專利名稱：輻射固化油墨印刷和涂布技術中顏料和/或染料的表面官能化作用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及輻射固化油墨印刷和涂布技術中顏料和/或染料的表面官能化作用。
背景技術：
一般來說，印刷油墨及涂布材料可分為四種溶劑型，水基型，輻射固化型及粉末材料。顏料/染料與有機樹脂(作為涂布基質或印刷載體)之間的相容性，不僅是影響加工性，而且也是影響涂布與油墨印刷工業(yè)效能的最具有決定性的一個因素。用于非極性環(huán)境的顏料/染料必須是易于分散的，且是疏水性的。相反，用于極性環(huán)境的顏料必須具有高度極性的表面特性。對于水性油墨或涂料的極端情況，要求極性達到完全親水的程度。
重要的是能夠賦予所要求的能與樹脂與稀釋劑(溶劑或水)之極性相匹配的表面特性，長期以來面臨著顏料/染料表面改性問題。
眾所周知，例如使用表面活性劑來改進顏料的分散性，但該方法之效用通常有所限制，主要是顏料/染料分散體的儲存期短或熱穩(wěn)定性較差。一項公開于US 5,808,118中的發(fā)明涉及一種表面活性劑，而此表面活性劑由下列反應的產物所組成磺酸、飽和脂肪酸和多胺同時進行的反應。該發(fā)明的優(yōu)點在于具有較佳的分散穩(wěn)定性。
有機硅烷與硅氧烷低聚物已廣泛地用作各種無機顏料如過渡金屬氧化物的表面改性的偶聯(lián)劑(US 6,120,596、US 5,665,155、US 4,404,318、US 5,719,206、US 5,820,977、EP 0725115、WO 00/04421、WO 99/57204等)。各種疏水基團經由共價鍵而附著在顏料表面上，此方法主要的限制在于如果在顏料/染料的表面上沒有羥基基團，則有機硅烷與顏料/染料的表面之間不會發(fā)生偶聯(lián)反應。
在WO 00/05313中，說明一種加入顏料微粒的非極性懸浮液的制備方法，在此方法中，顏料與表面改性聚合物之間形成共價鍵，此聚合物帶有以下基團之一羧基、羥基、酸酐基、氨基、酰氨基、鹵素、硫醇、環(huán)氧、酮基、醛基(aldehydo)、異氰酸酯基、及鏈烯基。各種顏料亦可用各種聚氨基甲酸酯的含氮共聚物進行處理(US 4,844,742)。
顏料表面的親水性特性可通過各種方式獲得。有機顏料與含過渡金屬的顏料(疏水性的)，可用磷酸和/或其單酯類進行處理(US 5,865,885、US 5,466,482、EP 0717085)。磁性顏料可用一種或多種芳烷基膦酸進行表面處理(US 6,099,895)。顏料可通過混合鈦低聚物與有機酸酯類進行表面涂布(EP 568720)。
化學與物理吸附機理經常用于顏料/染料的表面處理，盡管此類型的連結并不如共價鍵穩(wěn)定?？蓪⒀趸\粉末浸入一種或多種選自醇類、酮類、胺類及酯類(US 5,672,427)的有機液體中。此顏料亦可用聚(乙烯基烷基醚)進行處理(EP 0500494)。
在US 4,622,073中，將金屬粉末顏料用通式為Ti(OR)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2的有機鈦酸鹽進行處理，其中R為1至8個碳原子的烷基基團。在US 4,080,353中，將顏料用鈦酸鹽-亞磷酸鹽加合物進行處理，而此加合物為(RO)4Ti與二取代的亞磷酸氫鹽(R′O)2P(O)H的反應產物，其中R和R′為一價烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。
可輻射(UV/電子束)固化的印刷油墨和涂料因為其明顯的包括低VOC或不含VOC、快速加工、高性能等優(yōu)點已成為普遍適用的技術。然而，調制油墨和涂布材料是一項困難的工作，因為UV-樹脂與顏料/染料間的不良的相容性，從而導致不良的分散性和不良的潤濕性，以上引用的文獻/專利中并沒有公開解決此問題的任何方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種使無機與有機顏料與染料表面官能化的方法。在官能化反應中，將有機鈦酸鹽和鋯酸鹽及鋁酸鹽化合物作為偶聯(lián)劑，更確切地，作為在兩種不相似的，如無機/有機或不相溶的有機/有機相之間界面的分子橋。
此偶聯(lián)劑由下式表示(RO)m-M-(O-X-R′-Y)n其中，M為IIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIb、及IIIa族的金屬原子。
且優(yōu)選為Ti、Zr、或Al，RO為可水解的部分，或帶有質子的部分，且R為經取代或未取代的C1至C8烷基或氫，X為有機官能基團如烷基化物、羧基、磺?；?、酚類、磷酸鹽、焦磷酸鹽、或亞磷酸鹽等。
R′為有機基團如C2至C8烷基或經取代的烷基，此基團經由長碳鏈的范德華纏結而提供各種機械性質。
Y代表輻射固化官能基團，例如(但不限于)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧、和乙烯基以及其它不飽和基團，m在1-3變化，n為1-3。
根據不同的相的界面結構，同時也根據使用的偶聯(lián)劑類型，偶聯(lián)機理可歸屬于下列一項或多項偶聯(lián)機理醇解(縮合)、表面螯合、配位、配體置換、化學吸附。
本發(fā)明中，顏料/染料的表面官能化不僅提供所要求的表面特性，以滿足顏料/染料與樹脂基質間相容性之需求，而且也提供輻射(UV光或電子束)反應性。因此，該表面官能化可在稍后輻射固化過程中賦予顏料/染料與基質樹脂之間共聚合性。
可與此官能化顏料混合的適用樹脂包括粉狀樹脂如聚酯或環(huán)氧樹脂。
液態(tài)單體及低聚物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂或乙烯基樹脂亦可與官能化顏料/染料混合，然后進行輻射固化。
可先將官能化劑或偶聯(lián)劑加入各樹脂(低聚物、單體或聚合物)，及顏料/染料中。其它添加劑可稍后加入此混合物中。
偶聯(lián)劑用量一般根據偶聯(lián)劑的反應性，顏料/染料的表面形態(tài)以及所要求配方的性質如所要求的油墨流速等。
本發(fā)明能使分散/研磨加工較為容易，因而，可降低加工成本。
本發(fā)明的許多方面可提高涂料或印刷油墨的性能，未固化材料(包括熔體粉末涂布材料、著色涂布材料及油墨)的流變特性有顯著的改進，此類改進將直接導致能更好地實施涂布及印刷操作。固化的著色涂料/油墨之性能增強可包括表面硬度、模量、柔韌性、拉伸強度、對基材的粘合性、耐化學品性及耐腐蝕性。此類性能的增強與改進據信是基質樹脂與改性的顏料/染料之間的高相容性的結果。表面官能化反應提供了各種可輻射固化的官能度，如(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧等，這種官能度是與樹脂基質相似的，甚至是相同的。從根本上說，性能的增強與改進是固化的油墨膜/涂層之獨特結構的結果，與樹脂基質化學鍵合的顏料/染料均勻地分布的結果。
附圖的簡要說明

圖1與圖2描述了采用本發(fā)明官能化顏料的油墨與對照組油墨的流動試驗。
發(fā)明的詳細說明在此以兩個實施例來說明本發(fā)明可用于兩種完全不同的應用領域。
實施例1輻射固化粉末涂料的性能改進材料1.UVECOAT 2000，一種UV粉末涂料樹脂，由UCB CHEMICALCorporation制造。
2.Ti-Pure R-960，TiO2顏料，產自Du Pont，按原樣使用。
3.NZ-39，新戊基(二烯丙基)氧基三丙烯基鋯酸酯，一種偶聯(lián)劑，產自KenRich Petrochemicals Inc，以原樣使用。
4.Reflow P-67，流動劑，產自Estron Chemical，以原樣使用。
5.Oxymelt A-4，除氣劑，產自Estron Chemical，以原樣使用。
6.RX-05613，用丙烯酸酯官能基團官能化的TiO2。使用的偶聯(lián)劑為NZ-39。
以下為制備功能化納米粒子如RX-05613的一般步驟在三頸燒瓶中，將一定量的粉狀商品級納米粒子(例如Al2O3)分散在甲醇中，并攪拌一小時。甲醇對納米粒子的重量比約為20-50∶1。將一定量的NZ-39溶于甲醇中，NZ-39的用量為納米粒子用量的0.1與0.5％重量之間，隨著攪拌，將此NZ-39/甲醇溶液滴加入納米粒子分散液中。將三頸燒瓶中內容物轉移至單頸燒瓶中，混合物在單頸燒瓶中于40-60℃回流約2小時。此回流溫度隨表面改性劑的類型而定。使甲醇揮發(fā)。將產物在110℃干燥24小時。
7.玉紅色顏料，一種有機顏料，購自Ciba。
8.TMPEOTA，三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯單體，產自UCB。
9.DPGDA，二丙二醇二丙烯酸酯單體，產自UCB。
10.I369，一種二苯甲酮衍生物，產自Ciba。
11.ITX，異丙基噻噸酮，產自First Chemicals。
12.EPD，一種二苯甲酮衍生物，產自Quantacure。
13.BDK，一種二苯甲酮衍生物，產自Chemfirst Fine Chemicals。
14.MEHQ，阻聚劑，產自Kodak。
測試方法1.影像清晰度(DOI)其步驟列于“研究與工業(yè)應用儀器數據表(Instruments for Research and Industry Application Data Sheet)”中，包括GB11-DOI發(fā)光盒。
2.鉛筆硬度根據ASTM D 3363測定鉛筆劃痕及壓痕(gouge)硬度。
3.60°及20°光澤及霧濁程度用BYK-Gardner Haze-Gloss Meter測定。
4.耐甲乙酮(MEK)性根據ASTM D4752，以MEK雙摩擦法測定。
輻射固化粉末涂料體系的熔體混合將3,000g的UVECOAT2000轉移至10-升圓底燒瓶中，將樹脂加熱至140-180℃直到完全熔融，使溫度保持在140-180℃，并攪拌熔融的樹脂，將適量的雙鍵官能化納米粒子加入燒瓶中，于140-180℃將此樹脂與納米粒子的混合物攪拌一小時后傾倒至鋁鍋中。
輻射固化粉末涂料體系的熔體擠出在一Prism Pilot3高速預混合機中，將包括樹脂、光引發(fā)劑、顏料、除氣劑、及一定類型的反應性納米粒子的輻射固化粉末配方的所有成分混合，預混合速度為2000RPM且總混合時間為4分鐘。然后，在Prism 16PC雙螺桿擠出機中，于約110℃將此預混合的混合物擠出，將此擠出物在-30℃中冷卻24小時。將此冷卻的薄片在一Brinkmann高速研磨器中進行研磨，借助140-目篩孔的篩網過篩以獲得成品粉末。對此粉末施以靜電，而使其附于鋁質、鋼質或MDF基材上。在UV或EB輻射的作用下，并適當地加熱(例如IR光)使粉末涂層固化。
結果與討論表1顯示兩種UV粉末配方，U1及U2。U1為基于UVECOAT2000的標準配方，U2含有4％的RX 05613，RX 05613是一種表面上附著有甲基丙烯酸酯官能基團的官能化顏料。
如表2所見，由于加入RX 05613，改進了外觀、表面硬度及耐溶劑性。
表1.UV粉末涂料配方

表2.UV固化粉末涂料的性能

實施例2輻射固化油墨印刷用途NZ 33，新戊基(二烯丙基)氧基三甲基丙烯基鋯酸酯，為一種KenRichPetrochemicals Inc制造的產品，此產品是含有UV-可固化的甲基丙烯酸酯官能基團的偶聯(lián)劑，通常用于炭黑、青綠色、玉紅色及黃色顏料的表面官能化反應中，其分子結構表示如下

官能化顏料/染料不僅與(甲基)丙烯酸酯單體/低聚物的載體樹脂相容，且可與此類載體樹脂在UV-固化過程中共聚合。
顏料/染料與載體樹脂間相容性的改進，以及它們的共聚合性，將賦予油墨印刷技術各種效果。因此，該油墨材料的流變性，固化油墨對基材的粘附性，固化油墨的表面性能如表面硬度、柔韌性、耐化學品性、耐水性、耐腐蝕性及耐氣候性等，都有改進。
對于油墨的制備，將雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯與多官能丙烯酸酯化單體相摻合，然后以手工方式摻入偶聯(lián)劑，使用Premier Mill Dispersator分散磨將混合物分散15分鐘，將此類經充分混合的樹脂與偶聯(lián)劑的混合物作為載體樹脂。用手工方式將此載體樹脂與四種顏料(30％黑色、玉紅色、青綠色、及黃色)相混合并通過三輥磨研磨制成顏料濃縮物。此顏料濃縮物每次通過三輥磨后采用Hegman碾磨細度標度進行測試，若此Hegman碾磨細度標度未顯示任何劃痕，就可結束研磨；若仍有劃痕存在，則該顏料濃縮物需重覆通過此三輥磨直到不出現(xiàn)劃痕。此Hegman碾磨標度是用來檢查顏料濃縮物中的微粒尺寸，而不必稀釋該基墨。當試樣濃縮物自研磨機出來時即對該試樣濃縮物進行試驗，可發(fā)現(xiàn)讀出細度計值已變成簡單觀察工作，若在濃縮物基質中存在糙粒，則會出現(xiàn)明顯的劃痕，此Hegman細度標度是涂料工業(yè)中使用最普通的一種測定細度的標度。
數項正面結果總結如下1.圖1顯示的是對照組(試樣A)的油墨流動性與試樣C的油墨流動性比較，此對照組(參見表4)為雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯與多官能丙烯酸酯單體的玉紅色著色混合物，試樣C是用雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯+一種多官能丙烯酸酯化單體+玉紅色顏料+NZ33(含量為0.1％)配制的(參見表5)。圖2顯示的是對照組的油墨流動性與試樣E的油墨流動性的比較，試樣E是用雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯+一種多官能丙烯酸酯化單體+玉紅色顏料+NZ33(含量為0.6％)配制的(參見表6)。這些圖示清楚地表明加入Ken Rich添加劑(NZ33及NZ39)可改進成品油墨的流動性。
2.青綠色顏料著色的油墨對照組顯示僅少量流出研磨機，此對照組油墨為青綠色顏料與摻合有多官能丙烯酸酯化單體的雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯的混合物。作為比較的青綠色顏料-油墨試樣為下列物質的摻合物；青綠色顏料、雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯化單體、及NZ33偶聯(lián)劑，該試樣能很好地流出研磨機。通常，顯示良好流動性的油墨將具有優(yōu)良的印刷性能，例如在膠版印刷(flexographic printing)方法中，油墨轉移與油墨的流動性直接相關，當油墨有良好的流動性時，油墨將以最佳狀態(tài)從傳墨(anilox)槽轉移到印刷板，良好的流動性通常提供高質量的印刷品。此外，流動性愈佳，印刷窗愈寬廣，這意味著可改變印刷速度而不必擔心供墨不足、發(fā)生噴濺或印刷質量下降。
3.以在黑顏料研磨過程中觀察到的情況最為明顯，對于對照組，雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯化單體與黑色顏料混合形成的顏料濃縮物需要通過五次研磨，以形成不會產生劃痕的碾磨物。然而，當加入NZ33試劑后，通過研磨機一次之后就不會出現(xiàn)劃痕。因此，含有偶聯(lián)劑的兩種油墨的制備時間會大大地縮短。由于通過研磨機之次數已減少，因而會提高生產效率。該方法的成本也將顯著地降低。
4.光澤測定也證明了由表面官能化顏料配制的UV-固化油墨膜的性能已得到改進。(參見表3)。
表3取自印刷樣張的光澤讀數

本發(fā)明油墨的配方如下所列。
表4對照組A，紅色油墨配方

總計 250.0 100.0表5試樣C，紅色油墨配方

總計250.3 100.0
表6試樣E紅色油墨配方

總計251.5 100.0
權利要求
1.官能化顏料組合物，該組合物是通過使輻射反應性有機金屬偶聯(lián)劑與顏料/染料相反應而制成的。
2.根據權利要求1的組合物，其中偶聯(lián)劑由下式表示(RO)m-M-(O-X-R′-Y)n其中，M為IIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIb、及IIIa族的金屬原子，RO為可水解的部分，或帶有質子的部分，R為未取代或經取代的C1至C8烷基或氫，X為有機官能基團，R′為有機基團，該基團經由長碳鏈提供范德華纏結，Y代表輻射固化官能基團，m在1-3變化，n為1-3。
3.根據權利要求2的組合物，其中M為Ti、Zr、或Al。
4.根據權利要求2的組合物，其中X為亞烷基、羧基、磺?；?、酚類、磷酸鹽、焦磷酸鹽或亞磷酸鹽。
5.根據權利要求2的組合物，其中R′為C2至C8基團。
6.根據權利要求2的組合物，其中Y為不飽和基團。
7.根據權利要求6的組合物，其中Y為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧或乙烯基。
8.根據權利要求1的組合物，還包含樹脂粉末。
9.根據權利要求1的組合物，還包含粉末樹脂、液態(tài)單體或低聚物。
10.根據權利要求1-9中任一項的組合物，該組合物是可輻射固化的。
11.一種制備樹脂-顏料組合物的方法，該方法包括使顏料與下式反應性偶聯(lián)劑相反應(RO)m-M-(O-X-R′-Y)n其中，M為IIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIb、及IIIa族的金屬原子，RO為可水解的部分，或帶有質子的部分，其中R為經取代或未取代的C1至C8烷基，X為有機官能基團，R′為有機基團，該基團經由長碳鏈的范德華纏結而提供各種機械性質，Y代表輻射固化官能基團，m在1-3變化，n為1-3。
12.根據權利要求11的方法，其中M為Ti、Zr、或Al。
13.根據權利要求11的方法，其中X為亞烷基、羧基、磺?；?、酚類、磷酸鹽、焦磷酸鹽或亞磷酸鹽。
14.根據權利要求11的方法，其中R′為C2至C8基團。
15.根據權利要求11的方法，其中Y為不飽和基團。
16.根據權利要求11的方法，其中Y為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧或乙烯基。
17.一種油墨，該油墨包含權利要求1的組合物。
18.一種粉末涂料組合物，該組合物包含權利要求1的官能化顏料組合物。
19.一種著色的液體涂料組合物，該組合物包含權利要求1的官能化顏料組合物。
全文摘要
官能化顏料組合物，該組合物是通過使輻射反應性有機金屬偶聯(lián)劑與顏料/染料相反應而制成的。
文檔編號C09C1/36GK1486351SQ01821865
公開日2004年3月31日 申請日期2001年12月10日 優(yōu)先權日2000年12月15日
發(fā)明者王執(zhí)鍇, 吳斌 申請人:Ucb公司