專利名稱：成型性優(yōu)異的堿可溶性潤滑表面處理金屬制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面具有堿可溶性潤滑保護(hù)膜的成型性優(yōu)異的潤滑表面處理金屬制品。
雖然人們嘗試了使用揮發(fā)性潤滑油不需要脫脂，或通過有機(jī)溶劑脫脂的方法，但揮發(fā)性潤滑油在嚴(yán)格的模壓成形時(shí)不能得到充分的成型性，另外，由于使用有機(jī)溶劑會在安全上產(chǎn)生問題，所以都不是個(gè)解決上述問題的好辦法。再有，雖然開發(fā)了不使用潤滑油或除去溶劑并具有優(yōu)異的成型性，耐腐蝕性，耐溶劑性等的非脫膜型潤滑保護(hù)膜，但由于模壓成形后潤滑保護(hù)膜殘存在金屬表面，在要求最終制品的金屬表面的光澤、質(zhì)感等的情況下，加工后經(jīng)過焊接工序的情況下等中使用是困難的。因此，開發(fā)了在模壓成形后的堿脫脂工序中可以溶解，除去的脫膜型潤滑保護(hù)膜。堿脫膜型潤滑保護(hù)膜，適用于有效利用美麗的金屬表面的用途，或要求加工后焊接性的用途等。
特開平8-156177號公報(bào)，特開平8-252887號公報(bào)，特開平10-114014號公報(bào)，特開平10-88364號公報(bào)中，提出了使用丙烯酸系樹脂的堿脫膜型潤滑保護(hù)膜。但是，使用丙烯酸系樹脂的堿脫膜型潤滑保護(hù)膜，存在在深沖壓加工、減薄拉伸加工等嚴(yán)格的模壓成形條件下發(fā)生剝離等，得不到充分的成型性的情況。而且，在不涂布潤滑油進(jìn)行模壓成形時(shí)，深沖壓加工或減薄拉伸加工(負(fù)模具間隙下的壓制加工)等嚴(yán)格的成形條件下，被覆金屬的潤滑保護(hù)膜的彈性率如果不夠大，由于來自模具的壓力潤滑保護(hù)膜損傷，使模具與受加工的金屬表面發(fā)生粘著，誘發(fā)模具損傷，在損傷部分剝離的潤滑保護(hù)膜粘附在模具上，發(fā)生金屬表面的外觀受損等成形不良，成為加工上存在的大問題。
本發(fā)明的目的在于解決這些問題，提供成型性優(yōu)異的堿可溶性潤滑表面處理的金屬制品。
即，(1)本發(fā)明涉及的成型性優(yōu)異的堿可溶性潤滑表面處理金屬制品，其特征在于在金屬兩面或單面被覆保護(hù)膜厚度為0.5～10μm的以分子中含有羧基或磺酸基的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)，和相對于上述堿可溶性聚氨酯水性組合物1～30質(zhì)量％的潤滑性能賦予劑(B)為主成分的堿可溶性潤滑保護(hù)膜，并且25℃下該保護(hù)膜的被覆后彈性率為0.5～20GPa。通過被覆該堿可溶性潤滑保護(hù)膜，可得到即使在深沖壓加工或減薄拉伸加工等嚴(yán)格模壓成形條件下也具有足夠的成型性的金屬制品。
(2)另外，本發(fā)明涉及的堿可溶性潤滑表面處理金屬制品，其特征在于堿可溶性潤滑保護(hù)膜是以堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)，相對于上述堿可溶性聚氨酯水性組合物1～30質(zhì)量％的潤滑性能賦予劑(B)，和相對于上述堿可溶性聚氨酯水性組合物1～30質(zhì)量％的二氧化硅顆粒(C)為主成分的保護(hù)膜。通過添加上述范圍內(nèi)的二氧化硅顆粒，堿可溶性潤滑保護(hù)膜與金屬制品表面的密合性提高，而且由于堿可溶性潤滑保護(hù)膜的保護(hù)膜強(qiáng)度提高，耐磨損性提高。
(3)另外，本發(fā)明涉及的堿可溶性潤滑表面處理金屬制品，其特征在于構(gòu)成堿可溶性潤滑保護(hù)膜的堿可溶性聚氨酯水性組合物中含有的酸基的量，是酸價(jià)在30～180的范圍內(nèi)。由于引入酸價(jià)在30～180的范圍內(nèi)的聚氨酯分子中具有酸基的化合物，盡管25℃下該保護(hù)膜的金屬被覆后的彈性率比較高達(dá)0.5～20GPa，但在嚴(yán)格的模壓成形條件下仍可以具有能夠追隨其成形的涂膜的柔軟性。
(4)另外，本發(fā)明涉及的堿可溶性潤滑表面處理金屬制品，其特征在于形成堿可溶性潤滑保護(hù)膜的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)中所含有的酸基中和劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀。通過酸基中和劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀，可以實(shí)現(xiàn)發(fā)明所必須的堿可溶性。
(5)另外，本發(fā)明涉及的堿可溶性潤滑表面處理金屬制品，其特征在于構(gòu)成形成堿可溶性潤滑保護(hù)膜的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的主成分是聚酯型多元醇。由于構(gòu)成堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的主成分是聚酯型多元醇，即使在室溫那樣的低溫下也可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所必須的堿可溶性。
(6)另外，本發(fā)明涉及的堿可溶性潤滑表面處理金屬制品，其特征在于形成堿可溶性潤滑保護(hù)膜的潤滑性能賦予劑(B)，是由選自聚烯烴系蠟，石蠟系蠟，硬脂酸系固體潤滑劑，含氟樹脂形成的蠟中的一種或2種以上形成的。
(7)另外，本發(fā)明涉及的堿可溶性潤滑表面處理金屬制品，其特征在于25℃下該保護(hù)膜的被覆后彈性率為0.5～6GPa，并且該保護(hù)膜的主成分堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的伸展率超過10％，或者25℃下該保護(hù)膜的被覆后彈性率超過6GPa且該保護(hù)膜的主成分堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的伸展率為10％以下。由此，由于該保護(hù)膜的彈性和伸展率取得平衡，即使在嚴(yán)格的模壓成形條件下也具有足夠的成型性的金屬制品。
(8)另外，本發(fā)明涉及的堿可溶性潤滑表面處理金屬制品，其特征在于被覆潤滑保護(hù)膜中的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上。在不使用潤滑油連續(xù)地進(jìn)行深沖壓加工或減薄拉伸加工等的嚴(yán)格的模壓成形條件下，由于加工時(shí)的摩擦熱鋼板的溫度上升至100℃以上，但如果在該潤滑保護(hù)膜中成為連續(xù)相的堿可溶性聚氨酯水性組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上，即使鋼板溫度上升到100℃以上該保護(hù)膜的彈性率不下降，發(fā)揮優(yōu)異的耐磨損性。
(9)另外，本發(fā)明涉及的堿可溶性潤滑表面處理金屬制品，其特征在于在金屬兩面或單面被覆保護(hù)膜厚度為0.5～10μm的以分子中含有羧基或磺酸基的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)，和相對于上述堿可溶性聚氨酯水性組合物1～30質(zhì)量％的潤滑性能賦予劑(B)為主成分，堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的主成分為聚酯型多元醇，堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)中所含有的酸基中和劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)中所含有的酸基的量在酸價(jià)30～180的范圍內(nèi)，潤滑性能賦予劑(B)是由選自聚烯烴系蠟，石蠟系蠟，硬脂酸系固體潤滑劑，含氟樹脂形成的蠟中的一種或2種以上形成的堿可溶性潤滑性保護(hù)膜，25℃下該保護(hù)膜的被覆后彈性率為0.5～6GPa，并且該保護(hù)膜的主成分的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的伸展率超過10％，或者25℃下該保護(hù)膜的被覆后彈性率超過6GPa，并且該保護(hù)膜的主成分的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的伸展率為10％以下，并且堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度100℃以上。該堿可溶性潤滑表面處理金屬制品，即使在嚴(yán)格的深沖壓加工或減薄拉伸加工等嚴(yán)格模制成形下也保持優(yōu)異的成型性，難以發(fā)生成形不良。
(10)另外，本發(fā)明涉及的(9)的堿可溶性潤滑表面處理金屬制品，其特征在于進(jìn)一步含有相對于堿可溶性聚氨酯水性組合物1～30質(zhì)量％的二氧化硅顆粒(C)。由此，堿可溶性潤滑保護(hù)膜和金屬制品表面的密合性提高，而且由于堿可溶性潤滑保護(hù)膜的保護(hù)膜強(qiáng)度提高，耐磨損性提高。
發(fā)明的實(shí)施方式說明下面，進(jìn)一步詳述本發(fā)明。
本發(fā)明者們，深入研究在連續(xù)的模壓成形條件下可得到充分的成型性，且模壓成形后的堿脫脂工序中潤滑保護(hù)膜溶解，脫離的堿可溶性潤滑表面處理金屬制品的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在金屬表面涂布由堿可溶性聚氨酯水性組合物和潤滑性能賦予劑形成的涂料組合物得到的保護(hù)膜的25℃下被覆后彈性率為0.5～20GPa(優(yōu)選地，25℃下該保護(hù)膜的被覆后彈性率為0.5～6GPa，并且該保護(hù)膜的主成分的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的伸展率超過10％，或25℃下該保護(hù)膜的被覆后彈性率超過6GPa，并且該保護(hù)膜的主成分的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的伸展率在10％以下)，該堿可溶性聚氨酯水性組合物分子中含有酸價(jià)30～180范圍內(nèi)的羧基或磺酸基，作為其酸基的中和劑使用氫氧化鈉或氫氧化鉀的情況下，發(fā)現(xiàn)了上述性能。
本發(fā)明中的堿可溶性聚氨酯水性組合物，可以通過使每1分子中至少具有2個(gè)異氰酸酯基的化合物、每1分子中至少具有2個(gè)的活性氫基的化合物與分子內(nèi)至少具有1個(gè)以上活性氫基，且含有羧基，磺酸基等酸基的化合物反應(yīng)，溶解或分散在水中而得到。
作為本發(fā)明中使用的每1分子中至少具有2個(gè)異氰酸酯基的化合物，可以列舉例如三甲撐二異氰酸酯，四甲撐二異氰酸酯，六甲撐二異氰酸酯，五甲撐二異氰酸酯，1，2-丙撐二異氰酸酯，1，2-丁撐二異氰酸酯，2，3-丁撐二異氰酸酯，1，3-丁撐二異氰酸酯，2，4，4-或2，2，4-三甲基六甲撐二異氰酸酯，2，6-二異氰酸酯甲基己酸酯等脂肪族二異氰酸酯，例如1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯，1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯，3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，4，4’-甲撐雙(環(huán)己基異氰酸酯)，甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯，1，4-二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷，1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷，降冰片烷二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯，例如間苯二異氰酸酯，對苯二異氰酸酯，4，4’-二苯基二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4-或2，6-甲苯撐二異氰酸酯或其混合物，4，4，-甲苯胺二異氰酸酯，聯(lián)茴香醚二異氰酸酯，4，4’-二苯基醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯，例如1，3-或1，4-苯撐二甲基二異氰酸酯或其混合物，ω，ω’-二異氰酸酯-1，4-二乙基苯，1，3-或1，4-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯，或其混合物等芳香脂肪族二異氰酸酯等?？墒褂蒙鲜龈鞣N具有異氰酸酯基的化合物，但為使?jié)櫥Ｗo(hù)膜的被覆后彈性率為0.5～20GPa，防止模具損傷實(shí)現(xiàn)充分的成型性，優(yōu)選使用芳香族，芳香脂肪族，或脂環(huán)族異氰酸酯化合物，并其反應(yīng)。
下面，作為每1分子中至少具有2個(gè)活性氫基的化合物，可以列舉例如具有氨基，羥基，巰基作為具有的活性氫基的化合物，但考慮到與異氰酸酯基的反應(yīng)速度，和涂布后的機(jī)械物理特性，優(yōu)選具有羥基的化合物。另外，上述具有活性氫基的化合物的官能基數(shù)從良好地保持保護(hù)膜的機(jī)械物理特性這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2～6個(gè)，特別優(yōu)選為2～4個(gè)。另外，上述具有活性氫基的化合物的分子量，從賦予最終的保護(hù)膜性能的尿烷鍵的濃度，和制造上的操作性這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為200～1000，特別優(yōu)選為300～500。
作為上述活性氫基為羥基的化合物，可以列舉例如聚酯型多元醇，聚醚多元醇，聚醚酯多元醇，聚酯酰胺多元醇，丙烯基多元醇，聚碳酸酯多元醇，多羥基烷烴，蓖麻油，聚氨酯多元醇，或其混合物。
由于調(diào)整為了使保護(hù)膜性狀最適宜化的尿烷基濃度的目的，除上述多元醇以外可以混合分子量為62～200的低分子量多元醇。作為這些低分子量多元醇的具體實(shí)例，可以列舉例如乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，1，8-壬二醇，新戊二醇，2-甲基戊二醇，3-甲基戊二醇，3，3-二羥甲基庚烷，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2，4-二乙基-1，5-戊二醇，二乙二醇，二丙二醇，1，4-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己二甲醇等聚酯型多元醇的制備中使用的二醇類，或甘油，三羥甲基丙烷，赤蘚醇等化合物。
雖然可使用上述各種具有活性氫基的化合物，但為了在室溫那樣的低溫下也實(shí)現(xiàn)堿可溶性，優(yōu)選為聚酯型多元醇，和聚酯型多元醇構(gòu)成的聚氨酯多元醇。
另外，作為分子內(nèi)至少具有1個(gè)以上的活性氫基，且含有羧基，磺酸基等酸基的化合物，可以列舉例如2-羥基乙磺酸，苯酚磺酸，磺基苯甲酸，磺基琥珀酸，5-磺基間苯二甲酸，對氨基苯磺酸，1，3-對苯二胺-4，6-二磺酸，2，4-二氨基甲苯-5-磺酸等含有磺酸的化合物和它們的衍生物，或它們共聚得到的聚酯型多元醇，例如2，2-二羥甲基丙酸，2，2-二羥甲基丁酸，2，2-二羥甲基戊酸，二羥基馬來酸，2，6-二羥基苯甲酸，3，4-二氨基苯甲酸等含有羧基的化合物或它們的衍生物，或它們共聚得到的聚酯型多元醇，由馬來酸酐，富馬酸酐，琥珀酸酐，偏苯三酸酐，均苯四甲酸酐等具有酸酐基的化合物和具有活性氫基的化合物反應(yīng)形成的含有羧基的化合物或其衍生物等。
為了向堿可溶性聚氨酯水性組合物中導(dǎo)入羧基，磺酸基，使在上述含有酸基化合物中至少一種以上在制備聚氨酯多元醇時(shí)共聚，或者在鏈延長反應(yīng)時(shí)使其反應(yīng)即可。這些酸基，通過以酸價(jià)30～180的范圍導(dǎo)入聚氨酯分子中，不僅使金屬表面被覆后的彈性率高達(dá)0.5～20GPa，而且還賦予保護(hù)膜以即使在嚴(yán)格的模壓成形條件中也能追隨其成形的柔軟性。
為了使堿可溶性聚氨酯水性組合物良好地溶解，或分散在水中，必須將上述聚氨酯水性組合物中羧基，磺酸基中多的大部分中和。作為可以使用的中和劑，可以列舉例如氨，甲胺，乙胺，正丙胺，正丁胺等伯胺，二甲胺，二乙胺，二異丙胺等仲胺，三甲胺，三乙胺，三乙醇胺，三異丙醇氨，二甲基乙醇胺等叔胺，氫氧化鈉，氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物等，它們可以單獨(dú)，或者以2種以上的混合物使用。作為中和劑的添加方法，可以直接添加到上述聚氨酯預(yù)聚物中，也可以使其溶解或分散于水中時(shí)添加到水中。中和劑的添加量，相對于親水基優(yōu)選為0.1～2.0當(dāng)量，更優(yōu)選為0.3～1.3當(dāng)量。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所要求的良好的堿可溶性，作為中和劑特別優(yōu)選含有氫氧化鈉，或者氫氧化鉀。如果作為聚氨酯組合物的羧基(-COOH)，磺酸基(-SO3H)的中和劑使用氫氧化鈉或氫氧化鉀，鈉離子或鉀離子成為羧基或磺酸基的中和離子種，這些離子也可以在金屬板上形成保護(hù)膜時(shí)不揮發(fā)散失并在保護(hù)膜形成后作為中和離子種存留在保護(hù)膜中(例如，-COO-Na+，-SO3-K+)。為此，將表面處理的金屬制品浸漬在堿液中時(shí)，鈉離子或鉀離子容易離解，由于離子化的羧基(COO-)或磺酸基(-SO3-)直接水合并溶解保護(hù)膜，所以保護(hù)膜可以有良好的堿可溶性。另一方面，在中和劑中使用上述胺類等情況下，由于胺類等中和劑具有易揮發(fā)的性質(zhì)，在金屬板上形成保護(hù)膜的條件下，一部分或全部揮發(fā)，應(yīng)由中和劑中和的部分恢復(fù)為羧基或磺酸基，即使將表面處理的金屬制品浸漬在堿中也難以水合，存在保護(hù)膜得不到良好的堿可溶性的情況。
另外，為了使堿可溶性聚氨酯水性組合物的水溶解或分散性更好，也可以使用表面活性劑。
在合成上述聚氨酯預(yù)聚物時(shí)，也可以使用有機(jī)溶劑。使用有機(jī)溶劑時(shí)，作為具體實(shí)例，可以列舉例如丙酮，甲乙酮，乙酸乙酯，乙腈，N-甲基吡咯烷酮等。相對于反應(yīng)原料上述有機(jī)溶劑的量，優(yōu)選為3～50質(zhì)量％左右。
上述聚氨酯預(yù)聚物，可以使用勻漿器，混合器等使其溶解或分散在水中。其溫度，為防止中和親水基的堿性物質(zhì)的蒸發(fā)，確保操作性優(yōu)選室溫～70℃。另外，在水等溶劑中分散時(shí)的聚氨酯水性組合物的濃度，為了過度增加粘度，保持儲藏穩(wěn)定性，優(yōu)選為10～50質(zhì)量％。
另外，通過進(jìn)一步與其它鏈延長劑反應(yīng)可以達(dá)到高分子量化。作為這類鏈延長劑，例如可以使用已知的多胺化合物等。作為這類多胺化合物，可以列舉例如乙二胺，1，2-丙二胺，1，6-六甲撐二胺，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，異佛爾酮二胺，4，4’-二環(huán)己基甲烷二胺，3，3’-二甲基-4，4’-二環(huán)己基甲烷二胺，1，4-環(huán)己二胺等二胺類，二乙撐三胺，二丙撐三胺，三乙撐四胺，四乙撐五胺等多胺類，羥基乙基肼，羥基乙基二乙撐三胺，2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇，3-氨基丙二醇等具有氨基和羥基的化合物，肼類，氧酰肼類。上述多胺化合物，可以單獨(dú)或以2種以上的混合物使用。
本發(fā)明中的堿可溶性聚氨酯水性組合物中，根據(jù)需要可以添加造膜助劑，矯正劑，消泡劑，耐氣候穩(wěn)定劑。
本發(fā)明中的堿可溶性聚氨酯水性組合物，可以通過堿脫脂最有效地可溶解化并脫膜，也可以通過溫水或溶劑脫膜。
本發(fā)明中使用的潤滑性能賦予劑，通過保護(hù)膜表面的摩擦系數(shù)降低進(jìn)一步賦予潤滑性能，具有防止模具破損等并提高模壓加工性，減薄拉伸加工性的作用。本發(fā)明中使用的潤滑性賦予劑，只要是以(a)長鏈脂肪族烴均成的不帶有極性基的固體潤滑劑或蠟，(b)1分子中具有長鏈脂肪族烴基(長鏈烷基)和極性基的固體潤滑劑或蠟，或(c)由含氟樹脂形成的固體潤滑劑或蠟為主成分的微粒，只要在水性處理液中可以穩(wěn)定地均勻分散的即可，并無特別限制，優(yōu)選地，作為(a)烴基的碳原子數(shù)為125～700的聚乙烯，聚丙烯等聚烯烴系蠟或烴基的碳原子數(shù)32～72的石蠟(微晶蠟)，作為(b)的是硬脂酸系固體潤滑劑，作為(c)的是聚四氟乙烯，聚氯三氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚氟乙烯，而且可以是這些(a)、(b)、(c)的固體潤滑劑或蠟中的一種或2種以上混合或改性物。
作為上述固體潤滑劑或蠟(b)的實(shí)例，可以列舉烴基的碳原子數(shù)12～22的高級脂肪族醇(鯨蠟醇，硬脂醇等)，烴基的碳原子數(shù)13～17的高級脂肪酸(硬脂酸，12-羥基化硬脂酸等)，由烴基碳原子數(shù)12～30的高級脂肪酸與2價(jià)金屬形成的金屬皂堿(硬脂酸鉛，硬脂酸鋅，硬脂酸鈣等)，另外作為酯系，是烴基的碳原子數(shù)13～17的高級脂肪酸與其它烴基的酯，烴基的碳原子數(shù)13～17的高級脂肪族醇與脂肪族二羧酸或與脂肪酸的酯，多元醇與高級脂肪酸的酯(甘油三硬脂酸酯，三羥甲基丙烷三硬脂酸酯等)，作為脂肪酸酰胺系，是烴基的碳原子數(shù)15～17的高級脂肪酸的單酰胺或二酰胺(棕櫚酰胺，硬脂酸酰胺，油酸酰胺，乙撐二硬脂酰胺，甲撐二硬脂酰胺等)，作為蠟類，是烴基的碳原子數(shù)27～34的高級脂肪酸蠟，烴基的碳原子數(shù)27～34的高級脂肪酸和脂肪族二醇的酯形成的蠟，烴基碳原子數(shù)125～700的極性聚乙烯蠟(例如聚乙烯鏈的末端與羧基，或鏈上的多處與羥基等酸基鍵合的)等。
本發(fā)明中使用的顆粒狀潤滑性能賦予劑的平均粒徑，優(yōu)選為10μm以下。如果超過10μm，保護(hù)膜的連續(xù)性，均勻性將失去，且潤滑保護(hù)膜與底層鋼板的密合性或涂料密合性降低，不僅發(fā)生潤滑性能賦予劑的剝離，而且作為涂料組合物的儲藏穩(wěn)定性降低。潤滑性賦予劑更優(yōu)選的平均粒徑為0.5～6μm的范圍內(nèi)。另外，此處所謂的平均粒徑，是指繪制粒徑和累積體積比率的關(guān)系曲線，讀取累積體積比率為50％的粒徑“d50(50％平均粒徑)”。此時(shí)的測定方法，在溶劑中分散顆粒的狀態(tài)下照射激光，通過解析此時(shí)產(chǎn)生的干涉條紋求出d50或粒徑分布，本發(fā)明者們使用島津制作所制的SALD-3000測定?！癲50”也可以使用其它公司通用的測定裝置CILAS公司制，CILAS，堀場制作所制，LA等測定。
作為潤滑性能賦予劑的添加量，相對于聚氨酯水性組合物的固體成分，為1～30質(zhì)量％，優(yōu)選5～20質(zhì)量％。不足1％得不到所要求的潤滑效果。如果超過30質(zhì)量％，保護(hù)膜強(qiáng)度下降，發(fā)生潤滑性能賦予劑脫離等問題。
在為提高保護(hù)膜強(qiáng)度，與基材表面的密合性的情況下添加二氧化硅。二氧化硅顆粒，可以是水分散性膠態(tài)二氧化硅，粉碎二氧化硅，氣相二氧化硅等中任意一種二氧化硅顆粒。如果考慮到保護(hù)膜的加工性，耐腐蝕性，優(yōu)選1次粒徑為2～30nm，2次聚集粒徑為100nm以下。作為二氧化硅的添加量，相對于堿可溶性聚氨酯水性組合物的固體成分優(yōu)選為1～30質(zhì)量％。不足1％時(shí)不僅得不到充分的耐腐蝕性提高效果，而且與底層的充分密合性也得不到。如果超過30％由于保護(hù)膜拉伸長度減少加工性降低，容易發(fā)生磨損。
在本發(fā)明的在潤滑性表面處理金屬制品上被覆的潤滑保護(hù)膜中除已敘述的(A)，(B)，(C)成分以外，可以根據(jù)需要，在不降低保護(hù)膜的物理性質(zhì)的范圍內(nèi)添加為賦予外觀設(shè)計(jì)性的顏料或賦予導(dǎo)電性的導(dǎo)電性添加劑，增稠劑，消泡劑，分散劑，干燥劑，穩(wěn)定劑，防結(jié)皮劑，防破裂劑，防腐劑，防凍劑等。
本發(fā)明中，在金屬表面上形成的堿可溶性潤滑保護(hù)膜的彈性率，25℃下的被覆后彈性率為0.5～20GPa，優(yōu)選為1.0～10GPa。不足0.5GPa，深沖壓加工或減薄拉伸等嚴(yán)格的模壓成形條件下保護(hù)膜容易損傷，不能發(fā)現(xiàn)充分的成型性。超過20GPa，不能保持在嚴(yán)格的模壓成形條件中可以追隨成形的保護(hù)膜的柔軟性。另外，此處所謂被覆后彈性率，是根據(jù)DIN50359等規(guī)格化的萬能硬度試驗(yàn)法(Universal hardness testing)得到的楊氏率，本發(fā)明者們，雖然是用(株)Fisher·Instrument公司制的超微小硬度試驗(yàn)機(jī)“Fisherscope H-100”測定的，但也可以用其它公司同樣的裝置測定。使用維氏四角錐金剛石壓頭，為了除去比保護(hù)膜硬得多的金屬面的影響，壓頭的最大壓入深度為保護(hù)膜的1/2以下。
而且，本發(fā)明中，在金屬表面上形成的堿可溶性潤滑保護(hù)膜的彈性率，優(yōu)選25℃下被覆后的彈性率為0.5～6.0Gpa，并且堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的伸展率超過10％，或者25℃下被覆后的彈性率超過6.0Gpa，并且堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的伸展率在10％以下，更優(yōu)選地，25℃下被覆后彈性率為1.0～6.0GPa且堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的伸展率超過10％，或者25℃下被覆后彈性率超過6.0Gpa并在10GPa以下并且堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的伸展率為10％以下。對于被覆后彈性率為0.5～6.0Gpa，(A)的伸展率為10％以下的情況和被覆后彈性率超過6.0Gpa在20GPa以下，(A)的伸展率超過10％的情況中的任何一種情況，均由于保護(hù)膜的彈性和拉伸長度沒有取得平衡，在嚴(yán)格的模壓成形條件中難以發(fā)現(xiàn)充分的成型性。
本發(fā)明中，在金屬表面上形成的堿可溶性潤滑保護(hù)膜中的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選為100℃以上。在不使用潤滑油連續(xù)進(jìn)行深沖壓加工或減薄拉伸加工等的嚴(yán)格的模壓成形條件下，由于加工時(shí)的摩擦熱，鋼板表面溫度有時(shí)會上升至100℃以上。此時(shí)，在該潤滑保護(hù)膜中形成連續(xù)相的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不足100℃的情況下，由于潤滑保護(hù)膜的彈性率降低并誘發(fā)模具磨損，在磨損部分剝離的潤滑保護(hù)膜粘附在模具上，發(fā)生金屬表面外觀損壞等成形不良。另外，此處所謂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是從用示差掃描熱量測定(DSC)裝置，在干燥氮氛圍氣下，以5.0℃/min的升溫速度得到的DSC曲線的峰值求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在本發(fā)明的潤滑表面處理金屬制品上被覆的潤滑保護(hù)膜的厚度在0.5～10μm的范圍內(nèi)。厚度不足0.5μm時(shí)，不能防止由于加工時(shí)擠壓達(dá)到電鍍層的損傷，而且不能得到為增加滑動要求的加工性。超過10μm時(shí)，成形時(shí)保護(hù)膜剝離粉增加，必須對模具頻繁地進(jìn)行檢修，生產(chǎn)性降低。
本發(fā)明的潤滑樹脂保護(hù)膜，根據(jù)需要被覆在金屬表面的正反兩面或單面。作為本發(fā)明的潤滑表面處理金屬制品中被覆的潤滑保護(hù)膜的成形方法，可以用輥筒涂布法，噴霧法等現(xiàn)有已知的方法涂布后，烘烤干燥成形。另外，本發(fā)明中，為了進(jìn)一步得到耐腐蝕性或粘合性可以對底層實(shí)施磷酸鹽處理或鉻酸鹽處理。作為此時(shí)的鉻酸鹽處理，可以是電解型鉻酸鹽，反應(yīng)型鉻酸鹽和涂布型鉻酸鹽中任何一種。鉻酸鹽保護(hù)膜，優(yōu)選為涂布在部分還原的鉻酸中含有二氧化硅，磷酸，親水性樹脂中的1種或2種以上的鉻酸鹽溶液，并干燥得到的膜。
上述磷酸處理中，作為磷酸的粘附量，優(yōu)選磷酸鹽在0.5～3.5g/m2的范圍內(nèi)。作為鉻酸鹽處理中鉻酸鹽的粘附量，以金屬鉻換算優(yōu)選為5～150mg/m2，更優(yōu)選為10～50mg/m2，不足5mg/m2得不到優(yōu)異的耐腐蝕效果，超過150mg/m2時(shí)發(fā)生成形時(shí)鉻酸鹽保護(hù)膜的凝集破壞降低加工性。而且，根據(jù)需要，也可以對底層實(shí)施酸洗處理，堿處理，電解還原處理，鈷電鍍處理，鎳電鍍處理，有機(jī)硅偶合劑處理，無機(jī)硅酸鹽處理。
本發(fā)明中，對使用的金屬沒有特別限制，可以使用例如鋁，鈦，鋅，銅，鎳和含有這些金屬的合金，以及鋼等。其中，使用鋼時(shí)，對成分沒有特別限制，既可以是普通鋼，也可以是不銹鋼等含有鉻的鋼。對鋼制品的形狀沒有特別限制，可以使用冷軋鋼板，熱軋鋼板等鋼板，另外也可以使用鋼管，管材等。
另外，可以在鋼的表面被覆電鍍層，其種類沒有特別限制，作為可以使用的電鍍層，包括例如鋅電鍍，鋅-鎳電鍍，鋅-鐵電鍍，鋅-鉻電鍍，鋅-鋁電鍍，鋅-鈦電鍍，鋅-鎂電鍍，鋅-錳電鍍等鋅系電鍍，以及鋁或鋁合金電鍍，鉛或鉛合金電鍍，錫或錫合金電鍍，而且，這些電鍍層中含有1種或2種以上的鈷，鉬，鎢，鎳，鈦，鉻，鋁，錳，鐵，鎂，鉛，銻，錫，銅，鎘，砷等作為少量其它元素的電鍍，分散有二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦等無機(jī)物的電鍍。
本發(fā)明可使用上述電鍍與其它種類的電鍍，例如鐵電鍍，鐵-磷電鍍等組合的多層電鍍。對電鍍方法沒有特別限制，可以使用電氣電鍍，熔融電鍍，蒸鍍等。鋼板的情況下，作為電鍍后的處理，有熔融電鍍后的外觀均勻處理的ゼロスパソグル處理，電鍍層的改質(zhì)處理的退火處理，為表面狀態(tài)或材質(zhì)調(diào)整的調(diào)質(zhì)輥軋等，但本發(fā)明中沒有特別的限制，任何一種均可以使用。
形成了本發(fā)明的潤滑保護(hù)膜的金屬制品中，可以在保護(hù)膜上進(jìn)一步涂布潤滑油或潤滑防銹油。但是，涂布的潤滑油或潤滑防銹油，優(yōu)選為不使本發(fā)明的潤滑保護(hù)膜膨脹或溶解的。
參照

圖1～3，說明本發(fā)明的堿可溶性潤滑表面處理金屬制品的制備和使用過程。在鋼板1上涂布堿可溶性潤滑保護(hù)膜成形性組合物形成潤滑保護(hù)膜2(圖1)。將形成潤滑保護(hù)膜2的鋼板1，例如進(jìn)行深沖壓加工得到模壓成形制品3。該模壓成形制品由鋼板4和潤滑保護(hù)膜5形成，鋼板4上看不到損傷或磨損(圖2)。成形加工后，將金屬制品3用堿溶液通過浸漬法或噴霧法等處理除去潤滑保護(hù)膜5，得到金屬制品4作為最終制品(圖3)。
1.供試金屬板作為被覆潤滑保護(hù)膜的金屬板，使用以下各種板材。
·電氣鋅電鍍鋼板(板厚0.8mm，電鍍粘附量20g/m2)·電氣鋅-鎳合金電鍍鋼板(板厚0.8mm，電鍍粘附量20g/m2)·電氣鋅-鐵合金電鍍鋼板(板厚0.8mm，電鍍粘附量20g/m2)·熔融鋅電鍍鋼板(板厚0.8mm，電鍍粘附量150g/m2)·熔融鋅-鐵合金電鍍鋼板(板厚0.8mm，電鍍粘附量45g/m2)·熔融鋅-鋁合金電鍍鋼板(板厚0.8mm，電鍍粘附量150g/m2)·熔融鋁-硅合金電鍍鋼板(板厚0.8mm，電鍍粘附量50g/m2)·熔融鋁-硅-鎂合金電鍍鋼板(板厚0.8mm，電鍍粘附量50g/m2)·不銹鋼板(板厚0.8mm，SUS430，精加工2B)
·鋁合金板(板厚0.8mm)·冷軋鋼板(板厚0.8mm)上述的金屬板中，對于電鍍鋼板，將在鉻還原率(Cr(VI)/全部Cr)＝0.4的鉻酸中加入膠態(tài)二氧化硅的涂布型鉻酸鹽溶液涂布成輥筒上鉻的粘附量以金屬鉻換算為20mg/m2，加熱干燥形成鉻酸鹽保護(hù)膜。對于不銹鋼板，鋁合金鋼板，冷軋鋼板鉻酸鹽未處理。
2.聚氨酯水性組合物作為堿可溶性聚氨酯水性組合物，用如下制備的。
(制備例1)在配備攪拌器，Dimroth冷凝器，氮導(dǎo)入管，硅膠干燥管，溫度計(jì)的4口燒瓶中，加入87.11g 3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，31.88g 1，3-二(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯，41.66g二羥甲基丙酸，4.67g三乙二醇，62.17g由己二酸，新戊二醇，1，6-己二醇形成的分子量2,000的聚酯型多元醇，122.50g乙腈作為溶劑，在氮氛圍氣下，升溫至70℃，攪拌4小時(shí)后確認(rèn)達(dá)到規(guī)定的胺當(dāng)量，得到聚氨酯預(yù)聚物的乙腈溶液。將346.71g該聚氨酯預(yù)聚物溶液在將12.32g氫氧化鈉溶解在639.12g水中的水溶液中用均質(zhì)分散器(Homodisper)分散，乳化，將12.32g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇用110.88g水稀釋的溶液添加到聚氨酯乳液中，進(jìn)行鏈延長反應(yīng)，再通過在50℃，150mmHg的減壓下將在聚氨酯預(yù)聚物合成時(shí)使用的乙腈蒸餾除去，得到基本上不含溶劑的，酸價(jià)69，固體成分濃度25質(zhì)量％，粘度30mPa·s的聚氨酯乳液。
(制備例2)在配備攪拌器，(Dimroth)冷凝器，氮導(dǎo)入管，硅膠干燥管，溫度計(jì)的4口燒瓶中，加入132.49g 3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，48.49g 1，3-二(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯，57.09g二羥甲基丙酸，10.61g三乙二醇，141.31g由己二酸，新戊二醇，1，6-己二醇形成的分子量2,000的聚酯型多元醇，210.00g丙酮作為溶劑，在氮氛圍氣下，升溫至50℃，攪拌7小時(shí)后確定達(dá)到規(guī)定的胺當(dāng)量，得到聚氨酯預(yù)聚物的丙酮溶液。將485.97g該聚氨酯預(yù)聚物溶液在將13.80g氫氧化鈉溶解在667.12g水中的氫氧化鈉水溶液中用均質(zhì)分散器分散，乳化，將15.32g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇用137.88g水稀釋的溶液添加到聚氨酯乳液中，進(jìn)行鏈延長反應(yīng)，再通過在50℃，150mmHg的減壓下將在聚氨酯預(yù)聚物合成時(shí)使用的丙酮蒸餾除去，得到基本上不含溶劑的，酸價(jià)56，固體成分濃度30質(zhì)量％，粘度100mPa·s的聚氨酯乳液。
(制備例3)在配備攪拌器，Dimroth冷凝器，氮導(dǎo)入管，硅膠干燥管，溫度計(jì)的4口燒瓶中，加入120.69g 3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，44.17g 1，3-二(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯，47.06g二羥甲基丙酸，12.44g三乙二醇，165.65g由己二酸，新戊二醇，1，6-己二醇形成的分子量2,000的聚酯型多元醇，210.00g乙腈作為溶劑，在氮氛圍氣下，升溫至70℃，攪拌5小時(shí)后確定達(dá)到規(guī)定的胺當(dāng)量，得到聚氨酯預(yù)聚物的乙腈溶液。將491.37g該聚氨酯預(yù)聚物溶液在將11.50g氫氧化鈉溶解在678.01g水中的氫氧化鈉水溶液中用均質(zhì)分散器分散，乳化，將14.11g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇用126.99g水稀釋的溶液添加到聚氨酯乳液中，進(jìn)行鏈延長反應(yīng)，再通過在50℃，150mmHg的減壓下將在聚氨酯預(yù)聚物合成時(shí)使用的乙腈蒸餾除去，得到基本上不含溶劑的，酸價(jià)47，固體成分濃度30質(zhì)量％，粘度35mPa·s的聚氨酯乳液。
(制備例4)在配備攪拌器，Dimroth冷凝器，氮導(dǎo)入管，硅膠干燥管，溫度計(jì)的4口燒瓶中，加入111.49g 3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，45.72g二羥甲基丁酸，192.08g由間苯二甲酸，癸二酸，新戊二醇，乙二醇形成的分子量2,500的聚酯型多元醇，150.00g乙腈作為溶劑，在氮氛圍氣下，升溫至70℃，攪拌5小時(shí)后確定達(dá)到規(guī)定的胺當(dāng)量，得到聚氨酯預(yù)聚物的乙腈溶液。將403.25g該聚氨酯預(yù)聚物溶液在將9.95g氫氧化鈉溶解在630.07g水中的氫氧化鈉水溶液中用均質(zhì)分散器分散，乳化，將7.77g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇用69.93g水稀釋的溶液添加到聚氨酯乳液中，進(jìn)行鏈延長反應(yīng)，再通過在50℃，150mmHg的減壓下將在聚氨酯預(yù)聚物合成時(shí)使用的乙腈蒸餾除去，得到基本上不含溶劑的，酸價(jià)47，固體成分濃度30質(zhì)量％，粘度15mPa·s的聚氨酯乳液。
(制備例5)在配備攪拌器，Dimroth冷凝器，氮導(dǎo)入管，硅膠干燥管，溫度計(jì)的4口燒瓶中，加入20.35g 3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，67.03g 1，3-二(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯，24.05g二羥甲基丁酸，238.58g由己二酸，新戊二醇，1，6-己二醇形成的分子量2，000的聚酯型多元醇，150.00g丙酮作為溶劑，在氮氛圍氣下，升溫至50℃，攪拌7小時(shí)后確定達(dá)到規(guī)定的胺當(dāng)量，得到聚氨酯預(yù)聚物的丙酮溶液。將393.45g該聚氨酯預(yù)聚物溶液在將19.05g三乙醇胺溶解在650.14g水中的三乙醇胺水溶液中用均質(zhì)分散器分散，乳化，將5.54g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇用49.86g水稀釋的溶液添加到聚氨酯乳液中，進(jìn)行鏈延長反應(yīng)，再通過在50℃，150mmHg的減壓下將在聚氨酯預(yù)聚物合成時(shí)使用的丙酮蒸餾除去，得到基本上不含溶劑的，酸價(jià)24.0，固體成分濃度30質(zhì)量％，粘度50mPa·s的聚氨酯乳液。
3.潤滑性能賦予劑(蠟或固體潤滑劑)作為潤滑性能賦予劑，使用下面的物質(zhì)。
·PE蠟A(低密度聚乙烯蠟，軟化溫度110℃，平均粒徑4.0μm，分散為水性乳液，固體成分40質(zhì)量％)·PE蠟B(低密度聚乙烯蠟，軟化溫度110℃，平均粒徑1.0μm，分散為水性乳液，固體成分40質(zhì)量％)·PTFE蠟(聚四氟乙烯蠟，平均粒徑0.8μm，分散為水性乳液，固體成分60質(zhì)量％)·石蠟(合成石蠟，熔點(diǎn)105℃，平均粒徑5.0μm，分散為水性乳液，固體成分33質(zhì)量％)·硬脂酸鈣(平均粒徑2.0μm，分散為水性乳液，固體成分40質(zhì)量％)4.二氧化硅顆粒作為二氧化硅顆粒，添加粒徑10～20nm，pH8.6，加熱殘余成分約20質(zhì)量％的膠態(tài)二氧化硅使保護(hù)膜中含量為10質(zhì)量％。
5.潤滑表面處理的金屬制品的制備(實(shí)施例1)·制備例1的聚氨酯水性組合物...320重量份(以保護(hù)膜中固體成分換算為80質(zhì)量％)·PE蠟A...25重量份(以保護(hù)膜中固體成分換算為10質(zhì)量％)·膠態(tài)二氧化硅...50重量份(以保護(hù)膜中固體成分換算為10質(zhì)量％)將以上構(gòu)成的涂布液涂布在金屬板上，用180℃的加熱爐將金屬板加熱至80℃烘烤干燥，在金屬板上形成具有表1和表2所示組成的潤滑保護(hù)膜。
另外，為了確認(rèn)含有堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的保護(hù)膜在金屬板上形成，通過下面的FT-IR分析(高感光度反射法，和氫氟酸-顯微反射法)對相應(yīng)的聚氨酯樹脂成分進(jìn)行光譜鑒定。
(1)高感光度反射法非破壞分析。分解能4cm-1，檢測器TGS，入射束13mm，射線入射角度75°(使用偏振器)，累計(jì)次數(shù)100次。
(2)氫氟酸-顯微反射法將1cm×1cm方塊狀潤滑表面處理金屬板浸漬在氫氟酸中，將溶出二氧化硅成分的游離保護(hù)膜貼附在不銹鋼鋼板上作為試驗(yàn)樣品。分解能4cm-1，檢測器MCT，入射束250μm角，累計(jì)次數(shù)500次。
使用任何一種方法，可以發(fā)現(xiàn)在1540m-1附近(由尿烷鍵的C-N伸縮和N-H扭轉(zhuǎn)振動引起)，在1650m-1附近(由尿烷鍵的C＝O伸縮引起)，在1730m-1附近(由尿烷鍵的C＝O伸縮引起)，在3300m-1附近(由尿烷鍵的N-H伸縮引起)的峰，由于這些是聚氨酯組合物的特征波數(shù)，因此確認(rèn)保護(hù)膜中含有聚氨酯組合物成分。
表1

表1續(xù)

表2

表2續(xù)

(本發(fā)明例第2～47號和比較例第48～65號)與實(shí)施例1同樣地，將在各金屬板上具有如表1和表2(本發(fā)明例第2～47號，比較例第48～65號)所示組成的潤滑保護(hù)膜烘烤，制備潤滑表面處理的金屬板。另外，與實(shí)施例1的情況相同地，通過FT-IR分析確認(rèn)保護(hù)膜中含有聚氨酯組合物。作為聚氨酯水性組合物的比較材料使用堿可溶性丙烯酸系水性組合物，進(jìn)行同樣的制膜(比較例第54，55，61，62號)。
6.試驗(yàn)，評價(jià)方法對上述潤滑表面處理的金屬板，進(jìn)行以下的性能評價(jià)。
(1)被覆后彈性率的測定用(株)Fisher·Instrument公司制的超微小硬度試驗(yàn)機(jī)“FisherscopeH-100”，在下列條件下，求出金屬面被覆后的彈性率。該測定不限于前述裝置，可以使用其它同樣的通用裝置。
·壓頭...維氏四角錐金剛石壓頭。
·測定溫度...25℃。
·壓頭的最大壓入深度...保護(hù)膜厚1/2以下。為了除去與保護(hù)膜相比硬得多的金屬面的影響，以施加荷重F的平方根F1/2與壓入深度h的曲線傾斜度為一定(dF1/2/dh＝一定)的深度范圍內(nèi)停止壓入(荷重增加)，然后使荷重減少。
·施加荷重增加方式...每隔1.0，2.0或者4.0秒荷重增加。施加荷重F的平方根F1/2，對于經(jīng)過時(shí)間t，dF1/2/dt＝一定。為了減少保護(hù)膜蠕變的影響，荷重施加時(shí)間最長為4秒。
·施加荷重減少方式...每隔1.0，2.0或者4.0秒荷重減少。施加荷重F的平方根F1/2，對于經(jīng)過時(shí)間t，dF1/2/dt＝一定。
(2)伸展率的測定使用(株)東洋精機(jī)制做所制的ストログラフR，求出在下列條件下，潤滑保護(hù)膜主成分堿可溶性聚氨酯水性組合物的伸展率。該測定不限于上述測定裝置，也可以使用其它公司的通用伸展試驗(yàn)機(jī)。
·試樣...將堿可溶性聚氨酯水性組合物的乳液澆鑄在洗凈的玻璃板上，風(fēng)干后，在100℃設(shè)定的開啟下加熱干燥約1小時(shí)制備具有均勻膜厚的薄膜(膜厚范圍10～200μm)，切割為端部沒有裂口或瑕疵的寬10mm的薄膜片。
·測定條件...測定溫度25℃，夾具間距離10mm，伸展速度5mm/分。
另外，在測定構(gòu)成堿可溶性潤滑表面處理金屬制品的表面處理膜的堿可溶性聚氨酯水性組合物的伸展率中，將堿可溶性潤滑表面處理膜從表面處理金屬制品上溶解并除去潤滑性賦予劑，二氧化硅等固形物并將堿可溶性聚氨酯水性組合物分離后，用與上述同樣的順序形成堿可溶性聚氨酯水性組合物薄膜后測定其伸展率即可。
(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定使用Seikoinstrument(株)社制的示差掃描熱量計(jì)(DSC-6200R)，從下列條件下得到的DSC曲線峰，求出潤滑保護(hù)膜中的聚氨酯水性組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測定也可以使用其它公司的通用裝置。
·試樣...將從潤滑表面處理的金屬板表面刮取的潤滑保護(hù)膜粉裝入鋁制的樣品皿中。
·測定條件...在干燥氮?dú)饬鞣諊鷼庀?，?.0℃/分的升溫速度在室溫至230℃下測定。
(4)模具磨損性評價(jià)通過圓筒沖孔油壓成形試驗(yàn)機(jī)，在下列條件下進(jìn)行試驗(yàn)，評價(jià)模具磨損性。作為成形試驗(yàn)的溫度條件，在室溫和通過連續(xù)壓縮模具溫度上升時(shí)(100℃)2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
·沖孔直徑70mm·坯料直徑150mm·推壓荷重5kgf/cm2·成形速度3.3×10-2m/s·工具條件FCD-500任何情況下成形至最大成形高度的80％，模具磨損性的評價(jià)依下列的指標(biāo)進(jìn)行。
◎可成形，鋼板表面沒有缺陷
○可成形，鋼板表面沒有缺陷，滑動面略微變色△可成形，鋼板表面略微有磨損瑕疵發(fā)生×可成形，鋼板表面有多個(gè)線狀磨損瑕疵另外，加工后的樹脂雜質(zhì)發(fā)生狀況按下列指標(biāo)評價(jià)。
◎沒有產(chǎn)生雜質(zhì)○樹脂雜質(zhì)很少△樹脂雜質(zhì)少量產(chǎn)生×樹脂雜質(zhì)產(chǎn)生很多(5)脫脂性評價(jià)將FC-4358脫脂液(日本パカライヅング(株)公司制，調(diào)pH至10.5，液溫40℃)在試驗(yàn)片上噴8秒后用水洗滌，干燥后的保護(hù)膜殘余率在紅外分光分析中測定并評價(jià)。
◎保護(hù)膜全無○保護(hù)膜殘存面積率在5％以下△保護(hù)膜殘存面積率超過5％在10％以下×保護(hù)膜殘存面積率超過10％另外，水性組合物的伸展率，制備例為1％，制備例2為7％，制備例3為299％，制備例4為147％，制備例5為1125％，丙烯酸系樹脂為14％。
如表1和表2所示，根據(jù)本發(fā)明的潤滑表面處理金屬制品，在室溫和連續(xù)壓縮模具溫度上升時(shí)(100℃)中的任何一種情況下成型性均優(yōu)異，模壓成形后難以產(chǎn)生雜質(zhì)，另外通過堿脫脂保護(hù)膜除去性也良好。另一方面，水性組合物，蠟添加量，保護(hù)膜厚度，被覆后彈性率分別在本發(fā)明規(guī)定的范圍之外的，成型性差，而且模壓成形后樹脂也容易產(chǎn)生雜質(zhì)。
工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的金屬制品，即使在嚴(yán)格的模壓成形條件下由于模具不磨損，脫脂后潤滑保護(hù)膜不殘存，適宜用于充分利用美麗的金屬表面或金屬質(zhì)感的用途，要求焊接性的用途等中，工業(yè)上的價(jià)值極高。
權(quán)利要求
1.一種成型性優(yōu)異的潤滑表面處理金屬制品，其特征在于在金屬兩面或單面被覆保護(hù)膜厚度為0.5～10μm的以分子中含有羧基或磺酸基的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)，和相對于上述堿可溶性聚氨酯水性組合物1～30質(zhì)量％的潤滑性能賦予劑(B)為主成分的堿可溶性潤滑保護(hù)膜，并且25℃下該保護(hù)膜的被覆后彈性率為0.5～20GPa。
2.如權(quán)利要求1記載的成型性優(yōu)異的潤滑表面處理金屬制品，其特征在于堿可溶性潤滑保護(hù)膜為以堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)，相對于上述堿可溶性聚氨酯水性組合物1～30質(zhì)量％的潤滑性能賦予劑(B)，和相對于上述堿可溶性聚氨酯水性組合物1～30質(zhì)量％的二氧化硅顆粒(C)為主成分的保護(hù)膜。
3.如權(quán)利要求1或2記載的成型性優(yōu)異的潤滑表面處理金屬制品，其特征在于構(gòu)成堿可溶性潤滑保護(hù)膜的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)中含有的酸基量，為酸價(jià)在30～180的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1或2記載的成型性優(yōu)異的潤滑表面處理金屬制品，其特征在于構(gòu)成堿可溶性潤滑保護(hù)膜的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)中含有的酸基中和劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.如權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)記載的成型性優(yōu)異的潤滑表面處理金屬制品，其特征在于構(gòu)成堿可溶性潤滑保護(hù)膜的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的主成分為聚酯型多元醇。
6.如權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)記載的成型性優(yōu)異的潤滑表面處理金屬制品，其特征在于潤滑性能賦予劑(B)，是由選自聚烯烴系蠟，石蠟系蠟，硬脂酸系固體潤滑劑，含氟樹脂形成的蠟中的一種或2種以上形成的。
7.如權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)記載的成型性優(yōu)異的潤滑表面處理金屬制品，其特征在于25℃下該保護(hù)膜的被覆后彈性率為0.5～6Gpa，并且該保護(hù)膜的主成分的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的伸展率超過10％，或者25℃下該保護(hù)膜的被覆后彈性率超過6Gpa，并且該保護(hù)膜的主成分的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的伸展率在10％以下。
8.如權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)記載的成型性優(yōu)異的潤滑表面處理金屬制品，其特征在于被覆潤滑保護(hù)膜中的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上。
9.一種成型性優(yōu)異的潤滑表面處理金屬制品，其特征在于在金屬兩面或單面被覆保護(hù)膜厚度為0.5～10μm的以分子中含有羧基或磺酸基的堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)，和相對于上述堿可溶性聚氨酯水性組合物1～30質(zhì)量％的潤滑性能賦予劑(B)為主成分，堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的主成分為聚酯型多元醇，堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)中含有的酸基中和劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)中含有的酸基的量在酸價(jià)30～180的范圍內(nèi)，潤滑性能賦予劑(B)是由選自聚烯烴系蠟，石蠟系蠟，硬脂酸系固體潤滑劑，含氟樹脂形成的蠟中的一種或2種以上形成的堿可溶性潤滑保護(hù)膜，25℃下該保護(hù)膜的被覆后彈性率為0.5～6Gpa，并且該保護(hù)膜的主成分堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的伸展率超過10％，或者25℃下該保護(hù)膜的被覆后彈性率超過6Gpa，并且該保護(hù)膜的主成分堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的伸展率為10％以下，并且堿可溶性聚氨酯水性組合物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在100℃以上。
10.如權(quán)利要求9記載的成型性優(yōu)異的潤滑表面處理金屬制品，其特征在于進(jìn)一步含有相對于堿可溶性聚氨酯水性組合物1～30質(zhì)量％的二氧化硅顆粒(C)。
全文摘要
本發(fā)明提供成型性優(yōu)異的潤滑表面處理金屬制品，其特征在于在金屬兩面或單面被覆保護(hù)膜厚度為0.5～10μm的以分子中含有羧基或磺酸基的堿可溶性聚氨酯水性組合物，和相對于上述堿可溶性聚氨酯水性組合物1～30質(zhì)量％的潤滑性能賦予劑為主成分的堿可溶性潤滑保護(hù)膜，并且25℃下該保護(hù)膜的被覆后彈性率為0.5～20GPa。
文檔編號B05D7/14GK1474747SQ01819066
公開日2004年2月11日 申請日期2001年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月16日
發(fā)明者山岡育郎, 博, 金井洋, 宮坂明博, 郎, 弘, 森陽一郎, 佳子, 田和努, 西村光弘, 甲田千佳子 申請人:新日本制鐵株式會社, 三井武田化學(xué)株式會社