專利名稱：可固化的聚氨酯,由其制成的涂料,及其制備方法
相關(guān)申請的交叉參考該申請要求臨時(shí)U.S.專利申請系列No.60/234,640(2000年9月22日遞交)的優(yōu)先權(quán)并涉及U.S.專利申請Nos.09/611,051和09/668,085(分別在2000年7月6日和2000年9月22日遞交)，后者是U.S.專利申請系列No.09/309,851(1999年5月11日遞交，現(xiàn)在的U.S.專利No.6,248,225B1)的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種可固化的聚氨酯材料，由其制成的涂料，及其制備方法。
本發(fā)明的背景涂料配方用于各種工業(yè)，包括機(jī)動車輛的涂布和/或涂漆。在這些工業(yè)中，尤其是在汽車工業(yè)中，已非常努力地開發(fā)具有改進(jìn)的使用性能的涂料組合物。在汽車工業(yè)中，例如，已進(jìn)行許多方案以獲得改進(jìn)的耐切削性和腐蝕保護(hù)。這些努力包括，例如，通過一種或多種涂布方法將最高6或更多的各個(gè)施用的涂層施用到基材上。
這些涂料可通過電泳或非電泳涂布方法而施用。電沉積在涂料工業(yè)中變得不斷重要，因?yàn)?，與非電泳涂布方式相比，電沉積提供較高油漆利用，突出的腐蝕保護(hù)，低環(huán)境污染，和高度自動化工藝。一般，陽離子電沉積的涂層與相比陰離子電沉積涂層相比提供較好的腐蝕耐性。但非電泳涂料，如可噴霧涂料由于較低的設(shè)備和與此相關(guān)的操作成本而仍然廣泛用于整個(gè)涂料工業(yè)。
這些努力已導(dǎo)致在車輛的基材受到固體碎片如砂礫和石頭的打擊時(shí)在破碎過程中增加對基材表面的保護(hù)并降低油漆損失。通過降低多個(gè)涂層之間在沖擊能上的差異，據(jù)信可通過總涂層的耐切削性，尤其對于其中相應(yīng)的涂層在硬度上具有過度差異的涂層。據(jù)信，降低硬度差異可減輕涂層如底涂層，中間涂層，和面涂層或在涂層和中間涂層之間的脫層。
在U.S.專利No.5,047,294中，該差異據(jù)說通過將交聯(lián)聚氨酯樹脂填料組合物施用到涂層之間提高涂層間粘附性而降低。填料組合物包括衍生自聚異氰酸酯，高和低分子量多元醇，可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物，和單官能或含活性氫的化合物的水可分散的聚合物。羧酸，如1，2，4-苯三酸的酸酐據(jù)說可用于形高分子量多元醇。涂料配方通常施用為底漆和面涂層的中間涂層以整平存在于底漆中的不勻度，并提高涂層的總體耐石切削性。
在U.S.專利No.5,674,560中，耐切削性聚烯烴型底漆在施用軟中間聚酯膜之前噴霧到陽離子或陰離子電沉積涂覆膜上。沖擊能差異的減小據(jù)說在聚烯烴底漆施用到較軟的陰離子電沉積膜而不是陽離子電沉積膜上時(shí)最大化。
即使電泳涂層可相對非電泳涂層提供許多優(yōu)點(diǎn)，由于兩者的廣泛使用而仍然尋求對每種進(jìn)行改進(jìn)。
因此，需要一種可用于涂料組合物的聚氨酯材料，它能夠而且可以通過電泳和非電泳涂布方法施用到基材上。
本發(fā)明的綜述本發(fā)明提供了一種可固化的聚氨酯材料，該聚氨酯材料由以下組分形成(a)至少一種聚異氰酸酯；(b)至少一種含活性氫的材料；(c)至少一種聚合物多元胺；(d)至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料；和(e)至少一種具有可與用于形成聚氨酯材料的其它組分的異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐。
本發(fā)明還提供了一種可固化的聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由以下組分形成(a)至少一種聚異氰酸酯；(b)至少一種不包括酸官能團(tuán)的含活性氫的材料；(c)至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料；和(d)至少一種酸酐官能材料。
本發(fā)明還涉及一種包括上述聚氨酯材料的底漆涂料組合物，底涂層組合物，透明涂料組合物，單涂層組合物，和多組分復(fù)合涂層。如果本發(fā)明是一種多組分復(fù)合組合物，那么至少一層包含聚氨酯材料。
本發(fā)明還涉及一種其上施涂了涂覆層的涂覆基材，其中至少一涂覆層包含本發(fā)明聚氨酯材料。
本發(fā)明還涉及一種用于形成包含聚氨酯材料的含水涂料組合物的方法，所述方法包括，(a)由以下組分形成聚氨酯材料(i)至少一種聚異氰酸酯；(ii)至少一種含活性氫的材料；(iii)至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料；和(iv)至少一種具有可與用于形成聚氨酯材料的其它組分的異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐；(b)將聚氨酯材料分散在水溶液中。
本發(fā)明還涉及一種用于形成包含聚氨酯材料的含水涂料組合物的方法，所述方法包括，(a)由以下組分形成聚氨酯材料(i)至少一種聚異氰酸酯；(ii)至少一種含活性氫的材料；(iii)至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料；和(iv)至少一種具有可與用于形成聚氨酯材料的其它組分的異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐；和和(v)至少一種具有能與形成聚氨酯材料的其它組分的異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐；以及(b)將聚氨酯材料分散在水溶液中。
本發(fā)明還涉及一種用于制備涂覆基材的方法，包括，(a)在基材上形成涂層，所述涂層是一種包括可固化的聚氨酯材料的組合物，所述聚氨酯材料由以下組分形成(i)至少一種聚異氰酸酯；(ii)至少一種含活性氫的材料；(iii)至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料；和(iv)至少一種具有可與用于形成聚氨酯材料的其它組分的異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐；和(v)(b)至少部分固化該涂層。
本發(fā)明還涉及一種用于制備涂覆基材的方法，包括，(a)在基材上形成涂層，所述涂層是一種包括可固化的聚氨酯材料的組合物，所述聚氨酯材料由以下組分形成(i)至少一種聚異氰酸酯；(ii)至少一種含活性氫的材料；(iii)至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料；和(iv)至少一種具有可與用于形成聚氨酯材料的其它組分的異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐；和(v)至少一種具有能與形成聚氨酯材料的其它組分的異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐；以及(b)至少部分固化該涂層。
發(fā)明的詳細(xì)說明除了在操作實(shí)施例中，或除非另外明確規(guī)定，所有的數(shù)值范圍，量，值和百分?jǐn)?shù)如用于材料的量，反應(yīng)的時(shí)間和溫度，量的比率，用于分子量(無論數(shù)均分子量(″Mn″)或重量平均分子量(″Mw″))的值的那些，和在說明書的以下部分中的那些可理解為好象前有詞語″約″，即使術(shù)語″約″可能不明確地在該值，量或范圍時(shí)出現(xiàn)。因此，除非相反地表示，以下說明書和所附權(quán)利要求書中所給出的數(shù)字參數(shù)是近似值，可根據(jù)本發(fā)明所要得到的所需性能而變化。至少，且不希望限制與本發(fā)明范圍相當(dāng)?shù)睦碚摰膽?yīng)用，每個(gè)數(shù)字參數(shù)應(yīng)該至少根據(jù)所記載的有效數(shù)字的值并通過應(yīng)用普通舍入技術(shù)而分析。
盡管給出本發(fā)明寬范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是近似值，但在特定實(shí)施例中給出的數(shù)值盡可能精確地記載。但任何數(shù)字值本身包含某些必然來自其相應(yīng)試驗(yàn)測量中的標(biāo)準(zhǔn)偏差的誤差。另外，如果本文中給出不同范圍的數(shù)字范圍，可以考慮使用這些值的任何組合，包括所敘述的值。
除非另作說明，有關(guān)量的任何數(shù)字都是″重量″計(jì)。術(shù)語″當(dāng)量重量″是根據(jù)用于制造特定的材料的各種成分的相對量并根據(jù)特定的材料的固體計(jì)算的值。相對量能夠得到由各成分制成的材料，如聚合物的理論重量(克)，并得到存在于所得聚合物中的特殊官能團(tuán)的理論數(shù)。理論聚合物重量除以氨基甲酸乙酯/脲基團(tuán)的理論當(dāng)量數(shù)以得到當(dāng)量重量。例如，氨基甲酸乙酯/脲當(dāng)量重量基于當(dāng)量氨基甲酸乙酯和脲基團(tuán)在聚氨酯/脲材料。
本文所用的術(shù)語″聚合物″意味著是指低聚物以及均聚物和共聚物。本文所用的術(shù)語″聚氨酯材料″意味著包括聚氨酯，聚脲，和其混合物。
另外對于分子量，無論Mn，或Mw，這些量通過凝膠滲透色譜使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)而測定，這是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的，例如討論于U.S.專利No.4,739,019(列4，行2-45)，在此將其作為參考完全并入本發(fā)明。
本文所用的組合物的″基于樹脂固體的總重″是指，在形成組合物時(shí)加入的組分的量基于成膜材料，聚氨酯，交聯(lián)劑，和在形成組合物時(shí)存在的聚合物的樹脂固體(非揮發(fā)份)的總重，但不包括任何水，溶劑，或任何添加劑固體如位阻胺穩(wěn)定劑，光引發(fā)劑，顏料(包括增量劑顏料和填料)，流動改性劑，催化劑，和UV光吸收劑。
本文所用的″由…形成″表示開放的，如，″包含，″權(quán)利要求語言。因此這意味著，由所列的所述組分″形成″的組合物是一種包含至少這些所述組分，且在組合物形成過程中可進(jìn)一步包含其它非所述組分的組合物。
在組合物時(shí)使用的本文所用的術(shù)語″固化″如，″可固化聚氨基甲酸乙酯材料″，″固化組合物，″應(yīng)該是指，該組合物的任何可交聯(lián)組分至少部分交聯(lián)。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，可交聯(lián)組分的交聯(lián)密度，即，交聯(lián)度是完全交聯(lián)的5％-100％。在其它實(shí)施方案中，交聯(lián)密度是完全交聯(lián)的35％-85％。在其它實(shí)施方案中，交聯(lián)密度是完全交聯(lián)的50％-85％。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解，交聯(lián)的存在和程度，即，交聯(lián)密度可通過各種方法，如動態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)使用在氮下進(jìn)行的TAInstruments DMA 2980 DMTA分析器而測定。該方法確定涂料或聚合物的自由膜的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和交聯(lián)密度。固化材料的這些物理性能涉及交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
平均顆粒尺寸可根據(jù)已知的激光散射技術(shù)而測定。例如，這些顆粒的平均顆粒尺寸使用Horiba LA 900型激光衍射顆粒尺寸儀器而測定，其中使用波長633nm的氦-氖激光測定顆粒的尺寸并假設(shè)顆粒具有球形形狀，即，″顆粒尺寸″是指完全圍繞顆粒的最小球。
本文所用的″韌性試驗(yàn)方法″是指用于確定聚合物材料的拉伸性能的試驗(yàn)方法，基于一種ASTM#D 2370-92的改進(jìn)形式，題為″用于有機(jī)涂料的拉伸性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法″(1992)，在此作為參考完全并入本發(fā)明。相對ASTM#D 2370-92，韌性試驗(yàn)方法提供了使用非粘附性基材如聚丙烯，聚氟乙烯，或TeflonTM的在較低溫度(低于約100℃)下固化的柔性涂層的制備。將液體涂層施用到基材(噴霧或線棒)上并然后固化或老化。涂層隨后切成1/2″X4″自由膜樣品尺寸，并從基材上剝離。但對于這些改進(jìn)，韌性試驗(yàn)方法引入了與ASTM#D 2370-92相同的測試步驟。
本發(fā)明涉及一種可固化的聚氨酯材料，由其制成的涂料，及其制備方法。
可固化的聚氨酯材料可由包括至少一種聚異氰酸酯，至少一種含活性氫的材料，至少一種聚合物多元胺，如聚氧基亞烷基多元胺，至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料，和至少一種具有可與用于形成聚氨酯材料的其它組分的異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐的組分的反應(yīng)產(chǎn)物而形成。優(yōu)選，聚氨酯材料能夠自交聯(lián)，即，它包含能夠相互反應(yīng)以形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性基團(tuán)。例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，異氰酸酯基團(tuán)和羥基能夠相互反應(yīng)以形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
適用于制備聚氨酯材料的聚異氰酸酯包括脂族，環(huán)脂族，芳脂族，和/或芳族異氰酸酯，和其混合物。優(yōu)選，聚異氰酸酯是脂族或環(huán)脂族的。
有用的脂族和環(huán)脂族聚異氰酸酯的例子包括4，4-亞甲基二二環(huán)己基二異氰酸酯(氫化MDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)，三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)，間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)，和環(huán)亞己基二異氰酸酯(氫化XDI)。其它脂族聚異氰酸酯包括IPDI和HDI的異氰脲酸酯。
合適的芳族聚異氰酸酯的例子包括亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)(即，2，4-亞甲苯基二異氰酸酯，2，6-亞甲苯基二異氰酸酯或其混合物)，二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯(MDI)，萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)，3，3-二甲基-4，4-聯(lián)苯二異氰酸酯(TODI)，粗TDI(即，TDI和其低聚物的混合物)，聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯，粗MDI(即，MDI和其低聚物的混合物)，二甲亞苯基二異氰酸酯(XDI)和亞苯基二異氰酸酯。
由六亞甲基二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(″IPDI″)(包括其異氰尿酸酯)和/或4，4’二(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷制備的聚異氰酸酯衍生物是合適的。
用于制備聚氨酯材料的聚異氰酸酯的量一般是約10-約60％重量，優(yōu)選約20-約50％重量，和更優(yōu)選約30-約45％重量，基于用于制備聚氨酯材料的樹脂固體的總重。
用于形成聚氨酯材料的組分包括至少一種含活性氫的材料。術(shù)語″活性氫″是指例如通過Zerewitnoff試驗(yàn)確定的可與異氰酸酯反應(yīng)的那些基團(tuán)，例如描述于美國化學(xué)學(xué)會雜志，Vol.49，頁3181(1927)。優(yōu)選，活性氫是多元醇。合適的含活性氫的材料的非限制性例子包括多元醇，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲，和其混合物。優(yōu)選，含活性氫的材料不包括酸官能團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，含活性氫的材料可以是一種或多種低分子量多元醇如具有2-4羥基的那些。低分子量多元醇的重量平均分子量通常低于3000，和優(yōu)選低于700，和可以是60和250克/摩爾。合適的低分子量多元醇的例子包括具有1-10個(gè)碳原子的二醇，三醇，和四醇如乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁烷二醇，三羥甲基丙烷(優(yōu)選的)，二三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，甘油，季戊四醇和山梨醇。其它低分子量多元醇的例子是醚多元醇如二甘醇和乙氧基化雙酚A。
低分子量多元醇的用量可以是最高約50％重量，和優(yōu)選約2-約50％，基于用于制備聚氨酯材料的樹脂固體的總重。
在另一實(shí)施方案中，含活性氫的材料可包含一種或多種含活性氫的材料。這些材料優(yōu)選具有約2-8，優(yōu)選約2-4的平均活性氫官能度，例如通過Zerewitnoff試驗(yàn)測定。含活性氫的材料的重量平均分子量優(yōu)選是約400-10,000，更優(yōu)選400-3,000克/摩爾。
含活性氫的材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為約-120℃-約50℃，和更優(yōu)選約0℃或更低。聚醚多元醇和聚酯多元醇是優(yōu)選的。玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(℃)使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，例如Perkin Elmer 7系列差示掃描量熱計(jì)，使用溫度范圍約-55℃-約150℃和掃描速率約20℃/分鐘測定。許多聚醚的Tg可在文獻(xiàn)中得到。另外可用于確定Tg的是Clash-Berg方法，描述于聚氨酯技術(shù)進(jìn)展，Burst等人，Wiley &Sons，1968，88頁。
聚醚多元醇的例子包括聚亞烷基醚(聚(氧基亞烷基))多元醇，其中包括具有以下結(jié)構(gòu)式的那些 其中取代基R是氫或包含1-5個(gè)碳原子的低級烷基，包括混合取代基，m是整數(shù)1-4，優(yōu)選1或2，和n是通常5-200的整數(shù)。有用的聚醚多元醇包括聚(氧基四亞甲基)二醇，如TERATHANE650(優(yōu)選的)(購自E.I.du Pont de Nemours和Company，LaPorte，Texas)，聚(氧基亞乙基)二醇，聚(氧基1，2-亞丙基)二醇和乙二醇與1，2-氧化丙烯和氧化乙烯的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這些材料通過氧化烯如氧化乙烯，氧化丙烯和四氫呋喃的聚合反應(yīng)而得到。
另外，可以使用由各種多元醇，例如，二醇如1，6-己烷二醇或高級多元醇如三羥甲基丙烷和山梨醇的烷氧基化作用而得到的聚醚。一種常用的烷氧基化方法是將多元醇與氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯在酸性或堿性催化劑的操作性按照本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的方式進(jìn)行反應(yīng)。
其它含活性氫的聚醚的例子是聚合物多元胺如聚醚多元胺。優(yōu)選的聚醚多元胺包括聚氧基亞烷基多元胺。在本發(fā)明的實(shí)踐中，如果使用語句″聚氧基亞烷基多元胺″，其含義是每分子包含氧基亞烷基和至少兩個(gè)胺基團(tuán)，優(yōu)選伯胺基團(tuán)的多元胺。
優(yōu)選的聚氧基亞烷基多元胺的一個(gè)例子表示為以下結(jié)構(gòu)式 其中m可以是0-約50，n可以是約1-約50，n’可以是約1-約50，x可以是約1-約50，y可以是0-約50且R1-R6可以是相同的或不同的和可獨(dú)立地選自氫或優(yōu)選具有約1-約6個(gè)碳原子的低級烷基。
有用的聚氧基亞烷基多元胺的另一例子是具有以下結(jié)構(gòu)的那些 其中R可以是相同的或不同的且選自氫，具有1-6個(gè)碳原子的低級烷基，和n表示約1-約50，優(yōu)選約1-約35的整數(shù)。優(yōu)選的聚氧基亞烷基多元胺的非限制性例子包括聚氧基亞丙基二胺如JeffamineD-2000(優(yōu)選的)和JeffamineD-400，購自Huntsman Corporation，Houston，Texas。許多這樣的其它聚氧基亞烷基多元胺更詳細(xì)描述于U.S.專利No.3,236,895，2列，40-72行；聚氧基亞烷基多元胺的制備方法在該專利的實(shí)施例4，5，6和8-12(其中第4-9列)中說明；U.S.專利No.3,236,895的前述部分在此作為參考并入本發(fā)明。
可以使用混合聚氧基亞烷基多元胺，即，其中氧基亞烷基可選自一個(gè)以上部分的那些。例子包括混合聚氧基亞乙基-亞丙基多元胺如具有以下結(jié)構(gòu)式的那些 其中m是約1-約49，優(yōu)選約1-約34的整數(shù)，和n是約1-約34的整數(shù)且其中n+m的總和等于約1-約50，優(yōu)選約1-約35。
除了上述的聚氧基亞烷基多元胺，也可使用聚氧基亞烷基多元醇的衍生物。合適的衍生物的例子是氨基亞烷基衍生物，它通過將聚氧基亞烷基多元醇如上述的那些與丙烯腈反應(yīng)，隨后按照本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的方式氫化該反應(yīng)產(chǎn)物而制成。合適的衍生物的一個(gè)例子是聚四亞甲基二醇二(3-氨基丙基(醚))。其它合適的衍生物具有以下結(jié)構(gòu)式 其中取代基R是氫或包含1-5個(gè)碳原子的低級烷基，包括混合取代基，m是整數(shù)1-4，優(yōu)選1或2，和n是通常5-200的整數(shù)。
對于混合氧基亞乙基-亞丙基基團(tuán)在聚醚鏈段，優(yōu)選的是，氧基亞丙基含量是至少60％重量，更優(yōu)選至少70％重量，更優(yōu)選至少80％重量，基于樹脂固體的總重。
聚醚鏈段可衍生自單個(gè)種類的聚醚多元醇或多元胺或其各種混合物。優(yōu)選的是聚醚多元醇如聚氧基四亞甲基二醇和聚醚多元胺如聚氧基亞丙基二胺按重量比0.5∶1-10∶1，優(yōu)選0.5∶1-7∶1，和最優(yōu)選0.6∶1的混合物。
其它合適的多元醇包括聚碳酸酯二醇，聚酯二醇，含羥基的聚二烯聚合物，含羥基的丙烯酸聚合物，和其混合物。
聚酯多元醇和含羥基的丙烯酸聚合物的例子分別描述于U.S.專利Nos.3,962,522和4,034,017，在此作為參考并入本發(fā)明。聚碳酸酯多元醇的例子描述于U.S.專利No.4,692,383(1列，58行-4列，14行)，在此作為參考并入本發(fā)明。含羥基的聚二烯聚合物的例子公開于U.S.專利No.5,863,646(2列，11-54行)，在此作為參考并入本發(fā)明。這些聚合物多元醇一般可具有重量平均分子量400-10,000克/摩爾。
一般，用于制備聚氨酯的含活性氫的材料的量是至少約30％重量，優(yōu)選至少約35％重量，和更優(yōu)選約35-約50％重量，基于樹脂固體的總重用于制備聚氨酯材料。
聚異氰酸酯和含活性氫的材料可與某些或所有的形成本發(fā)明聚氨酯的組分一起加入，但優(yōu)選在與用于制備聚氨酯材料的其它組分反應(yīng)之前按照本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的方式預(yù)反應(yīng)以形成預(yù)聚物。例如，聚異氰酸酯和含活性氫的材料可在40-90℃下使用最高約0.5％，和優(yōu)選約0.04％的二月桂酸二丁錫預(yù)反應(yīng)。一般，異氰酸酯當(dāng)量與活性氫當(dāng)量的比率是10∶1-2∶1，和更優(yōu)選5∶1-2∶1。
用于形成聚氨酯材料的組分包括至少一種多元胺，優(yōu)選例如上述的聚氧基亞烷基多元胺。該聚氧基亞烷基多元胺可與用于制備以上預(yù)聚物的聚氧基亞烷基多元胺相同或不同，盡管優(yōu)選它是不同的。對于組分，本文所用的″不同的″是指，相應(yīng)的組分不具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
其它有用的多元胺包括伯或仲二胺或多元胺，其中連接到氮原子上的基團(tuán)可以是飽和或不飽和，脂族，脂環(huán)族，芳族，芳族-取代的脂族，脂族-取代的-芳族和雜環(huán)的。示例性合適的脂族和脂環(huán)族二胺包括1，2-亞乙基二胺，1，2-亞丙基二胺，1，8-辛烷二胺，異佛爾酮二胺，丙烷-2，2-環(huán)己基胺，和類似物。合適的芳族二胺包括亞苯基二胺和甲苯二胺，例如，o-亞苯基二胺和p-亞甲苯基二胺。這些和其它合適的多元胺詳細(xì)描述于U.S.專利No.4,046,729(列6，行61至列7，行26)，在此作為參考并入本發(fā)明。
根據(jù)用于形成聚氨酯材料的樹脂固體的總重，多元胺的量可以是約1-40％重量，優(yōu)選約5-約40％重量，和更優(yōu)選約10-約30％重量。在一個(gè)實(shí)施方案中，存在于聚氨酯材料中的多元胺的量是約14％重量，基于樹脂固體的總重。
用于形成聚氨酯材料的組分包括至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料。該材料不同于以上討論的含活性氫的材料組分和多元胺組分，即，它具有化學(xué)不同的結(jié)構(gòu)。這些材料的非限制性例子包括伯胺，仲胺，二乙醇胺，乙醇胺，N-甲基乙醇胺，2-氨基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1，3-丙烷二醇，二異丙醇胺，2-氨基-2-乙基-1，3-丙烷二醇，三(羥基甲基)氨基-甲烷，和其混合物。
根據(jù)用于形成聚氨酯材料的樹脂固體的總重，具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料的量可以是約2-約20，和優(yōu)選約3-約10％重量。
用于形成聚氨酯材料的組分包括至少一種具有可與用于形成聚氨酯的其它組分的異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐。有用的酸官能材料包括具有以下結(jié)構(gòu)的化合物和聚合物X-Y-Z其中X是OH，SH，NH2，或NHR，和R包括烷基，芳基，環(huán)烷基，取代的烷基，取代的芳基，和取代的環(huán)烷基，和其混合物；Y包括烷基，芳基，環(huán)烷基，取代的烷基，取代的芳基，和取代的環(huán)烷基，和其混合物；和Z包括OSO3H，COOH，OPO3H2，SO2OH，POOH，和PO3H2，和其混合物。合適的酸官能材料的例子包括羥基新戊酸(優(yōu)選的)，3-羥基丁酸，D，L-托品酸，D，L羥基丙二酸，D，L-蘋果酸，檸檬酸，巰基乙酸，乙醇酸，氨基酸，12-羥基硬脂酸，巰基丙酸，巰基丁酸，巰基-琥珀酸，和其混合物。有用的酸酐包括脂族，環(huán)脂族，烯烴，環(huán)烯烴和芳族酸酐。也可使用取代的脂族和芳族酸酐，只要取代基不對酸酐的反應(yīng)性或所得聚氨酯的性能產(chǎn)生不利影響。取代基的例子包括氯，烷基和烷氧基。酸酐的例子包括琥珀酸酐，甲基琥珀酸酐，十二烯基琥珀酸酐，十八烯基琥珀酸酐，鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，烷基六氫鄰苯二甲酸酐如甲基六氫鄰苯二甲酸酐，四氯鄰苯二甲酸酐，內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，1，2，4-苯三酸酐(優(yōu)選的)，氯菌酸酐，衣康酸酐，檸康酐，馬來酸酐，和其混合物。
酸官能材料或酸酐向聚氨酯材料提供可通過離子化而將聚合物在水中增溶的陰離子可離子化基團(tuán)。就本發(fā)明而言，術(shù)語″可離子化″是指能夠變成離子，即，能夠分離成離子或變得帶電的基團(tuán)。酸用堿中和形成羧酸鹽基團(tuán)。陰離子基團(tuán)的例子包括-OSO3-，-COO-，-OPO3＝，-SO2O-，-POO-；和PO3＝，其中COO-是優(yōu)選的。
用于制備聚氨酯材料的酸官能材料或酸酐的量是至少約2％，優(yōu)選至少約3-約8％，和更優(yōu)選約3-約4％重量，基于用于形成聚氨酯材料的樹脂固體的總重。
酸基團(tuán)用堿中和。中和可以是總理論中和當(dāng)量的約0.1-約2.0，優(yōu)選約0.4-約1.3。合適的中和劑包括無機(jī)和有機(jī)堿如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨，胺，具有至少一個(gè)伯，仲，或叔氨基和至少一個(gè)羥基的醇胺。合適的胺包括烷醇胺如單乙醇胺，二乙醇胺，二甲基氨基乙醇，二異丙醇胺，和類似物。中和劑的合適量是約0.1-約1.0倍，優(yōu)選約0.4-約1.0倍的總理論中和當(dāng)量。
用于形成聚氨酯材料的組分可進(jìn)一步包括至少一種聚氧基亞烷基多元醇。合適的聚氧基亞烷基多元醇的非限制性例子包括聚氧基亞乙基多元醇，聚氧基亞丙基多元醇，聚氧基亞丁基多元醇和其混合物。
合適的聚氧基亞烷基多元醇包括，例如，聚四氫呋喃。
用于制備聚氨酯材料的聚氧基亞烷基多元醇的量是至少約10％，優(yōu)選至少約15-約50％，和更優(yōu)選約20-約40％重量，基于用于形成聚氨酯材料的樹脂固體的總重。
組分可進(jìn)一步包括一種或多種用于將聚氨酯材料的異氰酸酯官能團(tuán)封端的封端劑。
用于形成聚氨酯的合適的封端劑的例子包括肟，如丙酮肟，甲基乙基酮肟，苯乙酮肟，環(huán)己酮肟，和甲基異丁基酮肟；碳-氫酸化合物，如丙二酸二烷基酯，乙酰乙酸烷基酯，和乙?；?；雜環(huán)化合物，如糠基醇，1，2，4-三唑，和3，5-二甲基吡唑；內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺；酰胺，如甲基乙酰胺，琥珀酰亞胺，和N-乙酰苯胺；苯酚，如甲基-3-羥基-苯甲酸酯和甲基-4-羥基-苯甲酸酯；和氨基化合物，如二異丙基胺，二環(huán)己基胺，二-叔-丁基胺，哌啶，和2，2，6，6-四甲基哌啶。
用于制備聚氨酯材料的封端劑的量是至少約5，優(yōu)選至少約7-約20，和更優(yōu)選約8-約20％重量，基于用于形成聚氨酯材料的樹脂固體的總重。
聚氨酯材料可通過將上述組分按照本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何適當(dāng)?shù)呐帕羞M(jìn)行組合而形成。例如，在制備本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，組分可在單個(gè)步驟結(jié)合或，如下所述，聚異氰酸酯和含活性氫的材料可在與一種或多種剩余的組分反應(yīng)之前在合適的條件下預(yù)反應(yīng)以形成預(yù)聚物。任何合適的反應(yīng)溫度可用于形成預(yù)聚物，例如，這些反應(yīng)溫度是約50℃-約180℃。然后該預(yù)聚物可進(jìn)一步與聚氧基亞烷基多元醇在任何合適的反應(yīng)溫度，如，約80℃下反應(yīng)。然后，封端劑可在其中反應(yīng)以將預(yù)聚物的至少一部分異氰酸酯基團(tuán)封端。這種反應(yīng)可在任何合適的反應(yīng)溫度，例如，約60℃-約90℃下進(jìn)行。然后，多元胺材料可在任何合適的條件，如，例如在反應(yīng)溫度約70℃-約75℃下加入，隨后將具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料在任何合適的條件，如，例如，在反應(yīng)溫度約60℃-約80℃下加入。然后，具有可與異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐可在合適的條件，例如，在反應(yīng)溫度約60℃-約95℃下在其中反應(yīng)以形成聚氨酯材料。
聚氨酯材料可以是非離子，陰離子或陽離子，但優(yōu)選是陰離子。聚氨酯的重量平均分子量低于約15,000克/摩爾，優(yōu)選約3,000-約10,000克/摩爾，和更優(yōu)選約4,000-約8,000克/摩爾。用于本發(fā)明的聚氨酯和其它聚合物材料的分子量通過凝膠滲透色譜使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測定。聚氨酯還具有活性氫官能度，即，羥基，伯或仲胺，且通常具有活性氫當(dāng)量重量約500-約2500克/當(dāng)量，優(yōu)選約800-約1500克/當(dāng)量，和最優(yōu)選約800-約1200克/當(dāng)量。聚氨酯材料也可具有組合的氨基甲酸乙酯/脲當(dāng)量重量約200-約400克/當(dāng)量，和優(yōu)選約220-約320克/當(dāng)量。聚氨酯材料在固化時(shí)具有至少約20MPa，優(yōu)選約20-約60MPa，和更優(yōu)選約20-約50MPa的韌性。
本發(fā)明聚氨酯材料的一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)化學(xué)的一個(gè)非限制性例子如下
聚氨酯材料可用于形成粉末，液體，和粉末淤漿組合物。優(yōu)選，聚氨酯材料存在于含水組合物。
本發(fā)明的聚氨酯材料可存在于水分散體形式的組合物中。術(shù)語″分散體″是一種兩相透明，半透明或不透明樹脂體系，其中樹脂處于分散相和水是連續(xù)相。樹脂相的平均顆粒尺寸一般低于1.0微米和通常低于0.5微米，優(yōu)選低于0.2微米。
一般，樹脂相在含水介質(zhì)中的濃度是約10-約60％，和通常約40-約55％，和優(yōu)選約43-約55％重量，基于含水分散體的總重。
組合物可進(jìn)一步包含其它可熱固的成膜材料，如化學(xué)上不同于以上討論的那些的聚氨酯，丙烯酸，聚酯和環(huán)氧官能材料。
合適的聚氨酯成膜材料包括聚合物多元醇如聚酯多元醇或丙烯酸多元醇與如以上討論的聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的丙烯酸聚合物包括丙烯酸，甲基丙烯酸和其烷基酯的聚合物。其它有用的成膜材料和用于底漆的其它組分公開于U.S.專利Nos.4,971,837；5,492,731和5,262,464，在此作為參考并入本發(fā)明。成膜材料在組合物中的量可以是約30-約100％重量，和優(yōu)選約40-約60％重量，基于組合物的總樹脂固體重量。
為了實(shí)現(xiàn)最佳耐切削性和耐久性，聚氨酯材料是可固化的或可熱固的。優(yōu)選，聚氨酯材料是自交聯(lián)的，但可以使用外交聯(lián)劑如被肟，如甲基乙基酮肟，或氨基塑料封端的異氰酸酯。其它有用的外交聯(lián)劑包括聚異氰酸酯如上述的那些。
聚異氰酸酯可被完全封端至基本上沒有游離異氰酸酯基團(tuán)并存在為單獨(dú)的組分或它可部分封端并與聚氨酯主鏈中的羥基或胺基團(tuán)反應(yīng)。合適的聚異氰酸酯和封端劑的例子是描述于U.S.專利No.3,947,339的那些，在此作為參考完全并入本發(fā)明。
如果交聯(lián)劑包含游離異氰酸酯基團(tuán)，成膜組合物優(yōu)選為雙包裝組合物(一個(gè)包裝包含交聯(lián)劑和另一包裝包含羥基官能聚合物)以保持儲存穩(wěn)定性。完全封端聚異氰酸酯是描述于完全封端聚異氰酸酯和封端劑描述于U.S.專利No.3,984,299，在此作為參考完全并入本發(fā)明。
聚異氰酸酯可以是脂族，環(huán)脂族或芳族聚異氰酸酯或其混合物。二異氰酸酯是優(yōu)選的，但可以使用高級聚異氰酸酯替代或與二異氰酸酯結(jié)合使用。脂族或環(huán)脂族聚異氰酸酯是優(yōu)選的。
合適的脂族二異氰酸酯的例子是直鏈脂族二異氰酸酯如1，4-四亞甲基二異氰酸酯和1，6-六亞甲基二異氰酸酯。另外，可以使用環(huán)脂族二異氰酸酯。例子包括異佛爾酮二異氰酸酯和4，4’-亞甲基二-(環(huán)己基異氰酸酯)。合適的芳族二異氰酸酯的例子是p-亞苯基二異氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯和2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯。合適的高級聚異氰酸酯的例子是三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯，1，2，4-苯三異氰酸酯和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。二異氰酸酯的縮二脲和異氰尿酸酯(包括其混合物)，如六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯，六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲，和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰尿酸酯也是合適的。
異氰酸酯預(yù)聚物，例如，也可使用聚異氰酸酯與多元醇如新戊基二醇和三羥甲基丙烷或與聚合物多元醇如聚己內(nèi)酯二醇和三醇(NCO/OH當(dāng)量比率大于1)的反應(yīng)產(chǎn)物。
任何合適的脂族，環(huán)脂族，或芳族烷基一元醇或苯酚化合物可在本發(fā)明組合物中用作封端聚異氰酸酯交聯(lián)劑的封端劑，例如，低級脂族醇如甲醇，乙醇，和n-丁醇；環(huán)脂族醇如環(huán)己醇；芳族-烷基醇如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；和苯酚化合物如苯酚它自和其中取代基不影響涂布操作的取代的苯酚，如甲酚和硝基苯酚。二醇醚也可用作封端劑。合適的二醇醚包括乙二醇丁基醚，二甘醇丁基醚，乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。
其它合適的封端劑包括肟如甲基乙基酮肟(優(yōu)選的)，丙酮肟和環(huán)己酮肟，內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺，和胺如二丁基胺。
交聯(lián)劑可存在于本發(fā)明的熱固性組合物，其量是至少1％重量，優(yōu)選至少15％重量，基于組合物和所存在的羥基官能材料的總樹脂固體重量。交聯(lián)劑通常也存在于組合物作，其量低于60％重量，優(yōu)選低于50％重量，和更優(yōu)選低于40％重量，基于組合物的總樹脂固體重量。存在于本發(fā)明熱固性組合物中的交聯(lián)劑的量可以這些值的任何組合，包括所述的值。
聚合物中的羥基與交聯(lián)劑中的反應(yīng)性官能團(tuán)的當(dāng)量比率通常在1∶0.5-1.5，優(yōu)選1.0-1.5的范圍內(nèi)。
氨基塑料得自甲醛與胺或酰胺的反應(yīng)。最常見的胺或酰胺是蜜胺，脲，或苯并胍胺，而且是優(yōu)選的。但可以使用與其它胺或酰胺的縮合物；例如，甘脲的醛縮合物，它可得到可用于粉末涂料的高熔點(diǎn)結(jié)晶產(chǎn)物。盡管所用的醛是最常見的甲醛，但可以使用其它醛如乙醛，巴豆醛，和苯甲醛。
氨基塑料包含羥甲基基團(tuán)且優(yōu)選至少一部分這些基團(tuán)被醇醚化以改性固化響應(yīng)。為此可以使用任何一元醇，包括甲醇，乙醇，丁醇，異丁醇，和己醇。
優(yōu)選，所用的氨基塑料是被包含1-4個(gè)碳原子的醇醚化的蜜胺-，脲-，甘脲或苯并胍胺-甲醛-縮合物。
氨基塑料在組合物中的存在量可以是約5-約60，優(yōu)選約15-約50％重量，基于樹脂固體的總重。
熱固性組合物也可包含催化劑以加速交聯(lián)劑與聚合物上的反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)。適用于氨基塑料固化的催化劑包括酸如酸式磷酸鹽和磺酸或取代的磺酸。例子包括十二烷基苯磺酸，對甲苯磺酸，和類似物。適用于異氰酸酯固化的催化劑包括有機(jī)錫化合物如二丁基氧化錫，二辛基氧化錫，二月桂酸二丁錫，和類似物。催化劑的存在量通常是約0.05-約5.0％重量，優(yōu)選約0.08-約2.0％重量，基于熱固性組合物中的樹脂固體的總重。
其它成分如顏料和填料可存在于聚氨酯組合物。有用的顏料包括遮蓋顏料如二氧化鈦，氧化鋅，氧化銻，等和有機(jī)或無機(jī)UV不透明化顏料如氧化鐵，透明紅色或黃色氧化鐵，炭黑，酞菁藍(lán)，和類似物。有用的填料包括硫酸鋇，硅酸鎂，碳酸鈣，和硅石。填料和顏料的存在量可以是最高60重量份或更低，基于100重量份組合物的總固體。
其它可有可無的成分包括抗氧化劑，UV-吸收劑和位阻胺光穩(wěn)定劑，如例如，位阻苯酚，二苯酮，苯并三唑，三唑，三嗪，苯甲酸酯，哌啶基化合物和其混合物。這些成分的加入量通常是最高約2％，基于組合物的樹脂固體的總重。其它可有可無的成分包括助溶劑，凝聚助劑，消泡劑，增塑劑，締合增稠劑，殺菌劑和類似物。
大多數(shù)導(dǎo)電基材，尤其金屬基材如鋼，鋅，鋁，銅，鎂，或類似物和鍍鋅金屬如任何鍍鋅鋼和類似物(無論熱浸鍍鋅或電鍍鋅或其它鍍鋅方法)可涂有該可電沉積的組合物。鋼基材是優(yōu)選的。通常使用磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層，通常鋅磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層進(jìn)行預(yù)處理，隨后漂洗以密封該轉(zhuǎn)化涂層。預(yù)處理是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的。合適的預(yù)處理組合物的例子公開于U.S.專利Nos.4,793,867和5,588,989，在此作為參考完全并入本發(fā)明。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂料組合物可通過非電泳方式如噴霧施用而沉積到基材上或在已有的涂層上，以下對此詳細(xì)討論。
可以考慮，根據(jù)所需應(yīng)用和用途，本發(fā)明的聚氨酯組合物可加入任何液體涂料組合物，粉末涂料組合物，或含水淤漿涂料組合物。如下所述，存在于涂料組合物中的聚氨酯材料的百分固體和施用到基材上的聚氨酯組合物的厚度可根據(jù)使用本發(fā)明聚氨酯材料的特定涂層之類的因素，即是否聚氨酯材料用于底漆涂層，底涂層，透明涂層，面涂層，或其組合，或單涂層組合物；和基材的種類和基材的預(yù)期用途，即其中放置基材的環(huán)境和接觸材料的性質(zhì)而變化。
另外，可以考慮，本發(fā)明的聚氨酯材料組合物可加入一種或多種涂料組合物以形成用于施用到基材上的多組分復(fù)合涂層。例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明可以是一種多組分復(fù)合涂層，包括由底漆涂料組合物沉積的底漆和施用到至少一部分其中沉積有面涂層的底漆上的面涂層，其中至少一種底漆組合物和面涂層組合物包含本發(fā)明的聚氨酯材料。例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明可以是一種多組分復(fù)合涂層，包括由著色涂料組合物沉積的底涂層和施用到至少一部分底涂層上的透明涂層，所述透明涂層由一種透明涂料組合物沉積，其中至少一種底涂層組合物和透明涂料組合物包含本發(fā)明的聚氨酯材料。
本發(fā)明的組合物可通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何合適的涂層工藝，例如，通過浸漬涂層，直接涂布，逆輥涂布，簾幕涂布，噴涂，毛刷涂布，靜電噴涂，和其組合而施用到基材的表面上或聚合物底層上。用于將涂料組合物施用到基材上的方法和裝置部分地由基材的外形和種類決定。在這點(diǎn)上，本發(fā)明涂料可通過這些施用方法施用到金屬或塑料基材上。如果施用到塑料基材上，本發(fā)明組合物在低于塑料的熱變形溫度的溫度下至少部分固化。
例如，聚氨酯組合物在濕碰濕場合中用于底漆/面涂層復(fù)合體。在該例子中，聚氨酯材料可加入底漆和面涂層之一或兩者。以下例子的提出僅用于說明，因?yàn)楸绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員可以認(rèn)識到，含聚氨酯材料的組合物可，但不必，在濕碰濕場合中施用，而且可以采用其它涂料，如粉末涂料，和涂布方法。
底漆涂料組合物的基本上未固化涂層在將底漆涂料組合物施用到基材上的過程中在基材的表面上形成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，基材的表面按照上述進(jìn)行預(yù)處理并電涂有約20-約50微米的可購自PPGIndustries，Inc.的電沉積涂料。其它合適的可電沉積的涂料包括公開于U.S.專利Nos.4,891,111；4,933,056和5,760,107的那些，在此作為參考完全并入本發(fā)明。
底漆組合物對于濕碰濕場合根據(jù)需要可以是水基涂料或溶劑基涂料，但優(yōu)選為水基涂料。底漆涂料組合物可包含本發(fā)明聚氨酯材料或可以是例如描述于U.S.專利Nos.5,126,393；5,280,067；5,297,665；5,589,228和5,905,132的常規(guī)底漆涂料組合物，在此作為參考完全并入本發(fā)明。如果底漆組合物包含本發(fā)明聚氨酯材料，聚氨酯在底漆組合物中的百分固體可以是約5-約100％，且通常是約20-約100％重量，基于底漆組合物的樹脂固體的總重。
底漆組合物可通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何合適的涂層工藝，例如，通過浸漬涂層，直接涂布，逆輥涂布，簾幕涂布，噴涂，毛刷涂布，靜電噴涂，和其組合而施用到基材的表面上。
基本上未固化底漆涂層在施用底漆的過程中形成。本文所用的″基本上未固化″涂層是指，涂料組合物在施用到基材的表面上之后形成基本上未交聯(lián)的膜或涂層，即，沒有加熱至足以導(dǎo)致明顯交聯(lián)的溫度且可熱固的分散體和交聯(lián)材料之間基本上沒有化學(xué)反應(yīng)。
在將底漆涂料組合物施用到基材上的過程中，環(huán)境相對濕度一般可以是約30-約90％，優(yōu)選約60％-80％。
在將含水底漆涂料組合物施用到基材上的過程中，底漆涂層可通過在環(huán)境(約25℃)或高溫下空氣干燥足夠時(shí)間以干燥該膜但不明顯交聯(lián)底漆涂層的組分，通過從膜的表面蒸發(fā)水和溶劑(如果存在)而至少部分干燥。加熱僅對于足以保證面涂層組合物可施用到底漆涂層上而基本上并溶解底漆涂層的短時(shí)間是優(yōu)選的。合適的干燥條件取決于底漆涂層的組分和環(huán)境濕度，但一般來說在溫度約80°F-約250°F(約20℃-約121℃)下約1-約5分鐘的干燥時(shí)間是合適的，這樣保證底漆涂層和面涂層組合物的混合最小化。優(yōu)選，干燥溫度是約20℃-約80℃，和更優(yōu)選約20℃-約50℃。另外，可以施用多個(gè)底漆涂料組合物以顯現(xiàn)最佳外觀。通常在涂布之間，使在先施用的涂層閃干；即，暴露于環(huán)境條件約1-20分鐘。
通常，底漆涂層在最終干燥和固化多層復(fù)合涂層之后的涂層厚度是約0.4-約2密耳(約10-約50微米)，和優(yōu)選約1.0-約1.5密耳(約25-約38微米)。
將面涂層組合物在濕碰濕場合中施用到底漆涂層的至少一部分表面上而基本上不固化底漆涂層。面涂層組合物可包含本發(fā)明聚氨酯材料或可以是常規(guī)面涂層涂料組合物，例如，描述于U.S.專利Nos.4,403,003；4,978,708；5,071,904；5,368,944；5,739,194；5,667,847和6,093,497，在此作為參考完全并入本發(fā)明。其它合適的組合物是可以商品名HWB和DWB購自PPG Industries，Inc.的那些配方。如果面涂層組合物包含本發(fā)明聚氨酯材料，聚氨酯在面涂層組合物中的百分固體可以是約5-約100％，且通常是約50-約95％重量。
面涂層組合物對于濕碰濕場合根據(jù)需要可以是水基涂料或溶劑基涂料，但優(yōu)選為水基涂料。面涂層可以是單涂層或優(yōu)選的引入底涂層加透明涂層的體系。
以下例子說明在濕碰濕場合中用于底涂層/透明涂層復(fù)合體的聚氨酯組合物。如上所述，以下例子的給出僅用于說明，因?yàn)楸绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員可以認(rèn)識到，該聚氨酯組合物可，但不必，應(yīng)用于濕碰濕場合，且可以采用其它涂料，如粉末涂料，和涂布方法。
底涂層組合物的基本上未固化涂層在將底涂層組合物施用到基材上的過程中成型到基材上。底涂層組合物可包含本發(fā)明聚氨酯材料或可以是例如上述的常規(guī)底涂層組合物。如果底涂層組合物包含本發(fā)明聚氨酯材料，聚氨酯在底漆組合物中的百分固體可以是約5-約100％，且通常是約40-約80％重量，基于底涂層組合物的樹脂固體的總重。優(yōu)選，底涂層組合物是一種包含至少一種可熱固的成膜材料和至少一種交聯(lián)材料的可交聯(lián)的涂料，但可以使用熱塑性成膜材料如聚烯烴。優(yōu)選的底涂層組合物以下在實(shí)施例10中給出?？捎糜诒景l(fā)明的其它合適的底涂層是公開于U.S.專利No.5,071,904的那些，在此作為參考完全并入本發(fā)明。
用于有機(jī)溶劑基涂層的合適的樹脂粘結(jié)劑公開于U.S.專利No.4,220,679(列2，行24至列4，行40)和U.S.專利No.5,196,485(列11，行7至列13，行22)。用于彩色加透明復(fù)合體的合適的水基底涂層公開于U.S.專利No.4,403,003，且用于制備這些底涂層的樹脂組合物可用于本發(fā)明。另外，水基聚氨酯如按照U.S.專利No.4,147,679制備的那些可在底涂層中用作樹脂粘結(jié)劑。另外，水基涂料這些例如描述于U.S.專利No.5,071,904的那些可用作底涂層。以上討論的每個(gè)專利在此作為參考完全并入本發(fā)明。用于底涂層涂料組合物的其它有用的成膜材料包括憎水聚合物和/或以上討論的反應(yīng)產(chǎn)物(a)。底涂層組合物的其它組分可包括交聯(lián)材料和以上討論的其它的成分如顏料。有用的金屬顏料包括鋁片，青銅片，涂覆云母，鎳片，錫片，銀片，銅片和其組合。其它合適的顏料包括云母，氧化鐵，氧化鉛，炭黑，二氧化鈦和滑石。特定的顏料與粘結(jié)劑的比率可廣泛變化，只要它在所需膜厚度和施用固體含量下提供必要的遮蓋。
底涂層組合物可通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何合適的涂層工藝，例如，通過浸漬涂層，直接涂布，逆輥涂布，簾幕涂布，噴涂，毛刷涂布，靜電噴涂，和其組合而施用到基材的表面上。在將底涂層組合物施用到基材上的過程中，環(huán)境相對濕度一般可以是約30-約90％，優(yōu)選約60％-80％。
基本上未固化底涂層在施用底涂層的過程中形成。通常，底涂層在最終干燥和固化具有多層復(fù)合涂層的基材之后的底涂層厚度是約0.4-約2.0密耳(約10-約50微米)，和優(yōu)選約0.5-約1.2密耳(約12-約30微米)。可發(fā)生優(yōu)選低于約20％重量的在涂層之間的某些涂料遷移作用。
在將底涂層組合物施用到基材上之后，底涂層可通過在環(huán)境(約25℃)或高溫下空氣干燥足夠時(shí)間以干燥該膜但不明顯交聯(lián)底涂層組合物的組分，通過從膜的表面蒸發(fā)水和溶劑而至少部分干燥。加熱僅對于足以保證透明涂料組合物可施用到底涂層涂層上而基本上不溶解底涂層涂層的短時(shí)間是優(yōu)選的。合適的干燥條件取決于底涂層組合物的組分和環(huán)境濕度，但一般干燥條件類似于以上針對底漆涂層所涂料的那些。另外，可以施用底涂層涂料組合物以顯現(xiàn)最佳外觀。通常在涂布之間，使在先施用的涂層閃干；即，暴露于環(huán)境條件約1-20分鐘。
透明涂料組合物隨后施用到底涂層的至少一部分上而基本上不固化底涂層涂層，以在其上形成基本上未固化底涂層/透明涂層復(fù)合涂層。如果透明涂料組合物包含本發(fā)明聚氨酯材料，聚氨酯在透明涂料組合物中的百分固體可以是約5-約100％，且通常是約50-約95％重量。透明涂料組合物可通過以上用于施用底涂層組合物時(shí)所討論的任何涂層工藝施用到底涂層涂層的表面上。
透明涂料組合物對于濕碰濕場合根據(jù)需要可以是水基涂料或溶劑基涂料。如果透明涂料組合物包含本發(fā)明聚氨酯材料，該透明涂料組合物優(yōu)選為水基涂料。優(yōu)選，透明涂料組合物是一種包含至少一種可熱固的成膜材料和至少一種交聯(lián)材料的可交聯(lián)的涂料，但可以使用熱塑性成膜材料如聚烯烴。合適的常規(guī)水基透明涂層公開于U.S.專利No.5,098,947(在此作為參考完全并入本發(fā)明)且基于水可溶丙烯酸樹脂。有用的溶劑基透明涂層公開于U.S.專利Nos.5,196,485和5,814,410(在此作為參考完全并入本發(fā)明)且包括聚環(huán)氧化物和多元酸固化劑。(合適的常規(guī)粉末透明涂層描述于U.S.專利No.5,663,240(在此作為參考完全并入本發(fā)明)包括環(huán)氧官能丙烯酸共聚物和聚羧酸交聯(lián)劑。)透明涂料組合物可包括交聯(lián)材料和以上討論的但不是顏料的其它的成分。
在將透明涂料組合物施用到基材上的過程中，環(huán)境相對濕度一般可以是約30-約90％，優(yōu)選約60％-80％。
在將透明涂料組合物施用到基材上之后，復(fù)合涂層可通過在環(huán)境(約25℃)或高溫下空氣干燥足夠時(shí)間以干燥該膜，通過從膜的表面蒸發(fā)水和溶劑而至少部分干燥。優(yōu)選，透明涂料組合物在足以交聯(lián)復(fù)合涂層的可交聯(lián)組分的溫度下和時(shí)間內(nèi)干燥。合適的干燥條件取決于透明涂料組合物的組分和環(huán)境濕度，但一般干燥條件類似于以上針對底漆涂層所討論的那些。另外，可以施用透明涂料組合物以顯現(xiàn)最佳外觀。通常在涂布之間，使在先施用的涂層閃干；即，暴露于環(huán)境條件約1-20分鐘。
透明涂層/底涂層復(fù)合或面涂層/底漆復(fù)合的基本上未固化涂層在施用過程中在基材的表面上形成。通常，在固化基材上的多層化底涂層/透明涂層復(fù)合涂層之后的涂層厚度是約0.5-約4密耳(約15-約100微米)，和優(yōu)選約1.2-約3密耳(約30-約75微米)。
在施用透明涂層或面涂層組合物之后，將復(fù)合涂層涂覆基材加熱以固化涂層膜或?qū)?。在固化操作中，水?或溶劑從復(fù)合涂層的表面上蒸發(fā)且涂層膜涂層膜的成膜材料交聯(lián)。加熱或固化操作通常在約160°F-約350°F(約71℃-約177℃)的溫度下進(jìn)行，但如果需要，可根據(jù)需要使用更低或更高溫度以活化交聯(lián)機(jī)理。干燥和交聯(lián)復(fù)合涂層的厚度一般為約0.2-5密耳(5-125微米)，和優(yōu)選約0.4-3密耳(10-75微米)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，包括本發(fā)明聚氨酯材料的組合物可用于電沉積涂布。這些組合物可包括導(dǎo)電顏料使得所得涂層在固化時(shí)導(dǎo)電。合適的導(dǎo)電顏料包括導(dǎo)電炭黑顏料。一般，炭黑可以是從稱作較高導(dǎo)電炭黑的那些，即BET表面積大于500m2/g和DBP吸附數(shù)(按照ASTMD2414-93測定)200-600ml/100g的那些至具有30-120ml/100克左右的較低DBP數(shù)的那些如具有DBP數(shù)40-80ml/100g的那些中的任何一種或炭黑的共混物。
市售炭黑的例子包括Cabot MonarchTM1300，Cabot XC-72R，BlackPearls 2000和Vulcan XC 72(由Cabot Corporation銷售)；AchesonElectrodagTM230(由Acheson Colloids Co.銷售)；ColumbianRavenTM3500(由Columbian Carbon Co.銷售)；和PrintexTMXE2，Printex 200，Printex L和Printex L6(由DeGussag公司，顏料集團(tuán)銷售)。合適的炭黑還描述于U.S.專利No.5,733,962，在此作為參考完全并入本發(fā)明。
另外，可以使用導(dǎo)電硅石顏料。例子包括″Aerosil 200″(由日本Aerosil Co.，Ltd.銷售)，和″Syloid 161″，″Syloid 244″，″Syloid308″，″Syloid 404″和″Syloid 978″(由Fuji Davison Co.，Ltd.制造)?？梢允褂貌煌膶?dǎo)電顏料的混合物。
導(dǎo)電顏料在組合物中的量可根據(jù)所用顏料的種類而變化，但該用量需要有效地提供導(dǎo)電率大于或等于10-12mhos/cm的電沉積涂層。換言之，電沉積涂層應(yīng)該具有低于或等于1012ohms-cm的電阻率，優(yōu)選在電沉積涂層的典型的膜構(gòu)造或厚度下低于或等于108ohms的電阻。該用量需要使得涂層在固化或部分固化時(shí)變得導(dǎo)電。優(yōu)選，固化通過在至少120℃(248°F)的溫度下加熱而進(jìn)行。通常，可電沉積的組合物中的導(dǎo)電顏料含量是5-25％重量，基于電沉積組合物的總固體。
在施用導(dǎo)電涂層的工藝中，將可電沉積的組合物的水分散體與導(dǎo)電陽極和陰極接觸放置。通過在陽極和陰極之間經(jīng)過電流，可電沉積的組合物的附著膜以一種基本上連續(xù)的方式沉積到陽極或陰極上，這取決于該組合物是陰離子還是陽離子可電沉積的。電沉積通常在約1伏特-數(shù)千個(gè)伏特，通常50-500伏特的恒壓下進(jìn)行。電流密度通常是約1.0安培-15安培每平方英尺(10.8-161.5安培每平方米)。
另外，可以包含但不是必需包含本發(fā)明聚氨酯材料的第二可電沉積的涂層可如上所述在本文所述的處理?xiàng)l件下施用到第一電沉積涂層上以提供多個(gè)層電沉積涂層。
在電沉積之后，涂層通常通過加熱至少部分固化。溫度通常是約200°F-約400°F(約93℃-約204℃)，優(yōu)選約250°F-350°F(約121℃-約177℃)，時(shí)間是10-60分鐘，所得膜的厚度通常是約10-50微米。
電沉積涂層的加熱或烘烤也可利用紅外輻射(″IR″)進(jìn)行。一般，有三種IR。這些種類是具有峰波長0.75-2.5微米(“μ”)(750-2500納米)的近-IR(短波長)；具有峰波長2.5-4μ(2500-4000納米)導(dǎo)電中-IR(介質(zhì)波長)，和具有峰波長4-1000μ(4000-100,000納米)的遠(yuǎn)-(長波長)。任何或任何組合的或所有的這些種類的IR可用于加熱以至少部分固化該涂層。
固化可按照選擇的方式進(jìn)行.第一電沉積涂料組合物的至少一個(gè)預(yù)期區(qū)域通過IR有選擇地加熱，例如，汽車體的外表面，其中這些預(yù)期區(qū)域涂有第二可電沉積的涂料組合物。電涂覆基材的內(nèi)表面不暴露于IR，結(jié)果第一電涂層涂層沒有在內(nèi)表面上固化且沒有變得導(dǎo)電。因此，第二電沉積涂層的沉積僅在導(dǎo)電的外表面上。利用該處理，基材如汽車體在外表面上具有固化，導(dǎo)電，第一電沉積涂層和在內(nèi)表面上的未固化，非導(dǎo)電，第一電沉積涂層。通過施用第二電沉積涂層和固化這兩種電沉積涂料，汽車體的外表面具有第一和第二電沉積涂層和最需要的良好的耐腐蝕性和耐切削性。內(nèi)表面僅具有第一電沉積涂層和腐蝕耐性而沒有耐切削性。因?yàn)閮?nèi)表面不會暴露于道路碎石，無需耐切削性。
如果IR加熱在復(fù)雜形狀如汽車體時(shí)使用，優(yōu)選在將電涂覆基材暴露于IR之前在標(biāo)準(zhǔn)爐如對流，電，或燒氣的爐中干燥涂有第一電沉積涂料組合物的基材2-20分鐘。干燥步驟時(shí)的溫度可足以去除水但不足以固化涂層使得它變得導(dǎo)電。一般，溫度低于120℃。
IR加熱可進(jìn)行10秒-2小時(shí)，通常5-20分鐘。溫度大于120℃至220℃(248°F-428°F)和優(yōu)選130℃-190℃(266°F-374°F)。
含水陽離子或陰離子聚氨酯分散體通常由具有固體含量5-50％重量的電沉積浴電沉積到導(dǎo)電涂層上。浴溫度通常是約15℃-35℃。電壓在使用具有導(dǎo)電涂層作為陰極(在陽離子聚氨酯的情況下)或作為陽極(在陰離子聚氨酯的情況下)的基材時(shí)是100-400V(工作電壓)。電沉積涂層的膜厚度并不特別限定且可根據(jù)成品的用途等而變化較大。但厚度通常是3-70微米，尤其15-35微米，以固化膜厚度計(jì)。涂層膜的烘烤和固化溫度通常是100℃-250℃和優(yōu)選140℃-200℃。如上所述，在通過利用第一電沉積涂層的IR烘烤而選擇施用第二電涂層的情況下，在施用第二電涂層之后的加熱或烘烤可固化沒有暴露于加熱或烘烤的表面上的第一和第二電涂層。另外，烘烤可完成暴露于IR并外涂有第二電涂層的第一電涂層的固化。
本發(fā)明通過參考以下實(shí)施例進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而無意于限定。除非另有陳述，所有的份數(shù)都是重量計(jì)的。
實(shí)施例以下實(shí)施例描述陰離子聚氨酯材料和包括它的涂料的制備和物理性能評估。
實(shí)施例1羥基和封端異氰酸酯官能聚氨酯合成根據(jù)本發(fā)明的具有羥基和封端異氰酸酯官能度的聚氨酯材料制備如下將配有攪拌器，熱電偶，冷凝器，和氮入口的反應(yīng)容器裝有2454.5g異佛爾酮二異氰酸酯，739.9g甲基異丁基酮和1.13g二月桂酸二丁錫并加熱至45℃。異氰酸酯當(dāng)量由二丁基胺溶液在甲基吡咯烷酮中的樣品測定。過量二丁基胺用在異丙醇中的0.2N氫氯酸滴定。加入134.8g三羥甲基丙烷并反應(yīng)升溫至76℃。在冷卻反應(yīng)物至65℃之后，另外將134.8g三羥甲基丙烷加入反應(yīng)容器。反應(yīng)升溫至89℃。反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至75℃。在一小時(shí)之后，反應(yīng)的異氰酸酯當(dāng)量重量測定為212.7克/異氰酸酯當(dāng)量。
1432.7g聚四甲基二醇(作為TERATHANE650)在1小時(shí)內(nèi)加入，隨后加入217.5g甲基異丁基酮。在30分鐘之后，所得反應(yīng)產(chǎn)物的異氰酸酯當(dāng)量重量是438.4克/當(dāng)量。隨后將557.6g甲基乙基酮肟在30分鐘內(nèi)加入，隨后加入362.5g甲基異丁基酮。反應(yīng)攪拌30分鐘和異氰酸酯當(dāng)量重量是1198.1克/當(dāng)量。攪拌速率增加至500rpm，反應(yīng)溫度降至70℃并將875.6g聚氧基亞丙基二胺(作為Jeffamine D-2000)在2分鐘內(nèi)加入。在攪拌另外15分鐘之后，加入411.9g二乙醇胺和72.5g甲基異丁基酮。反應(yīng)溫度增加至89℃。反應(yīng)內(nèi)容物攪拌約30分鐘，直至通過FTIR沒有觀察到異氰酸酯的跡象。隨后將195.8g 1，2，4-苯三酸酐加入反應(yīng)燒瓶并將內(nèi)容物攪拌約4小時(shí)直至通過FTIR沒有觀察到酸酐且在樹脂中僅觀察到少量的1，2，4-苯三酸酐片。然后，將7.7g 2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(作為Tinuvin 900，購自Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown，New York)，7.7g癸烷二酸，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，反應(yīng)產(chǎn)物與1，1-二甲基乙基氫過氧化物和辛烷(作為Tinuvin123購自Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown，NewYork)和15.4g甲基異丁基酮加入反應(yīng)內(nèi)容物。
所得產(chǎn)物具有固體含量81.7％重量(在110℃下測定1小時(shí))，產(chǎn)物酸值15.91mg KOH/g，產(chǎn)物羥基值57.9mg KOH/g和例如通過凝膠滲透色譜(″GPC″)測定的重量平均分子量4485g/摩爾。
實(shí)施例2羥基和封端異氰酸酯聚氨酯的水分散體的制備在24℃下在510rpm攪拌下在配有擋板，雙節(jié)距葉片攪拌器(購自Saxon Research Systems，Inc，Saxonburg，Pennsylvania)，熱電偶，和冷凝器的加侖型號的圓列形反應(yīng)燒瓶中，將實(shí)施例1的1806.4g聚氨酯加熱至74℃并在43分鐘內(nèi)加入824.7g去離子水和45.6g二甲基乙醇胺的溶液。所得分散體的溫度是42℃。將分散體攪拌30分鐘，同時(shí)將分散體溫度增加至50℃。然后，分散體溫度設(shè)定點(diǎn)降至38℃并將267.7g去離子水在20分鐘內(nèi)加入。分散體另外攪拌45分鐘；將另外401.1g去離子水在25分鐘內(nèi)加入并將最終分散體另外攪拌45分鐘。
將該分散體轉(zhuǎn)移至配有攪拌器，熱電偶，和具有水回收接受器的蛇管冷凝器的燒瓶。將分散體加熱至60℃并通過真空蒸餾去除甲基異丁基酮。
最終分散體具有固體含量47.1％重量(在110℃下測定1小時(shí))，在30rpm下使用#2轉(zhuǎn)軸的Brookfield粘度411厘泊，酸含量0.151meq酸/g(通過甲醇?xì)溲趸浀味ǘ鴾y定)，堿含量0.163meq堿/g(通過用在異丙醇中的0.2N HCl滴定而測定)，pH8.84(通過pH計(jì)測定)，殘余甲基異丁基酮含量0.21％重量(通過氣體色譜測定)，數(shù)均顆粒尺寸1890埃和體積平均顆粒尺寸2020埃(通過Horiba LA 900型激光衍射顆粒尺寸儀器測定)。
實(shí)施例3用3，5-二甲基吡唑封端的羥基和封端異氰酸酯官能聚氨酯的合成該實(shí)施例說明，使用與實(shí)施例1不同的異氰酸酯封端基團(tuán)(3，5-二甲基吡唑)制備聚氨酯材料。
將配有攪拌器，熱電偶，冷凝器，和氮入口的反應(yīng)容器裝有1269.6g異佛爾酮二異氰酸酯，382.7g甲基異丁基酮和0.59g二月桂酸二丁錫并加熱至45℃。加入69.8g三羥甲基丙烷并反應(yīng)升溫至71℃。在反應(yīng)冷卻至65℃之后，將另外69.8g三羥甲基丙烷加入反應(yīng)燒瓶。反應(yīng)產(chǎn)物的溫度升至89℃。反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至75℃。在一小時(shí)之后，反應(yīng)的異氰酸酯當(dāng)量重量測定為216.9克/異氰酸酯當(dāng)量。
741.1g TERATHANE650在1小時(shí)內(nèi)加入，隨后加入112.5g甲基異丁基酮。在30分鐘之后，反應(yīng)的異氰酸酯當(dāng)量重量是443.6克/當(dāng)量。隨后將318.6g 3，5-二甲基吡唑(得自Clariant InternationalLtd.，Muttenz，Switzerland)分三個(gè)等份在30分鐘內(nèi)加入，隨后加入187.5g甲基異丁基酮。反應(yīng)攪拌30分鐘和異氰酸酯當(dāng)量重量是1213.3克/當(dāng)量。攪拌速率增加至500rpm，反應(yīng)溫度降至70℃并將453.0g Jeffamine D-2000在2分鐘內(nèi)迅速加入。在攪拌另外15分鐘之后，加入213.0g二乙醇胺和37.5g甲基異丁基酮。反應(yīng)產(chǎn)物的溫度升至89℃。反應(yīng)產(chǎn)物攪拌至通過FTIR沒有觀察到異氰酸酯的跡象。隨后將101.3g 1，2，4-苯三酸酐加入反應(yīng)燒瓶并將內(nèi)容物攪拌至通過FTIR沒有觀察到酸酐且在樹脂中僅觀察到少量的1，2，4-苯三酸酐片。隨后將4.0g Tinuvin 900，4.0g Tinuvin 123，和8.0g甲基異丁基酮加入反應(yīng)內(nèi)容物。
所得產(chǎn)物具有固體含量80.8％重量(在110℃下測定1小時(shí))，56.3mg KOH/g產(chǎn)物的酸值15.56mg KOH/g產(chǎn)物，羥基)和重量平均分子量4154g/摩爾。
實(shí)施例4實(shí)施例3的羥基和封端異氰酸酯聚氨酯的水分散體的制備將1806.4g實(shí)施例3的聚氨酯在74℃在31分鐘內(nèi)加入825.7g去離子水和44.6g二甲基乙醇胺的溶液，同時(shí)在25℃在523rpm下在配有擋板，雙節(jié)距葉片攪拌器，熱電偶，和冷凝器的加侖型號的圓列形反應(yīng)燒瓶中攪拌。所得分散體的溫度是44℃。將分散體攪拌30分鐘，同時(shí)將分散體溫度增加至50℃。然后，分散體溫度設(shè)定點(diǎn)降至38℃并將267.7g去離子水在20分鐘內(nèi)加入。分散體另外攪拌45分鐘，將另外401.5g去離子水在25分鐘內(nèi)加入并將最終分散體另外攪拌45分鐘。
將3211g分散體和321g去離子水轉(zhuǎn)移至配有攪拌器，熱電偶，和具有水回收接受的蛇管冷凝器的燒瓶。將分散體加熱至60℃并通過真空蒸餾去除甲基異丁基酮。
最終分散體具有固體含量41.2％重量(在110℃下測定1小時(shí))，在60rpm下使用#2轉(zhuǎn)軸的Brookfield粘度54.6厘泊，酸含量0.134meq酸/g(通過甲醇?xì)溲趸浀味ǘ鴾y定)，堿含量0.137meq堿/g(通過用在異丙醇中的0.2N HCl滴定而測定)，pH8.54(通過pH計(jì)測定)，殘余甲基異丁基酮含量0.26％重量(通過氣體色譜測定)，數(shù)均顆粒尺寸720埃和體積平均顆粒尺寸860埃(通過Horiba LA 900型激光衍射顆粒尺寸儀器測定)。
實(shí)施例5用羥基新戊酸封端的羥基和封端異氰酸酯聚氨酯的合成該實(shí)施例說明具有羥基和封端異氰酸酯官能度的聚氨酯材料的制備但異氰酸酯被羥基新戊酸封端。
將配有攪拌器，熱電偶，冷凝器，和氮入口的反應(yīng)容器裝有1548.5g異佛爾酮二異氰酸酯，459.6g甲基異丁基酮和0.70g二月桂酸二丁錫并加熱至45℃。加入83.7g三羥甲基丙烷并反應(yīng)升溫至74℃。在反應(yīng)冷卻至67℃之后，將另外83.7g三羥甲基丙烷加入反應(yīng)燒瓶。反應(yīng)產(chǎn)物的溫度升至90℃。反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至75℃。在1小時(shí)之后，反應(yīng)的異氰酸酯當(dāng)量重量是227.7克/異氰酸酯當(dāng)量。
將889.3g TERATHANE650在1小時(shí)內(nèi)加入，隨后加入135.0g甲基異丁基酮。在30分鐘之后，反應(yīng)的異氰酸酯當(dāng)量重量是403克/異氰酸酯當(dāng)量。隨后313.2g甲基乙基酮肟在30分鐘內(nèi)加入，隨后加入90.0g甲基異丁基酮，138.7g羥基新戊酸(TCI America，Portland，Oregon)和135.0g甲基異丁基酮。反應(yīng)攪拌至異氰酸酯當(dāng)量重量是1425克/當(dāng)量。
將1292.3g該異氰酸酯預(yù)聚物裝入配有攪拌器，熱電偶，冷凝器，和氮入口的反應(yīng)容器。在容器內(nèi)容物在500rpm和在78℃攪拌的同時(shí)，186.0g Jeffamine D-2000在2分鐘內(nèi)加入。在攪拌另外15分鐘之后，加入50.0g二乙醇胺和15.0g甲基異丁基酮。反應(yīng)溫度增加至82℃。反應(yīng)產(chǎn)物攪拌至通過FTIR沒有觀察到異氰酸酯的跡象。隨后將1.6g Tinuvin 900，1.6g Tinuvin 123，和3.2g甲基異丁基酮加入反應(yīng)內(nèi)容物。
所得產(chǎn)物具有酸值12.3mg KOH/g產(chǎn)物和重量平均分子量5031g/摩爾。
實(shí)施例6實(shí)施例5的羥基和封端異氰酸酯聚氨酯的水分散體的制備將1341.9g實(shí)施例5的聚氨酯在85℃下在30分鐘內(nèi)加入623.0g去離子水和26.2g二甲基乙醇胺的溶液，同時(shí)在25℃和在507rpm下在配有擋板，雙節(jié)距葉片攪拌器，熱電偶，和冷凝器的圓列形加侖反應(yīng)燒瓶中攪拌。分散體溫度在該加料之后是45℃。將分散體攪拌30分鐘，同時(shí)將分散體溫度增加至50℃。然后，分散體溫度設(shè)定點(diǎn)降至38℃并將198.6g去離子水在25分鐘內(nèi)加入。分散體另外攪拌45分鐘，將另外546.2g去離子水在25分鐘內(nèi)加入并將最終分散體另外攪拌45分鐘。
將2655g分散體轉(zhuǎn)移至配有攪拌器，熱電偶，F(xiàn)ri edrichs冷凝器，和接受器燒瓶的燒瓶。將分散體加熱至60℃并通過真空蒸餾去除甲基異丁基酮和水。118g去離子水加入分散體。
最終分散體具有固體含量46.8％重量(在110℃下測定1小時(shí))，在12rpm下使用#4轉(zhuǎn)軸的Brookfield粘度1440厘泊，酸含量0.124meq酸/g，堿含量0.125meq堿/g，pH8.50，殘余甲基異丁基酮含量0.18％重量，數(shù)均顆粒尺寸4260埃和體積平均顆粒尺寸4670埃。結(jié)果使用與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)步驟而得到。
實(shí)施例7使用二羥甲基丙酸(DMPA)制備羥基和封端異氰酸酯聚氨酯該實(shí)施例說明具有羥基和封端異氰酸酯官能度的聚氨酯材料的制備，其中使用二羥甲基丙酸作為分散體的酸官能度而不是用于以上實(shí)施例的1，2，4-苯三酸酐。
將配有攪拌器，熱電偶，冷凝器，和氮入口的反應(yīng)容器裝有1697.0g異佛爾酮二異氰酸酯，484.8g甲基異丁基酮和0.74g二月桂酸二丁錫并加熱至45℃。加入88.4g三羥甲基丙烷并反應(yīng)升溫至72℃。在反應(yīng)冷卻至66℃之后，將另外88.4g三羥甲基丙烷加入反應(yīng)燒瓶。反應(yīng)產(chǎn)物的溫度升至89℃。反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至75℃。在一小時(shí)之后，反應(yīng)的異氰酸酯當(dāng)量重量測定為207克/異氰酸酯當(dāng)量。
將938.7g TERATHANE650在1小時(shí)內(nèi)加入，隨后加入142.5g甲基異丁基酮。在30分鐘之后，反應(yīng)的異氰酸酯當(dāng)量重量是403。然后，293.9g甲基乙基酮肟在30分鐘內(nèi)加入，隨后加入95.0g甲基異丁基酮，166.3g二羥甲基丙酸和142.5g甲基異丁基酮。反應(yīng)攪拌至異氰酸酯當(dāng)量重量是1600克/當(dāng)量。
將1306.7g該異氰酸酯預(yù)聚物裝入配有攪拌器，熱電偶，冷凝器，和氮入口的反應(yīng)容器。在容器內(nèi)容物在500rpm和在70℃攪拌的同時(shí)，181.2g Jeffamine D-2000在2分鐘內(nèi)加入。在攪拌另外15分鐘之后，加入59.5g二乙醇胺和15.0g甲基異丁基酮。反應(yīng)產(chǎn)物的溫度升至81℃。反應(yīng)產(chǎn)物攪拌至通過FTIR沒有觀察到異氰酸酯的跡象。
所得產(chǎn)物具有酸值14.2mg KOH/g產(chǎn)物，羥基值43.2mg KOH/g產(chǎn)物和重量平均分子量7237g/摩爾。
實(shí)施例8實(shí)施例7的羥基和封端異氰酸酯聚氨酯的水分散體的制備將1341.9g實(shí)施例7的聚氨酯在85℃下在30分鐘內(nèi)加入623.0g去離子水和21.2g二甲基乙醇胺的溶液，同時(shí)在21℃和在529rpm下在配有擋板，雙節(jié)距葉片攪拌器，熱電偶，和冷凝器的圓列形加侖反應(yīng)燒瓶中攪拌。分散體溫度在該加料之后是45℃。將分散體攪拌30分鐘，同時(shí)將分散體溫度增加至50℃。然后，分散體溫度設(shè)定點(diǎn)降至38℃并將198.6g去離子水在25分鐘內(nèi)加入。分散體另外攪拌45分鐘，將另外546.2g去離子水在25分鐘內(nèi)加入并將最終分散體另外攪拌45分鐘。另外390.1g去離子水在25分鐘內(nèi)加入并將最終分散體另外攪拌45分鐘。
將3040g分散體轉(zhuǎn)移至配有攪拌器，熱電偶，F(xiàn)riedrichs冷凝器，和接受器燒瓶的燒瓶。將分散體加熱至60℃并通過真空蒸餾去除甲基異丁基酮和水。該起始分散體不是穩(wěn)定的，因此加入其它的二甲基乙醇胺以增加百分?jǐn)?shù)中和至80％。
最終分散體具有固體含量36.3％重量(在110℃下測定1小時(shí))，在6rpm下使用#3轉(zhuǎn)軸的Brookfield粘度12,000厘泊，酸含量0.112meq酸/g，堿含量0.093meq堿/g，殘余甲基異丁基酮含量0.57％重量，數(shù)均顆粒尺寸1143埃和體積平均顆粒尺寸1327埃。結(jié)果使用與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)步驟而得到。
涂料組合物使用以上實(shí)施例的水分散體而制成。首先，顏料糊制備如下實(shí)施例9使用實(shí)施例2的聚氨酯材料制備顏料糊黑色顏料糊由以下成分制備
1Byk 191，得自Byk-Chemie USA Inc，Wallington，Connecticut。
2PRINTEX-G，得自DeGussa-Huls Corporation，RidgefieldPark，New Jersey。
3得自Sachtleben Chemie GmBH。
4得自DuPont de Nemours Company，Wilmington，Delaware。
頭三種成分按照給定順序攪拌在一起。顏料(項(xiàng)目4，5和6)在攪拌的同時(shí)少部分加入直至形成光滑的糊。糊隨后通過Eiger Minimill在2500rpm下用2mm鋯石珠粒再循環(huán)20分鐘。最終產(chǎn)品具有Hegman等級7.5+。
實(shí)施例10使用實(shí)施例2聚氨酯的底漆涂料組合物底漆涂料組合物通過順序混合以下成分而制成
涂料的pH大于8.0。粘度是30秒，在#4Ford流出杯在環(huán)境溫度下測定。
該實(shí)施例的底漆涂料組合物(樣品A)相對一種溶劑基底漆/二道底漆(作為PPG-73277購自PPG Industries Lacke GmbH)(對比樣品)進(jìn)行評估。試驗(yàn)基材是電鍍有陽離子可電沉積的底漆(作為ED-5000購自PPG Industries，Inc.)的ACT冷軋鋼板(購自ACT Laboratories，Hillsdale，Michigan)。本發(fā)明的底漆涂料組合物和商業(yè)底漆/二道底漆都在60％相對濕度和21℃噴涂(兩道涂層自動噴涂，涂層之間60秒室溫閃干)，得到的干膜厚1.35-1.45密耳(33-36微米)。板在環(huán)境條件下閃干10分鐘，并隨后在80℃下烘烤10分鐘和隨后在165℃下30分鐘。將板面涂有銀底涂層并在環(huán)境條件下閃干5分鐘，和在80℃下烘烤10分鐘，得到膜厚度0.55-0.65密耳。所用的底涂層配方以商品名HWB519F，購自PPG Industries，Inc.，Pittsburgh Pennsylvania。
板隨后透明涂有2K透明涂層(作為Part A TKV1050AR/Part BWTKR2000B購自PPG Industries Cleverland)并在環(huán)境條件下閃干10分鐘并隨后在165℃下烘烤30分鐘。透明涂層的厚度測定為1.8密耳(40微米)。
涂覆板的外觀和物理性能使用以下試驗(yàn)測定耐切削性(多切屑)通過Erichsen切屑方法(PPG STM-0802或Ford試驗(yàn)方法#BI157-06，沒有步驟3和4，2 X2000g，30psi)測定，其中等級0是最好的。多切屑通過GM電流計(jì)(PPG STM-0744，或GM試驗(yàn)方法#GME 60-268，-20℃)測定，等級標(biāo)度是0-10，其中10是最好的。單切屑在BYK-Gardner單切屑測試儀(PPG STMO-823，或BMW試驗(yàn)方法BMW-PA15-163L，RT和-20℃)上試驗(yàn)，其中等級是從沖擊點(diǎn)上拾取(pick-off)的mm數(shù)?！笆叭　笔侵竿ㄟ^粘合劑從樣品上撕開的脫層的量。試驗(yàn)結(jié)果在下表1中給出。
表1
NF＝?jīng)]有失敗M＝對金屬失敗如表1所示，涂有本發(fā)明底漆的基材(樣品A)與對比溶劑基購自底漆二道底漆(對比樣品)相比具有一般較好的耐切削性。
外觀另外在產(chǎn)品板上測定。外觀使用BYK-波掃描(購自BYK-Gardner，Columbia，Maryland)測定，其中收集長波和短波數(shù)時(shí)的數(shù)據(jù)。儀器以10cm(4英寸)的距離光學(xué)掃描在表面上的波動的，光黑暗圖案并逐點(diǎn)檢測閃干光強(qiáng)度。測定的光學(xué)分布被分成長波度(結(jié)構(gòu)尺寸0.6-10mm)和短波度(結(jié)構(gòu)尺寸0.1-0.6mm)。尺寸0.1mm和10mm的波動結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是橙皮或微波度。橙皮是在高光澤表面上觀察到的波動的，光-黑暗圖案?？梢钥匆姷慕Y(jié)構(gòu)的種類取決于觀察距離長波度在距離2-3m處，和短波度在約50cm處(原始粘附性，使用ASTM#D3359-97)。粘附性通過制造交叉網(wǎng)格并將膠帶(Scotch 610)施用到網(wǎng)格上而測試。膠帶隨后從網(wǎng)格上撕去并檢查脫層情況。這些結(jié)果列于表2。
表2
交叉樣品隨后放入濕度腔(38℃，100％相對濕度)中10天(Chrysler濕度盒)并按照以上列舉的相同方式再次測試粘附性。樣品仍然通過該試驗(yàn)(即沒有粘附性損失)。
實(shí)施例10(樣品A)另外通過上述的自動噴涂而施用到涂有約3-4微米Bonazinc 3001富鋅環(huán)氧預(yù)處理物(購自PPGIndustries，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania)的預(yù)涂線鋼(USSGalvaneal)上。該基材沒有電涂。上述的相同的底涂層和透明涂層按照類似方式施用。板與以前報(bào)告的樣品一起按照相同方式測試。觀察到在表3中給出的結(jié)果表3
實(shí)施例11包括實(shí)施例8聚氨酯的底漆涂料組合物底漆涂料組合物通過順序混合以下成分而制成
5丁基溶纖劑，購自英國石油公司，倫敦，英國。
6Byk 191，購自Byk-Chemie USA Inc，Wallington，Connecticut。
7滑石，購自Norweigian Talc，Norway。
8硅石，購自DeGussa-Huls Corporation，Ridgefield Park，NewJersey。
9購自Sachtleben Chemie GmBH。
頭四種成分按照給定順序攪拌在一起。顏料(項(xiàng)目5-9)在攪拌的同時(shí)少部分加入直至形成光滑的糊。糊隨后通過Eiger Minimill在2500rpm下用2mm鋯石珠粒再循環(huán)20分鐘。最終產(chǎn)品具有Hegman等級7.5+。將實(shí)施例8的組合物和去離子水以以上規(guī)定的量加入產(chǎn)物并攪拌。該材料的最終粘度是31秒，在環(huán)境溫度下使用#4Ford流出杯測定。材料的pH測定為大于8.0。
實(shí)施例10和實(shí)施例11的底漆涂層底漆涂料組合物在60％相對濕度和21℃下噴涂(雙涂布自動噴涂，在涂布之間進(jìn)行60秒環(huán)境閃干)到TedlarTM(一種得自DuPont de Nemours Company，Wilmington，Delaware的聚氟乙烯膜)上，(輕擊到鋼板上并在320°F下烘烤20分鐘)，得到具有厚度1.35-1.45密耳的干膜。板在環(huán)境條件下閃干10分鐘，并隨后在80℃下烘烤10分鐘和隨后在165℃下30分鐘。
隨后試驗(yàn)這兩個(gè)底漆實(shí)施例的物理性能測定值。將從涂覆Tedlar基材上剝離的自由膜切成1/2″X4″試驗(yàn)長條并測試Young模量，拉伸強(qiáng)度，％伸長率，和韌性，其中使用Instron Mini44，使用1″計(jì)量長度和十字頭速度25.4mm/分鐘(根據(jù)韌性試驗(yàn)方法，在25℃下)。結(jié)果列于表4。
表4
本發(fā)明陰離子聚氨酯底漆涂層的結(jié)果與商業(yè)底漆涂層的比較表明，本發(fā)明涂料與市售涂料相比可顯示較好的Young模量，拉伸強(qiáng)度，％伸長率，和韌性。
包括本發(fā)明聚氨酯材料的涂料可提供具有一種或多種理想的性能，如耐切削性的底漆和其它涂料組合物。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解，可以針對上述的實(shí)施方案進(jìn)行變化而不背離廣義的發(fā)明構(gòu)思。因此可以理解，本發(fā)明不限于此所公開的特殊實(shí)施方案，而且意味著包括由所附權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明主旨和范圍內(nèi)的改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種可固化的聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由以下組分形成(a)至少一種聚異氰酸酯；(b)至少一種含活性氫的材料；(c)至少一種聚氧基亞烷基多元胺；(d)至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料；和(e)至少一種具有可與用于形成聚氨酯材料的其它組分的異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中聚氨酯材料存在于含水組合物。
3.權(quán)利要求2的聚氨酯材料，其中聚氨酯材料在含水組合物中的存在量是約10-約60％重量，基于含水組合物的總重。
4.權(quán)利要求2的聚氨酯材料，其中聚氨酯材料在含水組合物中的存在量是約40-約55％重量，基于含水組合物的總重。
5.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中聚氨酯材料在分散在含水介質(zhì)中時(shí)是陰離子的并包含鹽基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中聚異氰酸酯選自脂族聚異氰酸酯，環(huán)脂族聚異氰酸酯，芳脂族聚異氰酸酯，和芳族聚異氰酸酯，和其混合物。
7.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中聚異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯，四甲基二甲亞苯基二異氰酸酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，和其混合物。
8.權(quán)利要求7的聚氨酯材料，其中聚異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯。
9.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中聚異氰酸酯的存在量是約10-約60％重量，基于用于形成可固化聚氨酯材料的組分的總樹脂固體。
10.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中含活性氫的材料是多元醇。
11.權(quán)利要求10的聚氨酯材料，其中多元醇的重量平均分子量低于約3000克/摩爾。
12.聚氨酯材料權(quán)利要求11，其中多元醇的重量平均分子量低于約60克/摩爾。
13.權(quán)利要求12的聚氨酯材料，其中多元醇選自三羥甲基丙烷，二三羥甲基丙烷，季戊四醇，三羥甲基乙烷，和其混合物。
14.權(quán)利要求13的聚氨酯材料，其中多元醇是三羥甲基丙烷。
15.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中多元醇的存在量是約2-約50％重量，基于用于形成聚氨酯材料的組分的總樹脂固體。
16.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中聚異氰酸酯和含活性氫的材料在加入用于形成聚氨酯材料的剩余的組分(c)-(e)之前預(yù)反應(yīng)以形成聚異氰酸酯官能預(yù)聚物。
17.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中聚氧基亞烷基多元胺是一種不同于含活性氫的材料的材料。
18.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中聚氧基亞烷基多元胺選自聚氧基亞丙基二胺，聚四亞甲基二醇二(3-氨基丙基(醚))，和其混合物。
19.權(quán)利要求18的聚氨酯材料，其中聚氧基亞烷基多元胺是聚氧基亞丙基二胺。
20.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中聚氧基亞烷基多元胺的存在量是約1-約40％重量，基于用于形成可固化聚氨酯材料的組分的總樹脂固體。
21.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中組分(d)選自二乙醇胺，2-氨基-2-甲基丙烷二醇，二異丙醇胺，和其混合物。
22.權(quán)利要求21的聚氨酯材料，其中組分(d)是二乙醇胺。
23.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中組分(d)的存在量是約2-約20％重量，基于用于形成可固化聚氨酯材料的組分的總樹脂固體。
24.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中組分(e)是一種具有酸酐基團(tuán)的有機(jī)化合物。
25.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中組分(e)選自羥基新戊酸和1，2，4-苯三酸酐。
26.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中組分(e)的存在量是至少2％重量，基于用于形成可固化聚氨酯材料的組分的總樹脂固體。
27.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中用于形成聚氨酯材料的組分可進(jìn)一步包括至少一種聚氧基亞烷基多元醇。
28.權(quán)利要求27的聚氨酯材料，其中聚氧基亞烷基多元醇選自聚氧基亞乙基多元醇和聚氧基亞丙基多元醇。
29.權(quán)利要求28的聚氨酯材料，其中聚氧基亞烷基多元醇是聚氧基四亞甲基多元醇。
30.權(quán)利要求27的聚氨酯材料，其中聚氧基亞烷基多元醇的重量平均分子量低于約3000克/摩爾。
31.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中用于形成聚氨酯材料的組分進(jìn)一步包括封端劑。
32.權(quán)利要求31的聚氨酯材料，其中封端劑選自甲基乙基酮肟，二甲基吡唑，ε-己內(nèi)酰胺，二異丙基胺，二丁基胺，二-叔丁基胺，和其混合物。
33.權(quán)利要求32的聚氨酯材料，其中封端劑選自甲基乙基酮肟，二甲基吡唑，和二異丙基胺。
34.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中用于形成聚氨酯材料的組分進(jìn)一步包括有機(jī)溶劑。
35.權(quán)利要求1的聚氨酯材料，其中用于形成聚氨酯材料的組分進(jìn)一步包括叔胺。
36.權(quán)利要求35的聚氨酯材料，其中叔胺是二甲基乙醇胺。
37.一種粉末涂料組合物，包含權(quán)利要求1的可固化的聚氨酯材料。
38.一種含水淤漿涂料組合物，包含權(quán)利要求1的可固化的聚氨酯材料。
39.一種底漆涂料組合物，包含權(quán)利要求1的可固化的聚氨酯材料。
40.權(quán)利要求39的底漆涂料組合物，進(jìn)一步包含一種可與聚氨酯材料的可固化的基團(tuán)反應(yīng)的固化劑。
41.權(quán)利要求39的底漆涂料組合物，其中聚氨酯材料在底漆中的存在量是約20-約100％重量，基于用于形成底漆的組分的總樹脂固體。
42.一種底涂層組合物，包含權(quán)利要求1的可固化的聚氨酯材料。
43.一種透明涂料組合物，包含權(quán)利要求1的可固化的聚氨酯材料。
44.一種單涂層組合物，包含權(quán)利要求1的可固化的聚氨酯材料。
45.一種多組分復(fù)合涂層，包括由顏料化涂料組合物沉積的底涂層和施用到底涂層上的透明涂層，其中透明涂層由透明涂料組合物沉積，其中至少一種底涂層組合物和透明涂料組合物包含權(quán)利要求1的可固化的聚氨酯材料。
46.一種多組分復(fù)合涂層，包括由底漆涂料組合物沉積的底漆和施用到其中沉積有面涂層的底漆上的面涂層，其中至少一種底漆組合物和面涂層組合物包含權(quán)利要求1的可固化的聚氨酯材料。
47.一種具有施用到其上的涂覆層的涂覆基材，至少一層包含權(quán)利要求1的可固化的聚氨酯材料。
48.一種包含可固化的聚氨酯材料的含水組合物，所述聚氨酯材料由以下組分形成(a)至少一種聚異氰酸酯；(b)至少一種含活性氫的材料；(c)至少一種聚氧基亞烷基多元胺；(d)至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料；和(e)至少一種具有可與用于形成聚氨酯材料的其它組分的異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐。
49.一種包含陰離子可固化的聚氨酯材料的含水組合物，所述聚氨酯材料由以下組分形成(a)至少一種聚異氰酸酯；(b)至少一種多元醇；(c)至少一種聚氧基亞烷基多元醇；(d)至少一種封端劑；(e)至少一種聚氧基亞烷基多元胺；(f)至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料；和(g)至少一種具有可與用于形成聚氨酯材料的其它組分的異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐。
50.一種包含可固化的聚氨酯材料的，聚氨酯材料由以下組分形成(a)至少一種聚異氰酸酯；(b)至少一種含活性氫的材料；(c)至少一種聚氧基亞烷基多元胺；(d)至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料；和(e)至少一種具有可與用于形成聚氨酯材料的其它組分的異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐。
51.一種可固化的聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由以下組分形成(a)至少一種聚異氰酸酯；(b)至少一種含活性氫的材料；(c)至少一種聚合物多元胺；(d)至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料；和(e)至少一種具有可與用于形成聚氨酯材料的其它組分的異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐。
52.一種可固化的聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由以下組分形成(a)至少一種聚異氰酸酯；(b)至少一種不包括酸官能團(tuán)的含活性氫的材料；(c)至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料；和(d)至少一種酸酐官能材料。
53.一種用于形成包含陰離子聚氨酯材料的含水組合物的方法，所述方法包括(a)由以下組分形成聚氨酯材料(i)至少一種聚異氰酸酯；(ii)至少一種不包括酸官能團(tuán)的含活性氫的材料；(iii)至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料；和(iv)至少一種酸酐官能材料。(b)將聚氨酯材料分散在水中以形成含水組合物。
54.一種用于形成包含陰離子聚氨酯材料的含水組合物的方法，所述方法包括(a)由以下組分形成聚氨酯材料(i)至少一種聚異氰酸酯；(ii)至少一種含活性氫的材料；(iii)至少一種聚氧基亞烷基多元胺；(iv)至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料；和(v)至少一種具有可與用于形成聚氨酯材料的其它組分的異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐；和(b)將聚氨酯材料分散在水中以形成含水組合物。
55.一種用于制備涂覆基材的方法，包括，(a)在基材上形成涂層，所述涂層是一種包括可固化的聚氨酯材料的組合物，所述聚氨酯材料由以下組分形成(i)至少一種聚異氰酸酯；(ii)至少一種含活性氫的材料；(iii)至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料；和(iv)至少一種具有可與用于形成聚氨酯材料的其它組分的異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐；和(b)至少部分固化該涂層。
56.一種用于制備涂覆基材的方法，包括，(a)在基材上形成涂層，所述涂層是一種包括可固化的聚氨酯材料的組合物，所述聚氨酯材料由以下組分形成(i)至少一種聚異氰酸酯；(ii)至少一種含活性氫的材料；(iii)至少一種聚氧基亞烷基多元胺；(iv)至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料；和(v)至少一種具有可與用于形成聚氨酯材料的其它組分的異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐；和(b)至少部分固化涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚氨酯材料，由其制成的涂料，及其制備方法。聚氨酯材料可由以下組分形成至少一種聚異氰酸酯，至少一種含活性氫的材料，至少一種具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的材料，和至少一種具有可與用于形成聚氨酯材料的其它組分的異氰酸酯或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的酸官能材料或酸酐。該聚氨酯可在加入涂料組合物中時(shí)提供改進(jìn)的物理性能，如耐切削性。
文檔編號C09D175/04GK1471547SQ01817800
公開日2004年1月28日 申請日期2001年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月22日
發(fā)明者P·H·拉默斯, J·T·馬茨, L·D·邁耶斯, C·A·諾瓦克, K·G·奧爾森, J·P·羅利, C·A·維拉迪, P H 拉默斯, 奧爾森, 維拉迪, 羅利, 諾瓦克, 邁耶斯, 馬茨 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司