰離子乳化劑目前是優(yōu)選的。適合的陰離子乳化劑的實(shí)例包括，但不限于烷基芳基磺酸鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉)，烷基硫酸鹽(例如十二烷基硫酸鈉，十二烷基硫酸銨)，乙氧基化醇的硫酸鹽(例如月桂基醚硫酸鈉)，乙氧基化烷基苯酚的硫酸鹽和磺酸鹽(例如烷基芳基聚醚磺酸的鈉鹽)，磺基丁二酸鹽(例如二辛基磺基丁二酸鈉)，二苯基磺酸鹽(例如十二烷基二苯基醚二磺酸鈉)，和它們的混合物。適合的非離子乳化劑的實(shí)例包括、但不限于乙氧基化醇(例如乙氧基化油醇)，乙氧基化烷基苯酚(例如壬基苯酚乙氧基化物)，和它們的混合物。適合的陽離子乳化劑的實(shí)例包括、但不限于乙氧基化脂肪胺(例如乙氧基化牛油胺)。
本發(fā)明的方法還使用至少一種油溶性、水溶性非常低的聚合引發(fā)劑。油溶性、基本水不溶性聚合引發(fā)劑是對(duì)丙烯酸酯單體的自由基聚合正?？梢越邮艿哪切┮l(fā)劑，并且在本領(lǐng)域中是公知的。油溶性、基本水不溶性聚合引發(fā)劑的典型濃度為加到聚合中的非離子和離子單體總重量的大約0.1wt％到大約10wt％，優(yōu)選大約0.1wt％到大約5wt％。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的油溶性、基本水不溶性聚合引發(fā)劑包括偶氮化合物，過氧化物等，和它們的混合物。偶氮化合物的實(shí)例包括、但不限于2，2’-偶氮雙異丁腈(VAZO 64，購自E.I.DuPont de Nemoursand Company)，2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(VAZO 67，購自E.I.DuPont de Nemours and Company)，和它們的混合物。過氧化物的實(shí)例包括、但不限于過氧化苯甲酰(Cadet BPO，購自Akzo NobelChemicals Inc.)，過氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯(Trigonox EHP，購自Akzo Nobel Chemicals Inc.)，和它們的混合物。
油溶性、基本水不溶性聚合引發(fā)劑可以加入到可聚合的水乳液中，并且在非自由基可聚合的酸與可聚合的水乳液接觸之前或之后引發(fā)聚合。目前優(yōu)選的是，添加油溶性、基本水不溶性的聚合引發(fā)劑，并且在使非自由基可聚合的酸與可聚合的水乳液接觸之前引發(fā)聚合。
聚合可以通過本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的任何普通方法來引發(fā)，如通過施加熱或輻射。引發(fā)的方法將取決于所使用的油溶性、基本水不溶性聚合引發(fā)劑，并且對(duì)于本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來說是很顯然的。
本發(fā)明的方法任選使用至少一種水溶性引發(fā)劑。這些水溶性聚合引發(fā)劑在本領(lǐng)域中是公知的。水溶性聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，或者與一種或多種普通還原劑，如亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽、抗壞血酸、甲醛合次硫酸氫鈉、硫酸亞鐵，硫酸亞鐵銨，亞乙基二胺四乙酸鐵等結(jié)合使用。在本發(fā)明的方法中使用的水溶性聚合引發(fā)劑的濃度是有效進(jìn)一步減少殘留未轉(zhuǎn)化水溶性離子單體的量。一般，水溶性聚合引發(fā)劑的濃度是加到聚合中的非離子和離子單體總重量的大約0.04到大約5wt％，優(yōu)選大約0.05到大約2wt％。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的水溶性聚合引發(fā)劑包括水溶性過硫酸鹽，過氧化物，偶氮化合物等，以及它們的混合物。水溶性引發(fā)劑的實(shí)例包括、但不限于過硫酸鹽(例如過硫酸鉀，和過硫酸鈉)，過氧化物(例如過氧化氫，和叔丁基氫過氧化物)，和偶氮化合物(例如4，4’-偶氮雙(4-氰基-戊酸)，購自Wako Chemicals的V-501)。目前，優(yōu)選的水溶性聚合引發(fā)劑是過硫酸鹽，尤其過硫酸鉀。
水溶性聚合引發(fā)劑可以在獲得非離子單體的大約90％，優(yōu)選大約95％轉(zhuǎn)化率之后加到聚合混合物中。當(dāng)聚合使用如在圖1中所示那類的聚合反應(yīng)溫度曲線在聚合容器中進(jìn)行時(shí)，水溶性聚合引發(fā)劑可以在放熱之后添加。
水用于制備在本發(fā)明的方法中使用的可聚合的水乳液。盡管不需要，但目前優(yōu)選使用具有低離子含量的水。
聚合溫度將取決于油溶性、基本水不溶性聚合引發(fā)劑的選擇和引發(fā)的方法，它們對(duì)本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來說是很顯然的。例如，當(dāng)使用過氧化苯甲酰作為油溶性、基本水不溶性聚合引發(fā)劑時(shí)，聚合溫度一般是在大約60℃到大約90℃的范圍內(nèi)。
聚合時(shí)間是達(dá)到以其它反應(yīng)條件(例如溫度曲線)和反應(yīng)組分(如單體、引發(fā)劑等)為基礎(chǔ)的所希望的轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間。聚合時(shí)間對(duì)本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來說將是顯而易見的。
聚合優(yōu)選是在大氣壓在惰性氣氛下進(jìn)行。適合的惰性氣體包括氮?dú)?、氬氣、二氧化碳、氦氣、氪氣、氙氣和氖氣，其中氮是?yōu)選的。然而，如果需要，聚合可以在升壓下進(jìn)行。雖然聚合可以在含氧氣氛下進(jìn)行，但這不是優(yōu)選的，因?yàn)檠醯拇嬖谝种屏司酆?。如果聚合混合物含有氧，它必須在聚合反?yīng)可以引發(fā)之前被排除或消耗。
在聚合之后，共聚物微球的水懸浮液在室溫條件下對(duì)聚集或凝固作用具有穩(wěn)定性。共聚物微球懸浮液一般具有大約10到大約50wt％，優(yōu)選大約20到大約40wt％的固體含量。
通過攪拌作用誘發(fā)的剪切用于有效控制粒度。目前優(yōu)選的是，誘發(fā)足夠的剪切，以便提供平均粒度小于大約200μm，優(yōu)選小于大約100μm，和更優(yōu)選大約15μm到大約50μm的微球。當(dāng)剪切作用的水平太高時(shí)，存在所形成的粒子太細(xì)，以致在以適中涂布量施涂于基材上的時(shí)候，它表現(xiàn)象連續(xù)薄膜一樣的傾向性。如果微球太小，則具有更高的粘合力和粘合力增強(qiáng)。如果剪切作用太低，將形成粒度太大的粒子。如果微球太大，粘合劑轉(zhuǎn)移增加。優(yōu)選，應(yīng)該使用足以提供平均粒度小于大約200μm的微球的剪切速率。
本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的任何普通回收技術(shù)可以用于回收本發(fā)明的微球，或可以直接使用來自最終聚合反應(yīng)混合物中的微球的水分散體。目前優(yōu)選直接使用來自最終聚合反應(yīng)混合物的微球的水分散體，從而提供固有發(fā)粘的壓敏粘合劑微球。
實(shí)施例試驗(yàn)方法樣品制備將各實(shí)驗(yàn)懸浮液批料直接涂布于60#Kromekote紙的無光面。各流延產(chǎn)品立即在90℃循環(huán)烘箱中干燥5分鐘，并靠近防粘襯層(releaseliner)。測定各樣品的涂布量。目標(biāo)涂布量是0.6±0.1密爾。在測試之前，流延產(chǎn)品在恒定溫度和濕度室內(nèi)(72±2°F，50±2％RH)調(diào)理1小時(shí)。從各流延產(chǎn)品切取兩件1”×11”的樣品條。
剝離附著力剝離附著力是在特定角度和揭下速度下測定的從試驗(yàn)板上揭下涂層的柔性片材所需的力。在實(shí)施例中，該力以磅/涂布片材的英寸寬度表示。工序如下所示。
將寬度1.0英寸的涂層紙片條貼合于60# Kromekote紙板的光澤面的水平表面上，其中與該表面堅(jiān)固接觸的線性長度為5.5英寸。使用4磅橡膠輥將各試條貼合于紙板上。該輥以12英寸/分鐘的速度在各試條上過2遍。在測試之前，讓試條的表面濕潤20分鐘，將涂層試條的游離端以自身接觸的方式將近對(duì)折，使得揭下角度為180°。將試條的游離端夾入到Instron1125型試驗(yàn)機(jī)器的移動(dòng)夾頭中，同時(shí)將用不銹鋼試驗(yàn)板背襯的試驗(yàn)紙板牢固地夾在該Inston機(jī)器的固定夾頭上。以12英寸/分鐘的速度從板上揭下試條。當(dāng)從板表面剝離樣品條時(shí)，記錄按磅數(shù)閱讀的刻度。數(shù)據(jù)以在該試驗(yàn)期間觀察到的數(shù)值范圍的平均值報(bào)導(dǎo)。
微球轉(zhuǎn)移在從板上揭下各試條之后，目測檢查各試條和板之間的接觸面積。首先，檢查板表面上的微球的存在量。如果存在微球，估算覆蓋的百分?jǐn)?shù)表面積。最后，檢測紙條的涂層表面的微球的存在量。如果微球保留在涂層表面上，調(diào)整微球轉(zhuǎn)移百分?jǐn)?shù)，使其反映保留在涂層紙表面上的微球量。100％微球轉(zhuǎn)移的評(píng)級(jí)指示沒有微球保留在涂層表面上，而0％微球轉(zhuǎn)移的評(píng)級(jí)指示在試驗(yàn)板表面上沒有發(fā)現(xiàn)微球。在這兩個(gè)值之間的評(píng)級(jí)指示具有一定水平的微球轉(zhuǎn)移到試驗(yàn)板上。本發(fā)明的一個(gè)目的是使微球轉(zhuǎn)移到試驗(yàn)板表面最少化。
縮寫和商品名SDBS十二烷基苯磺酸鈉；Rhodacal DS-4(22％固體溶液)，購自Rhone-Poulenc
SDS十二烷基硫酸鈉；Rhodapon SB(30％固體溶液)，購自Rhone-PoulencADS十二烷基硫酸銨；Rhodapon L-22(28％固體溶液)，購自Rhone-PoulencBPO過氧化苯甲酰；Cadet BPO-78(78％活性)，購自Akzo NobelChemicals Inc.
NH4OH氫氧化銨(28％)；Sigma-Aldrich Co.
NaOH氫氧化鈉(15％)；Fisher ScientificHOAC乙酸；Sigma-Aldrich Co.
實(shí)施例1(對(duì)照)在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、熱電偶探頭和氣體進(jìn)口的2L樹脂反應(yīng)器中加入用5g氫氧化銨(28％)中和到pH8.5的740g去離子水和5g丙烯酸(AA)的溶液。在單獨(dú)的容器中，將1.0g的過氧化苯甲酰(BPO)溶解在245g的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)中，然后加入到反應(yīng)器中。將攪拌設(shè)定在320rpm。溶液用氮?dú)獯祾?5分鐘，此后，將氮?dú)夤芫€重新設(shè)置在用于反應(yīng)剩余部分的流體之上。最后，將22.7g的SDBS加入到反應(yīng)器中。在15分鐘的混合之后，將反應(yīng)混合物加熱到65℃，再保持最先的一小時(shí)。在大約2.2℃/分鐘的加熱速度下，反應(yīng)在20分鐘之后放熱，并在大約另外20分鐘之后平息。然后將反應(yīng)混合物加熱到77℃，再保持下一個(gè)兩小時(shí)，然后加熱到88℃，再保持最后的兩小時(shí)。
隨后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，再用400微米尼龍篩網(wǎng)過濾器過濾。發(fā)現(xiàn)存在非常少的凝固物。發(fā)現(xiàn)所得懸浮液含有260ppm殘留2-EHA和5176ppm殘留AA?；谶@些結(jié)果，基本所有的AA未反應(yīng)。在60# Kromekote紙上的20分鐘剝離性能(PL20)是0.52 lbs./in.，其中100％珠粒轉(zhuǎn)移。
實(shí)施例2-4(對(duì)照)使用以下單體、催化劑和表面活性劑重復(fù)實(shí)施例1，獲得了類似的結(jié)果。試劑和結(jié)果總結(jié)在表1和2中。
實(shí)施例5(US專利5,578,650)在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、熱電偶探頭和氣體進(jìn)口的2L樹脂反應(yīng)器中加入750g的去離子水和10g的ADS。將水溶液在350rpm下攪拌，再加熱到65℃。在單獨(dú)的容器中，將1.1g的BPO溶解在245g 2-EHA和5g的乙酸中。將混合物加入到熱水溶液中，同時(shí)在350rpm下攪拌。測得pH為2.9。將反應(yīng)器的溫度下降到60℃的聚合溫度，反應(yīng)器再用氮?dú)饷摎?。?0℃下8小時(shí)之后，將反應(yīng)冷卻到25℃，再用400微米尼龍篩網(wǎng)過濾器過濾。發(fā)現(xiàn)存在非常少的凝固物。在60# Kromekote紙上的20分鐘剝離性能(PL20)是0.38 lbs./in.，其中100％珠粒轉(zhuǎn)移。試劑和結(jié)果總結(jié)在表1和2中。
表1實(shí)施例 單體 催化劑表面活性劑1c 245g 2-EHA1.0g BPO 22.7g SDBS5g AA-NH4+2c 245g 2-EHA1.0g BPO 17.8g ADS5g AA-NH4+3c 240g 2-EHA1.0g BPO 10.0g SDS10g AA-NH4+4c 235g 2-EHA1.0g BPO 9.0g SDBS15g AA-NH4+9.0g ADS5c 245g 2-EHA1.1g BPO 10.0g ADS5g HOAcC＝對(duì)照表2實(shí)施 殘留 殘留 粒子 PL20 珠粒2-EHA AA 紙 轉(zhuǎn)移(ppm)例形態(tài)(ppm) (lb./in.) (％)1c260 5176 實(shí)心0.52 1002c227 4981 實(shí)心0.33 1003c229 10825 實(shí)心0.35 1004c431 14055 實(shí)心0.58 1005cND ND多孔0.38 100C＝對(duì)照ND＝未測得實(shí)施例6-11使用以下單體、催化劑、表面活性劑和后添加物(post-adds)來重復(fù)實(shí)施例1的工序，獲得了不同結(jié)果。當(dāng)將反應(yīng)加熱到88℃時(shí)，即在放熱之后，后繼添加過硫酸鉀。如所指示的那樣，進(jìn)行所有其它后續(xù)添加。試劑和結(jié)果總結(jié)在表3和4中。實(shí)施例7-10是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例6和11是對(duì)比實(shí)施例。
實(shí)施例12(本發(fā)明)在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、熱電偶探頭和氣體進(jìn)口的2L樹脂反應(yīng)器中加入用19.5g氫氧化鈉(15％)中和到pH8.5的740g去離子水和5g丙烯酸(AA)的溶液，然后用3.5g硫酸酸化。在單獨(dú)的容器中，將1.0g的BPO溶解在245g的2-EHA中，然后加入到反應(yīng)器中。將攪拌設(shè)定在320rpm。溶液用氮?dú)獯祾?5分鐘，此后，將氮?dú)夤芫€重新設(shè)置在用于反應(yīng)剩余部分的流體之上。最后，將10.0g的ADS加入到反應(yīng)器中。在15分鐘的混合之后，將反應(yīng)混合物加熱到65℃，再保持最先的一小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物加熱到77℃，再保持下一個(gè)兩小時(shí)，然后加熱到88℃，再保持最后的兩小時(shí)。
將反應(yīng)冷卻到室溫，再用400微米尼龍篩網(wǎng)過濾器過濾。發(fā)現(xiàn)存在非常少的凝固物。在60# Kromekote紙上的20分鐘剝離性能(PL20)是0.53 lbs./in.，其中10％珠粒轉(zhuǎn)移。試劑和結(jié)果總結(jié)在表3和4中。
表3實(shí)施例單體 催化劑 乳化劑 后添加物6com 245g 2-EHA 1.0g BPO17.8g ADS 0.2g PPS-在放熱后5g AA-NH4+7inv 245g 2-EHA 1.0g BPO17.8g ADS 3.5g H2SO45g AA-NH4+在放熱前8inv 235g 2-EHA 1.0g BPO9.0g SDBS 0.2g PPS-在放熱后15g AA-NH4+9.0g ADS 10.5g H2SO4在放熱過程中9inv 245g 2-EHA 1.0g BPO17.8g ADS 3.5g H2SO45g AA-NH4+在放熱過程中10inv 240g 2-EHA 1.0g BPO10.0g SDS 0.2g PPS-在放熱后10g AA-NH4+7.0g H2SO4在放熱過程中11com 245g 2-EHA 1.0g BPO17.8g ADS 3.5g H2SO45g AA-NH4+在放熱后12inv 245g 2-EHA 1.0g BPO10.0g ADS 3.5g H2SO45g AA-Na+在放熱前com＝對(duì)比實(shí)施例inv＝本發(fā)明表4實(shí)施 殘留 殘留 粒子形態(tài)PL202-EHA 紙 珠粒轉(zhuǎn)移(ppm)例AA(ppm) (lb./in.) (％)6com 248 3701固體 0.631007inv 285 1585固體 0.53 308inv 324 590 固體 0.61 09inv 350 1500固體 0.67 510inv 439 808 固體 0.68 511com 368 1481固體 0.5610012inv ND ND 固體 0.53 10com＝對(duì)比實(shí)施例inv＝本發(fā)明ND＝未測得與實(shí)施例1-6和11相比，實(shí)施例7-10和12的結(jié)果清楚地證明，本發(fā)明的方法產(chǎn)生了具有顯著改進(jìn)的微球粘合劑轉(zhuǎn)移的實(shí)心聚合物微球。與實(shí)施例1和2相比，實(shí)施例7的結(jié)果清楚地證明，根據(jù)本發(fā)明的方法的非自由基可聚合的酸的用途顯著減少了殘留離子單體含量。與實(shí)施例4和3相比，實(shí)施例8和10的結(jié)果清楚證明根據(jù)本發(fā)明方法的非自由基可聚合的酸與水溶性引發(fā)劑的聯(lián)合使用進(jìn)一步顯著減少了殘留離子單體含量，同時(shí)具有顯著改進(jìn)的微球粘合劑轉(zhuǎn)移。對(duì)比實(shí)施例11的結(jié)果證明，在放熱之后添加非自由基可聚合的酸導(dǎo)致了實(shí)心聚合物微球具有低劣的微球粘合劑轉(zhuǎn)移性能。對(duì)比實(shí)施例6的結(jié)果證明，添加水溶性引發(fā)劑而不使用非自由基可聚合的酸減少了殘留離子單體含量，但導(dǎo)致了實(shí)心聚合物微球具有低劣的微球粘合劑轉(zhuǎn)移性能。
權(quán)利要求
1.制備實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的方法，包括(a)使非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一種非離子單體和與所述非離子單體可共聚的至少一種離子單體的可聚合的水乳液與至少一種非自由基可聚合的酸接觸；和(b)使該乳液聚合，形成所述實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的水懸浮液；其中所述非自由基可聚合的酸與所述可聚合的水乳液在獲得所述非離子單體的大約95％轉(zhuǎn)化率之前接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述非離子單體的烷基具有4到大約14個(gè)碳原子。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述非離子單體選自丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述離子單體是選自單烯屬單羧酸、單烯屬二羧酸或它們的混合物中的酸的堿金屬、銨或胺鹽。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述離子單體是丙烯酸的堿金屬、銨或胺鹽。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述離子單體是丙烯酸銨或丙烯酸鈉。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述離子單體通過選自單烯屬單羧酸、單烯屬二羧酸或它們的混合物中的酸與選自堿金屬氫氧化物、氫氧化銨或胺中的化合物的反應(yīng)來就地產(chǎn)生，并且其中所述非離子自由基可聚合的酸與所述可聚合的水乳液在所述離子單體的形成之后接觸。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述非自由基可聚合的酸選自乙酸、己酸、苯基十一烷酸、硬脂酸、鹽酸、硫酸或它們的混合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述非自由基可聚合的酸是硫酸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中將油溶性、低水溶性引發(fā)劑加入到所述可聚合的水乳液中，并且在所述非自由基可聚合的酸與所述可聚合的水乳液接觸之后引發(fā)聚合。
11.權(quán)利要求1的方法，其中將油溶性、低水溶性引發(fā)劑加入到所述可聚合的水乳液中，并且在所述非自由基可聚合的酸與所述可聚合的水乳液接觸之前引發(fā)聚合。
12.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在獲得所述非離子單體的大約90％轉(zhuǎn)化率之后，將水溶性引發(fā)劑加入到聚合混合物中。
13.通過權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球。
14.制備實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的方法，包括(a)通過使水，非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一種非離子單體，與所述非離子單體可共聚的至少一種離子單體和至少一種乳化劑接觸來形成可聚合的水乳液；(b)引發(fā)聚合；(c)添加至少一種非自由基可聚合的酸；和(d)使含有非自由基可聚合的酸的混合物聚合，形成實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球；其中在獲得所述非離子單體的大約95％轉(zhuǎn)化率之前，將所述非自由基可聚合的酸加入到所述可聚合的水乳液中。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述非離子單體的烷基具有4到大約14個(gè)碳原子。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述非離子單體選自丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述離子單體是選自單烯屬單羧酸、單烯屬二羧酸或它們的混合物中的酸的堿金屬、銨或胺鹽。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述離子單體是丙烯酸的堿金屬、銨或胺鹽。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述離子單體是丙烯酸銨或丙烯酸鈉。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述離子單體通過選自單烯屬單羧酸、單烯屬二羧酸或它們的混合物中的酸與選自堿金屬氫氧化物、氫氧化銨或胺中的化合物的反應(yīng)來就地產(chǎn)生。
21.權(quán)利要求14的方法，其中所述非自由基可聚合的酸選自乙酸、己酸、苯基十一烷酸、硬脂酸、鹽酸、硫酸或它們的混合物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述非自由基可聚合的酸是硫酸。
23.權(quán)利要求14的方法，其中步驟(b)是在油溶性、低水溶性引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
24.權(quán)利要求14的方法，進(jìn)一步包括在獲得所述非離子單體的大約90％轉(zhuǎn)化率之后將水溶性引發(fā)劑加入到聚合混合物中。
25.通過權(quán)利要求14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24的任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的實(shí)心丙烯酸壓敏粘合劑微球。
26.制備實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的方法，包括(a)使丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸的堿金屬、銨或胺鹽的可聚合的水乳液和硫酸接觸；和(b)使該乳液聚合，形成所述實(shí)心聚合物壓敏粘合劑微球的水懸浮液；其中所述硫酸與所述可聚合的水乳液在獲得所述丙烯酸2-乙基己酯的大約95％轉(zhuǎn)化率之前接觸。
27.權(quán)利要求26的方法，進(jìn)一步包括在獲得所述非離子單體的大約95％轉(zhuǎn)化率之后，將水溶性引發(fā)劑加入到聚合混合物中。
全文摘要
在通過使非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的非離子單體和與所述非離子單體可共聚的離子單體共聚，形成壓敏粘合劑微球中，在聚合過程中存在非自由基可聚合的酸，用于促進(jìn)實(shí)心而非中空的微球形成和減少殘留未轉(zhuǎn)化的離子單體。這些微球在作為可復(fù)位的壓敏粘合劑的下游用途中表現(xiàn)了減少的粘合劑轉(zhuǎn)移。在獲得非離子單體的大約90％轉(zhuǎn)化率之后，任選將水溶性引發(fā)劑加入到聚合混合物中，以進(jìn)一步減少殘留未轉(zhuǎn)化的離子單體。
文檔編號(hào)C09J133/08GK1437620SQ01811538
公開日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2001年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月23日
發(fā)明者J·－S·郭, S·D·特雷姆布利 申請(qǐng)人:索羅蒂亞公司