專利名稱：基于酚鹽的防老化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于有機(jī)聚合物的基于含有至少兩個(gè)酚OH基的位阻酚化合物的鹽的防老化劑。
已知通過使用防老化劑或抗降解劑可以保擴(kuò)有機(jī)聚合物，特別是硫化橡膠，免于損害性的外界影響。有機(jī)聚合物或硫化橡膠中的老化可以通過各種不同的方式感覺到，例如通過聚合物變硬和變脆、通過其軟化、通過彈性和強(qiáng)度性質(zhì)的損失、經(jīng)過裂化、表面的改變或通過其他性質(zhì)(例如電學(xué)性質(zhì))的變化，或出現(xiàn)不宜的氣味。多種老化過程導(dǎo)致上述變化且這些老化過程描述在Handbuch für die Gummi-Industrie，第2完全修正版，1991，423頁(yè)起(出版商Bayer AG，涉及領(lǐng)域橡膠，應(yīng)用工藝)中。
為了阻止聚合物特別是橡膠高彈體中的上述老化過程，已知可如上所述加入防老化劑，實(shí)際上可將這些防老化劑分為三種不同類型的化合物單官能或低聚官能的二級(jí)芳胺，單官能或低聚官能的被取代的酚或雜環(huán)巰基(-SH)化合物。
然而，就其抗老化保護(hù)作用來說，已知的防老化劑仍然值得改進(jìn)，尤其是對(duì)高溫載荷的聚合物，特別是硫化橡膠。人們注意到，如果被保護(hù)的聚合物暴露在相對(duì)高的溫度下時(shí)會(huì)使已知抗老化劑的作用受到明顯破壞。此外，希望使用的防老化劑不具有變色作用，例如當(dāng)在硫化橡膠中使用時(shí)，并且可以于過氧化物-或硫交聯(lián)劑一起合用于橡膠混合物中。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)基于含有至少兩個(gè)酚OH基的位阻酚化合物的鹽的防老化劑能夠明顯增強(qiáng)有機(jī)聚合物，特別是橡膠高彈體的抗老化性，并且不會(huì)使被保護(hù)的聚合物變色或者與過氧化物或硫交聯(lián)劑明顯反應(yīng)。
所以，本發(fā)明提供用于有機(jī)聚合物的基于含有至少兩個(gè)酚OH基的位阻酚化合物的鹽的防老化劑，其是通過堿性金屬鹽和基于酚鹽的酚化合物反應(yīng)獲得的。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，堿性鹽以相對(duì)于酚化合物來說低于化學(xué)計(jì)量的量使用。
在這種實(shí)施方式中，堿性金屬鹽與酚化合物反應(yīng)，其用量是使5-95％，優(yōu)選10-90％，更優(yōu)選30-70％，和尤其是40-60％的酚OH基轉(zhuǎn)化。
作為堿性金屬鹽，可以考慮下列，例如元素周期表(Mendelejew)中Ia、IIa、IIIa族的金屬的氧化物、氫氧化物、醇化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和/或氫化物，但優(yōu)選選自堿金屬和/或堿土金屬族的金屬。作為金屬例如可以提及鋅、鈉、鉀、鎂和鈣，優(yōu)選鈉、鉀和鈣。
非常優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫化鈣、甲醇鈉、乙醇鈉、碳酸鈉和/或碳酸鉀作為堿性金屬化合物。
作為含有至少兩個(gè)酚OH基的位阻酚化合物，按照本發(fā)明所述，可以考慮那些酚化合物，它們?cè)诔甥}過程中能夠使酚物質(zhì)形成電子學(xué)上穩(wěn)定化的鹽結(jié)構(gòu)，即確保通過共振結(jié)構(gòu)使負(fù)電荷均勻分布。
例如，下列通式的位阻酚化合物可以用于成鹽的目的 其中R1、R2和R3可以相同或不同，和R1、R2代表C1-C12烷基或C5-C8環(huán)烷基，其可以任選地被C1-C12烷基取代，和R3代表氫或C1-C8烷基或C5-C6環(huán)烷基，和
其中R4和R5具有對(duì)式(I)的基團(tuán)R1的意義，L1代表C2-C12亞烷基，其可以被下列基團(tuán)間隔開或者末端取代 X1代表-C(H)4-n-或，在n＝2的情況中，也代表-O-或-S-，和n代表2、3或4。
按照本發(fā)明可以使用的酚類化合物的實(shí)例是下式所示的 n＝0、1、2、3和4的化合物的混合物，
特別優(yōu)選使用下列酚類化合物2，2′-亞甲基-二(4-甲基-6-烷基酚)和2，2′-亞甲基-二(4-甲基-6-環(huán)烷基酚)。具體地，使用下列化合物2，2′-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基酚)和2，2′-亞甲基-二(4-甲基-6-環(huán)己基酚)。
在所述酚類化合物的轉(zhuǎn)化過程中，由于使用了低于化學(xué)計(jì)量的量的堿性鹽，得到的鹽仍然具有相應(yīng)比例的源自酚OH基的游離氫。
所述堿性金屬鹽與所述酚類化合物的反應(yīng)常常以這樣的方式進(jìn)行將酚溶解在有機(jī)溶劑中，例如在醇(如甲醇或乙醇)中，并且在攪拌下，緩慢加入堿性金屬鹽或這種鹽在上述溶劑中的溶液。隨后在真空中略微加熱下蒸餾除去溶劑。
該反應(yīng)過程中的溫度是-20至100℃，優(yōu)選0-80℃并且特別優(yōu)選20至60℃。
具體地，所述的堿性金屬鹽與酚類化合物如此反應(yīng)通過該堿性金屬鹽與酚類化合物的酸性質(zhì)子的中和反應(yīng)而直接獲得酚類化合物的鹽。
由于所獲得的位阻酚化合物的鹽常常對(duì)大氣中的氧、水分以及光敏感，所以建議通過適當(dāng)方式例如在氮下惰性化，使所得的鹽遠(yuǎn)離水分和大氣中的氧和光。
由于本發(fā)明酚鹽對(duì)處理的敏感，此外還建議在其制成之后直接將酚鹽摻混在要保護(hù)的聚合物或高彈體中或制備相應(yīng)的母煉膠，其本身隨后可以混和在要保護(hù)的有機(jī)聚合物中。
本發(fā)明酚鹽在混合物中的濃度通常是0.01-10重量％，優(yōu)選0.05-5重量％，相對(duì)于有機(jī)聚合物組分計(jì)。
另一種制備方法是包括所述酚與不溶性金屬鹽的表面在高達(dá)200巴的高壓和20-200℃下的直接反應(yīng)。由此獲得的位阻酚類化合物的鹽被證實(shí)對(duì)大氣的氧、水分和光不敏感，并且因此可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定且可加工。
顯然，如果需要，可以將本發(fā)明的基于含有位阻酚化合物的鹽的防老化劑與其他已知的防老化劑混和。作為與此有關(guān)的防老化劑，可以考慮例如，Lexikon der Kautschuk-Technik，第2修訂版，Hüttig-Buch-Verlag，Heidelberg中所述的那些。特別合適的是對(duì)苯基二胺衍生物和二苯胺。
已知防老化劑的加入量可以很容易通過相應(yīng)的預(yù)試驗(yàn)來確定并且特別是取決于要保護(hù)的有機(jī)聚合物的應(yīng)用目的。
本發(fā)明的防老化劑如上所述特別適用于硫化橡膠中，在這種情況中優(yōu)選基于丙烯腈共聚物以及乙烯-丙烯-二烯共聚物的橡膠。當(dāng)然，例如在用于彈性體的情況下，本發(fā)明的防老化劑可以與對(duì)此已知的橡膠輔劑和硫化劑合用。作為所述的橡膠輔劑和硫化劑，可以提及，例如硫化促進(jìn)劑和硫化延遲劑。金屬氧化物，硫，過氧化化合物以及填充劑。
令人驚奇的是，在例如硫化橡膠的情況中，如果使用帶至少兩個(gè)酚OH基的位阻酚類化合物的鹽可以觀察到抗老化性能明顯增強(qiáng)。此外，如果所述的酚類化合物能夠通過共振結(jié)構(gòu)使負(fù)電荷如上述穩(wěn)定化，這些酚類化合物將表現(xiàn)出抗老化性能的明顯增強(qiáng)，尤其是在硫化橡膠的情況中。
實(shí)施例二(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)甲烷(Bis(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methyl-phenyl)methylen)的鈉鹽(1)的制備加入300g的絕對(duì)甲醇并通過施加真空和通入氮?dú)獬パ?。?70g的二(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)亞甲基溶解在甲醇中。室溫下(RT)下，在1小時(shí)內(nèi)，滴加90g的30-％甲醇鈉的甲醇溶液。繼續(xù)攪拌1小時(shí)，并且在最高40℃下旋轉(zhuǎn)除去溶劑。得到180g的(1)，其為淡灰米色固體。
二(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)甲烷的鈣鹽(2)的制備加入200g的絕對(duì)甲醇并通過施加真空和通入氮?dú)獬パ酢＜尤?0.5g的氫化鈣粉并加熱回流約30分鐘。隨后，在RT下進(jìn)行攪拌，分次加入85g的二(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)亞甲基。繼續(xù)攪拌該混懸液1小時(shí)且過濾出固體。得到93g的(2)，其為淡綠米色固體。
直接在碳酸鈉上通過固體反應(yīng)在高壓和高溫下制備二(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)甲烷的鈉鹽(3)對(duì)于該試驗(yàn)，使用Dionex公司制造的ASE(Accelerated SolventExtraction)單元。將1g的碳酸鈉(研磨為細(xì)粉的形式)加入到11ml萃取池中。將二(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)亞甲基溶解在正己烷中直至達(dá)到飽和(正己烷溶液下面存在固體)并且過濾該溶液。使萃取池升溫至150℃，并且將18ml的上述飽和溶液在50巴的高壓下在10分鐘內(nèi)加入到含碳酸鈉的池內(nèi)。向池內(nèi)吹入氮?dú)獠⑶依鋮s。得到1.2g的(3)，其為米色固體。
為了評(píng)估本發(fā)明的防老化劑，將后者混和到適當(dāng)?shù)南鹉z混合物內(nèi)，并且用該橡膠混合物澆鑄成薄膜用于紅外測(cè)量。在溫度為150℃的熱氣烘箱內(nèi)，使該混合物經(jīng)受老化處理并通過紅外光譜的方式檢測(cè)形成的氧化產(chǎn)物。沒有檢測(cè)到各種氧化產(chǎn)物，但在波數(shù)1714cm-1處的紅外吸收作為是碳-氧化合物的象征。此后，在上述波數(shù)下記錄吸收作用并相對(duì)于不受到氧化產(chǎn)物影響的參照波長(zhǎng)進(jìn)行校正。對(duì)于苯乙烯-丁二烯橡膠，例如可以采用在1493-1cm的吸收作為參照。這種校正值可以作為氧化程度評(píng)估。對(duì)于各種聚合物來說，將特定的氧化程度規(guī)定為界限，并且測(cè)量在熱氣烘箱內(nèi)達(dá)到該氧化程度的時(shí)間。
在熱氣烘箱的簡(jiǎn)化試驗(yàn)中使用簡(jiǎn)單的橡膠混合物來進(jìn)行紅外評(píng)估。對(duì)此，在各種情況下氧化的極限值確定為氧化產(chǎn)物在1714cm-1處的吸收相對(duì)于內(nèi)標(biāo)的比例。所用的橡膠混合物是由高彈體、過氧化物和被測(cè)的防老化劑的混合物組成。
對(duì)于氫化的丙烯腈-丁二烯橡膠的試驗(yàn)，選擇丙烯腈含量為34％的聚合物。采用Therban A3407，其由Bayer AG制備且可以商購(gòu)。該混合物具體含有TherbanA3407 100phr對(duì)甲基氫過氧化物 6.5phr恒定比例的多種防老化劑對(duì)于這些混合物，進(jìn)行老化處理至氧化比例為0.2?；旌衔飯?jiān)持到這一點(diǎn)的時(shí)間越長(zhǎng)，抗老化保護(hù)作用越好。
在進(jìn)一步老化至氧化比例為0.4的情況中，得到下列結(jié)果
正如所期望的，未穩(wěn)定化的樣本老化得最快。其次是按照現(xiàn)有技術(shù)所述含有標(biāo)準(zhǔn)市售防老化劑BPH的混合物。意外地，所制備的酚鹽具有顯著的延長(zhǎng)保存期的作用。老化的延遲在較長(zhǎng)老化處理的情況中變得尤其清楚。因此，在老化至氧化比例為0.4的情況中，令人驚奇地，老化的延遲作用提高了3個(gè)因數(shù)(Faktor)。
為了試驗(yàn)丙烯腈-丁二烯橡膠，選擇具有18％的丙烯腈含量的聚合物。使用Perbunan NT1845，其是由Bayer AG制造并銷售。該混合物具體含有Perbunan NT1845100phr對(duì)甲基氫過氧化物 6.5phr防老化劑利用這些混合物進(jìn)行老化處理至氧化比例為1.0。所述混合物堅(jiān)持到該時(shí)刻的時(shí)間越長(zhǎng)，抗老化保護(hù)作用越好。
意外地表明，該混合物與所制備的酚鹽混合可以明顯延長(zhǎng)保存期。
為了試驗(yàn)乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠，選擇苯乙烯含量為25％的聚合物。使用Buna VSL2525，其由Bayer AG制造。該混合物具體含有
Buna VSL2525 100phr對(duì)甲基氫過氧化物 6.5phr防老化劑利用這些混合物，進(jìn)行老化處理至氧化比例為0.9。這些混合物堅(jiān)持到該時(shí)刻的時(shí)間越長(zhǎng)，抗老化保護(hù)作用越好。
意外地表明向該混合物加入所制備的酚鹽可以明顯延長(zhǎng)保存期。
權(quán)利要求
1.用于有機(jī)聚合物的防老化劑，其基于含有至少兩個(gè)酚OH基的位阻酚化合物的鹽，它是通過堿性金屬鹽和基于所述酚鹽的酚類化合物的反應(yīng)得到的。
2.按照權(quán)利要求1的防老化劑，其特征在于元素周期表中Ia、IIa、IIIa族的金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、醇化物和/或氫化物用作堿性金屬鹽。
3.按照權(quán)利要求1的防老化劑，其特征在于使用式(I)和(II)的化合物作為酚類化合物 其中R1、R2和R3可以相同或不同，和R1、R2代表C1-C12烷基或C5-C8環(huán)烷基，其可以任選地被C1-C12烷基取代，和R3代表氫或C1-C8烷基或C5-C6環(huán)烷基，和 其中R4和R5具有式(I)的基團(tuán)R1的意義，L1代表C2-C12亞烷基，其可以被下列基團(tuán)間隔開或者末端取代 X1代表-C(H)4-n-或，在n＝2的情況中，也代表-O-或-S-，和n代表2、3或4。
4.按照權(quán)利要求1的防老化劑，其特征在于所述酚類化合物中5-95％的酚OH基與堿性鹽發(fā)生了反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)聚合物用防老化劑。這種抗老化劑基于含至少兩個(gè)酚OH基的位阻酚類化合物的酚鹽。本發(fā)明的抗老化劑比構(gòu)成所述鹽基礎(chǔ)的位阻酚類化合物具有更好的抗氧作用。
文檔編號(hào)C09K15/08GK1469896SQ01817400
公開日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2001年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月16日
發(fā)明者E·阿諾爾迪, H·－P·比利根, J·哈格曼, H·-R·溫克爾巴赫, E·坎波米茲, H·本德, E 阿諾爾迪, け壤 , の驢碩 禿, 衤, 鬃 申請(qǐng)人:拜爾公司