專利名稱：含水組合物和用該含水組合物對制品進(jìn)行表面改性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含水組合物，并涉及通過用該含水組合物對制品進(jìn)行表面改性，更具體地，涉及用于改性制品表面的含水組合物，并涉及通過用該含水組合物對制品進(jìn)行表面改性的方法。本發(fā)明提供了親水性、抗菌性、除臭活性、手感、抗起霧性、紙張強(qiáng)度、染色性、防水性、防污性和/或等優(yōu)良的各神產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
提供冷卻、加熱和脫濕功能的空調(diào)在其熱交換器處裝有熱交換翅片。通常，形成這些熱交換翅片的翅蓋是由鋁或鋁合金制所的，這是由于希望它們具有輕的重量、優(yōu)良的工作性和極好的導(dǎo)熱性。
當(dāng)這種空調(diào)以制冷模式運(yùn)行時(shí)，把熱交換器放到其室外側(cè)等于或低于空氣中水分的露點(diǎn)的溫度下，使得引起空氣中水冷凝并粘附在裝在熱交換器翅片門上。冷凝水在翅片表面上具有的形狀取決于翅片表面和水的潤濕性。在低潤濕性翅片表面，冷凝水會基本上呈半球狀水滴形式，并在翅片之間進(jìn)一步形成水橋，從而對通過熱交換器的空氣流動(dòng)產(chǎn)生阻力，因此，不利于空氣的流動(dòng)，還產(chǎn)生噪音。在一些情況中，冷凝水可能四處分散，弄臟了空調(diào)四周。
為了克服這些問題，已把翅蓋的表面進(jìn)行親水處理。提出的方法包括例如，使用由水玻璃等作為主要成分的組成的無機(jī)親水劑(JP 2-42389，JP3-77440B)；和使用有機(jī)親水劑如組合使用多元醇、特定的水可溶聚合物和交聯(lián)劑(JP 1-299877A)；使用聚丙烯酰胺(JP 1-270977A)；使用特定的親水乙烯基單體的共聚物(JP 6-306247)，使用羧甲基纖維素聚合物、N-羥甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸或鋯化合物(日本專利2,520,308)。
使用無機(jī)親水劑的方法賦予翅蓋優(yōu)異的親水性。然而，同時(shí)帶來這樣一個(gè)問題，即當(dāng)壓制如翅蓋時(shí)模具要經(jīng)受嚴(yán)重的磨損，這是因?yàn)樵诔嵘w表面上形成的親水涂層是由二氧化硅(SiO2)作為主要組分而形成硬材料制成的。還涉及另一個(gè)問題，即在開始冷卻時(shí)感到有令人不愉快的氣味，這是由于親水涂層有易于從周圍環(huán)境中吸附令人不愉快氣味的性能。
另一方面，在利用有機(jī)親水劑的方法中，親水劑本身作為微生物的營養(yǎng)源，從而微生物會在處理浴和在親水涂層中生長，因此，需要防止微生物的生長。在這些方法中，若需要，向處理浴中賦予防腐性。為了防止腐爛，向處理浴中加入抗菌劑或多或少有效。向涂層中賦予抗菌活性的任何努力本身需要大量加入抗菌劑，產(chǎn)生了損壞涂層的親水性的問題。為了使親水涂層的親水性持續(xù)更長，還提出把抗菌物質(zhì)從親水涂層的表面溶解掉。只要抗菌物質(zhì)溶出，親水涂層表現(xiàn)出抗菌活性，但限于表現(xiàn)出抗菌活性的時(shí)間內(nèi)。
考慮在解決上述問題中要賦予親水涂層抗菌活性，還提出使用具有抗菌活性的殼聚糖作為涂層形成材料，以在翅蓋上形成含殼聚糖的涂層(JP7-190676A)。這種方法需要使用有機(jī)酸或無機(jī)酸來把殼聚糖形成水溶液，因?yàn)闅ぞ厶遣蝗苡谒?。然而，這種酸被上述冷凝水洗掉，產(chǎn)生了殼聚糖涂層喪失了膜強(qiáng)度和抗菌活性的問題。也提出了使用聚合物酸如聚丙烯酸作為上述有機(jī)酸(JP 11-293149 A)。然而，使用殼聚糖的這些方法都產(chǎn)生了一個(gè)問題，即當(dāng)在翅蓋的表面烘烤涂層時(shí)放出非常難聞的氣味。因此，這些翅蓋不能滿意地作為空調(diào)用的翅蓋。
除非把抗腐蝕涂層處理如鉻處理在其上形成親水涂層之前用于翅蓋表面，大多數(shù)上述傳統(tǒng)方法產(chǎn)生了一個(gè)問題，即當(dāng)長期使用時(shí)親水涂層腐蝕鋁并粉化。因此，在翅蓋表面處理時(shí)，需要抗腐蝕底涂。從而，表面處理必須分兩個(gè)步驟進(jìn)行。這從經(jīng)濟(jì)上是不優(yōu)選的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種含水組合物，其具有下列性能優(yōu)良的親水涂層，不形成水滴，可用一步處理形成，具體地通過把含水組合物直接涂布到制品上并干燥和固化由此涂布的含水組合物而形成；涂層具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，甚至在帶水的濕態(tài)下也如此(后而把這種性能稱為“防水”或“防水性”)，從而其具有優(yōu)異的防水性和抗腐蝕性，注潤滑性也極好，可經(jīng)受苛刻的成形條件，并具有可以忍受的親水性而不被粘附的潤滑油等所污染；另外，涂層不從涂層形成材料中發(fā)出難聞的氣味，并長期保持不出現(xiàn)微生物如霉菌。換句話說，涂層結(jié)合了優(yōu)良的防水強(qiáng)度和親水性。本發(fā)明的另一目的是提供通過使用該含水組合物對制品表面改性的方法。

發(fā)明內(nèi)容
通過下述的本發(fā)明可達(dá)到上述目的。更具體地，本發(fā)明提供了一種呈溶解在含水介質(zhì)中形式的含水組合物，包括下列組分(A)和(B)
(A)二羥丙基殼聚糖，和(B)1，2，3，4-丁烷四羧酸(以下稱為“BTC(B)”))，其中所述的含水組合物當(dāng)干燥并固化時(shí)可形成防水涂層；還提供了一種改性制品表面的方法，該方法包括下列步驟把該含水組合物涂布到所述制品的所述表面上；和干燥并固化由此涂布的含水組合物。
具體實(shí)施例方式
下面基于一些優(yōu)選的實(shí)施方式更詳細(xì)介紹本發(fā)明。
用于實(shí)施本發(fā)明的“二羥基丙基殼聚糖(A)”是JP 59-8701A中公開的物質(zhì)，并可通過如縮水甘油(2，3-環(huán)氧-1-丙醇)與殼聚糖以適當(dāng)?shù)谋壤磻?yīng)而制備，其中殼聚糖由60-100％的脫乙?；臍ざ嗵墙M成。還可以不同的商品名“甘油基-殼聚糖”在市場購得而用于本發(fā)明。
二羥基丙基殼聚糖為純態(tài)不是絕對必要的。其可含有一定程度的由上述反應(yīng)形成的副產(chǎn)物，并可為粉狀或水溶液狀。二羥基丙基殼聚糖包括三種殼聚糖衍生物，即N-(2，3-二羥基丙基)殼聚糖、O-(2，3-二羥基丙基)殼聚糖、和N，O-(2，3-二羥基丙基)殼聚糖。這些殼聚糖衍生物都可用于本發(fā)明。然而，優(yōu)選使用N-(2，3-二羥基丙基)殼聚糖、或N，O-(2，3-二羥基丙基)殼聚糖或其混合物。
用于本發(fā)明的二羥基丙基殼聚糖的二羥基丙基化程度可優(yōu)選為約0.1-5、優(yōu)選0.4-5。其重均分子量可優(yōu)選10,000-3,000,000，更優(yōu)選50,000-1,000,000。重均分子量低于10000，造成形成強(qiáng)度不足的涂層，而重均分子量超過3,000,000導(dǎo)致含水組合物的粘度過高，從而除了把二羥基丙基殼聚糖(A)的濃度限定到相當(dāng)?shù)偷牧恳酝鉀]有別的選擇。
另一方面，用于實(shí)施本發(fā)明的BTC(B)本身也是已知的，并可在市場上購得而用于本發(fā)明。另外，已知把BTC(B)與磷的含氧酸(phosphorus oxo-acid)的鹽組合使用作為含羥基可水溶聚合物的催化劑(JP 7-102110A)。另一方面，不知道防水涂層通過二羥基丙基殼聚糖(A)與BTC(B)單獨(dú)反應(yīng)而制備，而不借助于催化劑如磷的含氧酸鹽。還應(yīng)強(qiáng)調(diào)該反應(yīng)不需要加入催化劑。即使該反應(yīng)不用催化劑，但該反應(yīng)形成了沒有微生物如霉菌生長的強(qiáng)防水的親水涂層。另外，由二羥基丙基殼聚糖(A)和除了BTC(B)之外的交聯(lián)劑之間反應(yīng)而制備的涂層產(chǎn)生不愉快的氣味，該氣味嚴(yán)格限制了該體系的使用。然而，不知道二羥基丙基殼聚糖(A)和BTC(B)之間的反應(yīng)防止了產(chǎn)生難聞的氣味。
本發(fā)明的含水組合物可通過把作為基本組分的二羥基丙基殼聚糖(A)和BTC(B)溶解在含水介質(zhì)而制備。當(dāng)把該基本組分溶解在含水介質(zhì)中時(shí)，若需要可進(jìn)行加熱。用于本發(fā)明的含水介質(zhì)可優(yōu)選蒸餾水，但取決于本發(fā)明含水組合物的用途，常規(guī)的自來水也可使用。另外一種方法，可使用親水有機(jī)溶劑如醇或酮和水的混合溶劑，若需要。
關(guān)于用于本發(fā)明中BTC(B)與二羥基丙基殼聚糖(A)的比例，以固含量計(jì)，其重量比B/A可為0.1-3，優(yōu)選0.2-2。以B/A比小于0.1使用BTC(B)異致形成防水性不足的涂層，從而在烘烤時(shí)不能充分抑止從二羥基丙基殼聚糖產(chǎn)生難聞的氣味。另一方面，以B/A比大于3使用BTC(B)異致形成降低親水性和柔軟性的涂層，而且由于涂層的防水性不與BTC的量成比例地提高，也不經(jīng)濟(jì)。
如上所述，本發(fā)明的含水組合物也可通過把上述基本組分加入到含水介質(zhì)中并任選在加熱下溶解它們而制備。對基本組分的濃度沒有特別限制。然而，考慮使用含水組合物的操作性，優(yōu)選基本組分的總固體濃度為1-40％重量。
除了二羥基丙基殼聚糖(A)和BTC(B)外，本發(fā)明的含水組合物還含有非離子有機(jī)化合物(C)或含氧亞烷基單元(氧化烯的開環(huán)單元)的有機(jī)化合物(C`)。
非離子有機(jī)化合物(C)或含氧亞烷基單元的有機(jī)化合物(C`)的例子可包括、但不限于聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)或嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚氧乙烯烷基醚、含氧化亞烷基單元的聚酯、含氧化亞烷基單元的聚酰胺、用氧化乙烯單元接枝的聚乙烯醇、高級烷基醚、氧化乙烯烷基醚、烷基糖甙、烷基聚糖甙、蔗糖脂肪酸酯、甘油烷基醚、和甘油烷基酯。它們可組合或單獨(dú)使用。關(guān)于它們的分子量，沒有特別限制。
若把通過使用本發(fā)明的含水組合物而得到的制品經(jīng)受苛刻的成形條件如深度拉伸或紡絲或燙平，在該含水組合物中含有非離子有機(jī)化合物(C)或含氧亞烷基單元的有機(jī)化合物(C`)非常有利。
在這種情況下，非離子有機(jī)化合物(C)或含氧亞烷基單元(氧化烯的開環(huán)單元)的有機(jī)化合物(C`)與二羥基丙基殼聚糖(A)之比，C/A或C`/A可優(yōu)選為0.3-3，以固體物重量計(jì)。小于0.03的比例導(dǎo)致沒有潤滑性改善的效果。比例大于3導(dǎo)致該效果飽和并且是不優(yōu)選的。
本發(fā)明的含水組合物也可含有表面活性劑(D)。關(guān)于表面活性劑(D)，可使用陰離子表面活性劑、陽離子表面或兩性表面活性劑。其例子可包括、但不限于聚氧乙烯十二烷基胺、聚氧乙烯十八烷基胺、二甲基十二烷基甜菜堿、烷基二氨基乙基甘氨酸、N(N`-羊毛脂脂肪酸酰胺丙基)N-乙基-N，N-二甲基銨乙基硫酸鹽、月桂基甜菜堿、烷基磷酸酯甜菜堿、烷基咪唑啉、高級醇硫酸酯、高級烷基醚硫酸酯、和二烷基硫代磺基琥珀酸鹽。
表面活化劑(D)與二羥基丙基殼聚糖(A)的比例D/A可優(yōu)選為0.01-0.15，以固體物重量計(jì)。在含水組合物中包括表面活性劑(D)可減少親水性變差，這是當(dāng)涂布的制件在成形時(shí)在制件表面涂布的輔助潤滑劑引起的。固體重量比小于0.01不能使生成的含水組合物具有親水性改善的效果。另一方面，固體重量比大于0.15導(dǎo)致差的涂層，使得當(dāng)使涂層在具有水的濕態(tài)下長期放置時(shí)涂層的防水性和耐腐蝕性變差。因此，不優(yōu)選固體重量比不在上述范圍內(nèi)。
向本發(fā)明的含水組合物中，加入一種或多種易溶于水的殼聚糖和衍生物如羥乙基殼聚糖和羥丙基殼聚糖、低級單或二羧酸作為輔助溶劑、二酰肼如己二酸二酰肼作為穩(wěn)定劑、防腐劑、防霉劑、有機(jī)溶劑、細(xì)顆粒填料、潤滑劑、著色劑等。具體地，考慮各種耐久性，著色劑(D`)的代表例是有機(jī)顏料如酞菁、偶氮、蒽醌、喹吖啶酮顏料；無機(jī)顏料如二氧化鈦、氧化鐵、和復(fù)合金屬氧化物；和炭黑。在本發(fā)明的組合物中，這些著色劑(D`)的使用量可為0.1-10％重量。
如上述制備的本發(fā)明含水組合物，盡管包括BTC(B)，仍然穩(wěn)定，甚至在5-30℃下保存1個(gè)月或更長也不變稠或凝膠。因此，其可用作一個(gè)包裝處理。通過在制件表面涂布含水組合物，并干燥由此涂布的含水組合物，形成防水性優(yōu)良的親水涂層。當(dāng)在干燥或固化時(shí)把形成的涂層暴露于100℃或更高的極限溫度下，得到涂層，作為堅(jiān)固粘附在制件表面上的防水涂層。
本發(fā)明的含水組合物可用于各種領(lǐng)域中。例如，通過噴霧干燥該含水組合物，可得到二羥基丙基殼聚糖的顆粒，所述顆粒具有高的親水性。這些顆?？捎糜?，例如作為用于各種色譜技術(shù)的載體。本發(fā)明的含水組合物也可用作由天然或合成纖維制成的纖維制品、紙、合成纖維、木材、玻璃、陶瓷、陶器和陶瓷器、和合成樹脂制品的表面改性劑，并提供親水性、抗菌活性和除臭活性、可染性、防水性、防污性、和/或等性能優(yōu)良的各種產(chǎn)品。本發(fā)明的含水組合物也可用于金屬制品，特別是由選自鐵、銅、鋁、和其合金的一種金屬制成的金屬制品的表面處理。下面介紹把本發(fā)明的含水組合物涂布到空調(diào)用的鋁制的翅蓋上，把其作為代表例。
對在鋁制翅蓋的表面上形成親水涂層的方法沒有特別限制。然而，該方法可由如下所述的通過把熱交換翅蓋作為例子來進(jìn)行。
首先，對鋁蓋的表面進(jìn)行脫脂。可用的脫脂介質(zhì)的代表例包括但不具體限于溶劑、表面活性劑、堿的水溶液、酸的水溶液。若表面沒有玷污或蓋上有油或塵埃，可簡單地用60-80℃熱水洗滌表面來進(jìn)行脫脂。為了可直接涂布本發(fā)明的含水組合物，得到清潔的鋁表面是很重要的。
本發(fā)明的含水組合物直接涂布到鋁表面上，然后干燥并固化。為了進(jìn)一步改善抗腐蝕性，更優(yōu)選事先對鋁表面進(jìn)行一些抗腐蝕涂布處理。對處理方法和要得到的抗腐蝕涂層的種類沒有特定要求。處理方法的代表例是浸漬處理、噴霧處理、和涂布處理?？垢g涂料可包括無機(jī)抗腐蝕涂料如鉻酸磷和鋯涂料；和有機(jī)抗腐蝕涂料如聚氨酯樹脂、丙烯酸酯類樹脂、和苯酚樹脂涂料。
向鋁翅蓋的清潔表面上用適宜的涂布方法涂布本發(fā)明的含水組合物，涂布方法例如為輥涂、棒涂、噴涂或浸涂，以得到0.01-10g/m2干涂層重量。然后在至少100℃、更優(yōu)選130-220℃的極限溫度的條件下干燥和固化因此涂布的含水組合物，固化時(shí)間為1秒至30分鐘，使得在翅蓋上形成親水涂層。把上述制備的熱交換翅蓋涂上輔助潤滑油，進(jìn)行成形，然后干燥，從而得到所需的熱交換用的翅蓋。
本發(fā)明的含水組合物也可涂在由鋁組件組成的熱交換器上(后涂布處理)。在這種情況下，不需要輔助潤滑油，從而熱交換器沒有其效果。
當(dāng)把上述制備的熱交換器用作冷卻裝置的室內(nèi)翅蓋時(shí)，通過冷卻的冷凝的水?dāng)U散到翅蓋的整個(gè)表面，使得不形成水滴。當(dāng)不形成冷凝水時(shí)，在翅蓋之間不形成橋。另外，冷凝水也不造成噪音，也不擴(kuò)散到四周而污染四周。另外，由本發(fā)明的含水組合物形成的涂層不發(fā)出異味，即使在其烘烤時(shí)也如此，雖然它為有機(jī)涂層。再有，該涂層基本上具有顯著的抗菌和脫味活性。甚至當(dāng)涂有該涂層的翅蓋組裝在空調(diào)中如室內(nèi)冷卻裝置或汽車?yán)鋮s器并長時(shí)間使用時(shí)，在使用時(shí)也不會產(chǎn)生該涂層形成材料引起的異味，也不會產(chǎn)生霉味或其它異味，對其使用的初始階段也沒有什么異味。另外，甚至不進(jìn)行用鉻酸酸鹽的抗腐蝕涂布處理時(shí)，長期使用也不發(fā)生粉化。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例和比較例更詳細(xì)介紹本發(fā)明，其中所有“％”是重量百分?jǐn)?shù)。然而本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。用作實(shí)施例和比較例的含水組合物的配方列于表1-1至表層1-3。
下面介紹作為實(shí)施例的含水組合物的制備方法。
實(shí)施例1把二羥基丙基殼聚糖(二羥基丙基化程度1.1，MW100,000)(5g)分散在純水(80g)中。接下來加入BTC(15g)，把生成的混合物在室溫下攪拌4小時(shí)以溶解，得到本發(fā)明的含水組合物。
實(shí)施例2-19以類似于實(shí)施例1的方式制備本發(fā)明的含水組合物，除了改變二羥基丙基殼聚糖的二羥基丙基化程度和重均分子量(MW)和BTC與二羥基丙基殼聚糖的混合比，如表1-1和表1-2所示。
實(shí)施例20把二羥基丙基殼聚糖(二羥基丙基化程度1.1，MW100,000)(5g)分散在純水(70g)中。接下來加入BTC(5g)，把生成的混合物在室溫下攪拌4小時(shí)以溶解。加入濃度已調(diào)到5％的聚環(huán)氧乙烷(MW20000)的水溶液(5g)，接著加入純水，使其總量為100g。把由此得到的混合物攪拌30分鐘，得到本發(fā)明的含水組合物。
實(shí)施例21把二羥基丙基殼聚糖(二羥基丙基化程度1.1，MW100,000)(5g)分散在純水(50g)中。接下來加入BTC(5g)，把生成的混合物在室溫下攪拌4小時(shí)以溶解。加入濃度已調(diào)到40％的PEO(Sanyo Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品，MW20000)的水溶液(12.5g)，和濃度已調(diào)到40％的PEO-PPO共聚物(聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的共聚物)的水溶液(12.5g)。最后加入純水，使其總量為100g，由此得到本發(fā)明的含水組合物。
實(shí)施例22以類似于實(shí)施例20的方法制備本發(fā)明的含水組合物，除了在用純水最后調(diào)節(jié)總量之前，加入濃度已調(diào)到10％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉(加入的乙烯的摩爾數(shù)為2)的水溶液(5g)。
實(shí)施例23以類似于實(shí)施例20的方法制備本發(fā)明的含水組合物，除了在用純水最后調(diào)節(jié)總量之前，加入濃度已調(diào)到10％的2-甲基羧甲基羥基-乙基咪唑啉翁的水溶液(10g)。
實(shí)施例24以類似于實(shí)施例20的方法制備本發(fā)明的含水組合物，除了用5％聚環(huán)氧乙烷(商品名“EENKA POVAL”，Denki kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的產(chǎn)品)的水溶液(4g)和酞菁顏料的水分散液(1g)代替聚環(huán)氧乙烷的5％水溶液，所述水分散液的固含量為40％。
實(shí)施例25以類似于實(shí)施例21的方法制備本發(fā)明的含水組合物，除了在用純水最后調(diào)節(jié)總量之前，加入濃度已調(diào)到10％的2-甲基羧甲基羥基-乙基咪唑啉翁的水溶液(10g)。
下面介紹用作比較例的含水組合物的制備方法。
比較例1使用乳酸作為酸組分制備比較例1。把二羥基丙基殼聚糖(二羥基丙基化程度1.1，MW100,000)(5g)分散在純水(80g)中。接下來加入乳酸(5g)，把生成的混合物在室溫下攪拌4小時(shí)以溶解。然后加入純水得到總量為100g，得到該比較例的含水組合物。
比較例2使用乳酸作為酸組分，且所用的乳酸相對于二羥基丙基殼聚糖的比小于比較例1，來制備比較例2的含水組合物。把二羥基丙基殼聚糖(二羥基丙基化程度2.2，MW70,000)(10g)分散在純水(80g)中。接下來加入乳酸(5g)，把生成的混合物在室溫下攪拌4小時(shí)以溶解。然后加入純水得到總量為100g，得到該比較例的含水組合物。
比較例3比較例3是使用不經(jīng)過二羥基丙基化的殼聚糖(二羥基丙基化程度0，MW100,000，下面簡稱為“殼聚糖”)。以類以于實(shí)施例1的方法制備該比較例1的含水組合物。
比較例4
把殼聚糖(3g)分散在純水(50g)中。接下來加入檸檬酸(6g)，把生成的混合物在室溫下攪拌4小時(shí)以溶解。之后，加入聚丙烯酸(商品名“JurymerAC10H，Nihon Junyaku Co.，Ltd.)的20％水溶液(35g)。然后加入純水得到總量為100g，得到該比較例的含水組合物。
比較例5向純水(30g)中加入濃度已調(diào)到10％的聚乙烯醇(商品名“DENKAPOVAL K05”；Denka Kagaku Kogyo kabushiki Kaisha的產(chǎn)品)的水溶液(50g)。接著加入BTC(5g)，把得到的混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。最后加入純水得到總量為100g，從而制備該比較例的含水組合物。
比較例6向純水(30g)中加入濃度已調(diào)到10％的聚乙烯醇(商品名“DENKAPOVAL K05”；Denka Kagaku Kogyo kabushiki Kaisha的產(chǎn)品)的水溶液(50g)。接著加入脲樹脂(商品名“Cymel UFR65”，Mitrui Chemicals，Inc.的產(chǎn)品)的65％水溶液(4g)，把得到的混合物攪拌1小時(shí)。另外，把濃度已調(diào)到50％的聚酰胺樹脂(商品名“AQ Nlyon P-70”，Toray Industries，Inc.的產(chǎn)品)的水溶液(10g)，接著在室溫下攪拌1小時(shí)。最后加入純水得到總量為100g，從而制備該比較例的含水組合物。表1-1含水組合物

表1-2含水組合物

表1-3含水組合物

組分(A)二羥基丙基殼聚糖；組分(B)BTc；組分(c)非離有機(jī)化合物；組分(C｀)含氧化亞烷基單元的有機(jī)化合物；組分(D)表面活性劑；組分(D｀)著色劑PVA聚乙烯醇。比較例3-6中的括號中的份數(shù)為“重量份”。聚丙烯酸使用“JurymerAClOH(商品名，Nihon Junyaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品，固體濃度20％；MW50,000)。聚乙烯醇使用“DENKA POVAL K05”；(商品名Denki Kagaku Kogyo kabushiki Kaisha的產(chǎn)品)。脲樹脂使用“Cymel UFR65”(商品名，Mitrui Chemicals，Inc.的產(chǎn)品，固體濃度65％)。聚酰胺樹脂使用“AQ Nlyon P-70”(商品名，Toray Industries，Inc.的產(chǎn)品，100％)。
根椐表1-1至表1-3中的配方制備含水組合物，通過下述親水涂層形成方法制備鋁翅蓋，并通過下述評估方法進(jìn)行其評估測試。評估測試結(jié)果列于表2-1-表2-5。
預(yù)處理方法把堿性脫脂劑，“Fine Cleaner 4377K”(商品名，Nihon Parkerizing Co.，Ltd.的產(chǎn)品)用自來水稀釋到2％，得到水溶液。對著100-110μm厚的每個(gè)鋁板的表面，在60℃下噴淋該水溶液10秒鐘進(jìn)行堿性脫脂。然后用自來水洗滌鋁板并干燥，得到清潔的鋁板。
親水涂層的形成方法向如上所述的通過堿性脫脂處理而清潔的鋁板(10cm×10cm)的表面上，通過棒涂儀分別涂布實(shí)施例1-25和比較例1-6的含水組合物，得到1g/m2的干涂層重。然后在表2-1-表2-5所示的相應(yīng)條件下干燥和固化在其上涂有含水組合物的鋁板，得到用于下列評估的樣品。
(1)無味評估測試使用這些樣品，立即進(jìn)行感官測試。根椐下列標(biāo)準(zhǔn)在6個(gè)階段評估其味道。
評估標(biāo)準(zhǔn)5甚至往樣品上呵氣后聞樣品也沒有味道。
4往樣品上呵氣后聞樣品有非常小的味道。
3不向樣品上吹氣時(shí)沒有氣味，但往樣品上呵氣后有輕微味道。
2不向樣品上吹氣時(shí)沒有氣味，但往樣品上呵氣后有味道。
1甚至當(dāng)不向樣品吹氣時(shí)也明顯有氣味。
0甚至當(dāng)不向樣品吹氣時(shí)有強(qiáng)列氣味。
(2)防水性評估測試把每個(gè)樣品浸在純水中24小時(shí)，然后在控制在100℃的鼓風(fēng)干燥器中干燥30分鐘。讓樣品冷卻到室溫后，對樣品進(jìn)行稱重。根椐下式測定涂層殘余物的百分?jǐn)?shù)，并根椐下列標(biāo)準(zhǔn)把樣品的防水性分成五個(gè)等級。

其中A在對表面進(jìn)行親水處理之前的鋁板的重量。
B在對表面進(jìn)行親水處理之后的鋁板的重量。
C在對表面親水處理后在水中浸泡24小時(shí)后鋁板的重量。
防水性的評估標(biāo)準(zhǔn)5涂層殘余物的百分?jǐn)?shù)≥95％495％＞涂層殘余物的百分?jǐn)?shù)≥80％380％＞涂層殘余物的百分?jǐn)?shù)≥70％270％＞涂層殘余物的百分?jǐn)?shù)≥50％150％＞涂層殘余物的百分?jǐn)?shù)(3)親水性評估(3)-1初始親水性把純水(2μL)滴到保持在水平位置上的每個(gè)樣品的表面上。通過接觸角儀(“CA-X Model”，商品名，由KYOWA INTERFACE SCIENCE CO.，LTD.制造)測量由此形成的水滴的接觸角，根椐下列標(biāo)準(zhǔn)評估其初始親水性。
初始親水性的評估標(biāo)準(zhǔn)5接觸角＜5°45°≤接觸角＜10°310°≤接觸角＜15°215°≤接觸角＜20°120°≤接觸角＜30°030°≤接觸角(3)-2可以忍受的親水性在揮發(fā)壓制油”RF-190”(商品名，Showa Shell Sekiyu K.K.的產(chǎn)品)把每個(gè)樣品浸泡1分鐘后，對樣品在150℃進(jìn)行干燥5分鐘。把兩類樣品，一類是不用揮發(fā)性壓制油處理(可忍受的親水性A)，另一類是用揮發(fā)性壓制油處理(可忍受的親水性B)，在流動(dòng)的純水中浸泡200小時(shí)，然后在控制在80℃的鼓風(fēng)干燥器中干燥1小時(shí)，以類似于初始親水性測試中的方式測量水滴的接觸角，根椐下列標(biāo)準(zhǔn)評估其可忍受的親水性。
可忍受的親水性A的評估標(biāo)準(zhǔn)5接觸角＜10°
410°≤接觸角＜15°315°≤接觸角＜20°220°≤接觸角＜30°130°≤接觸角＜40°040°≤接觸角可忍受的親水性B的評估標(biāo)準(zhǔn)5接觸角＜10°410°≤接觸角＜20°320°≤接觸角＜30°230°≤接觸角＜40°140°≤接觸角＜50°050°≤接觸角(4)耐腐蝕評估把每個(gè)樣品進(jìn)行噴鹽試驗(yàn)，最多進(jìn)行到第500個(gè)小時(shí)。在純水在樣品表面上并沿著表面流動(dòng)后，在控制在80℃的鼓風(fēng)干燥器中干燥1小時(shí)，根椐下列標(biāo)準(zhǔn)評估其外觀。
耐腐蝕性評估標(biāo)準(zhǔn)5腐蝕面積百分?jǐn)?shù)＝0％40％＜腐蝕面積百分?jǐn)?shù)＜5％35％＜腐蝕面積百分?jǐn)?shù)＜10％210％＜腐蝕面積百分?jǐn)?shù)＜30％130％＜腐蝕面積百分?jǐn)?shù)＜70％070％＜腐蝕面積百分?jǐn)?shù)(5)潤滑性評估測試為了評估每個(gè)樣品的潤滑性，測定其摩擦的Bowden系數(shù)。在樣品的表面設(shè)定Bowden球/平面摩擦系數(shù)和磨損測試儀(由Toyo Baldwin Co.制造)，滑動(dòng)工/16``鋼球來計(jì)算初始摩擦系數(shù)。按照下列評估標(biāo)準(zhǔn)。
潤滑性的評估標(biāo)準(zhǔn)5摩擦系數(shù)＜0.140.1≤摩擦系數(shù)＜0.15
30.15≤摩擦系數(shù)＜0.220.2≤摩擦系數(shù)＜0.310.3≤摩擦系數(shù)＜0.400.4≤摩擦系數(shù)評估潤滑性可模擬成形性。上述評估標(biāo)準(zhǔn)的至少3分表示實(shí)際使用時(shí)不會產(chǎn)生問題的成形水平。
表2-1評估結(jié)果

注1在實(shí)施例2中，將銅(JIS C1220)作為金屬，省去抗腐蝕評估。注2在實(shí)施例4中，用鉻酸磷處理作為預(yù)處理。用“ALCHROM K702”(商品名，Nihon Parkerizing Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，在50℃下噴霧處理5秒鐘，得到20mg/m2的Cr涂層重。表2-2評估結(jié)果

表2-3評估結(jié)果

表2-4評估結(jié)果

表2-5評估結(jié)果

關(guān)于評估結(jié)果，認(rèn)為至少為3的分?jǐn)?shù)在實(shí)際使用中不會產(chǎn)生任何問題。
從表面活性劑2-1至表2-5中可知，由于在本發(fā)明中使用BTC(B)，在所有的無異味性、防水性和親水性方面均有好的結(jié)果。在實(shí)施例1-4中，通過以變量加入BTC來制備含水組合物。它們在表2-1中所示的評估結(jié)果良好。在實(shí)施例5-8中，通過使用二羥基丙基化程度改變的二羥基丙基殼聚糖(A)來制備含水組合物。它們的評估結(jié)果良好。在實(shí)施例9-12中，用具有變化的重均分子量二羥基丙基殼聚糖樣品(A)來進(jìn)行測試，且生所的含水組合物具有不同的濃度。在實(shí)施例13-16中，用變化的干燥和固化條件來進(jìn)行測試。實(shí)施例9-16的結(jié)果均可以接受。
另外，甚至在實(shí)施例2中當(dāng)把親水涂層涂到不同的金屬上，或甚至在實(shí)施例4中把抗腐蝕涂布處理作為預(yù)處理時(shí)，也可得到良好的性能。
在實(shí)施例17中，用BTC(B)和二羥基丙基殼聚糖(A)以B/A重量比為0.06制備含水組合物。在無異味性、防水性和可以忍受的親水性方面性能稍降落低。在實(shí)施例18中，使用二羥基丙基化程度為0.25的二羥基丙基殼聚糖(A)，使得親水性稍微降低。從這些結(jié)果可知，更優(yōu)選BTC(B)與二羥基丙基殼聚糖(A)的重量比，B/A，為0.1-3，還優(yōu)選二羥基丙基殼聚糖(A)的二羥基丙基化程度為0.4-5。
從實(shí)施例19可知，干燥或固化溫度低于100℃導(dǎo)致可以忍受的親水性一些降低，因此，優(yōu)選干燥或固化溫度為100℃或更高。
在實(shí)施例20-25中，加入二羥基丙基殼聚糖(A)和BTC(B)的含水組合物，和具有氧化亞烷基單元的非離子有機(jī)化合物(C)或有機(jī)化合物(C`)、表面活性劑(D)或著色劑(D`)。相比實(shí)施例1-19中的含水組合物，這些含水組合物使得在用壓制油處理后提高了可以忍受的親水性和潤滑性兩者。因此，知道當(dāng)把其上具有親水涂層的制品擦上壓制油和/或苛刻成形時(shí)更優(yōu)選實(shí)施例20-24的含水組合物。
從實(shí)施例25可知表面活性劑(D)和二羥基丙基殼聚糖(A)以D/A重量比為0.2加以使用，使得耐腐蝕性和防水性有一些降低，因此，更優(yōu)選D/A的重量比為0.15或更低。
另外，沒有一個(gè)實(shí)施例中的含水組合物變稠或凝膠，甚至過了30天后也如此。
在比較例1和2中，通過把酸組分從BTC(B)變成乳酸來制備含水組合物。這種變化導(dǎo)致在無異味性、防水性、可忍受的親水性和潤滑性方面變差。
在比較例3中，用未二羥基丙基化的簡單殼聚糖和BTC(B)來制備含水組合物。除了無異味性和防水性外，該含水組合物的所有性能均差。
在比較例4中，用殼聚糖和聚丙烯酸來制備含水組合物。該含水組合物在無異味性、防水性、可忍受的親水性和耐腐蝕性方面結(jié)果差。
在比較例5-6中，用其它的水可溶高分子化合物制備含水組合物。在用壓制油處理后這兩種含水組合物在可忍受的親水性上都差。
下面介紹本發(fā)明的含水組合物的一些其它的應(yīng)用例。
應(yīng)用例1以1∶1的重量比，配制二羥基丙基殼聚糖(二羥基丙基化程度1.1，分子量100,000)和BTC成為二羥基丙基殼聚糖濃度為0.5％的水溶液。把40×40cm見方的布浸入該含水組合物中，在輥式絞擰機(jī)上以100％的絞速絞扭該含水溶液。在熱空氣干燥器上在150℃下熱處理5分鐘，把防水涂層牢固地涂在布上。由此處理的布手感軟。根椐JIS L1902-98測定處理后的布的抗菌活性。
樣品細(xì)菌金黃色釀膿葡萄球菌循環(huán)洗滌(10循環(huán)，JIS L0217 103)可接受的標(biāo)準(zhǔn)制菌活性≥2.2制菌活性洗滌前 洗滌后棉 5.1 4.3聚酯/棉混合4.5 3.9丙烯酸酯纖維 3.5 3.0絲 4.2 4.0羊毛 3.7 3.0從上面結(jié)果可知根椐本發(fā)明處理的布甚至在洗滌10次后仍保留充分的抗菌活性。
應(yīng)用例2以1∶1的重量比向?qū)嵤├?的含水組合物中加入異丙醇制備溶液，用棒涂儀把該溶液分別涂布到透明的聚酯膜、白紙張和層壓的木板上，得到0.5g/m2的干涂層重量，然后在熱空氣干燥器上在130℃下熱處理3分鐘。把一滴水滴到處理的聚酯膜的處理表面上，觀察處理表面上可能有的變化。在涂層上沒有觀察到明顯的溶脹，甚至當(dāng)摩擦?xí)r涂層也沒有分層。用染料基油墨，用Seiko Epson Corporation制造的噴墨打印機(jī)印刷處理的白紙張。處理的白紙張成功印刷而沒有出現(xiàn)任何問題。為了比較，把印刷的處理的紙張和未處理的類似印刷的紙張放置1天，把水滴到其印刷的表面上。在未處理的紙張中油墨模糊，而根椐本發(fā)明處理的紙張中印刷品基本上不出現(xiàn)污點(diǎn)。因此，本發(fā)明的處理對染料的固定非常有效。另外，把筆刷在用本發(fā)明的方法處理的層壓木板上畫畫。與未處理的層壓木板相比，處理的木板在染色后色彩優(yōu)異，并使畫面具有良好的防水性。
應(yīng)用例3把實(shí)施例1的含水組合物涂到鏡子的玻璃面上，得到1g/m2的干涂層重，然后在180℃下熱處理2分鐘。把由此處理的鏡子放在浴室中，觀察帶有蒸氣和附上水滴的起霧或發(fā)混情況。該鏡子有良好的抗起霧性能。另外，把處理后的鏡子浸在水中24小時(shí)，測量處理表面的鉛筆硬度。發(fā)現(xiàn)其鉛筆硬度為“H”，對涂層的粘附性也好。
工業(yè)用途的開發(fā)如上所述，本發(fā)明可提供含水組合物和通過使用該含水組合物而進(jìn)行表面改性的方法。該含水組合物和表面改性的方法具有特別的性能。具體是，每種含水組合物通過單步處理，具體是直接把含水組合物涂到制件的表面上并對其干燥和固化，可形成優(yōu)良的親水涂層，在其上不允許形成水滴。另外，該涂層具有優(yōu)良的防水強(qiáng)度，甚至在具有水的濕態(tài)下也如此，因此，防水性和耐腐蝕性好。涂層潤滑性好，從而可經(jīng)受苛刻的成形條件。涂層具有可忍受的親水性，而不會粘上潤滑油等而被弄臟。另外，涂層不會從涂層形成材料中發(fā)出異味，并且長時(shí)間后仍不會出現(xiàn)如霉菌的微生物。
權(quán)利要求
1.一種為溶解在含水介質(zhì)中形式的含水組合物，包括下列組分(A)和(B)(A)二羥丙基殼聚糖，和(B)1，2，3，4-丁烷四羧酸，其中所述的含水組合物當(dāng)干燥并固化時(shí)可形成防水涂層。
2.權(quán)利要求1的含水組合物，其中1，2，3，4-丁烷四羧酸(B)與二羥丙基殼聚糖(A)的重量比B/A為0.1-3，以固體物計(jì)。
3.權(quán)利要求1的含水組合物，其中二羥丙基殼聚糖(A)的重均分子量為10,000-3,000,000。
4.權(quán)利要求1的含水組合物，其中二羥丙基殼聚糖(A)的二羥基丙基化程度為0.1-5。
5.權(quán)利要求1的含水組合物，其中所述的含水組合物的固體濃度為1-40％重量。
6.權(quán)利要求1的含水組合物，還包括下述組分(C)(C)非離子有機(jī)化合物，所述非離子有機(jī)化合物(C)與二羥丙基殼聚糖(A)的重量比C/A為0.03-3，以固體物計(jì)。
7.權(quán)利要求1的含水組合物，還包括下述組分(C`)(C)含氧亞烷基單元的有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物(C`)與二羥丙基殼聚糖(A)的重量比C`/A為0.03-3，以固體物計(jì)。
8.權(quán)利要求1的含水組合物，還包括下列組分(D)(D)表面活性劑，所述表面活性劑(D)與二羥丙基殼聚糖(A)的重量比D/A為0.01/0.15，以固體物計(jì)。
9.權(quán)利要求1的含水組合物，還包括著色劑。
10.改性制品表面的方法，該方法包括下列步驟把權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的含水組合物涂布到所述制品的所述表面上；和干燥并固化由此涂布的含水組合物。
11.權(quán)利要求10的表面改性方法，其中所說的含水組合物以按固體計(jì)為0.01-10g/m2的涂層重量進(jìn)行涂布。
12.權(quán)利要求10的表面改性方法，其中當(dāng)干燥和固化時(shí)，在至少100℃的溫度下把所述的涂布含水組合物加熱至少1秒鐘。
13.權(quán)利要求10的表面改性方法，其中所述制品由選自金屬、纖維、布、紙、木材、塑料、合成樹脂、玻璃、和陶瓷的材料構(gòu)成。
14.權(quán)利要求10的表面改性方法，其中所述的制品選自鐵、銅、鎂、鋅、鋁、和其合金。
15.權(quán)利要求14的表面改性方法，其中把權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的含水組合物直接涂布到權(quán)利要求14中所述的至少一種金屬的表面上，然后干燥并固化。
16.權(quán)利要求15的表面改性的方法，其中所述制品是用于空調(diào)的翅蓋(fin blank)。
17.一種制品，包括在其表面上通過干燥和固化權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的含水組合物而形成的表面改性涂層。
18.權(quán)利要求17的制品，其是用于空調(diào)的翅蓋。
19.通過干燥和固化權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的含水組合物而得到的模制件或類似形成的產(chǎn)品。
全文摘要
一種含水組合物的用途，其通過下列組分在含水介質(zhì)中而制備(A)二羥丙基殼聚糖，和(B)1，2，3，4－丁烷四羧酸，從而可以提供親水性、抗菌性、除臭活性、手感、抗起霧性、紙張強(qiáng)度、染色性、防水性、防污性和/或等優(yōu)良的各種制品。
文檔編號C09D105/08GK1441831SQ01812540
公開日2003年9月10日 申請日期2001年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月12日
發(fā)明者小林誠幸, 土田真也, 山南隆德, 田中和也, 大槻哲郎, 森田良治 申請人:大日精化工業(yè)株式會社, 日本帕卡瀨精株式會社