專利名稱：粒狀赤鐵礦微粒的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粒狀赤鐵礦微粒的制造方法。具體而言，涉及工業(yè)上經(jīng)濟(jì)地制造純度高、平衡含水量小、吸油量得到改善的粒狀赤鐵礦微粒的方法。
用本發(fā)明制造的粒狀赤鐵礦微粒，作為紅色系列著色氧化鐵顏料，可用于涂料、樹(shù)脂著色、印刷油墨、化妝品、建筑材料等方面。
由于粒狀赤鐵礦微?？沙尸F(xiàn)出從淺到深的各種紅色，因此作為紅色系列著色氧化鐵顏料，在制造顏料與漆料或樹(shù)脂混合的涂料、著色樹(shù)脂、印刷油墨、化妝品時(shí)，以及在制造顏料與水泥、混凝土、瀝青等混合的建筑材料時(shí)被廣泛使用。
粒狀赤鐵礦微粒的微粒尺寸與色調(diào)關(guān)系密切。通過(guò)控制粒狀赤鐵礦微粒的微粒尺寸，可制造具有由淺到深多種色調(diào)的粒狀赤鐵礦微粒。微粒尺寸越大色調(diào)則越深。平均粒徑在0.2μm以下，例如0.05～0.2μm的粒狀赤鐵礦微粒呈淺紅色；平均粒徑為0.4～0.6μm的粒狀赤鐵礦微粒呈深紅色。平均粒徑在上述數(shù)值之間的，即大于0.2μm小于0.4μm的赤鐵礦微粒呈現(xiàn)由淺紅色至深紅色。
在粒狀赤鐵礦微粒方面，最近從工業(yè)化和經(jīng)濟(jì)性角度，特別要求能夠在使用廉價(jià)原料，且不使用高壓釜等特殊容器的情況下，制造出品質(zhì)及諸性能均優(yōu)異的紅色系列著色氧化鐵顏料。
目前，特別要求能夠工業(yè)化地、經(jīng)濟(jì)地、有效地制造高純度、平衡含水量小且吸油量得到改善的粒狀赤鐵礦微粒。但用前述已知方法則很難制出這樣的粒狀赤鐵礦微粒。
在前述特公昭49-35520號(hào)公報(bào)記載的制造方法中，原料使用的是高價(jià)的氫氧化鈉等氫氧化堿性水溶液，因此很難說(shuō)是一種工業(yè)上經(jīng)濟(jì)的方法。
在前述特公昭35-1224號(hào)公報(bào)記載的方法中，使用的是非硫化鐵礦微粒和硝酸水溶液。將殘?jiān)蛛x后的硝酸鐵水溶液在密閉耐壓容器中、50℃以上的溫度下加熱，然后通過(guò)急冷生成赤鐵礦微粒。所以該方法必須使用高壓釜等耐壓反應(yīng)容器。
在前述特公昭38-9852號(hào)公報(bào)記載的方法中，在高壓釜中的pH值為4～5的亞鐵鹽酸性溶液中，在鐵材存在的情況下，連續(xù)導(dǎo)入氣體氧化劑，使水溶液中生成赤鐵礦微粒。但該方法必須使用高壓釜等壓力容器。另外，關(guān)于生成物在該專利中有如下述載“根據(jù)本方法制造的紅色氧化鐵用α型氧化鐵分析的結(jié)果表明，反應(yīng)溫度在95℃所得到是Fe2O3l/2H2O，反應(yīng)溫度在120℃得到的是Fe2O3”。因此在常壓下只能制得純度很低的赤鐵礦微粒。
在前述特開(kāi)昭49-73400號(hào)公報(bào)記載的方法中，在亞鐵鹽水溶液中，在籽晶及金屬鐵存在的情況下，通入含氧氣體，生成赤鐵礦微粒的方法，該方法雖然不使用高壓釜等特殊容器，但在生成的赤鐵礦微粒中，混有約15重量％以下的α-FeOOH。
在前述特開(kāi)昭51-8193號(hào)公報(bào)記載的方法中，單獨(dú)使用酸根的當(dāng)量以上量的碳酸氫堿、或者碳酸氫堿及碳酸堿與氫氧化堿并用，將總堿在酸根的當(dāng)量以上、氫氧化堿成分在酸根的當(dāng)量以下的堿加入亞鐵鹽水溶液中，在pH7～11、溫度65℃以上沸點(diǎn)以下進(jìn)行氧化反應(yīng)。該方法雖然不使用高壓釜等特殊容器，但由于使用了作為堿性水溶液的高價(jià)的碳酸堿，因此很難說(shuō)是工業(yè)上經(jīng)濟(jì)的方法。另外，該專利還有“經(jīng)X射線分析結(jié)果可知，大部分為赤鐵礦”的記載。說(shuō)明還含有赤鐵礦以外的不純物。
在前述特開(kāi)2001-200177號(hào)記載的方法中，在氯化鐵水溶液中，在鐵材和赤鐵礦籽晶存在的情況下，在溫度為70～100℃范圍內(nèi)，通入含氧氣體，生成以粒狀赤鐵礦微粒為主要成分的紅褐色沉淀，作為前述赤鐵礦籽晶，使用的是在90℃以上，通過(guò)與稀硝酸和鐵材間的反應(yīng)生成的赤鐵礦，因此是一種可生成色度優(yōu)異的氧化鐵紅色顏料的方法，但沒(méi)有關(guān)于改善純度和平衡含水量等方面的記載。
鑒于上述情況，本發(fā)明者經(jīng)深入研究，發(fā)現(xiàn)在硝酸亞鐵水溶液中，在鐵材和赤鐵礦籽晶存在的情況下，在80～90℃通入含氧氣體，可生成以粒狀赤鐵礦微粒為主要成分的紅褐色沉淀。將該紅褐色沉淀過(guò)濾、水洗、干燥后，將制得的該紅褐色沉淀物在空氣中，450～900℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理，所得到的粒狀赤鐵礦微粒純度高、平衡含水量小且吸油量得到改善，在上述研究的基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明制造方法的第1方面是在硝酸亞鐵水溶液中，在鐵材和赤鐵礦籽晶存在下，在溫度80～90℃范圍內(nèi)，通入含氧氣體，生成主要成分為粒狀赤鐵礦微粒的紅褐色沉淀。將該紅褐色沉淀過(guò)濾、水洗、干燥后得到的紅褐色沉淀物在空氣中，450～900℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理，形成粒狀赤鐵礦微粒。
本發(fā)明制造方法的第2方面是在硝酸亞鐵水溶液中，在鐵材和赤鐵礦籽晶存在下，在溫度80～90℃范圍內(nèi)，通入含氧氣體，生成主要成分為粒狀赤鐵礦微粒的紅褐色沉淀，赤鐵礦籽晶是通過(guò)向含鐵材的、溫度為90～95℃的水溶液中，一邊維持該溫度范圍一邊添加稀硝酸，生成硝酸鐵沉淀，然后對(duì)硝酸鐵加水分解生成的赤鐵礦籽晶微粒，將該紅褐色沉淀過(guò)濾、水洗、干燥后得到的紅褐色沉淀物在空氣中，450～900℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理，形成粒狀赤鐵礦微粒。
本發(fā)明制造方法的第3方面是在硝酸亞鐵水溶液中，在鐵材和赤鐵礦籽晶存在下，在溫度80～90℃范圍內(nèi)，通入含氧氣體，生成主要成分為粒狀赤鐵礦微粒的紅褐色沉淀，將該紅褐色沉淀過(guò)濾、水洗、干燥后得到的紅褐色沉淀物在空氣中，在450～900℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理，得到平均粒徑為0.05～0.6μm赤鐵礦含量在97重量％以上、平衡含水量在0.5％以下、耐熱性在450℃以上、著色力在105％以上、色調(diào)即L*值為22～33，a*值為24～37，b*值為13～40的紅色系列氧化鐵顏料。
首先，說(shuō)明本發(fā)明的粒狀赤鐵礦微粒的制造方法。
在本發(fā)明中使用的鐵鹽水溶液是硝酸亞鐵水溶液，這是很關(guān)鍵的。因?yàn)槭褂孟跛醽嗚F水溶液以外的氯化鐵等鐵鹽水溶液，得不到作為本發(fā)明目的的粒狀赤鐵礦微粒。從工業(yè)化和經(jīng)濟(jì)性考慮，優(yōu)選使用濃度為1.0～2.5mol/L的pH為2～4的水溶液。
在本發(fā)明中使用的鐵材，可以是廢鐵等，具體即各種形式的碎鐵。鐵材的量要足夠多，應(yīng)超過(guò)至粒狀赤鐵礦微粒生成反應(yīng)終了所消耗的量。若鐵材的量不足，則赤鐵礦籽晶很難充分地進(jìn)行生長(zhǎng)反應(yīng)。從而使從水溶液生成的粒狀赤鐵礦微粒加熱后所得到的粒狀赤鐵礦微粒及平均粒徑很小，因此很難獲得具有所希望色調(diào)的紅色系列著色氧化鐵顏料。
本發(fā)明中的赤鐵礦籽晶，平均粒徑在0.005μm以上、0.1μm以下范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.005～0.05μm，更優(yōu)選為0.01～0.05μm，微粒形狀優(yōu)選為粒狀。若赤鐵礦籽晶的平均粒徑在上述范圍以外，在之后的粒狀赤鐵礦微粒生成反應(yīng)中，很難使赤鐵礦籽晶均勻且充分地進(jìn)行生長(zhǎng)反應(yīng)。因此易導(dǎo)致從水溶液生成的粒狀赤鐵礦微粒的粒度分布不均勻。
平均粒徑在上述范圍內(nèi)的赤鐵礦籽晶，是通過(guò)向含鐵材的、溫度為90～95℃(優(yōu)選為90～94℃)的水溶液，一邊維持該溫度范圍一邊添加稀硝酸，生成硝酸鐵沉淀，然后將該硝酸鐵加水分解而制得的。
在赤鐵礦籽晶的生成反應(yīng)中，若添加稀硝酸時(shí)溫度不到90℃，則易生成赤鐵礦微粒以外的大量的α-FeOOH(針鐵礦)等。若超過(guò)95℃，則赤鐵礦籽晶的生成反應(yīng)速度加快，很難控制生成赤鐵礦籽晶的尺寸等。
添加稀硝酸的濃度優(yōu)選為20％～30％。
添加稀硝酸的方法可一下子全部添加，也可分幾次添加或連續(xù)添加。優(yōu)選為連續(xù)添加。
在赤鐵礦籽晶的生成反應(yīng)中，硝酸鐵的加水分解反應(yīng)的關(guān)鍵是，通過(guò)使溶液循環(huán)均勻，從而使反應(yīng)均勻進(jìn)行。
加水分解反應(yīng)時(shí)的溫度同添加稀硝酸時(shí)的溫度一樣為90～95℃。加水分解反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1～4小時(shí)。
在本發(fā)明的粒狀赤鐵礦微粒的制造中，赤鐵礦籽晶可以使用漿狀、塊狀或粉末中任何一種形式，但優(yōu)選為漿狀。漿液的濃度優(yōu)選在20～40g/L的范圍內(nèi)。
在粒狀赤鐵礦微粒制造時(shí)所存在的赤鐵礦籽晶的量，相對(duì)于從水溶液中生成的粒狀赤鐵礦微粒優(yōu)選為5～40重量％，更優(yōu)選為10～30重量％。若少于5重量％，則由于赤鐵礦籽晶太少，很難進(jìn)行赤鐵礦籽晶的均勻成長(zhǎng)反應(yīng)。若超過(guò)40重量％，則由于籽晶太多，為得到所需大小的粒狀赤鐵礦微粒需要很長(zhǎng)時(shí)間，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)性不利。
在本發(fā)明中，通入含氧氣體時(shí)水溶液的溫度通常為80～90℃，優(yōu)選為82～90℃。若低于80℃，在生成粒狀赤鐵礦微粒中混有大量的針鐵礦微粒。若超過(guò)90℃，雖然能得到主要成分為粒狀赤鐵礦微粒的紅褐色沉淀，但使溫度在所需以上是無(wú)意義的。若溫度在80～90℃范圍內(nèi)，則從反應(yīng)初期到反應(yīng)終了的溫度和空氣通氣量可以保持一定，也可視反應(yīng)母液的粘度及生成粒狀赤鐵礦微粒的大小(色調(diào))等反應(yīng)情況，改變溫度和空氣通氣量。
在粒狀赤鐵礦微粒的生成反應(yīng)中，含有鐵材和赤鐵礦籽晶的硝酸亞鐵水溶液的反應(yīng)粘度較低，無(wú)法形成膠狀時(shí)，根據(jù)需要，可再添加硫酸亞鐵溶液，使其在高濃度下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明中使用的含氧氣體可以是空氣。
赤鐵礦籽晶生長(zhǎng)反應(yīng)的反應(yīng)終點(diǎn)，即通過(guò)定期取出一部分生成的紅褐色沉淀，將該粉末的顏色與標(biāo)準(zhǔn)顏料的顏色相比較，當(dāng)與所希望的顏色一致時(shí)，即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。
當(dāng)赤鐵礦籽晶的生長(zhǎng)反應(yīng)終了后，用200～330目的篩子，將鐵材從紅褐色沉淀中分離、除去。
在本發(fā)明中用普通方法將紅褐色沉淀過(guò)濾、水洗、干燥。必要時(shí)，用普通噴霧器等進(jìn)行粉碎。
得到的紅褐色沉淀物中，粒狀赤鐵礦微粒為96重量％以下，其余為α-FeOOH和/或α-Fe2O3·XH2O的混合微粒。該混合微粒平衡含水量較大，為0.8％～1.2％左右，著色力較小，為100％以下，耐熱性較低，為220℃以下。特別是平均粒徑為0.4～0.6μm的深紅色粒狀赤鐵礦微粒，由于數(shù)個(gè)聚集在一起，形成表觀很大的凝聚顆粒從水溶液中生成，經(jīng)粉碎微小化后色調(diào)會(huì)發(fā)生很大變化。即使是粉碎前呈深紅色的粒狀赤鐵礦微粒，粉碎后也變成淺紅色，因此很難得到深紅色色調(diào)的顏料。具體即L*值為22～24、a*值為24～29、b*值為13～20的深紅色粒狀赤鐵礦微粒，粉碎后變?yōu)長(zhǎng)*為25～29，a*值為30～34，b*值為30～35的淺紅色微粒。
在本發(fā)明中，從水溶液中生成的紅褐色沉淀物，在空氣中，通常為450～900℃，優(yōu)選為600～900℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱。若溫度不到450℃，則很難得到高純度、平衡含水量小且吸油量得到改善的粒狀赤鐵礦微粒。若超過(guò)900℃，微粒及微粒間產(chǎn)生燒結(jié)，形成堅(jiān)硬的微粒，很難粉碎。因而導(dǎo)致其在漆料和樹(shù)脂中很難分散。
在空氣中加熱處理的時(shí)間優(yōu)選為30～150分鐘，更優(yōu)選為50～100分鐘。若不足30分鐘，則由于脫水不充分，很難得到平衡含水量小的赤鐵礦微粒。若超過(guò)150分鐘，則為不必要的長(zhǎng)時(shí)間加熱。
用本發(fā)明的制造方法制得的粒狀赤鐵礦微粒，其平均粒徑為0.05～0.6μm；赤鐵礦含有量通常在97重量％以上，優(yōu)選為97.5重量％以上，更優(yōu)選為98重量％以上，因而可以說(shuō)純度較高；平衡含水量通常在0.5％，優(yōu)選為0.3％以下，更優(yōu)選為0.25％以下；吸油量與水溶液中生成的粒狀赤鐵礦微粒相比，通常得到8％～15％左右的改善。另外，用本發(fā)明的制造方法制得的粒狀赤鐵礦微粒的耐熱性通常在450℃以上，優(yōu)選為500～800℃，著色力也得到改善，為105％～120％。特別是，平均粒徑通常為0.4～0.6μm的粒狀赤鐵礦微粒，經(jīng)粉碎微細(xì)化后色調(diào)仍無(wú)變化，因此可制得所希望色調(diào)的、即L*值通常為22～24，a*值通常為24～29，b*值通常為13～20的粒狀赤鐵礦微粒。由具有上述特性的粒狀赤鐵礦微?？芍频眉t色系列氧化鐵顏料。
本發(fā)明的重點(diǎn)是在硝酸亞鐵水溶液中，在鐵材和赤鐵礦籽晶存在的情況下，在溫度80～90℃范圍內(nèi)，通入含氧氣體，生成主要成分為粒狀赤鐵礦微粒的紅褐色沉淀，將該紅褐色沉淀過(guò)濾、水洗、干燥后，在空氣中，450～900℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理?？刹皇褂酶邏焊忍厥馊萜?、工業(yè)化地、經(jīng)濟(jì)地、有效地制得高純度，平衡含水量小且吸油量得到改善的粒狀赤鐵礦微粒。
能得到高純度赤鐵礦微粒的原因可以認(rèn)為是通過(guò)對(duì)水溶液中生成的紅褐色粉末進(jìn)行加熱，將混在該紅褐色粉末中的α-FeOOH和/或α-Fe2O3·XH2O晶體內(nèi)的不純物H2O除去，使α-FeOOH和α-Fe2O3·XH2O轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦。
能得到平衡含水量小的粒狀赤鐵礦微粒的原因可以認(rèn)為是同樣通過(guò)對(duì)水溶液中生成的紅褐色粉末進(jìn)行加熱，使赤鐵礦微粒表面變得平滑，因此水分很難吸著。
能得到吸油量小的粒狀赤鐵礦微粒的原因可以認(rèn)為是同樣通過(guò)對(duì)水溶液中生成的紅褐色粉末進(jìn)行加熱，使赤鐵礦微粒的表面積減小，同時(shí)微粒表面變得平滑。
能得到耐熱性優(yōu)異的粒狀赤鐵礦微粒的原因可以認(rèn)為是通過(guò)如前所述方法，將α-FeOOH和α-Fe2O3·XH2O晶體內(nèi)的不純物H2O除去，使其轉(zhuǎn)變?yōu)槟蜔嵝院玫某噼F礦。
能得到著色力優(yōu)異的赤鐵礦微粒的原因可以認(rèn)為是通過(guò)對(duì)水溶液中生成的多晶集合微粒進(jìn)行加熱，使其轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉⒘！?br> 能得到由淺紅到深紅的范圍廣泛的任意色調(diào)的粒狀赤鐵礦微粒的原因可以認(rèn)為是使微粒尺寸變得可以控制。
由于用本發(fā)明的粒狀赤鐵礦微粒的制造方法可以獲得純度高、平衡含水量小、吸油量得到改善且著色力及耐熱性均優(yōu)異的粒狀赤鐵礦微粒，因此可作為紅色系列著色氧化鐵顏料，用于涂料、著色樹(shù)脂、印刷油墨、化妝品、建材等方面。
另外，由于用本發(fā)明的粒狀赤鐵礦微粒的制造方法，可不使用高壓釜等特殊容器，使用廉價(jià)的鐵原料便可制得具有上述諸特性的粒狀赤鐵礦微粒，因此具有工業(yè)性及經(jīng)濟(jì)性。
另外，以下實(shí)施例和比較例中的微粒特性用下面方法測(cè)定(1)平均粒徑由通過(guò)BET法測(cè)定的值計(jì)算而得。
(2)顏料的純度以JIS K 5109-1972“紅色氧化鐵(顏料)”的“7.3氧化鐵”的測(cè)定方法為基礎(chǔ)，將試料在鹽酸中溶解，加入氯化亞錫溶液將鐵還原，然后加入氯化汞溶液生成氯化亞汞沉淀，加入作為指示劑的二苯胺-4-磺酸鈉溶液，用重鉻酸鉀溶液進(jìn)行滴定，所求出的值即為顏料的純度。
(3)平衡含水量按照J(rèn)IS K 5101-1978“顏料試驗(yàn)方法”的“22.水溶分”所測(cè)定的值。
(4)吸油量按照J(rèn)IS K 5101-1978“顏料試驗(yàn)方法”的“19.吸油量”所測(cè)定的值。
(5)耐熱性將下述測(cè)定用試片放入電爐中，變化電爐的溫度，在各種溫度下進(jìn)行15分鐘的加熱處理。然后用多光源光譜測(cè)色儀(MSC-IS-2D、suga試驗(yàn)機(jī)(株)制)Multi-spctro-colour-Meter測(cè)定涂布板在各種溫度下加熱前后的色調(diào)(L*值、a*值、b*值)。以加熱前的測(cè)色值為基準(zhǔn)，用下式求出ΔE*，用半對(duì)數(shù)圖(橫軸表示加熱溫度，縱軸表示ΔE*值)畫出曲線。ΔE*值正好為2.0時(shí)的溫度即涂布膜的耐熱溫度。
ΔE*＝((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2其中ΔL*值被比較試料加熱處理前后的L*值的差；Δa*值被比較試料加熱處理前后的a*值的差；Δb*值被比較試料加熱處理前后的b*值的差。
測(cè)色用試片的制備方法是用后述方法調(diào)制的涂料在冷軋鋼板(0.8mm×70mm×150mm)(JIS G-3141)上涂布150μm厚的涂層，干燥后形成涂膜。用上述多光源光譜測(cè)色儀(MSC-IS-2D、suga試驗(yàn)機(jī)(株)制)Multi-spctro-colour-Meter，根據(jù)Hunter的Lab空間，對(duì)上述測(cè)色用試片的L*值、a*值和b*值分別進(jìn)行測(cè)色，所測(cè)出的值為按照國(guó)際照明委員會(huì)(Commission Internationnale de 1′Eclairage，CIE)1976(L*值、a*值、b*值)均等知覺(jué)空間的值。
(6)著色力將各種加熱前后的紅色系列顏料按下述方法制成的各種展色瓷漆，用涂布器分別涂布在鑄模涂層紙上，厚度為150μm，制成涂布片。用上述多光源測(cè)色儀(MSC-IS-2D、suga試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制)Multi-spctro-colour-Meter測(cè)定該涂布片的L*值，用作為標(biāo)準(zhǔn)試樣的加熱處理前的Ls*值和加熱處理后的Lm*值按下式算出的值即表示著色力(％)著色力(％)＝100+[(Ls*-Lm*)×10]原色瓷漆的制作將上述試料粉末10g、氨基醇酸樹(shù)脂16g以及稀料6g混合，與3mmφ的玻璃珠90g一起加入140ml的玻璃瓶?jī)?nèi)，然后用涂料搖動(dòng)器進(jìn)行45分鐘的混合分散，再追加50g氨基醇酸樹(shù)脂，再用涂料搖動(dòng)器進(jìn)行5分鐘的分散，即制成原色瓷漆。
展色瓷漆的制作將上述原色瓷漆12g與Amirac White(二氧化鈦分散氨基醇酸樹(shù)脂)40g混合，用涂料搖動(dòng)器進(jìn)行15分鐘的混合分散，即制成展色瓷漆。
(7)色調(diào)將試料0.5g與蓖麻油0.5ml用碾碎機(jī)攪拌成糊狀，在糊中加入4.5g透明漆進(jìn)行混合攪拌形成涂料，然后用給液器在鑄模涂層紙上涂布150μm制成涂布片。用上述多光源測(cè)色儀(MSC-IS-2D、suga試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制)Multi-spctro-colour-Meter，按照J(rèn)IS Z 8729所規(guī)定的方法分別進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例1<赤鐵礦籽晶的制造>
在反應(yīng)容器中放入360Kg鐵材和水，使全容積達(dá)5m3，然后升溫至90℃。一邊維持90℃的溫度，一邊以18升/分鐘的速度在15分鐘內(nèi)連續(xù)添加濃度為30％的稀硝酸，生成硝酸鐵沉淀。然后以18升/分鐘的速度向上述含有硝酸鐵沉淀的懸濁液在150分鐘內(nèi)連續(xù)添加濃度為30％的稀硝酸，進(jìn)行加水分解反應(yīng)。提取一部分反應(yīng)懸濁液，在120℃進(jìn)行干燥，制成紅褐色粉末。該粉末為赤鐵礦，平均粒徑為0.03μm。(以此作為籽晶A)<赤鐵礦籽晶的生長(zhǎng)反應(yīng)>
在另一容器內(nèi)放入碎鐵材5000Kg，再放入上述赤鐵礦籽晶漿(赤鐵礦籽晶濃度為0.21mol/L)6m3，然后再放入濃度為1.8mol/L的硝酸亞鐵8m3，加水后全容積為30m3。將所得到的含有鐵材和赤鐵礦籽晶的硝酸亞鐵水溶液(赤鐵礦籽晶的存在量相對(duì)于生成赤鐵礦為20重量％)一邊通入空氣一邊在5小時(shí)內(nèi)升溫至82℃，然后在82～85℃的溫度范圍內(nèi)保持24小時(shí)。此時(shí)Fe2+濃度為38g/L。然后，一邊在85～88℃范圍內(nèi)對(duì)含有鐵材及反應(yīng)生成物的上述硝酸亞鐵水溶液通入40小時(shí)的空氣，一邊生成紅褐色沉淀。
將上述紅褐色沉淀用普通方法進(jìn)行過(guò)濾、水洗、在120℃干燥，然后進(jìn)行粉碎。
這種紅褐色粉末的平均粒徑為0.15μm，赤鐵礦含有量為95％，平衡含水量為1.1重量％，吸油量為35ml/100g，耐熱性為190℃。另外，著色力為100％。色調(diào)即L*值為32.2，a*值為35.6，b*值為38.2。
<加熱工序>
將上述紅褐色粉末50Kg在空氣中700℃下加熱1小時(shí)。
加熱后所得粉末的平均粒徑為0.16μm，赤鐵礦含有量為98％，平衡含水量為0.2重量％，吸油量為32ml/100g，耐熱性為450℃。另外，著色力為112％，色調(diào)即L*值為31.0，a*值為34.7，b*值為36.8。實(shí)施例2<赤鐵礦籽晶的制造>
在反應(yīng)容器中放入鐵材400Kg和水，使全容積達(dá)5m3，升溫至92℃，然后一邊維持92℃的溫度，一邊以1818升/分鐘的速度在30分鐘內(nèi)連續(xù)添加濃度為30％的稀硝酸，生成硝酸鐵沉淀。
然后以5.618升/分鐘的速度向上述含有硝酸鐵沉淀的懸濁液在50分鐘內(nèi)連續(xù)添加濃度為30％的稀硝酸，進(jìn)行加水分解反應(yīng)。提取一部分反應(yīng)懸濁液，在120℃進(jìn)行干燥，制成紅褐色粉末。該粉末為赤鐵礦，平均粒徑為0.05μm。(以此作為籽晶B)
在粒狀赤鐵礦籽晶的生長(zhǎng)反應(yīng)中，除對(duì)赤鐵礦籽晶漿液的種類、濃度及量、赤鐵礦籽晶的存在量、硝酸亞鐵的濃度及量、全容積、赤鐵礦籽晶生長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)的空氣通氣量、溫度及時(shí)間進(jìn)行各種變化以外，其余同實(shí)施例1相同，進(jìn)行粒狀赤鐵礦微粒的制造。
制得的粒狀赤鐵礦微粒的主要制造條件及諸特性如表1～2所示。另外，實(shí)施例7所得到的粒狀赤鐵礦微粒在粉碎前的L*值為23.47，a*值為28.31，b*值為18.10。
除對(duì)生成赤鐵礦微粒的種類、加熱處理工序中的溫度及時(shí)間進(jìn)行各種變化外，其它同實(shí)施例1相同，得到粒狀赤鐵礦微粒。制得的粒狀赤鐵礦微粒的主要制造條件及諸特性如表3所示。
另外，對(duì)實(shí)施例4、6、7的從水溶液中生成的紅褐色微粒進(jìn)行同樣的加熱，所得到的粒狀赤鐵礦微粒與實(shí)施例8～12的各實(shí)施例中得到的粒狀赤鐵礦微粒一樣具有高的純度、平衡含水量小且吸油量得到改善。而且，還具有優(yōu)異的著色力和耐熱性。
另外，對(duì)從水溶液中得到的實(shí)施例7的粒狀赤鐵礦微粒進(jìn)行加熱，制得的粒狀赤鐵礦微粒，經(jīng)粉碎后仍呈深紅色。經(jīng)粉碎、加熱處理所得到的粒狀赤鐵礦微粒的色調(diào)與從水溶液中得到的粉碎前的粒狀赤鐵礦微粒相比幾乎沒(méi)有變化。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種粒狀赤鐵礦微粒的制造方法，在硝酸亞鐵水溶液中以及鐵材和赤鐵礦籽晶的存在下，在溫度為80～90℃范圍內(nèi)通入含氧氣體，生成主要成分為粒狀赤鐵礦微粒的紅褐色沉淀，將該紅褐色沉淀進(jìn)行過(guò)濾、水洗、干燥，然后將所得到的該紅褐色沉淀物在空氣中，450～900℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理得到粒狀赤鐵礦微粒。
2.如權(quán)利要求1所述的粒狀赤鐵礦微粒的制造方法，其中，赤鐵礦籽晶是在含鐵材的、溫度為90～95℃的水溶液中，通過(guò)一邊保持該溫度范圍，一邊添加稀硝酸，生成硝酸鐵沉淀，然后通過(guò)對(duì)該硝酸鐵加水分解而生成赤鐵礦微粒的。
3.如權(quán)利要求1所述的粒狀赤鐵礦微粒的制造方法，其中，加熱處理時(shí)間為30～150分鐘。
4.用權(quán)利要求1的方法制造的平均粒徑為0.05～0.6μm，赤鐵礦含量在97重量％以上、平衡含水量在0.5％以下，耐熱性在450℃以上，著色力在105％以上，色調(diào)即L*值為22～33，a*值為24～37，b*值為13～40的紅色系列氧化鐵顏料。
5.如權(quán)利要求4所述的紅色系列氧化鐵顏料，其中，平均粒徑為0.4～0.6μm，赤鐵礦含量在98重量％以上，平衡含水量為0.25以下，耐熱性為500～800℃、著色力為105～120％、色調(diào)即L*值為22～24，a*值為24～29，b*值為13～20。
全文摘要
本發(fā)明涉及在硝酸亞鐵水溶液中，在鐵材和赤鐵礦籽晶存在下，在溫度為80～90℃的范圍內(nèi)，通入含氧氣體，生成主要成分為粒狀赤鐵礦微粒的紅褐色沉淀，將該紅褐色沉淀過(guò)濾、水洗、干燥后，在空氣中，450～900℃范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理制成粒狀赤鐵礦微粒的制造方法。這種高純度、平衡含水量小、吸油量得到改善的粒狀赤鐵礦微?？梢允褂昧畠r(jià)的鐵原料、且不使用高壓釜等特殊容器、能夠經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行工業(yè)化制造。
文檔編號(hào)C09C1/24GK1406874SQ0210815
公開(kāi)日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2002年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月13日
發(fā)明者角田博 申請(qǐng)人:戶田工業(yè)株式會(huì)社