專利名稱：從鉻革屑中提取明膠和回收鉻鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從鉻革屑中提取明膠和分離鉻鹽并回收水解劑的方法。
技術(shù)要點(diǎn)由于在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量難以處理的廢棄物，并使用了污染嚴(yán)重的重金屬，如鉻化合物，使得皮革鞣制對環(huán)境的污染非常嚴(yán)重。因而如何處理制革廠產(chǎn)生的副產(chǎn)物成為一個(gè)現(xiàn)實(shí)的問題。目前一般采用如下的一些廢棄物處理方法，如在規(guī)定的地點(diǎn)進(jìn)行填埋；對廢棄物不加區(qū)分大批焚燒；或?qū)U棄物轉(zhuǎn)化為氮肥(盡管只有極少量)。然而，上述的方法并不能解決問題，反而使情況更糟實(shí)際上，制革工業(yè)產(chǎn)生的廢棄物含有大約3％的鉻化合物，這些鉻化合物盡管是三價(jià)的，但它屬于重金屬，會在體內(nèi)積累。因此，當(dāng)這些廢棄物被填埋或用于生產(chǎn)氮肥時(shí)，會導(dǎo)致嚴(yán)重的土壤污染問題。焚燒的處理方法根本不能提倡，因?yàn)樵诟邷匮趸聲a(chǎn)生劇毒的六價(jià)鉻鹽和其它一些污染程度和毒性程度不等的氣態(tài)的燃燒副產(chǎn)物。
另一方面，嘗試通過所謂的“皮革烘焙法”來處理廢棄物生產(chǎn)氮肥，從循環(huán)利用的觀點(diǎn)來看，大多數(shù)制革副產(chǎn)物經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砗蠖伎赡芫哂休^高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。眾所周知，制革工業(yè)的副產(chǎn)物能用來生產(chǎn)工業(yè)明膠和鉻化合物，如果回收方法恰當(dāng)，回收的鉻化合物可以重新用于皮革的鞣制。事實(shí)上，大多數(shù)制革副產(chǎn)物中含有膠原基的蛋白材料，從中可以獲得具有廣泛工業(yè)用途的明膠產(chǎn)品。從制革工業(yè)副產(chǎn)物中提取的工業(yè)明膠除了不能用于食品和制藥工業(yè)以外，可以廣泛應(yīng)用于很多其它工業(yè)部門，尤其是用作黏合劑，如染料和塑料工業(yè)，火柴和磨料工業(yè)，紡織、造紙和硬紙板工業(yè)，以及書籍裝訂等。
通常，使用最廣泛的從片皮副產(chǎn)物中提取工業(yè)明膠的方法包括用15％的石灰液處理和流水洗滌，接著用酸中和殘余石灰，再在80℃到100℃的水中提取明膠。然而這種方法的特點(diǎn)是耗水量特別高(高達(dá)80m3/hr)，同時(shí)獲得的工業(yè)級明膠質(zhì)量低。而且，目前工業(yè)明膠的生產(chǎn)部門不得不面臨嚴(yán)峻的形勢，即副產(chǎn)物原材料匱乏，主要原因是產(chǎn)生副產(chǎn)物原材料的制革生產(chǎn)目前趨向于遷往發(fā)展中國家。然而，發(fā)展中國家所生產(chǎn)的工業(yè)明膠又往往不能滿足產(chǎn)品使用者的特殊技術(shù)要求。
相反，鉻革屑在工業(yè)化國家即使不能算豐富，也是比較充足的，但是與鉻革屑處理和副產(chǎn)物回收以再利用(膠原明膠和鉻)的其它相關(guān)問題也隨之產(chǎn)生。到目前為止已開發(fā)了幾種從鉻含量低的膠原中提取明膠的方法它們大都是在熱和強(qiáng)堿性的條件下進(jìn)行堿水解，提取明膠，使鉻形成不溶物，然后再進(jìn)行逐級分離。在其它的一些方法中，在鉻革屑堿性水解前先用一些能與三價(jià)鉻結(jié)合的酸性化學(xué)試劑進(jìn)行脫鉻，再通過沉淀將其分離。還有的方法是在水解后將三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻然后將其分離。上述的提取低鉻含量明膠的方法是基于用堿性試劑處理來進(jìn)行膠原的水解和鉻的分離，步驟較多，因而很難應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中去。而且，堿處理得到的明膠質(zhì)量低，膠原上酰胺基團(tuán)的降解還會產(chǎn)生氨。
因而本發(fā)明的目的是提供一種工業(yè)上容易采用的提膠方法，它是以含Cr(III)的鉻革屑為原料，通過少數(shù)步驟即可高收率地獲得膠原明膠，同時(shí)鉻鹽可被回收再利用于工業(yè)生產(chǎn)中去。從而減少了廢棄物處理中可能產(chǎn)生的問題。本發(fā)明的另一個(gè)目的是開發(fā)一種沒有環(huán)境污染的高效益工業(yè)生產(chǎn)方法，而且設(shè)想該方法的副產(chǎn)物(廢水和水解劑)可被完全回收再利用，同時(shí)又沒有廢氣的排放。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的目的，申請人開發(fā)了一種非常有用的處理方法。該方法僅有幾個(gè)步驟而且不用堿處理，這使所得的明膠可以具有很高的布朗姆強(qiáng)度，因而可用于一些工業(yè)用途，同時(shí)，該方法還可以從鉻革屑中回收鉻，并使之用回于制革的鞣制工序。從工業(yè)化的角度來看，本發(fā)明的方法還可以回收它自身所產(chǎn)生的副產(chǎn)物(水解劑和水)，因而從環(huán)境的觀點(diǎn)來看，該方法是與環(huán)境保護(hù)的要求相適應(yīng)的。因此，它與本發(fā)明的目的是一致的。
因而，本發(fā)明的目的是提供一種在低于大氣壓和溫度相對較低的條件下，含三價(jià)鉻的鉻革屑的酸水解處理方法。
本發(fā)明的生產(chǎn)明膠和回收鉻鹽的方法至少包括以下一些步驟a)將鉻革屑在加熱條件下進(jìn)行酸水解；b)通過過濾提取溶液中的粗明膠，如有未水解產(chǎn)物，將其回收并繼續(xù)水解；c)通過在離子交換樹脂上的脫鹽處理將明膠和鉻鹽分開。
本發(fā)明的其它目的在于i)回收酸水解劑和水進(jìn)行循環(huán)利用；ii)通過離子樹脂的選擇性再生在脫鹽處理后回收所有的鉻鹽。
發(fā)明詳述如

圖1的流程圖所示，本發(fā)明的目的是從鉻革屑中生產(chǎn)明膠和回收鉻鹽，該方法是連續(xù)操作的，包括以下一些步驟a)將鉻革屑在加熱條件下進(jìn)行酸水解；b)用水稀釋第一次水解所得到的物質(zhì)；c)通過機(jī)械過濾提取溶液中的粗明膠，如有未水解產(chǎn)物將其回收并繼續(xù)水解；d)通過用離子交換樹脂過濾進(jìn)行脫鹽處理，使明膠與鉻鹽分離并將其純化；e)濃縮、冷卻和干燥得到的明膠；f)通過真空蒸發(fā)，濃縮通過離子交換樹脂的常規(guī)再生所得的鉻鹽，并回收鉻鹽和水進(jìn)行循環(huán)利用。
如發(fā)明概述中提到的，整個(gè)處理方法的特征在于具有以下的基本生產(chǎn)步驟鉻革屑在水性介質(zhì)中進(jìn)行酸性水解；通過過濾溶液中的水解產(chǎn)物提取粗明膠；通過用離子交換樹脂脫鹽分離鉻鹽并純化明膠。
以下將詳細(xì)描述流程圖1中所示的生產(chǎn)步驟。酸水解將原本會作丟棄處理的鉻革屑運(yùn)送到工廠的倉庫區(qū)，由此傳送并加入到帶有產(chǎn)品稱重裝置的反應(yīng)罐中。電子控制系統(tǒng)會根據(jù)預(yù)設(shè)的程序，以加入的產(chǎn)品重量為基準(zhǔn)計(jì)算需要加入的反應(yīng)物(水和酸)的量。保持連續(xù)攪拌以保證順利水解。
酸的用量預(yù)設(shè)為平均含水量約為55％的鉻革屑重量的10-80％。在室溫下加入鉻革屑重量的4-10倍的水。
用于酸性水解的水解劑優(yōu)選有機(jī)酸，其選自單元羧酸、多元羧酸和羥基羧酸，如甲酸、乳酸、檸檬酸、EDTA、酒石酸和其它相當(dāng)?shù)乃?，它們的鹽，以及它們的混合物。任選地，用于水解的有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽及其混合物中可以加入無機(jī)酸，如硫酸、磷酸和其它相當(dāng)?shù)乃?，其用量是鉻革屑質(zhì)量的5-20％。
將反應(yīng)罐中的混合物加熱到最高100℃，在該溫度條件下保持0.5-30小時(shí)。舉例說，混合物可用壓力為0.5-1巴的蒸汽進(jìn)行加熱。
水解溫度和選定溫度條件下的水解時(shí)間會影響蛋白材料的水解，從而影響所得明膠產(chǎn)品的質(zhì)量和得率。較高溫度和較長時(shí)間的水解所得明膠的得率較高，但質(zhì)量較差，其中明膠質(zhì)量是以力阻指數(shù)(布朗姆指數(shù))為檢測標(biāo)準(zhǔn)。由此可見，提膠的物理參數(shù)是基于所需生產(chǎn)的明膠種類決定的。
用葉片或錨式攪拌器連續(xù)攪拌能加快水解速度和提高產(chǎn)品得率。粗明膠的稀釋和過濾提取一旦酸水解結(jié)束后，將適量的水加入到反應(yīng)罐中稀釋反應(yīng)物，以便進(jìn)行下面的操作步驟。通過機(jī)械過濾裝置，如離心分離機(jī)、鼓式過濾機(jī)、袋濾機(jī)、壓濾機(jī)、旋轉(zhuǎn)分離機(jī)和其它類似的裝置，將由粗明膠組成的蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物從由未水解的鉻革屑組成的固體碎渣中分離出來。這些固體碎渣稱之為未反應(yīng)的固體殘?jiān)?。含粗明膠的水解蛋白質(zhì)膠液繼續(xù)進(jìn)行下一個(gè)操作步驟，而固體殘?jiān)厥蘸罄^續(xù)進(jìn)行水解。可對含鉻的固體殘?jiān)貜?fù)進(jìn)行水解和過濾以最大可能地(即使不是全部的話)提取其中的明膠。所得明膠的質(zhì)量是恒定的，與循環(huán)提膠次數(shù)的增加沒有關(guān)系。通過脫鹽分離明膠通過機(jī)械過濾得到的粗明膠液含有水解劑、鉻鹽和諸如灰分的雜質(zhì)，其含量超過了工業(yè)用明膠產(chǎn)品技術(shù)規(guī)格所允許的限量。
將粗明膠溶液進(jìn)行脫鹽處理，以同時(shí)除去水分、酸水解劑和殘存鉻鹽，減少灰分，并且不能有明顯的蛋白質(zhì)損失。使用對三價(jià)鉻有選擇性的離子，陽離子和陰離子或混合床交換樹脂過濾明膠溶液來進(jìn)行純化。樹脂過濾裝置要定期進(jìn)行再生以提取被吸附的鉻鹽。再生流出液回收后用于分離鉻鹽的濃縮步驟。濃縮、冷卻和干燥得到的明膠溶液送往多效蒸發(fā)器，然后冷卻并在例如空氣干燥器中干燥。鉻鹽濃縮將脫鹽步驟中通過樹脂再生得到的含三價(jià)鉻鹽的溶液進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，獲得的濃縮液被鉻鹽生產(chǎn)商生產(chǎn)可用于鞣制的鉻鹽，濃縮得到的水可以循環(huán)再利用。
為了提高提膠方法的得率和效率，本發(fā)明的生產(chǎn)明膠和鉻鹽的方法在酸水解(步驟a)后和粗明膠過濾(步驟c)后，還可以選擇性地包括以下步驟---通過薄膜滲析使明膠與鉻鹽分離并純化明膠；---通過薄膜透析過濾(diafiltration)將鉻鹽與第一步的水解劑分離并將其回收利用。
通過上述可選擇的步驟可以獲得較高質(zhì)量的明膠并回收得到不含鉻鹽、可以循環(huán)利用的水解劑。第一步滲析中所得的明膠液可進(jìn)行脫鹽或直接進(jìn)行如前所述的濃縮和干燥。
如圖2中的流程圖中所詳細(xì)描述的，本發(fā)明的方法是連續(xù)的，并包括以下步驟a)將鉻革屑在加熱下進(jìn)行酸水解；b)用水稀釋第一次水解得到的產(chǎn)物；c)通過機(jī)械過濾提取溶液中的粗明膠，如有未水解產(chǎn)物將其回收并繼續(xù)水解；d)通過用選擇性薄膜滲析分離明膠，以使明膠與鉻鹽分離并純化明膠；e)通過用樹脂過濾對明膠進(jìn)行脫鹽，除去殘留鉻鹽；f)濃縮、冷卻和干燥分離得到的明膠；g)用對鉻鹽具有選擇性的薄膜進(jìn)行透析過濾分離鉻鹽，使之與第一步的水解劑分離；h)用選擇性薄膜濃縮水解劑，再回收利用水解劑和水；i)通過真空蒸發(fā)濃縮通過透析過濾和再生離子交換過濾裝置所得的鉻鹽，回收再利用鉻鹽和水。
本方法的特征性基本生產(chǎn)步驟是鉻革屑的酸水解；通過過濾溶液中的水解物提取粗明膠；通過對含鉻鹽的溶液滲析和透析過濾將明膠與鉻鹽分離并純化。
以下將詳細(xì)描述圖2的流程圖中所包含的可以任選的操作步驟。基本的操作步驟如上面所述。通過滲析分離明膠機(jī)械過濾得到的粗明膠溶液在脫鹽之前可以選擇性地進(jìn)行滲析。通過分批添加水，滲析可以從水溶液中同時(shí)除去酸水解劑和鉻鹽、降低灰分，而不會造成明顯的蛋白質(zhì)損失。用于滲析的過濾介質(zhì)是分子篩為1000至30000道爾頓的多孔膜，它可以保留分子量約為50000道爾頓的蛋白質(zhì)分子，而不會保留低電荷性質(zhì)的分子，如鉻鹽和酸。將滲析回收的酸溶液用于分離回收水解液和鉻鹽。
通過透析過濾分離鉻鹽滲析回收的溶液中含有鉻鹽和水解劑，通過用選擇性薄膜進(jìn)行透析過濾將鉻鹽從水解劑中分離出來。透析過濾使用的過濾介質(zhì)是分子篩為200至500道爾頓的多孔薄膜，它能保留2至3價(jià)的離子而不能留住象水解劑這樣的低電荷性的分子。透析過濾得到的兩種組分經(jīng)適當(dāng)?shù)臐饪s后可以進(jìn)行回收。水解劑的回收率可達(dá)70％。水解劑的濃縮水解劑可用反滲透膜或真空蒸發(fā)的方法進(jìn)行濃縮后，回收再用于水解?；厥盏乃蛇M(jìn)行循環(huán)利用。鉻鹽溶液的濃縮通過透析過濾和洗滌脫鹽步驟的樹脂得到的鉻鹽溶液中含有三價(jià)鉻，可用前面提到的真空蒸發(fā)方法將其濃縮。得到的濃縮液可被鉻鹽生產(chǎn)商生產(chǎn)可用于鞣制的鉻鹽。水也進(jìn)行回收再利用。
從工業(yè)化的角度來看，就回收效率而言，首先關(guān)注的是鉻鹽的回收效率，其次是水解劑的回收效率，本發(fā)明的方法在脫鹽后可選擇性使用一種特殊的離子交換樹脂的再生方法，它意味著---可以降低離子交換過濾裝置再生劑的消耗；---能獲得不需進(jìn)一步濃縮的更濃的鉻鹽溶液，因而減少了需濃縮的體積量，有利于節(jié)約能源。
如圖3的流程圖所示，本發(fā)明的方法是連續(xù)進(jìn)行的，包括以下步驟a)將鉻革屑在加熱條件下進(jìn)行酸水解；b)加水稀釋第一次水解得到的物質(zhì)；c)用機(jī)械過濾方法提取溶液中的粗明膠，如有水解不完全的鉻革屑，將其回收再水解；d)通過樹脂的離子交換脫鹽，除去明膠中的殘余鉻鹽；e)選擇性再生離子交換過濾器；
f)濃縮、冷卻和干燥分離得到的明膠。
以下將詳細(xì)描述圖3的流程圖中包括的可選用的操作步驟?；镜牟僮鞑襟E如上面所述。離子交換過濾器的選擇性再生當(dāng)離子交換過濾器不能再吸附鹽時(shí)，就必須用足夠量的稀酸和稀堿再生劑，以及連續(xù)的水洗進(jìn)行再生。這里采用的技術(shù)在于分成三個(gè)再生階段，稱為前部、中部和尾部三個(gè)階段，其中---前部流出液中含再生劑和鉻鹽較少；---中部流出液中含再生劑較少，但鉻鹽較多，形成鉻鹽富集相；---尾部流出液中含再生劑較多，鉻鹽較少。
前部和尾部流出液合并后，補(bǔ)加新鮮的再生劑，重新用作下次再生所需的再生劑溶液。
中部流出液含重量百分含量為2-4％的鉻鹽，無需任何進(jìn)一步的濃縮處理。
由此可以使再生劑(堿和酸)的消耗減少50％，而且所消耗的因?yàn)楹秀t鹽而必須要濃縮的水洗液的體積也降低了約70％。
圖4的流程圖描述了明膠生產(chǎn)和完全回收鉻鹽、水解劑以及水的連續(xù)進(jìn)行的方法，其包括了前面述及的全部操作步驟，并且還包括了下述的操作步驟a)將鉻革屑在加熱條件下進(jìn)行酸水解；b)加水稀釋第一次水解得到的物質(zhì)；c)通過機(jī)械過濾方法提取溶液中的粗明膠，如有未水解完全的鉻革屑，將其回收再水解；d)通過選擇性薄膜滲析分離明膠，以純化明膠和除去鉻鹽；e)用對鉻鹽具有選擇性的薄膜進(jìn)行透析過濾，以使鉻鹽與第一步的水解劑分離；f)用選擇性薄膜濃縮水解劑，回收再利用水解劑和水；
g)通過用離子交換樹脂過濾對明膠進(jìn)行脫鹽，除去殘余鉻鹽；h)濃縮、冷卻和干燥分離得到的明膠；i)選擇性再生離子交換過濾器；j)通過真空蒸發(fā)濃縮通過透析過濾和再生離子交換過濾裝置所得的鉻鹽溶液，回收再利用鉻鹽和水。
下面的實(shí)施例涉及本發(fā)明明膠的制備和鉻鹽、水解劑的回收方法，這些實(shí)施例僅用來舉例說明本發(fā)明，而本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例1酸水解、過濾和脫鹽將含水量為56％，三價(jià)鉻含量約2％的鉻革屑(10Kg)裝入200L的反應(yīng)器中，加入重量百分比為20-30％的檸檬酸溶液(6Kg)和蒸餾水(34Kg)。使鉻革屑在錨式攪拌器攪拌下，先在室溫下水解幾個(gè)小時(shí)。在錨式攪拌器持續(xù)攪拌下將反應(yīng)物加熱到20℃，同時(shí)鼓入少量氣泡以助于混合。調(diào)節(jié)反應(yīng)器夾套的蒸汽開始水解反應(yīng)。加熱到80-90℃反應(yīng)2小時(shí)后完成鉻革屑的水解。反應(yīng)產(chǎn)物用重量比為1∶1的蒸餾水稀釋，得到60℃、膠含量為9％的溶液(90升)。
膠液預(yù)先用400微米孔徑的過濾袋粗過濾，并在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)一步稀釋到50℃恒溫，再用100微米孔徑的毛氈袋濾器過濾，而不是用離心機(jī)。
過濾得到100微米的水解液和約3-4％的未反應(yīng)殘?jiān)?干基計(jì))。
以鉻革屑重量計(jì)的水解得率為83％。
將一部分通過酸水解和過濾得到的明膠通過兩個(gè)裝有弱陰離子樹脂和強(qiáng)陽離子樹脂的樹脂柱(各150ml)進(jìn)行脫鹽。特別地，用蒸餾水(1∶1)稀釋明膠(380ml)，使之通過兩個(gè)裝有陰離子樹脂A100和陽離子樹脂C150(150ml)的樹脂柱，再生并用水預(yù)熱到80℃。這個(gè)過程是用50℃稀釋的明膠液以5倍的床層體積實(shí)現(xiàn)的。將得到的明膠液進(jìn)行真空濃縮。
脫鹽得到的明膠溶液具有以下特性膠含量16％；比重40℃下1.034；粘度40℃下115.4厘泊將溶液干燥得到的明膠具有以下特性布朗姆強(qiáng)度421；粘度127厘泊；檸檬酸含量未檢出；鉻(III)含量0.15％(重量)；水分含量17％；560℃下灰分1.1％(重量)。實(shí)施例2酸水解，過濾和脫鹽將含水量為56％、含鉻(III)量約2％的鉻革屑(50g)加入實(shí)驗(yàn)室燒瓶中，加入9-10％乳酸溶液(400ml)。在室溫下用錨式攪拌器攪拌水解數(shù)小時(shí)，然后升溫到約90℃水解(96％)30分鐘，然后用蒸餾水(1∶1)室溫下稀釋，用drymad濾布過濾。將膠液通過已預(yù)先用水加熱到80℃的含有混合床樹脂的柱子進(jìn)行過濾。濃縮溶液并干燥即可得具有以下特性的明膠布朗姆強(qiáng)度370；鉻(III)含量0.2％(重量)；灰分1.5％(重量)；水分含量10％(重量)。實(shí)施例3明膠滲析，濃縮和干燥將按照實(shí)施例1過濾得到的明膠液收集到容器中，恒溫至50℃。用透析過濾裝置對膠液進(jìn)行滲析，使明膠與水解劑和鉻化合物分離，所用薄膜的分離點(diǎn)約為6000。當(dāng)滲析保留物(明膠)的體積減少50％時(shí)，按體積比1∶2分批加入50℃的滲透水，以便于滲析出檸檬酸和鉻化合物。最終，保留物進(jìn)一步減少。
通過滲析，可得到檸檬酸殘留量為0.2％(重量)、鉻化合物殘留量為0.01％(重量)的明膠；檸檬酸含量為0.2％(重量)、鉻化合物含量為0.005％(重量)的滲透液。
滲析得到的明膠液經(jīng)濃縮得到膠含量為12.5％的半固狀明膠和回收的蒸餾水。
將得到的半固狀明膠固化、碾碎并干燥。濃縮后的明膠具有如下特性以水解的鉻革屑計(jì)的產(chǎn)率30％(重量)；布朗姆強(qiáng)度324；水分含量3％；粘度(奧氏)濃度12.5％時(shí)177厘泊；檸檬酸含量5％(重量)；鉻(III)含量0.2％(重量)；560℃下灰分2.1％(重量)；實(shí)施例4檸檬酸溶液的透析過濾用納濾裝置濃縮由實(shí)施例3明膠滲析得到的滲透液，所用薄膜的分離點(diǎn)為200-300，可以得到不含鉻，但含少量回收的檸檬酸的滲析液。由于是間歇式的處理過程，所以得到的滲析液中檸檬酸含量很少。若是在恒定的條件下連續(xù)處理，回收的滲透液中檸檬酸含量將更高些。透析過濾可以得到不含鉻、含0.02％(重量)檸檬酸的滲透液；檸檬酸含量為1.4％、鉻含量為0.039％(重量)的滲透保留物。
用反滲透裝置濃縮由透析過濾得到的滲透液。特別地，可以得到以下物質(zhì)檸檬酸含量為0.3％(重量)的滲透保留物；檸檬酸殘余量為30ppm的滲透液。實(shí)施例5酸水解，過濾和滲析將含水量為56％、含鉻(III)量約2％的鉻革屑(50g)加入實(shí)驗(yàn)室燒瓶中，加入4-5％檸檬酸溶液(600ml)?；旌衔镌阱^式攪拌器攪拌下，升溫到約50℃水解(99％)30小時(shí)，然后用蒸餾水(1∶1)在室溫下稀釋，用drymad濾布過濾。濾液中加入50℃蒸餾水(3L)并用帶滲析元件的透析過濾裝置滲析。濃縮并干燥所得到的明膠液，可得到具有以下特性的明膠布朗姆強(qiáng)度約370；鉻(III)含量0.4％(重量)；灰分2％(重量)；水分含量6％(重量)。實(shí)施例6樹脂柱的選擇性再生按照實(shí)施例1對明膠樣品進(jìn)行脫鹽處理后，用由體積比為1∶5的30％NaOH和加熱至60℃的蒸餾水組成的溶液對陰離子樹脂柱進(jìn)行再生。清洗樹脂柱，先用低流速、再用高流速的蒸餾水沖洗。收集流出液，可以得到富含三價(jià)鉻的流出液(中部流出液)。
前部和尾部流出液中的三價(jià)鉻含量相對較少，因此可以將它們合并得到母液并在后續(xù)工序中再用于陰離子樹脂柱的再生。
前部加尾部流出液40％(體積)；鉻含量0.04％，NaOH含量0.7％。
中部流出液鉻鹽濃度較高，可被鉻鹽生產(chǎn)商利用。
中部流出液10％(體積)；鉻含量0.2％，NaOH含量0.3％。實(shí)施例7酸水解，過濾，滲析，脫鹽，透析過濾和選擇性再生將含水量為56％，三價(jià)鉻含量約2％的鉻革屑(10Kg)裝入200L的反應(yīng)器中，加入重量百分比為20-30％的檸檬酸溶液(6Kg)，以及蒸餾水(34Kg)。在錨式攪拌器攪拌下，鉻革屑先在室溫下水解幾個(gè)小時(shí)。在錨式攪拌器持續(xù)攪拌下，將反應(yīng)物加熱到20℃，同時(shí)鼓入少量氣泡以助于混合。調(diào)節(jié)反應(yīng)器夾套的蒸汽開始水解反應(yīng)。加熱到80-90℃2小時(shí)后完成了鉻革屑的水解。反應(yīng)產(chǎn)物用重量比為1∶1的蒸餾水稀釋，得到60℃、含膠量為9％的溶液(90升)。
溶液預(yù)先用400微米孔徑的過濾袋粗過濾，并在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)一步稀釋到50℃恒溫，再用100微米孔徑的毛氈袋濾器過濾，而不是用離心機(jī)。
過濾得到100微米的水解液和約3-4％的未反應(yīng)的殘?jiān)?干基計(jì))。
以鉻革屑重量計(jì)的水解得率為83％。
將過濾得到的明膠液收集到容器中，調(diào)溫至50℃。用透析過濾裝置對膠液進(jìn)行滲析處理，使明膠與水解劑和鉻化合物分離，所用滲析膜的分離點(diǎn)約為6000。當(dāng)透析過濾保留物(明膠)的體積減少約50％時(shí)，按體積比1∶2分批加入50℃的滲透液，以便于滲析出檸檬酸和鉻化合物。最終，保留物進(jìn)一步減少。
滲析可以得到檸檬酸殘留量為0.2％(重量)和鉻殘留量為0.01％(重量)的明膠；檸檬酸含量約為0.2％(重量)和鉻含量為0.005％(重量)的滲透液。
滲析得到的一些明膠液可使之通過兩個(gè)裝有弱陰離子和強(qiáng)陽離子樹脂(各150ml)的樹脂柱進(jìn)行脫鹽。具體地講，用蒸餾水(1∶1)稀釋明膠(400ml)，使之通過兩個(gè)裝有陰離子樹脂A100和陽離子樹脂C150(150ml)的樹脂柱。再生并用水預(yù)熱到80℃。這個(gè)過程是用50℃稀釋的明膠液以5倍的床層體積實(shí)現(xiàn)的。將得到的膠液進(jìn)行真空濃縮。
將溶液干燥得到的明膠具有以下特性布朗姆強(qiáng)度436；粘度153厘泊；檸檬酸含量未檢出；鉻(III)含量0.12％(重量)；水分含量17％；560℃下灰分1.5％(重量)；用納濾裝置濃縮通過明膠滲析得到的滲透液，所用薄膜的分離點(diǎn)為200-300，可以得到不含鉻、但含少量回收的檸檬酸的滲析液。由于是間歇式的處理過程，所以得到的滲析液中檸檬酸含量很少。若是在恒定的條件下連續(xù)處理，回收的滲透液中檸檬酸含量將更高些。透析過濾可以得到不含鉻、含0.02％(重量)檸檬酸的滲透液；檸檬酸含量為1.4％、鉻含量為0.039％(重量)的滲透保留物。
用反滲透裝置濃縮由透析過濾得到的滲透液。特別地，可以得到以下物質(zhì)檸檬酸含量為0.3％(重量)的滲透保留物；檸檬酸殘余量為30ppm的滲透液。
明膠樣品進(jìn)行脫鹽處理后，用由體積比為1∶5的30％NaOH和加熱至60℃的蒸餾水組成的溶液對陰離子樹脂柱進(jìn)行再生。先用低流速、再用高流速的蒸餾水清洗樹脂柱。收集流出液，可以得到富含三價(jià)鉻的流出液(中部流出液)。
前部和尾部流出液中的三價(jià)鉻含量相對較少，因此可以將它們合并得到母液并在后續(xù)工序中再用于陰離子樹脂柱的再生。
前部加尾部流出液40％(體積)；鉻含量0.04％，NaOH含量0.7％。
中部流出液濃度較高，可被鉻鹽生產(chǎn)商利用。
中部流出液10％(體積)；鉻含量0.2％，NaOH含量0.3％。
本發(fā)明的方法完全符合本發(fā)明前述的目的，即本發(fā)明改進(jìn)了提膠的工業(yè)生產(chǎn)過程，使之能從鉻革屑中回收副產(chǎn)物(膠原明膠和鉻)，回收的副產(chǎn)物可以回用于工業(yè)生產(chǎn)中去，從而可以減少由于廢物丟棄而帶來的問題；這種回收高附加值產(chǎn)品的方法可以應(yīng)用于連續(xù)的工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明的方法沒有任何環(huán)境影響，因而設(shè)想可以完全利用提膠中產(chǎn)生的副產(chǎn)物(水解劑、再生劑和廢水)，且不會產(chǎn)生有污染的氣體。
值得注意的是，預(yù)想的酸水解很快，無需任何堿處理，獲得的水解產(chǎn)率得率約為80％(以鉻革屑計(jì))。水解最終得到質(zhì)量滿意的明膠產(chǎn)品，而且在任何情況下所得明膠的布朗姆強(qiáng)度都不會低于300，并且不會產(chǎn)生氣體副產(chǎn)物。未水解的鉻革屑?xì)堅(jiān)苫厥詹⒆鬟M(jìn)一步的水解。該操作步驟可以循環(huán)多次，直至水解完全，總之，在不影響明膠質(zhì)量的前提下盡量對原料進(jìn)行徹底水解。連續(xù)的循環(huán)水解實(shí)際上可以獲得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的工業(yè)級明膠產(chǎn)品。
將由明膠、水解劑和鉻鹽組成的水解產(chǎn)物通過連續(xù)的操作步驟進(jìn)行分離，可獲得三種主要產(chǎn)物明膠、再生的水解劑和鉻鹽的溶液。
所有獲得的產(chǎn)物都將進(jìn)行進(jìn)一步處理和回收特別地，得到的明膠將被出售；鉻鹽將被鉻鹽制造商用來生產(chǎn)用于鞣制的鉻鹽，從而實(shí)現(xiàn)工業(yè)再利用；水解劑、離子交換柱再生劑和水將被循環(huán)利用。
本發(fā)明最重要的特點(diǎn)在于本方法不使用任何有污染的試劑，并且也不會排放任何液體或氣體因此，本方法是環(huán)境友好的。只有明膠干燥時(shí)會產(chǎn)生少量水的損失。與其它通過堿水解提取蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物的方法不同，本方法還有一個(gè)與環(huán)境保護(hù)有關(guān)的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明對膠原酰胺基的降解不會產(chǎn)生氨。
在不偏離本發(fā)明新穎性的主旨和范圍的情況下，可對本發(fā)明進(jìn)行多種變化和修改。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)專業(yè)知識和從本部門獲得的經(jīng)驗(yàn)，以及根據(jù)該領(lǐng)域的發(fā)展?fàn)顩r，對本發(fā)明請求保護(hù)的方法進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)和完善。
權(quán)利要求
1.一種從鉻革屑生產(chǎn)明膠和回收鉻鹽的方法，其特征在于至少包括以下幾個(gè)步驟-加熱條件下酸水解；-通過過濾提取粗明膠；-通過脫鹽處理分離工業(yè)級明膠和鉻鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸水解具有以下特征-使用選自單元羧酸、多元羧酸、羥基酸、它們的鹽及其混合物的有機(jī)酸；-所述有機(jī)酸與平均水分含量約為55％的鉻革屑的比例為10-80％(重量)；-加入的水量是平均水分含量約為55％的鉻革屑重量的4-10倍；-混合物最高加熱到100℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于有機(jī)酸與無機(jī)酸結(jié)合使用，所用無機(jī)酸的重量占平均水分含量約為55％的鉻革屑重量的5-20％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)酸為甲酸、乳酸、檸檬酸、EDTA、酒石酸、它們的鹽及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的無機(jī)酸選自硫酸和磷酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于將物料在選定的溫度條件下水解0.5-30小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述粗明膠的提取是在稀釋后過濾物料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于使用機(jī)械過濾裝置過濾提取粗明膠，所述過濾裝置選自離心分離機(jī)、鼓式過濾機(jī)、袋濾機(jī)、壓濾機(jī)、旋轉(zhuǎn)過濾機(jī)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于如權(quán)利要求2和7所述的酸水解和過濾重復(fù)進(jìn)行直至明膠完全被提取。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于利用對三價(jià)鉻具有選擇性的離子、陽離子和陰離子或混合床交換樹脂，通過一次或多次脫鹽處理實(shí)現(xiàn)明膠和鉻鹽的分離。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于還包括以下步驟-過濾后通過滲析分離明膠和鉻鹽；-滲析后通過透析過濾分離鉻鹽，另外回收水解劑并循環(huán)利用。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于用分子篩為1000-30000道爾頓的多孔膜進(jìn)行滲析。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于用分子篩為200-500道爾頓的多孔膜進(jìn)行透析過濾。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于還包括以下步驟-選擇性再生離子交換過濾裝置，以回收所有的鉻化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于用酸和堿再生劑以及連續(xù)水洗進(jìn)行離子交換樹脂的選擇性再生，再生得到的前部流出液中再生劑和鉻鹽含量低，中部流出液中再生劑含量低，但鉻鹽含量高，形成了鉻鹽回收的富集相，尾部流出液中再生劑含量高，但鉻鹽含量低。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于將再生劑和鉻鹽含量低的前部流出液與再生劑含量高而鉻鹽含量低的尾部流出液合并，以回收再生劑再用于后續(xù)的離子交換樹脂柱的再生。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于包括以下所有步驟-加熱條件下酸水解；-通過過濾提取粗明膠；-過濾后通過滲析分離明膠和鉻鹽；-滲析后通過脫鹽處理分離工業(yè)級明膠和鉻鹽；-選擇性再生離子交換過濾裝置，以回收全部的鉻化合物；-滲析后通過透析過濾分離鉻鹽，另外回收水解劑并循環(huán)利用。
18.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于回收并濃縮經(jīng)過脫鹽和/或滲析處理得到的明膠液。
19.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于回收并濃縮經(jīng)過脫鹽和/或透析過濾和/或離子交換樹脂選擇性再生得到的鉻鹽溶液。
20.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于回收并循環(huán)利用經(jīng)過脫鹽和/或透析過濾處理得到的含水解劑的液體。
21.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于循環(huán)使用濃縮明膠和鉻鹽時(shí)回收得到的水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含有三價(jià)鉻的鉻革屑生產(chǎn)明膠和回收鉻鹽的連續(xù)處理方法。本發(fā)明的方法包括酸水解和后續(xù)的各種產(chǎn)物的分離，從中可以得到三種主要成分膠原基明膠、用于皮革鞣制的鞣性鉻鹽和水解劑。得到的明膠可在多種工業(yè)部門中用作黏合劑，如磨料工業(yè)、硬紙板工業(yè)、書籍裝訂、染料和塑料工業(yè)、火柴的生產(chǎn)。得到的鉻鹽可以回收再利用于制革工業(yè)；得到的水解劑可被循環(huán)再利用。
文檔編號C09H3/00GK1481427SQ01821023
公開日2004年3月10日 申請日期2001年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月22日
發(fā)明者G·阿托尼, G 阿托尼 申請人:阿托尼·賈恩卡洛公司之阿托尼公司, 阿托尼 賈恩卡洛公司之阿托尼公司