專利名稱：高耐刮性納米復合聚氨酯涂料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化工技術領域，涉及到了一種高耐刮傷性聚氨酯涂料及其制備方法。
背景技術：
汽車、儀器儀表、機械設備、塑料部件等在運輸或使用過程中，會因多種原因使面漆漆膜失去光澤或出現(xiàn)劃痕，影響其質量。比如，在汽車高速行駛過程中，空氣中沙塵的沖擊會造成汽車漆膜的失光，在洗車過程中，水及其雜質對漆膜的沖刷也會造成汽車漆膜的失光；樹枝等異物的刮察或人為破壞則會造成漆膜地劃痕。影響上述汽車漆膜性能的一個重要指標是漆膜的耐刮傷性，高的耐刮傷性意味著漆膜在使用過程中能較長時間保持高的光澤或不易出現(xiàn)劃痕。
傳統(tǒng)提高上述漆膜耐刮傷性的方法是調整樹脂配方，如增加聚合物中硬單體的含量、加入有機硅氧烷功能單體等方法均可提高漆膜的耐刮傷性。上述方法在一定程度上雖可以提高涂膜的耐刮傷性，但同時會降低涂膜的一些其它性能，如抗沖擊性、耐老化性、附著力等。
納米粒子是納米材料發(fā)展中的一個杰出代表，已有相當部分的納米粉體材料實現(xiàn)了產業(yè)化。由于納米粒子粒徑小、比表面積大，與聚合物復合后，界面結合好，作用力大，可使得到的納米聚合物復合材料兼具有機材料的柔韌和無機材料的強硬等特性，同時材料的透明性不受影響。將上述納米復合材料用在涂料領域，則表現(xiàn)為在提高漆膜力學性能的同時可保持漆膜較高的透明性。但正是由于納米粒子粒徑小、表面自由能高，粒子間易聚集，納米粒子的分散與穩(wěn)定是其在涂料中成功應用需要解決的關鍵問題。
目前，應用納米材料來改善漆膜耐刮傷性的文獻報道很少。在美國US6020419專利中，采用多級蓮蓬噴射分散方法來進行氣相法納米SiO2在丙烯酸樹脂溶液中的分散，雖然制得了透明耐刮傷性的涂層，但是工藝復雜，成本偏高，不易推廣。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種高耐刮傷性的納米復合聚氨酯涂料及其制備方法。
本發(fā)明的目的是提供一種稀釋性好的納米復合聚氨酯涂料及其制備方法。
本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡單的納米復合聚氨酯涂料及其制備方法。
本發(fā)明的涂料由含羥基丙烯酸樹脂、多異氰酸酯固化劑、無機納米粒子等組成，各組分含量是(wt％)
含羥基丙烯酸樹脂 49-72；
無機納米粒子 1-30；
納米復合樹脂中其余為溶劑。
制備涂料時，加入的固化劑量是
固化劑與納米復合
樹脂的配比(-OH/-NCO) 1.0～1.5。
上述涂料更好的含量是(wt％)
含羥基丙烯酸樹脂 59.5-71；
無機納米粒子 3-15；
納米復合樹脂中其余為溶劑。
制備涂料時，加入的固化劑量是
固化劑與納米復合
樹脂的配比(-OH/-NCO) 1.1～1.3。
上述涂料中含羥基丙烯酸樹脂是由含羥基(甲基)丙烯酸酯類官能團單體與(甲基)丙烯酸酯類單體共聚而成，無機納米粒子如SiO2、CaCO3、TiO2、ZnO、硅溶膠等，多異氰酸酯固化劑如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)等脂肪族或芳香族多異氰酸酯。
上述涂料的溶劑和其它助劑，如稀釋劑、發(fā)泡劑、流平劑、消泡劑、催化劑等與通常用于汽車罩光漆的涂料添加劑相同。
本發(fā)明的涂料可用原位聚合法或共混法制得。原位聚合法是將無機納米粒子均勻分散在溶劑與單體的混合液中，然后通過溶液聚合合成納米復合丙烯酸樹脂。
或者通過共混方法制得本發(fā)明的涂料，即先合成含羥基丙烯酸樹脂，在室溫至120℃范圍溫度下，將無機納米粒子直接分散在含羥基丙烯酸樹脂中。
將上述納米復合樹脂與固化劑多異氰酸酯混合，加入稀釋劑和涂料常規(guī)用助劑即可作為涂料使用。涂料中的其它助劑可根據(jù)需要酌性加入，涂料中的溶劑或稀釋劑可視涂料的施工性和固含量而適當增加，顏色可按要求調色。
本發(fā)明采用的樹脂是高固含量的丙烯酸樹脂，其固含量一般＞70％。
上述復合樹脂制備時單體如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，溶劑如二甲苯、溶劑油、醋酸丁酯等。
本發(fā)明的復合樹脂制備時的單體以下述更好
以丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯作官能單體，以丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或烯基芳族化合物作共聚單體合成。例如官能單體是丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等；共聚單體如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯等。
無機納米粒子選用適當?shù)挠H油性表面活性劑或偶聯(lián)劑進行親油改性后再聚合或共混，其分散性、與樹脂的界面結合均十分良好。改性的表面活性劑如失水三梨醇單油酸酯(Span80)、聚羥基羧酸酰氨等，偶聯(lián)劑如異丙基三(磷酸二辛酯)鈦酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
用于本發(fā)明的無機納米粒子，經反復實驗，以1～100nm尺寸為最好。
本發(fā)明中對無機納米粒子改性可如下進行
將納米粒子、改性劑、溶劑如二甲苯、苯等按一定比例共混，經過超聲波、研磨或高速剪切等預分散半小時以上，再將預分散液升溫至60～140℃，同時進行連續(xù)攪拌反應20～24小時，將產物離心分離、干燥得到親油改性的納米粒子。當采用原位聚合法制納米復合樹脂時，須先將改性納米粒子采用超聲、研磨、砂磨等方法分散在溶劑與單體的混合液中，分散時間半小時至1小時，然后再通過溶液聚合法合成納米復合丙烯酸樹脂；當采用共混法制備納米復合樹脂時，先合成含羥基分丙烯酸樹脂，然后在一定溫度下，將改性納米粒子通過研磨、高速剪切等手段直接分散在含羥基丙烯酸樹脂中。將上述納米復合樹脂與固化劑按一定比例混合，并加適量的稀釋劑、流平劑、消泡劑、催化劑等，在加熱或室溫下干燥即可得到高耐刮傷性聚氨酯漆膜。
本發(fā)明的含羥基丙烯酸樹脂可以是一種，也可以是2種以上含羥基丙烯酸樹脂或含羥基丙烯酸樹脂與其它含羥基樹脂的混合樹脂與無機納米粒子復合而成，可根據(jù)涂料的用途而選擇。
固化劑也可以是一種或2種以上多異氰酸酯的混合物作為混合固化劑，視需要而定。
同上所述，無機納米粒子也可以是一種或2種以上混合使用，視具體要求而定。
本發(fā)明合成含羥基丙烯酸樹脂的溶劑是酯類或酮類，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基戊基酮等。
本發(fā)明制得的納米復合樹脂及其聚氨酯漆膜性能表征如下
粘度由L-90流變儀在750rpm下測定，其非揮發(fā)物重量分數(shù)(固含量，NVW)依據(jù)ASTM D2369-95測定，漆膜的擺桿硬度按GB/T1730-93測定，光澤按GB1743-79測定，耐磨性按GB1768-79測定，耐刮傷性由Nano Indenter XP(MTS Inc.，USA)測定，漆膜的紫外吸收特性由日本日立UV-3000紫外-可見光譜儀測定，耐老化性由美國Q-Panel公司生產的QUV-Se人工加速老化儀測定。經測定，本發(fā)明方法可制得的聚氨酯漆膜硬度＞2H，耐刮傷性＞6GPa。
本發(fā)明制得的納米復合樹脂及其聚氨酯漆膜與通常的聚氨酯漆膜相比，具有以下優(yōu)點
①本發(fā)明得到的納米復合樹脂稀釋性好，稀釋后可保持較長時間不發(fā)生沉降，②由本發(fā)明樹脂固化后得到的漆膜耐刮傷性有較大提高，同時可保持涂膜原有的高透明性和高光澤性，③納米粒子填充后的丙烯酸樹脂粘度無明顯提高，因而不會降低施工時涂料的固含量，有利于環(huán)境保護，④由本發(fā)明樹脂制得的漆膜除了上述性能外，還具有紫外屏蔽性，有利于漆膜本身或漆膜下涂層耐候性的提高，⑤本發(fā)明提出的納米復合樹脂制備可采用原有的丙烯酸樹脂合成工藝，對設備不用作較大的改動，設備投入小。
本發(fā)明合成的納米復合含羥基丙烯酸樹脂，除了用于制備聚氨酯涂料，用于高耐刮傷性汽車面漆外，也可用于飛機、工業(yè)設備和儀器、卷材和塑料件等的高耐劃傷性。


圖1是納米粒子加入后汽車罩光清漆膜光澤下降量隨老化時間的變化情況。
具體實施方式
實施例1
將納米SiO2直接與含羥基丙烯酸樹脂共混制得納米復合樹脂；或將納米SiO2用硅烷偶聯(lián)劑進行改性，再將納米SiO2預分散在單體與溶劑的混合液中，進行原位聚合制得納米復合樹脂。實驗參數(shù)及樹脂性質如表1所示。表1由上表可見，納米粒子復合對丙烯酸樹脂的粘度影響較小，因而配制的高耐刮傷性涂料的VOC也不會提高。將上述相應的實施例與多異氰酸酯按-NCO/-OH＝1.1∶1的比例混合，再在80℃下加熱固化30min，得到相應的罩光漆膜，其性能指標見表2所示。由上表可見，納米粒子的復合可提高漆膜的硬度、耐刮傷性，且不降低漆膜的光澤。表2實施例2
將不同納米粒子分散在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羥乙酯及醋酸丁酯的混合液中，采用半連續(xù)聚合工藝制得含納米粒子的羥基丙烯酸樹脂，與六亞甲基異氰酸酯按一定比例復配，涂覆在馬口鐵上成膜，進行耐刮傷性測試，實驗配方及測試結果見表3。表3實施例3
將納米粒子采用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷在二甲苯溶劑中進行改性，離心分離、干燥等改性納米粉體，分散在單體與溶劑的混合液中，聚合工藝及成膜方法同實施例2。實驗配方及測試結果見表4。
表權利要求
1、一種高耐刮傷性納米復合聚氨酯涂料，由含羥基丙烯酸樹脂、多異氰酸酯固化劑、無機納米粒子組成，其特征是各組分含量如下(wt％)
含羥基丙烯酸樹脂 49-72；
無機納米粒子 1-30 ；
其余為溶劑；
固化劑與納米復合
樹脂的配比(-OH/-NCO) 1.0～1.5。
2、據(jù)權利要求1所述的高耐刮傷性納米復合聚氨酯涂料，其特征是各組分優(yōu)先使用下列含量(wt％)
含羥基丙烯酸樹脂 59.5-71；
無機納米粒子 3-15；
其余為溶劑 ；
固化劑與納米復合
樹脂的配比(-OH/-NCO) 1.1～1.3。
3、據(jù)權利要求1所述的高耐刮傷性納米復合聚氨酯涂料，其特征是由含羥基丙烯酸樹脂、多異氰酸酯固化劑、無機納米粒子
a)通過原位聚合方法制得
將無機納米粒子均勻分散在溶劑與單體的混合液中，通過溶液聚合法合成納米復合含羥基
丙烯酸樹脂；
b)或者通過共混方法制得
先合成含羥基丙烯酸樹脂，然后將無機納米組分直接分散在含羥基丙烯酸樹脂中；
將上述納米復合樹脂與多異氰酸酯固化劑混合，加入稀釋劑及常規(guī)涂料輔料即可使用。
4、根據(jù)權利要求1所述的高耐刮傷性納米復合聚氨酯涂料，其特征是含羥基丙烯酸樹脂是以丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯作官能單體，以丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或烯基芳香族化合物作共聚單體合成。
5、根據(jù)權利要求1所述的高耐刮傷性納米復合聚氨酯涂料，其特征是無機納米粒子經過表面活性劑或偶聯(lián)劑親油改性后再與含羥基丙烯酸樹脂制成納米復合丙烯酸樹脂。
6、改性是將納米粒子、親油性表面活性劑或偶聯(lián)劑、溶劑共混，進行預分散，然后將預分散液升溫至60～140℃，攪拌反應20-24小時，將產物離心分離、干燥即可。
7、根據(jù)權利要求1所述的高耐刮傷性納米復合聚氨酯涂料，其特征是無機納米組分是SiO2、CaCO3、TiO2、ZnO、硅溶膠等，其尺寸為1-100nm。
8、根據(jù)權利要求1所述的高耐刮傷性納米復合聚氨酯涂料，其特征是含羥基丙烯酸樹脂是一種，也可以是2種以上含羥基丙烯酸樹脂或含羥基丙烯酸樹脂與其它含羥基樹脂的混合樹脂。
9、根據(jù)權利要求1所述的高耐刮傷性納米復合聚氨酯涂料，其特征是多異氰酸酯同化劑是一種或多種混合的固化劑。
10、根據(jù)權利要求7所述的高耐刮傷性納米復合聚氨酯涂料，其特征是納米粒子是一種或2種以上無機納米粒子的混合。
11、根據(jù)權利要求1所述的高耐刮傷性納米復合聚氨酯涂料，其特征是合成含羥基丙烯酸樹脂的溶劑是酯類或酮類溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種通過納米粒子復合方法制備高耐刮傷性聚氨酯涂料的方法?，F(xiàn)有技術存在工藝復雜、成本偏高之不足。本發(fā)明這種面漆由SiO2、CaCO3等均勻分散納米粒子、含羥基丙烯酸樹脂、固化劑多異氰酸酯及溶劑、流平劑、消泡劑、催化劑等組成。其制備方法可采用由納米粒子在單體(或與溶劑)混合相中的預分散、半連續(xù)溶液聚合等工藝構成的原位聚合法，也可采用納米粒子直接分散在高固體分丙烯酸樹脂中的共混法。納米粒子通過表面活性劑或偶聯(lián)劑改性，則其效果更好。將上述納米復合丙烯酸樹脂按一定比例與多異氰酸酯等固化劑配合，干燥后得到的漆膜其耐刮傷性可比無納米粒子相的漆膜高25％以上，且不損失原有漆膜的高光澤性，同時可提高涂層的耐候性。
文檔編號C09D175/14GK1394927SQ02111699
公開日2003年2月5日 申請日期2002年5月16日 優(yōu)先權日2002年5月16日
發(fā)明者武利民, 周樹學, 游波, 顧廣新 申請人:復旦大學