專利名稱：增塑劑和聚氨酯可固化組合物的制作方法
發(fā)明的領域本發(fā)明涉及聚氨酯可固化組合物，它在室溫有低粘度，由此有優(yōu)良的可加工性，它有優(yōu)良的固化性能，固化后優(yōu)良的涂層膜外觀和優(yōu)良的涂層膜力學性能與耐候性，本發(fā)明還涉及用于該聚氨酯可固化組合物的增塑劑。
發(fā)明的背景雙組分類型聚氨酯可固化組合物由含異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物作為主成分的主劑、含活性氫化合物作為主成分的固化劑、含異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物作為主成分的單組分類型聚氨酯可固化組合物組成，利用該組合物優(yōu)良的彈性，它們廣泛用于建筑領域，例如防水涂層、地板涂層、防腐材料、密封材料和彈性筑路材料。
作為上述聚氨酯可固化組合物，從例如固化時間和可加工性角度考慮，分別根據涂敷方法和組合物，可以任意選擇手涂類型或噴涂類型，單組分類型或至少兩種組分的混合類型。
例如，作為手涂的雙組分類型可固化組合物，常規(guī)使用的是由含異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物作為主成分的主劑和含聚氧丙烯多元醇與4，4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)作為主成分的固化劑組成的組合物，所述聚氨酯預聚物由聚氧丙烯多元醇與甲苯二異氰酸酯反應得到。
此外，作為單組分類型的可固化組合物，常規(guī)使用的是含異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物作為主成分的組合物，所述聚氨酯預聚物由聚氧丙烯多元醇與4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯反應得到。
另外，作為雙組分類型的超快固化的噴涂類型組合物，常規(guī)使用的是由含異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物作為主成分的主劑和含聚氧丙烯多元醇與二乙基甲苯二胺作為主成分的固化劑組成的組合物，所述聚氨酯預聚物由聚氧丙烯多元醇與4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯反應得到。
但是，在上述現(xiàn)有技術中，廣泛用作手涂雙組分類型的固化劑的4，4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)在室溫下是固體，而且使用時通常溶解于聚氧化烯多元醇，濃度為30-50質量％。該混合物的粘度大，而且填充劑例如碳酸鈣作為固化劑還要進一步混合，由此粘度變得更高，可加工性就差。因此，為了降低粘度，就需要加入1-8質量％的有機溶劑，但是，在該情形下，考慮到環(huán)境安全問題，使用溶劑不好，而且由于溶劑揮發(fā)的影響，涂層膜的厚度會減小，由此會使力學性能不穩(wěn)定。
此外，由聚氧化烯多元醇與4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯反應得到的用作單組分類型可固化組合物的異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物具有較高的粘度。另外，由于填充劑例如碳酸鈣與之混合，粘度變得更高，由此可加工性差，而且還必須加入3-20質量％的有機溶劑，目的是降低粘度，由此，也會有上述使用有機溶劑產生的問題。
另一方面，雙組分超快固化噴涂類型的組合物的主劑和固化劑在室溫下具有高粘度，由此，它們必須進行加熱，使得噴涂時溫度控制在50-70℃，預備工作也會有很多麻煩。此外，為了加熱，就要通過用加熱器或熱絕緣材料使物料箱和管保溫來控制溫度，這就使可加工性差。
發(fā)明的內容在這些情形下，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中的上述問題，并提供室溫下固化而不使用溶劑的聚氨酯可固化組合物，它具有低粘度，由此可加工性優(yōu)良，此外，它固化后有優(yōu)良的表面外觀，優(yōu)良的涂層膜力學強度與耐候性，本發(fā)明還涉及用于該聚氨酯可固化組合物的增塑劑。
本發(fā)明提供下述增塑劑、組合物和聚氨酯可固化組合物。
(1)聚氨酯可固化組合物的增塑劑，它含有單羧酸(A)與單醇(B)的酯(C)，所述單酸(A)由碳原子數為10-24的不飽和脂肪酸或上述不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸的混合物組成，所述單醇(B)的碳原子數為1-10。本發(fā)明的增塑劑對降低聚氨酯可固化組合物的粘度有優(yōu)良的效果，而且其對環(huán)境的不良作用低。
(2)一種組合物，它含有單羧酸(A)與單醇(B)的酯(C)和受阻胺類型的光穩(wěn)定劑，所述單酸(A)由碳原子數為10-24的不飽和脂肪酸或上述不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸的混合物組成，所述單醇(B)的碳原子數為1-10。下面將該組合物稱為組合物(D)。該組合物(D)含有特定的光穩(wěn)定劑，由此當它用作增塑劑時就能夠獲得優(yōu)良的耐候性。在本文中，上述受阻胺類型的光穩(wěn)定劑優(yōu)選是具有2，2，6，6-四烷基-4-哌啶單元的化合物。根據該方式，采用具有特定單元的化合物就能夠獲得優(yōu)良的耐候性，所述特定單元可高效抑制酯(C)的氧化降解。
另外，受阻胺類型的光穩(wěn)定劑的含量優(yōu)選為0.1-20質量％，以組合物(D)的總量為基準。根據該方式，就能夠獲得充分的抗氧化效果，此外，也能夠抑制由于穩(wěn)定劑過量而調整固化劑和對主劑與固化劑的NCO比率的影響。
(3)聚氨酯可固化組合物，它含有單羧酸(A)與單醇(B)的酯(C)，所述單酸(A)由碳原子數為10-24的不飽和脂肪酸或上述不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸的混合物組成，所述單醇(B)的碳原子數為1-10。在本文中，酯(C)的含量優(yōu)選為2-30質量％，以聚氨酯可固化組合物的總量為基準。根據本發(fā)明，聚氨酯可固化組合物含有酯(C)作為增塑劑，由此即使不使用溶劑，它也具有低粘度和優(yōu)良的可加工性，它在室溫下固化，而且固化后表面外觀優(yōu)良，涂層膜的力學強度也優(yōu)良。
(4)一種聚氨酯可固化組合物，它含有單羧酸(A)與單醇(B)的酯(C)和受阻胺類型的光穩(wěn)定劑，所述單酸(A)由碳原子數為10-24的不飽和脂肪酸或上述不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸的混合物組成，所述單醇(B)的碳原子數為1-10。該聚氨酯可固化組合物含有受阻胺類型的光穩(wěn)定劑，由此就能夠抑制酯(C)的氧化降解，而且能夠獲得優(yōu)良的耐候性。
此外，酯(C)的含量優(yōu)選為2-30質量％，以聚氨酯可固化組合物的總量為基準。根據該方式，即使不使用溶劑，其粘度也足夠低，可加工性優(yōu)良，并能夠抑制自固化制品的漏溢，由此就能夠避免可固化組合物的物理性能降低。
此外，上述(3)或(4)所述的聚氨酯可固化組合物優(yōu)選用于下述應用中。
(5a)手涂類型的防水涂層，地板涂層或防腐材料。
(5b)超快固化噴涂類型的防水涂層，地板涂層或防腐材料。
下面參考優(yōu)選實施方式詳細說明本發(fā)明。
首先，說明本發(fā)明的酯(C)。
本發(fā)明的酯(C)是單羧酸(A)與單醇(B)的酯，所述單酸(A)由碳原子數為10-24的不飽和脂肪酸或上述不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸的混合物組成，所述單醇(B)的碳原子數為1-10。酯(C)可以僅由一種類型組成，或可以是至少兩種類型的混合物。
對于單羧酸(A)，碳原子數為10-24的不飽和脂肪酸可以是例如棕櫚油酸(順-9-十六碳烯酸C15H29COOH)、油酸(順-9-十八碳烯酸C17H33COOH)、11-十八碳烯酸(順-11-十八碳烯酸C17H33COOH)、亞油酸((Z，Z)-9，12-十八碳二烯酸C17H31COOH)、亞麻酸((Z，Z，Z)-9，12，15-十八碳三烯酸C17H29COOH)或神經酸(順-15-二十四碳烯酸C23H45COOH)。
此外，可以包含于單羧酸(A)中的飽和脂肪酸可以是例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸或二十四烷酸。其中，優(yōu)選碳原子數為10-18。單羧酸(A)中飽和脂肪酸的含量優(yōu)選至多為50質量％，更優(yōu)選至多為30質量％。
碳原子數為1-10的單醇(B)可以是鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇或環(huán)己醇，其中優(yōu)選碳原子數為1-4的鏈烷醇，尤其優(yōu)選甲醇。
作為本發(fā)明的酯(C)，需特別提到的是通過有改性的植物脂肪或脂肪油得到的脂肪酸酯混合物，所述脂肪油例如亞麻籽油、椰子油、橄欖油、罌粟油、芝麻油、豆油、米糠油、茶屬油、油菜籽油、葵花籽油或花生油，或動物的脂肪或脂肪油，例如鴨、兔、牛、豬、馬、羊、水貂、雞、蝎子魚、太陽魚或勃氏笛鯛。其中優(yōu)選單羧酸甲酯的混合物，它是脂肪酸例如米糠脂肪酸(分析例含有33％亞油酸、37％油酸、20％軟脂酸、5％硬脂酸和5％亞麻酸的混合物)、豆油脂肪酸(分析例含44％亞油酸、32％油酸、13％軟脂酸、4％硬脂酸和7％亞麻酸的混合物)或油菜籽油脂肪酸(分析例含22％亞油酸、58％油酸、5％軟脂酸、3％硬脂酸和12％亞麻酸的混合物)的甲醇酯，因為它們工業(yè)生產容易，粘度低(20℃粘度為5-8mPa·s)，而且揮發(fā)性會很低。即，優(yōu)選的是脂肪或脂肪油的改性產品例如米糠脂肪酸甲酯(碘值100)、豆油脂肪酸甲酯(碘值120)、牛脂脂肪酸甲酯(碘值61)或油酸甲酯(碘值85)。
下面說明本發(fā)明的光穩(wěn)定劑。本發(fā)明的組合物(D)或聚氨酯可固化組合物含有受阻胺類型的光穩(wěn)定劑。用受阻胺類型的光穩(wěn)定劑就能夠抑制包含于酯(C)內的不飽和脂肪酸的氧化降解，由此能夠獲得優(yōu)良的耐候性。
本發(fā)明的受阻胺類型的光穩(wěn)定劑優(yōu)選具有有2，2，6，6-四烷基-4-哌啶單元的結構。具體地說，它可以是例如雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(下式(1))、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(下式(2))、雙(2，2，6，6-四甲基-1-辛基-4-哌啶基)癸二酸酯(下式(3))、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)〔〔3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯(下式(4))或聚〔{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}亞已基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}〕(下式(5))。其中，優(yōu)選的是雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或雙(2，2，6，6-四甲基-1(辛基)-4-哌啶基)癸二酸酯。
此外，作為穩(wěn)定劑，除了上述受阻胺類型光穩(wěn)定劑以外，受阻酚類型的抗氧劑、亞磷酸鹽類型的抗氧劑或苯并三唑類型的紫外光吸收劑也可以一同使用。
下面說明本發(fā)明的增塑劑。在本發(fā)明中，酯(C)用作聚氨酯可固化組合物的增塑劑。即，本發(fā)明的一個方面在于含有上述酯(C)的聚氨酯可固化組合物的增塑劑。本發(fā)明的增塑劑在20℃的粘度優(yōu)選1-20mPa·s，更優(yōu)選3-10mPa·s。使用本發(fā)明的增塑劑，聚氨酯可固化組合物的粘度就能夠明顯降低，基本不使用溶劑，由此加工就會很容易，可加工性就能夠提高。
作為本發(fā)明的增塑劑，除了酯(C)，通用的增塑劑例如氯化石蠟、石油類增塑劑或鄰苯二甲酸酯例如鄰苯二甲酸二辛酯也可以以少量一同使用。用量優(yōu)選至多為30質量％，以增塑劑的總量為基準，更優(yōu)選至多為5質量％，尤其優(yōu)選不使用這樣的增塑劑。
在本發(fā)明中，增塑劑的用量優(yōu)選2-30質量％，以聚氨酯可固化組合物的總量為基準。如果增塑劑的用量低于2質量％，降低粘度的效果就不足。如果增塑劑的用量高于30質量％，就可能從固化制品溢出，粘合性能就會不足。
下面說明本發(fā)明的組合物(D)。本發(fā)明的一個方面在于含有上述酯(C)和受阻胺類型光穩(wěn)定劑的組合物。該組合物(D)優(yōu)選用作聚氨酯可固化組合物的增塑劑。受阻胺類型光穩(wěn)定劑的比率優(yōu)選為0.1-20質量％，以酯(C)與受阻胺類型光穩(wěn)定劑的總量為基準。如果光穩(wěn)定劑低于0.1質量％，那么抗氧化效果就會不足。此外，如果它超過20質量％，由于穩(wěn)定劑是仲胺或叔胺化合物，它就用作催化劑，催化下述聚氨酯可固化組合物的固化反應，而且會不必要地加快固化反應。此外，在穩(wěn)定劑是仲胺化合物或含羥基化合物的情形下，就會產生主劑與固化劑(如下所述)的NCO比率下降和固化制品物理性能降低的問題。在本文中，受阻胺類型光穩(wěn)定劑與酯(C)的比率是在組合物(D)中的比率或在聚氨酯可固化組合物中的比率。即，即使在聚氨酯可固化組合物含有酯(C)和受阻胺類型光穩(wěn)定劑的情形下，受阻胺類型光穩(wěn)定劑的比率也優(yōu)選0.1-20質量％，以酯(C)與受阻胺類型光穩(wěn)定劑的總量為基準。
作為本發(fā)明加入增塑劑的方法，在聚氨酯可固化組合物是雙組分類型的情形下，增塑劑可以加入到主劑和/或固化劑中。尤其當手涂雙組分類型可固化組合物時，優(yōu)選將增塑劑加入到固化劑中。當固化劑含有填充劑例如碳酸鈣時，將增塑劑加入到固化劑中尤其有效。通過加入增塑劑，固化劑就能夠均勻地高效地進行捏煉，固化制品的表面外觀就會非常好。增塑劑加入到固化劑中的加入量優(yōu)選至多為40質量％，更優(yōu)選5-30質量％，以加入有增塑劑的固化劑為基準。
另一方面，關于雙組分超快固化噴涂類型的可固化組合物，由于主劑的粘度比固化劑高，優(yōu)選將增塑劑加入到主劑中。通過加入增塑劑，就能夠降低噴涂時的控制溫度，組合物就能夠通過加熱至30-50℃而充分施加。主劑中增塑劑的加入量優(yōu)選至多為40質量％，更優(yōu)選5-30質量％，以加入有增塑劑的主劑為基準。
另外，單組分類型可固化組合物中增塑劑的含量優(yōu)選2-30質量％，以可固化組合物的總量為基準。
下面，說明本發(fā)明的聚氨酯可固化組合物。本發(fā)明的聚氨酯可固化組合物是可得到聚氨酯樹脂例如聚氨酯樹脂或聚氨酯脲樹脂的組合物，而且聚氨酯樹脂是非發(fā)泡樹脂。在本文中，作為聚氨酯可固化組合物，優(yōu)選采用聚氨酯預聚物。即，本發(fā)明的要點是使用酯(C)作為增塑劑，最適宜的是將酯(C)加入到高粘度的聚氨酯預聚物中，降低其粘度。尤其是，作為本發(fā)明的聚氨酯可固化組合物，含有異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物的非發(fā)泡聚氨酯可固化組合物是合適的，所述預聚物由多元醇與多異氰酸酯反應得到。即，以含異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物作為主成分的非發(fā)泡單組分類型的聚氨酯可固化組合物，或非發(fā)泡雙組分類型的聚氨酯可固化組合物是合適的，所述雙組分類型的組合物由主劑與固化劑組成，所述主劑含作為主成分的異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物。這樣的聚氨酯可固化組合物能夠用于多種應用，尤其可用于防水涂層、地板涂層或防腐材料。
本發(fā)明的聚氨酯可固化組合物可以是噴涂類型或手涂類型。尤其當例如要考慮縮短建筑工期時，優(yōu)選雙組分超快固化噴涂類型的聚氨酯可固化組合物。此外，當例如要考慮防止分散時，優(yōu)選手涂類型的聚氨酯可固化組合物。從易于控制固化時間的角度考慮，優(yōu)選雙組分類型，尤其優(yōu)選這樣的聚氨酯可固化組合物，其中主劑和固化劑是混合的，所述主劑含異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物作為主成分的，所述固化劑含至少一種選自多元醇、多元胺和水的成分作為主成分。
作為異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物的材料的多異氰酸酯沒有特別限制，它可以例如是低分子量的異氰酸酯化合物如二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、碳二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯(液體MDI)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(粗MDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)或已二異氰酸酯。此外，還可以提到的有例如將上述低分子量的異氰酸酯化合物改性得到的縮二脲改性產物。它們可以單獨使用或以至少兩種的混合物組合使用。
其中，當聚氨酯可固化組合物是雙組分超快固化噴涂類型的聚氨酯可固化組合物時，作為多異氰酸酯，優(yōu)選的是MDI、液體MDI、它們的改性產物等。另外，在手涂類型的聚氨酯可固化組合物情形下，作為多異氰酸酯，優(yōu)選2，4-TDI、2，6-TDI、MDI、液體MDI、其改性的產物等。
在本文中，作為異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物，優(yōu)選的是將上述低分子量異氰酸酯化合物與下述多元醇反應，使NCO比率為1.5-20，異氰酸酯基團含量為1-20質量％，而得到的化合物。在本文中，NCO比率是異氰酸酯基團與含活性氫的基團的比率，即將異氰酸酯基團的量除以含活性氫的基團的量得到的摩爾比。在本文中，含活性氫的基團可以是例如氨基(-NH2)或羥基(-OH)，在多元醇的情形下它是羥基。
在雙組分手涂類型防水涂料中，異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物的異氰酸酯基團的含量優(yōu)選為2-5質量％，在雙組分手涂類型地板涂料中，為4-8質量％，在單組分可濕固化防水涂料中，為0.2-2.5質量％，在雙組分超快固化噴涂類型的防水涂料中，為10-20質量％，在雙組分超快固化噴涂類型的地板涂料中，為15-25質量％，在雙組分超快固化噴涂類型的防腐材料中，為20-30質量％，另一方面，作為異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物的材料的多元醇沒有特別限制，只要它有至少兩個羥基。它可以是例如聚酯多元醇、聚醚多元醇例如聚氧丙烯多元醇、聚氧丙烯氧乙烯多元醇或聚氧化丁二醇、蓖麻油類型多元醇、阻燃多元醇例如含磷多元醇或普通多元醇例如聚丁二烯類型的多元醇。蓖麻油類型的多元醇是例如蓖麻油或由蓖麻油氫化得到的改性多元醇。它們可以單獨使用或以至少兩種的混合物組合使用。在本發(fā)明中，優(yōu)選聚醚多元醇，更優(yōu)選聚氧丙烯多元醇。此外，也可以優(yōu)選使用聚氧丙烯二醇與聚氧丙烯三醇的混合物。在這樣的情形下，摩爾比優(yōu)選為60-90/40-10。多元醇內羥基的數量優(yōu)選為2-4個，更優(yōu)選至多為3個，尤其優(yōu)選平均至多為2.5個，再優(yōu)選平均為2.1-2.4個。如果羥基數量低于2，就難于制成高分子量的固化涂層膜，由此固化制品的力學強度就不足，如果它高于4，交聯(lián)密度就會過高，由此固化制品的伸長性能就差。
另外，在手涂類型的情形下，用于異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物的多元醇的羥基值優(yōu)選為20-80mgKOH/g，更優(yōu)選為40-70mgKOH/g。在超快固化噴涂類型的情形下，它優(yōu)選為25-280mgKOH/g，更優(yōu)選為30-120mgKOH/g。此外，用于單組分可濕固化的聚氨酯可固化組合物的多元醇的羥基值優(yōu)選為14-56mgKOH/g。用于固化劑的多元醇優(yōu)選羥基值為10-112mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。
用于固化劑的多元胺沒有特別限制，它可以是例如芳香多胺或脂肪多胺。具體地說，它可以是例如二乙基甲苯二胺、二烷基-4，4’-二苯氨基甲烷四烷基-4，4’-二苯氨基甲烷、4，4’-亞甲基雙(2-氯代苯胺)、雙甲硫基甲苯二胺、聚氧化烯二胺或甲二甲苯二胺。它們可以單獨使用或以至少兩種的混合物組合使用。此外，通過將上述芳香多胺與較高分子量的多元醇組合，就能夠獲得合適的固化性能。
用于固化劑的多元醇的羥基數量優(yōu)選2-4，更優(yōu)選2-3。另外，其羥基值優(yōu)選10-112mgKOH/g，更優(yōu)選16-56mgKOH/g。此外，作為多元醇，優(yōu)選聚氧丙烯多元醇。如果羥基數量低于2，那么它就難于制成高分子量的固化涂層膜，由此固化性能就差，固化制品的力學強度就不足，如果羥基數量超過4，那么交聯(lián)密度就過高，由此固化制品的伸長性能就差。此外，如果羥基值低于10mgKOH/g，那么多元醇的粘度就會過高，如果它超過112mgKOH/g，那么分子量就會過小，固化劑中的量就會少，作為替代物的增塑劑的量就會增大，這是不利的。
在雙組分類型聚氨酯可固化組合物中，其中主劑和固化劑的混合的，主劑與固化劑優(yōu)選進行混合，使主劑中的異氰酸酯基團與固化劑中含活性氫的基團的摩爾比(NCO比率)為0.8-1.3，更優(yōu)選0.9-1.25。如果NCO比率高于1.3，而且異氰酸酯化合物過量，那么固化就會很慢，過量的異氰酸酯基團就會與空氣中水份反應，發(fā)泡，由此固化制品就會很脆。此外，如果上述NCO比率低于0.8，例如多元醇或多元胺過量，例如會存在未反應的多元醇或多元胺，這樣就會使強度下降，發(fā)生溢出現(xiàn)象，或仍有粘性。
另外，在固化劑中，還含有固化催化劑，以便獲得足夠的固化性能。作為固化催化劑，可以使用已知可加快聚氨酯/脲的形成反應的催化劑，它可以是例如羧酸鉛、羧酸錫或叔胺化合物。
此外，除了上述基本組分，固化劑還可以含有添加劑，選自填充劑、顏料和阻燃劑。填充劑可以是例如碳酸鈣、滑石、粘土、二氧化硅或碳。顏料可以是無機顏料例如三氧化二鉻或二氧化鈦或有機顏料例如酞菁顏料。
在本發(fā)明中，聚氨酯可固化組合物優(yōu)選基本不含溶劑。在本文中，基本不含溶劑指不含加入用以降低粘度的溶劑，而不是指不含預先包含于例如添加劑中的溶劑。具體地說，主劑與固化劑中的溶劑含量優(yōu)選至多為3質量％，更優(yōu)選至多為1質量％。
下面，參照實施例進一步詳細說明本發(fā)明。但是，應當明白，本發(fā)明決不受限于這些具體實施例。
實施例實施例1將17質量份分子量為3000的聚氧丙烯三醇、68質量份分子量為2000的聚氧丙烯二醇和15質量份含2，4-TDI和2，6-TDI(2，4-TDI/2，6-TDI的質量比為80/20)的混合物混合并反應(NCO比率為2.03)，制成異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物，其異氰酸酯基團含量為3.6質量％，為主劑。
將7.30質量份4，4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)溶解于21.04質量份分子量為2000的聚氧丙烯二醇中，用這樣獲得的該熔融混合的液體，將12.16質量份豆油脂肪酸甲酯(20℃粘度為7.9mPa·s)、0.5質量份雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN765，Ciba Specialty Chemicals生產)、55質量份碳酸鈣、3質量份顏料膏和1質量份2-乙基己酸鉛(鉛含量24質量％)進行混合以制備固化劑。
將上述構成雙組分類型聚氨酯可固化組合物的主劑和固化劑混合，使質量比為1∶1(NCO比率1.1)，獲得防水涂料。
實施例2將28.6質量份分子量為6000的聚氧丙烯三醇、3.4質量份4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯反應(NCO比率為1.9)，制成異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物，其異氰酸酯基團含量為1.65質量％。將17質量份米糠脂肪酸甲酯(20℃粘度為5.5mPa·s)、0.5質量份TINUVIN765、45質量份碳酸鈣、5.2質量份顏料膏和0.3質量份雙(2-嗎啉乙基)醚與之混合，這樣得到的單組分類型聚氨酯可固化組合物用作防水涂料。
實施例3將48質量份分子量為2000的聚氧丙烯二醇、15質量份油酸甲酯(20℃粘度為6.3mPa·s)和33質量份4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯和4質量份碳二亞胺改性的MDI反應(NCO比率為6.08)，制成異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物，其異氰酸酯基團含量為10.3質量％，為主劑。
將12質量份二乙基甲苯二胺、84質量份分子量為2000的聚氧丙烯二醇、0.6質量份含雙(2，2，6，6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶基)癸二酸酯和1，1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷的反應產物的混合物(TINUVIN123，Ciba SpecialtyChemicals生產)、3質量份顏料膏和0.5質量份2-乙基己酸酯與1，2-二甲基咪唑的鹽混合以獲得固化劑。
將由上述主劑與固化劑組成的雙組分類型聚氨酯可固化組合物噴涂施加，使體積比率為1∶1(NCO比率約為1.03)，獲得防水涂料。
實施例4將實施例1中所述同樣的異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物用作主劑。
將7.30質量份4，4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)溶解于21.04質量份分子量為2000的聚氧丙烯二醇中，用這樣獲得的該熔融混合的液體，將12.16質量份米糠脂肪酸甲酯、0.3質量份TINUVIN765、0.1質量份2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈和側鏈十二烷基)-4-對甲基苯酚(TINUVIN571，Ciba SpecialtyChemicals生產)、0.1質量份[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基]苯丙酸的C7-C9側鏈烷基酯(IRGANOX1135，Ciba Specialty Chemicals生產)、55質量份碳酸鈣、3質量份顏料膏和1質量份2-乙基己酸鉛(鉛含量24質量％)進行混合以制備固化劑。
將上述構成雙組分類型聚氨酯可固化組合物的主劑和固化劑混合，使質量比為1∶1(NCO比率1.1)，獲得防水涂料。
實施例5以與實施例1相同的方式獲得防水涂料，除了使用1.0質量份2，6-二-叔丁基-4-對甲基苯酚(BHT)作為抗氧化劑代替TINUVIN765，作為增塑劑的豆油脂肪酸甲酯的量為11.66質量份。
實施例6以與實施例1相同的方式獲得防水涂料，除了使用0.5質量份乙基-4-〔〔(甲基苯基胺)亞甲基〕氨基〕苯甲酸酯(ZIKASORB，ZIKO生產)代替TINUVIN765，它是苯甲酸酯類型的紫外光吸收劑。
對比例1以與實施例1相同的方式獲得防水涂料，除了使用12.66質量份鄰苯二甲酸二辛酯(20℃粘度為57mPa·s)代替豆油脂肪酸甲酯作為增塑劑，不用TINUVIN765。
測試實施例對于在實施例1-6和對比例1中獲得的每種防水涂料，用下述方法測試了性能。結果如表1所示。
初始粘度測試了單組分可濕固化類型的自身粘度，或雙組分手涂類型主劑與固化劑混合3分鐘后的20℃粘度(單位mPa·s)。
涂層膜的物理性能根據JIS-A6021測試了固化的涂層膜的物理性能。在表1中，Ts是拉伸強度(單位N/mm2)，E是斷裂伸長率(單位％)。
耐候性在溫度為23℃、相對濕度為50％的實驗室條件下，涂敷7天后防水涂料暴露于JIS-A1415(日光氣候儀)的WS類型加快曝光測試儀250小時，測試拉伸強度(Ts’)，以獲得強度保持率，以測試前(Ts)的拉伸強度為基準。
表1
從表1結果可見，在實施例1-4中，通過組合特定酯與光穩(wěn)定劑，不用溶劑就能夠獲得足夠低的粘度，固化的涂層膜的耐候性也優(yōu)良。另一方面，在對比例1中，其中使用鄰苯二甲酸二辛酯作為增塑劑，粘度就很高。此外，在實施例5和6中，其中分別使用BHT和苯甲酸酯類型的紫外光吸收劑作為光穩(wěn)定劑，曝光測試后拉伸強度的保持率下降，而且發(fā)現(xiàn)受阻胺類型的光穩(wěn)定劑是有效的。
如上所述，本發(fā)明的酯(C)具有與常規(guī)酯相同或更強的降低粘度的作用，而且對環(huán)境的不良作用小，正如就鄰苯二甲酸酯類型增塑劑所指出的那樣。此外，當該酯(C)以外的特定光穩(wěn)定劑加入到聚氨酯可固化組合物中時，聚氨酯可固化組合物不用溶劑就有足夠低的粘度，由此它具有優(yōu)良的可加工性，它在室溫下會固化，具有優(yōu)良的固化性能，而且固化后有優(yōu)良的涂層膜外觀，它還具有優(yōu)良的耐候性。該聚氨酯可固化組合物適用于多種用途，例如防水涂料、地板涂料和防腐材料，尤其適用于防水涂料。
2001年5月24日提出的日本專利申請№2001-155952的全部內容，包括說明書、權利要求書和概述全部結合參考于此。
權利要求
1.一種用于聚氨酯可固化組合物的增塑劑，它含有單元羧酸(A)與單元醇(B)的酯(C)，所述單元羧酸(A)由碳原子數為10-24的不飽和脂肪酸或上述不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸的混合物組成，所述單元醇(B)的碳原子數為1-10。
2.一種組合物，它含有單元羧酸(A)與單元醇(B)的酯(C)和受阻胺光穩(wěn)定劑，所述單元羧酸(A)由碳原子數為10-24的不飽和脂肪酸或上述不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸的混合物組成，所述單元醇(B)的碳原子數為1-10。
3.如權利要求2所述的組合物，其特征在于所述受阻胺光穩(wěn)定劑是含有2，2，6，6-四烷基-4-哌啶單元的化合物。
4.如權利要求2或3所述的組合物，其特征在于以組合物的總量為基準，所述受阻胺光穩(wěn)定劑的含量為0.1-20質量％。
5.一種聚氨酯可固化組合物，它含有單元羧酸(A)與單元醇(B)的酯(C)，所述單元羧酸(A)由碳原子數為10-24的不飽和脂肪酸或上述不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸的混合物組成，所述單元醇(B)的碳原子數為1-10。
6.如權利要求5所述的聚氨酯可固化組合物，其特征在于以聚氨酯可固化組合物的總量為基準，所述酯(C)的含量為2-30質量％。
7.一種聚氨酯可固化組合物，它含有單元羧酸(A)與單元醇(B)的酯(C)和受阻胺光穩(wěn)定劑，所述單元羧酸(A)由碳原子數為10-24的不飽和脂肪酸或上述不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸的混合物組成，所述單元醇(B)的碳原子數為1-10。
8.如權利要求7所述的聚氨酯可固化組合物，其特征在于以聚氨酯可固化組合物的總量為基準，所述酯(C)的含量2-30質量％。
9.如權利要求5、6、7或8所述的聚氨酯可固化組合物，其特征在于它是手涂類型的防水涂料、地板涂料或防腐材料。
10.如權利要求5、6、7或8所述的聚氨酯可固化組合物，其特征在于它是超快固化的噴涂類型的防水涂料、地板涂料或防腐材料。
全文摘要
一種用于聚氨酯可固化組合物的增塑劑,它含有單羧酸(A)與單醇(B)的酯(C),所述單酸(A)由碳原子數為10－24的不飽和脂肪酸或上述不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸的混合物組成,所述單醇(B)的碳原子數為1－10。
文檔編號C09D175/04GK1388179SQ0210852
公開日2003年1月1日 申請日期2002年3月27日 優(yōu)先權日2001年5月24日
發(fā)明者龜村一郎, 松本幸夫, 今井田和典 申請人:旭硝子株式會社, 旭硝子聚氨酯建材株式會社