專利名稱：安全防偽用色料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及干涉色色料，尤其涉及供在作為載體的紙張、塑料或其它基材上印制防偽票據(jù)的色料。
虹彩顏料或效應(yīng)顏料已應(yīng)用于許多工業(yè)部門(mén)例如汽車(chē)漆、裝飾用涂料、塑料著色、油漆、印刷油墨，特別是安全防偽印制油墨中以及化妝品中。
色料的光學(xué)效應(yīng)是基于光在金屬上的直接反射作用，或是光在具有兩維形態(tài)、并互相平行排列的色料微粒上的折射作用。基于色料片晶的組成、干涉、反射和吸收現(xiàn)象，產(chǎn)生了色彩和亮度隨視角變化而變化的的圖象。
由于光學(xué)效應(yīng)不能被復(fù)制，因而這類(lèi)色料在防偽有價(jià)證券印制方面的重要性日益提升，其中包括紙幣、支票、支票卡、信用卡、印花稅票、郵票、鐵路和航空客票、電話卡、彩票、捐贈(zèng)證書(shū)、身份證、入場(chǎng)卡、表格和股票。
對(duì)于由效應(yīng)顏料制作的安全標(biāo)識(shí)的情況，沒(méi)有這類(lèi)標(biāo)識(shí)的情況或標(biāo)識(shí)發(fā)生改變例如復(fù)制的彩色標(biāo)識(shí)(隨角異色現(xiàn)象和虹彩效應(yīng)消失)的情況，都是可用裸眼觀察到的，因此很容易區(qū)別原件與復(fù)制件。
因具有層狀結(jié)構(gòu)而能呈現(xiàn)干涉色隨視角改變而發(fā)生變化的色料是眾所周知的。
美國(guó)專利4434010公開(kāi)了光學(xué)效果可變化的層狀體系，該體系中心有一層不透明的鋁層，鋁層兩面交替地涂覆有低折射率介電層和半透明金屬層。這類(lèi)色料是通過(guò)使各種不同材料在高真空下以蒸汽沉積在連續(xù)帶上，然后將所得層狀材料剝離并粉碎成微粒而制成的。這類(lèi)色料由于制造過(guò)程復(fù)雜，所以是很昂貴的。該色料存在的缺點(diǎn)是中心鋁層的斷開(kāi)邊緣上有開(kāi)口形態(tài)的伸出物，并不為隨后的各層所覆蓋，因此這種色料的耐候穩(wěn)定性較低。
對(duì)于應(yīng)用來(lái)說(shuō)，例如美國(guó)專利5059245公開(kāi)的印刷油墨，當(dāng)觀察視角改變時(shí)，光學(xué)效果可變的色料會(huì)在兩種不同顏色之間呈現(xiàn)色變(隨角異色)。這一效應(yīng)主要基于低折射率介電層的光程長(zhǎng)度會(huì)隨視角的改變而變化，從而形成不同的干涉條件而產(chǎn)生不同顏色。顏色變化也經(jīng)過(guò)中間色相。然而，由于顏色變化過(guò)程很快而沒(méi)有過(guò)渡，所以裸眼不能分辨變化的各種顏色。該體系只在兩種極端(陡的與平坦的視角)情況下才能觀察到色相，因而只察覺(jué)出不連續(xù)的兩種色相。該隨角異色現(xiàn)象是不可能復(fù)制的。對(duì)制造防偽產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，感興趣的是與已知的先有技術(shù)色料相比，還具有不能復(fù)制的特征、并可通過(guò)不太復(fù)雜的方法制造的色料。
本發(fā)明目的是提供一種安全防偽用的色料，該色料與已知的先有技術(shù)色料相比，還具有不能復(fù)制的特征，并可通過(guò)簡(jiǎn)單方法制得。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的是通過(guò)一種多層干涉色色料而達(dá)到的，這種多層干涉色色料包含交替地涂覆有無(wú)色、不吸收光的、折射率差為至少0.1的高折射率與低折射率的金屬氧化物的透明載體，這種多層干涉色色料是以濕法制造的，即由相應(yīng)的水溶性無(wú)機(jī)金屬化合物經(jīng)水解而以金屬氧化物形式交替地涂覆在透明載體上，然后經(jīng)分離、干燥以及任選地進(jìn)行煅燒所得色料而制得的。
令人驚奇的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，以涂覆有高折射率金屬氧化物的透明低折射率片晶狀材料代替先有技術(shù)已知的色料中中心不透明鋁層可獲得具有額外顏色效應(yīng)的色料。由于載體是透明的，可允許某些入射光通過(guò)該色料微粒，因而色料呈現(xiàn)與透射光互補(bǔ)的顏色，如果反射色呈紅色，則透射色呈綠色。具體地說(shuō)，在光亮的例如白色背景上進(jìn)行印刷的情況下，光線會(huì)在粗糙的紙張表面上的各個(gè)方向發(fā)生散射。如果干涉條件(照明角＝視角)不再得到滿足例如在垂直入射光下傾斜觀察的情況下，可額外地察覺(jué)到互補(bǔ)色。這就導(dǎo)致該色料例如呈現(xiàn)反射色紅色和金色，而且還呈現(xiàn)背散射的透射色綠色。這種三色相效應(yīng)不可能在具有不透明中心層的色料中發(fā)生，這是由于該中心層不允許任何波長(zhǎng)光通過(guò)，因此該色料只限于產(chǎn)生兩色效應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的目的還可通過(guò)制造根據(jù)本發(fā)明色料的方法來(lái)達(dá)到，在本發(fā)明方法中，先將透明載體材料懸浮在水中，然后加入相應(yīng)的水溶性無(wú)機(jī)金屬化合物，在各金屬氧化物沉淀所需的pH值(可同時(shí)添加酸或堿調(diào)整pH值保持不變)下使其發(fā)生水解，從而將無(wú)色、非吸收性的高折射率和低折射率的金屬氧化物交替地涂覆在透明載體材料上，其后，使經(jīng)涂覆的載體材料從水懸浮液中分離，干燥以及任選地進(jìn)行煅燒。
本發(fā)明也涉及根據(jù)本發(fā)明的色料在制造防偽產(chǎn)品方面的用途。為此，本發(fā)明色料可與商購(gòu)顏料例如無(wú)機(jī)和有機(jī)吸收性顏料，有金屬效果的顏料、LCP顏料以及珠光顏料相混合后使用。
適用的透明載體材料是頁(yè)狀硅酸鹽，具體地說(shuō)是天然和合成云母、滑石、高嶺土、片狀氧化鋁以及玻璃與二氧化硅薄片。
底基的大小本身并不是關(guān)鍵性的，可與各種用途相匹配。通常，片狀底基的厚度為0.1-5微米之間，尤其，是0.2-4.5微米之間。其它兩個(gè)方向的尺寸通常在1與250微米之間，優(yōu)選在2與200微米之間，尤其是5與60微米之間。
無(wú)色、非吸收性高折射率金屬氧化物是單一氧化物或氧化物的混合物。它們的實(shí)例是二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅和氧化錫。名詞高折射率金屬氧化物是指折射率高于1.8的金屬氧化物。
適用的無(wú)色，非吸收性低折射率金屬氧化物是二氧化硅、氧化鋁、AlOOH、三氧化硼或它們的混合物。根據(jù)需要，低折射率氧化物層可包含堿金屬和堿土金屬氧化物成分。名詞低折射率金屬氧化物是指折射率低于1.8的金屬氧化物。
高折射率和低折射率金屬氧化物層的厚度與層數(shù)對(duì)色料的光學(xué)性質(zhì)是極重要的。為了增強(qiáng)色料的干涉色，各氧化物層的厚度相互之間的比例必須準(zhǔn)確調(diào)整。
根據(jù)本發(fā)明的色料是由至少三層涂覆在載體材料上的氧化物層所構(gòu)成。優(yōu)選采用的高折射率金屬氧化物是二氧化鈦，而優(yōu)選采用的低折射率金屬氧化物是二氧化硅。在以二氧化鈦和二氧化硅作為氧化物層材料的情況下，各層的厚度必須調(diào)整到下述數(shù)值。
第一層二氧化鈦，層厚為65-95納米，
第二層二氧化硅，層厚為160-240納米，第三層二氧化鈦，層厚為50-70納米。
除了上述三層外，還可再涂敷另外的低折射率和高折射率材料的包覆層。
如果采用其它多層材料或制備方法，則各層厚度必須按對(duì)應(yīng)的折射率加以調(diào)整。
根據(jù)本發(fā)明色料的優(yōu)選實(shí)施方案具有下列層狀結(jié)構(gòu)第一層二氧化鈦，層厚為80納米，第二層二氧化硅，層厚為200納米，第三層二氧化鈦，層厚為60納米。
金屬氧化物層是通過(guò)濕法化學(xué)方法涂敷的，可采用制造珠光顏料而開(kāi)發(fā)的濕法化學(xué)涂敷方法進(jìn)行涂敷；這類(lèi)方法已公開(kāi)在例如德國(guó)專利DE1467468、DE1959988、DE2009566、DE2214545、DE2215191、DE2244298、DE2313331、DE2522572、DE3137808、DE3137809、DE3151343、DE3151354、DE3151355、DE3211602、DE3235017中，或其它專利文獻(xiàn)及其它出版物中。
為了涂覆金屬氧化物，將基材微粒懸浮在水中，然后在適宜水解的pH值下，添加一種或多種可水解的金屬鹽，pH值的選擇要能使金屬氧化物或金屬氧化物水合物直接沉淀在微粒上而不會(huì)發(fā)生二次沉淀。通常，pH值是通過(guò)同時(shí)計(jì)量加入堿而保持恒定。接著，色料經(jīng)分離、洗滌、干燥，并任選地進(jìn)行灼燒，可根據(jù)每一涂層來(lái)選擇最佳灼燒溫度。如果需要，在涂覆每一層后，使色料分離，干燥并任選地進(jìn)行灼燒，然后再將色料懸浮在水中，以供下一涂層的沉淀操作。
二氧化鈦層優(yōu)選以美國(guó)專利3553001中所述方法進(jìn)行涂覆。
緩慢地將鈦鹽水溶液添加到已加熱到50-100℃(尤其是70-80℃)待涂覆材料的懸浮液中，通過(guò)同時(shí)計(jì)量加入堿(如氨水溶液或堿金屬氫氧化物水溶液)而使懸浮液的pH值基本上保持在約0.5-5(尤其是約1.5-2.5)。當(dāng)TiO2沉淀層達(dá)到所需厚度時(shí)，停止添加鈦鹽溶液和堿。
以上方法也稱為滴定法，其特點(diǎn)在于可避免使用過(guò)量的鈦鹽。這一目的可通過(guò)向水解液僅添加單位時(shí)間內(nèi)能將水合TiO2均勻地涂覆在待涂微粒的實(shí)際表面上所需的鈦鹽量而達(dá)到。因此，不會(huì)形成尚未沉積到所涂表面上的水合二氧化鈦微粒。
下述方法可用來(lái)涂覆二氧化硅層將蘇打水玻璃溶液計(jì)量加到已加熱至50-100℃(特別是70-80℃)的待涂材料的懸浮液中。同時(shí)添加10％鹽酸使懸浮液的pH值保持在4-10，優(yōu)選6.5-8.5。加入水玻璃溶液后，再攪拌混合物30分鐘，根據(jù)本發(fā)明的色料的制備步驟在DE19618569中有更詳細(xì)的說(shuō)明。
此外，還可對(duì)成品色料再進(jìn)行后涂覆或后處理，以進(jìn)一步提高光穩(wěn)定性，耐候穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，或者以簡(jiǎn)化色料的處理，特別可簡(jiǎn)化摻到各種介質(zhì)中的步驟。適用的后涂覆或后處理方法是例如公開(kāi)在德國(guó)專利2215191、DE-A-3151354、DE-A-3235017或DE-A-3334598中的方法。
附加涂覆物質(zhì)的用量只是總色料的約0.1-5重量％，優(yōu)選約0.5-3重量％。
由于根據(jù)本發(fā)明的色料具有不可復(fù)制光學(xué)效果，因而優(yōu)選用于制造紙頁(yè)和塑料防偽產(chǎn)品。此外，根據(jù)本發(fā)明的色料還可用于諸如油漆、印刷油墨、清漆的配制物中，也可用于塑料、陶瓷材料、玻璃、化妝品中，用于紙張和塑料的激光標(biāo)識(shí)中，以及用于制備丸狀，碎片狀，粒狀及餅狀等色料制劑中。
名詞由紙制的防偽產(chǎn)品是指例如有價(jià)證券如紙幣、支票、印花稅票、郵票、鐵路和航空客票、彩票、損贈(zèng)證書(shū)、入場(chǎng)卡、表格及股票。名詞由塑料制的防偽產(chǎn)品是指例如支票卡、信用卡、電話卡及身份證。
對(duì)于制造印刷油墨來(lái)說(shuō)，通常是將色料加入適用于印刷油墨的連接料中的。適用的連接料是纖維素、聚丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸酯、醇酸、聚酯樹(shù)脂、聚酚、脲、三聚氰胺、聚萜、聚乙烯基樹(shù)脂、聚氯乙烯以及聚乙烯吡咯烷酮樹(shù)脂、聚苯乙烯、聚烯烴、苯并呋喃-茚、烴、酮、醛和芳甲醛樹(shù)脂、氨基甲酸樹(shù)脂、磺酰胺樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯和/或天然油或所述物質(zhì)的衍生物。
除成膜的聚合物連接料外，印刷油墨還包含其它常規(guī)成分如溶劑，根據(jù)需要，可包含水、消泡劑、潤(rùn)濕劑、影響流變性能的成分、抗氧化劑等。
根據(jù)本發(fā)明的色料可應(yīng)用于各種已知的印刷方法中，其實(shí)例包括照相凹版印刷，苯胺印刷、絲網(wǎng)印刷、金粉印刷及膠印。
由于所有已知的塑料都能用珠光顏料著色，因此塑料制的防偽產(chǎn)品的這些制造不限于以本發(fā)明的色料的用途。本發(fā)明色料適用于所有熱塑性塑料和熱固性塑料的整體著色，也適用于印刷油墨和表面涂飾用清漆的著色。根據(jù)本發(fā)明的色料也可用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、醋酸纖維素、乙酰丁酸纖維素、硝酸纖維素、丙酸纖維素、人造牛角、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物以及不飽和聚酯樹(shù)脂的著色。
為了獲得最佳的光學(xué)效果，在加工時(shí)應(yīng)保證片晶狀色料呈取向排列，即盡可能與各自介質(zhì)表面成平行排列。最好采用流動(dòng)加工方法以使色料微粒呈平行取向，通常可通過(guò)所有已知的塑料加工方法、油漆制造方法、涂裝方法和印刷方法來(lái)達(dá)到。
權(quán)利要求
1.一種用于安全防偽用途的多層干涉色色料，該色料包含交替地涂覆有無(wú)色、非吸收性、折射率差為至少0.1的高折射率和低折射率的金屬氧化物層的透明載體，這種多層干涉色色料是以濕法由相應(yīng)的水溶性無(wú)機(jī)金屬化合物經(jīng)水解而以具有高折射率的金屬氧化物形式和具有低折射率的金屬氧化物形式交替地涂覆在透明載體上，經(jīng)分離，干燥以及任選地進(jìn)行煅燒而制成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的干涉色色料，其中透明載體是頁(yè)狀硅酸鹽，特別是天然或合成云母、滑石或高嶺土、片狀氧化鋁或玻璃或二氧化硅片晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的干涉色色料，其中無(wú)色、非吸收性高折射率金屬氧化物是二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫或這些氧化物的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的干涉色色料，其中無(wú)色、非吸收性低折射率金屬氧化物是二氧化硅、氧化鋁、AlOOH、三氧化硼或這些氧化物的混合物。
5.制造根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的干涉色色料的方法，該方法包括將透明載體懸浮在水中，并添加相應(yīng)的水溶性無(wú)機(jī)金屬化合物和進(jìn)行水解而在載體上交替地涂以無(wú)色、非吸收性高折射率金屬氧化物和無(wú)色、非吸收性低折射率金屬氧化物，通過(guò)同時(shí)添加酸或堿來(lái)調(diào)整沉積相應(yīng)的金屬氧化物所必需的pH值并保持恒定，接著將經(jīng)涂覆的載體從水懸浮液中分離、干燥以及任選地進(jìn)行煅燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制造干涉色色料的方法，其中無(wú)色、非吸收性高折射率金屬氧化物是二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫或這些氧化物的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5和6的制造干涉色色料的方法，其中無(wú)色、非吸收性低折射率金屬氧化物是二氧化硅、氧化鋁、AlOOH、三氧化硼或這些氧化物的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4的干涉色色料在以紙張、塑料或其它基體為底基的安全防偽產(chǎn)品制造中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4的干涉色色料在制造色漆、印刷油墨、清漆、塑料、陶瓷材料和玻璃以及在化妝品中的應(yīng)用，在制造紙質(zhì)和塑料質(zhì)激光標(biāo)識(shí)以及著色制劑中制造的應(yīng)用。
10.包含根據(jù)權(quán)利要求1-4的干涉色色料的防偽產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層干涉色色料，該色料包含交替地涂覆有無(wú)色、非吸收性折射率差為至少0.1的高折射率和低折射率的金屬氧化物層的透明載體。本發(fā)明色料是以濕法使相應(yīng)的水溶性無(wú)機(jī)金屬化合物進(jìn)行水解而交替地將高折射率金屬氧化物和低折射率金屬氧化物涂覆在透明載體上，然后對(duì)制得的色料進(jìn)行分離、干燥以及任選地進(jìn)行煅燒而制得的。
文檔編號(hào)C09C1/00GK1498253SQ01817185
公開(kāi)日2004年5月19日 申請(qǐng)日期2001年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月14日
發(fā)明者H－D·布魯克尼爾, M·坎特茲, H-D 布魯克尼爾, 刈 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司