專利名稱：用于聚酯型聚氨酯液相體系的防霉液膏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于聚酯型聚氨酯液相體系的長效廣譜防霉液膏。更具體地說，本發(fā)明涉及一種包含用半導(dǎo)體材料摻雜并用共軛體系有機物表面改性的納米二氧化鈦光催化劑的聚酯型聚氨酯液相體系用防霉液膏，其具有長效、安全無毒、廣譜防霉、與原材料體系的相容性好的特點。
傳統(tǒng)的防霉劑包括五氯酚鈉、五氯苯酚、8-羥基喹啉等。上述防霉劑大都屬于有機類，具有殺菌力強，即效性好的優(yōu)點，但是這些防霉劑易遷移，致命的弱點是防霉有效期短，僅一年的時間就失去防霉效果，繼而產(chǎn)生霉菌導(dǎo)致材料霉變、龜裂，而且有毒性、安全性差，對環(huán)境有害，這些劣處在很大程度上限制了聚氨酯制品的開發(fā)和應(yīng)用。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種長效、安全無毒、廣譜防霉且與原材料體系具有良好的相容性的聚酯型聚氨酯液相體系用防霉液膏，其解決了傳統(tǒng)防霉劑所存在的上述問題。
本發(fā)明一方面提供了一種長效、安全無毒、廣譜防霉且與原材料體系具有良好相容性的聚酯型聚氨酯液相體系用防霉液膏，其包含聚氨酯樹脂基體和均勻分散于其中的特殊納米二氧化鈦光催化劑。
本發(fā)明的這個和其他目的、特征和優(yōu)點在整體考慮本發(fā)明后，將易于為普通技術(shù)人員所明白。發(fā)明詳述用于本發(fā)明防霉液膏中的聚氨酯基質(zhì)可以是任何類型的可溶性聚氨酯樹脂材料。按多元醇分類包括聚酯型、聚醚型等，按異氰酸酯分類包括衍生于TDI、MDI、NDI的聚氨酯等，按擴鏈劑分類包括衍生于醇系擴鏈劑和胺系擴鏈劑的聚氨酯。
用于本發(fā)明防霉液膏中的特殊納米二氧化鈦光催化劑是使用半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦作為基體并進一步用共軛體系有機物表面改性的納米二氧化鈦光催化劑。在所述基體中，所用半導(dǎo)體材料可以是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員眾所周知的那些，例如鈮、鎢、鉻、銦、錫、鍶、鐵、釩、鎵、鍺和鋅等的氧化物，優(yōu)選鐵、鋅、釩、錫等的氧化物。在所述基體中，二氧化鈦與半導(dǎo)體材料(以金屬氧化物計)的重量比為60∶40-96∶4，優(yōu)選65∶35-90∶10。本發(fā)明所用基體的顆粒尺寸為納米級，優(yōu)選100nm以內(nèi)，更優(yōu)選為50nm以內(nèi)。
上述納米二氧化鈦基體優(yōu)選通過亞穩(wěn)態(tài)氯化法生產(chǎn)。具體而言，所述亞穩(wěn)態(tài)氯化法包括如下步驟1)水解反應(yīng)將四氯化鈦原料水解得到含白色沉淀的混合液體；
2)溶膠-凝膠反應(yīng)在步驟1)所得混合液體中單獨或組合加入具有氧化性能和/或還原性能的化合物，使白色沉淀溶解，形成均勻的反應(yīng)溶液，然后在50-150℃的溫度下加熱使液體緩慢蒸發(fā)，形成溶膠-凝膠；3)過濾洗滌過濾并用水反復(fù)洗滌步驟2)所得產(chǎn)物，直至pH為6-8；4)干燥將步驟3)所得產(chǎn)物在-30℃至30℃的溫度和5-15mmHg的真空度下干燥，得到自成微粒體系的亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅(qū)體；和5)高溫煅燒將步驟4)所得前驅(qū)體在200-1000℃的溫度下煅燒0.5-6小時；其中在步驟1)的水解反應(yīng)、在步驟2)的溶膠-凝膠反應(yīng)或在步驟1)和步驟2)二者中加入半導(dǎo)體材料的前體。
在上述亞穩(wěn)態(tài)氯化法中，步驟1)涉及原料四氯化鈦的水解。該步驟中所用的原料可以是工業(yè)級四氯化鈦，也可以是試劑純的四氯化鈦。從成本角度來看，優(yōu)選工業(yè)級四氯化鈦。對四氯化鈦的濃度并無特殊限制，但優(yōu)選將其摩爾濃度控制在0.01-30mol/l，優(yōu)選0.05-10mol/l，更優(yōu)選0.09-5mol/l的范圍內(nèi)。步驟1)的水解反應(yīng)可以在任意pH值下進行，例如pH值可以為約0-11，優(yōu)選0-8，更優(yōu)選0-5，最優(yōu)選1-3。優(yōu)選在該水解步驟中使用堿來進行一定程度的中和，其中可以使用的堿包括例如氫氧化銨(NH4OH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)等，優(yōu)選氫氧化銨。對所述堿的用量也沒有任何限制，例如其用量基于每摩爾四氯化鈦可以為0.1-10摩爾，優(yōu)選0.5-5摩爾，更優(yōu)選1-3摩爾。對水解反應(yīng)所進行的溫度沒有特別限制，可以在室溫(約30℃)或低溫下進行，但優(yōu)選在室溫下進行。由于四氯化鈦的水解反應(yīng)劇烈放熱，因此需要使用常規(guī)冷卻方法如液氮冷卻、冷凍水浴等進行冷卻。水解反應(yīng)完成后，得到含有白色沉淀的混合液體。
在上述亞穩(wěn)態(tài)氯化法中，步驟2)涉及溶膠-凝膠的形成。具體而言，在10-180℃、優(yōu)選30-100℃的溫度下將具有氧化性能和/或還原性能的化合物單獨或組合加入步驟1)所得水解產(chǎn)物中，白色沉淀發(fā)生溶解，形成均勻的反應(yīng)溶液，然后在50-150℃、優(yōu)選70-100℃的溫度下加熱反應(yīng)溶液1-10小時，使液體緩慢蒸發(fā)，形成溶膠-凝膠。用于該步驟中的氧化性和/或還原性化合物包括例如鹽酸(HCl)、硫化銨((NH4)2S)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、高氯酸(HClO4)、亞硫酸(H2SO3)、氯化亞錫(SnCl2)、氯化亞鐵(FeCl2)、亞硝酸鈉(NaNO2)、連二硫酸鈉(Na2S2O42H2O)等。在該步驟中氧化性和/或還原性化合物的用量基于每摩爾四氯化鈦為0.01-10摩爾，優(yōu)選0.05-5摩爾，更優(yōu)選0.1-3摩爾。本文所用術(shù)語“氧化性能”和“還原性能”是一個相對概念，即當(dāng)所用化合物的元素氧化數(shù)最小時，其易于失去電子并被定義為還原劑；而當(dāng)所用化合物的元素氧化數(shù)最大時，其易于得到電子并被定義為氧化劑。
在上述亞穩(wěn)態(tài)氯化法中，步驟3)涉及步驟2)所得溶膠-凝膠的過濾和水洗。洗滌的目的是為了除去酸根及其它雜質(zhì)。洗滌應(yīng)反復(fù)進行，直到溶膠-凝膠的pH值為約6-8，優(yōu)選6.5-7.5。
在上述亞穩(wěn)態(tài)氯化法中，步驟4)涉及步驟3)所得已洗滌溶膠-凝膠的干燥。該步驟優(yōu)選這樣進行將已洗滌溶膠-凝膠置于-30℃至30℃的溫度和5-15mmHg的真空度下干燥3-6小時，由此除去溶膠中的水分和可能的溶劑，得到自成微粒體系的亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅(qū)體。
在上述亞穩(wěn)態(tài)氯化法中，步驟5)涉及步驟4)所得亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅(qū)體的高溫煅燒。該步驟優(yōu)選在200-1000℃，更優(yōu)選500-980℃的溫度下在本領(lǐng)域常用的煅燒設(shè)備中進行。對煅燒的氣氛沒有任何限制，煅燒可以在氧氣或含氧的空氣氣氛下進行，也可以在惰性氣體如氮氣、氦氣、氬氣等存在下進行。盡管在氧氣氣氛下煅燒是最理想的，但考慮到生產(chǎn)安全性、生產(chǎn)成本和生產(chǎn)滿足性，該煅燒步驟采用空氣氣氛進行。煅燒時間可以為0.5-6小時。
另外，為了得到半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體，可以在步驟1)的水解反應(yīng)、步驟2)的溶膠-凝膠反應(yīng)或步驟1)和步驟2)二者中加入半導(dǎo)體材料的前體，如鈮、鎢、鉻、銦、錫、鍶、鐵、釩、鎵、鍺和鋅等的無機酸鹽或有機酸鹽，例如氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽等。其用量應(yīng)使煅燒后所得基體中二氧化鈦與半導(dǎo)體材料(以金屬氧化物計)的重量比為60∶40-96∶4，優(yōu)選65∶35-90∶10。
本發(fā)明在術(shù)語“亞穩(wěn)態(tài)氯化法”和“亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅(qū)體”中所用的措辭“亞穩(wěn)態(tài)”是指在本發(fā)明方法的溶膠-凝膠制備過程中，凝膠從非均相的非平衡、非穩(wěn)定體系中形成，經(jīng)過過濾、洗滌、真空干燥，形成熱力學(xué)上不穩(wěn)定的、自成微粒體系的亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅(qū)體。該前驅(qū)體從銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變的相變溫度小于1000℃，明顯低于常規(guī)穩(wěn)態(tài)二氧化鈦的相變溫度(常規(guī)穩(wěn)態(tài)二氧化鈦的金紅石型相變溫度范圍約為1100-1400℃)，這是亞穩(wěn)態(tài)的物性特征。另外，其X射線衍射光譜呈現(xiàn)衍射峰寬化現(xiàn)象，表面原子的比例較大，表面不飽和鍵富有等等，這些都說明本發(fā)明的納米二氧化鈦前驅(qū)體屬于亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)。因此在本說明書中采用“亞穩(wěn)態(tài)氯化法”術(shù)語，區(qū)別于常規(guī)的氯化法。
在用于本發(fā)明防霉液膏中的納米二氧化鈦光催化劑中，使用的共軛體系有機物選自馬來酸及其鹽、富馬酸及其鹽、烯烴磺酸(如乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、烯丙基磺酸等)及其鹽、十二烷基苯磺酸及其鹽、任選取代的丙烯酸及其鹽。所述共軛體系有機物的含量基于所述半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體的重量為0.01-20％重量，優(yōu)選0.05-15％重量，更優(yōu)選0.1-10％重量。
在用于本發(fā)明防霉液膏中的納米二氧化鈦光催化劑中，原生顆粒粒徑為5-80納米，優(yōu)選10-30納米，軟團聚體最可幾粒徑為40-100納米，優(yōu)選60-80納米。
在如上所述制備出納米二氧化鈦基體后，通過將該基體和共軛體系有機物在水中按比例充分混勻，陳化并干燥而進行共軛體系有機物包覆，由此得到可用于本發(fā)明防霉液膏中的納米二氧化鈦光催化劑。所述基體與所述有機物在水中的比例應(yīng)使干燥后得到的納米二氧化鈦光催化劑含有0.01-20％重量，優(yōu)選0.05-15％重量，更優(yōu)選0.1-10％重量的共軛體系有機物。陳化及干燥可以在80-150℃，優(yōu)選95-120℃的溫度下進行3-20小時，優(yōu)選5-15小時。
本發(fā)明防霉液膏中所用的納米二氧化鈦光催化劑經(jīng)半導(dǎo)體材料摻雜并用共軛體系有機物進行表面改性后，其原生顆粒粒徑保持在5-80納米，優(yōu)選10-30納米，軟團聚體最可幾粒徑分布在40-100納米，優(yōu)選60-80納米的范圍內(nèi)。該納米二氧化鈦光催化劑在日光、室內(nèi)自然光、黑暗處的微光下都表現(xiàn)明顯的防霉效果。
在本發(fā)明防霉液膏中，納米二氧化鈦光催化劑的含量基于所述聚氨酯樹脂基質(zhì)而變化，其用量占防霉液膏的總重量的5-80％重量，優(yōu)選20-30％重量。
在本發(fā)明防霉液膏中，還涉及添加多元醇以及其他分散劑和溶劑，其中多元醇包括聚酯型多元醇、聚醚型多元醇等，其用量占防霉液膏的總重量的0-80％重量。分散劑包括有機醇類、陰離子表面活性劑、丙烯酸樹脂類、硅烷類等。用量一般占防霉液膏的總重量的0.5-20％重量。本發(fā)明中涉及的溶劑以有機溶劑為主，包括丙酮、丁酮、環(huán)己酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基甲酰胺等。用量一般占防霉液膏的總重量的0-60％重量。
本發(fā)明的防霉液膏可以采用常規(guī)分散設(shè)備由聚氨酯樹脂基質(zhì)、多元醇、分散劑、溶劑和上述光催化劑的簡單混合制備。所適用分散設(shè)備的實例有膠體磨(均質(zhì)機)、行星攪拌機、三輥研磨機、震動磨等。
本發(fā)明的防霉液膏具有長效廣譜的防霉效果，且該效果不受光源的限制。盡管不希望受任何特定理論的束縛，但發(fā)明人認為本發(fā)明防霉液膏的防霉機理不同于一般的無機和有機防霉劑。具體而言，本發(fā)明的防霉液膏并非靠藥物的滲出和游離而產(chǎn)生防霉作用，而在于其本身的光催化作用。本發(fā)明防霉液膏中的二氧化鈦納米粒子的電子結(jié)構(gòu)為一個滿的價帶和一個空的導(dǎo)帶，受光作用電子的能量達到或超過其帶隙能時，電子就可從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，在價帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，即生成電子-空穴對。如此產(chǎn)生的電子-空穴對遷移速度非?？欤杆龠_到納米粒子表面，與表面吸附的水、空氣等例如按如下方式反應(yīng)
上述反應(yīng)生成化學(xué)活潑性很強的氫氧自由基(·OH)和超氧化物陰離子自由基(·O2-)，但遇到霉菌時，直接攻擊霉菌的細胞，致使霉菌細胞內(nèi)的有機物降解，以此殺滅霉菌并使之分解。
與現(xiàn)有技術(shù)的防霉液膏相比，本發(fā)明的防霉液膏具有如下優(yōu)點1)解決了防霉劑在聚酯型聚氨酯溶液體系和無溶劑液體體系中相容性差的問題，使用普通攪拌方式即可滿足復(fù)合防霉皮革中材料分散性和相容性的要求；2)防止聚氨酯制品早期霉變龜裂的發(fā)生，起到提高皮革的使用質(zhì)量和延長使用壽命的作用；3)防霉效果不受光源的限制，即使在黑暗微光區(qū)仍可發(fā)揮明顯的防霉作用。
參考實施例的納米二氧化鈦光催化劑20重量份聚氨酯樹脂(煙臺萬化聚氨酯集團) 20重量份微粉化聚乙烯蠟(北京化工大學(xué)精細化工廠) 5重量份復(fù)合溶劑55重量份注復(fù)合溶劑為二甲基甲酰胺、丁酮、四氫呋喃和二氧六環(huán)的混合物(重量比40∶20∶20∶20)實施例2將實施例1中得到的防霉液膏以10％重量的添加量加入聚酯型聚氨酯合成革漿液(煙臺萬化聚氨酯集團)中，生產(chǎn)出的合成革按GB/T1741-79(89)-漆膜耐霉菌測定法測試防霉性，結(jié)果是防霉等級由3～4級提高到0～1級。實施例3將下表所示的各組分按表中所示用量經(jīng)膠體磨(均質(zhì)機)(廊坊納米機械有限公司，PEL-20高壓均質(zhì)機)→行星球磨攪拌機(南京大學(xué)生產(chǎn))→三輥研磨機(秦皇島扶寧化工機械廠)混合形成濃溶液(液膏)。
參考實施例的納米二氧化碳光催化劑 20重量份聚醚多元醇(Mw＝1000) (煙臺萬化聚氨酯集團) 45重量份聚酯多元醇(Mw＝500) (煙臺萬化聚氨酯集團) 30重量份聚醚/硅氧烷表面活性劑 (美國道康寧公司) 5重量份實施例4將實施例2中得到的防霉液膏以10％重量的添加量加入聚酯型聚氨酯軟泡沫組合料(天津浩普公司)中并混合均勻，在采用澆注法生產(chǎn)出聚酯型聚氨酯泡沫床墊。按GB/T1741-79(89)-漆膜耐霉菌測定法測試防霉性，結(jié)果是防霉等級由3級提高到0～1級。
權(quán)利要求
1.一種防霉液膏，包含聚氨酯樹脂基質(zhì)和分散于其中的納米二氧化鈦光催化劑，其中所述納米二氧化鈦光催化劑在所述防霉液膏中的含量基于所述樹脂基質(zhì)和所述納米二氧化鈦光催化劑的總重量為5-80％重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的防霉液膏，其中所述納米二氧化鈦光催化劑在所述防霉液膏中的含量基于所述樹脂基質(zhì)和所述納米二氧化鈦光催化劑的總重量為20-30％重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的防霉液膏，其中所述聚氨酯樹脂基質(zhì)選自聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的防霉液膏，其中所述納米二氧化鈦光催化劑包括半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦作為基體以及包敷在所述基體表面上的共軛體系有機物，其中在所述基體中二氧化鈦與半導(dǎo)體材料(以金屬氧化物計算)的重量比為60∶40-96∶4且所述基體的顆粒尺寸為100nm以內(nèi)，其中所述共軛體系有機物的含量基于所述半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體的重量為0.01-20％重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的防霉液膏，其中在所述納米二氧化鈦基體中二氧化鈦與半導(dǎo)體材料(以金屬氧化物計算)的重量比為65∶35-90∶10且所述基體的顆粒尺寸為50nm以內(nèi)，其中所述共軛體系有機物的含量基于所述半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體的重量為0.05-15％重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的防霉液膏，其中所述納米二氧化鈦基體通過亞穩(wěn)態(tài)氯化法生產(chǎn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的防霉液膏，其中所述半導(dǎo)體材料選自鎢、鈮、鉻、銦、錫、鍶、鐵、釩、鎵、鍺和鋅的氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的防霉液膏，其中所述共軛體系有機物選自馬來酸及其鹽、富馬酸及其鹽、烯烴磺酸及其鹽、十二烷基苯磺酸及其鹽、任選取代的丙烯酸及其鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種長效、安全無毒、廣譜防霉且與原材料體系相容性好的聚酯型聚氨酯液相體系用防霉液膏。本發(fā)明的防霉液膏包含聚氨酯樹脂基質(zhì)和分散于其中的納米二氧化鈦光催化劑，其中所述納米二氧化鈦光催化劑在所述防霉液膏中的含量基于所述聚氨酯樹脂基質(zhì)和所述納米二氧化鈦光催化劑的總重量為5－80％重量。在本發(fā)明防霉液膏中，大多數(shù)納米二氧化鈦光催化劑的粒徑分布小于100nm且該防霉液膏安全無毒、長效廣譜、與原材料體系的相容性好。
文檔編號C09D5/14GK1454471SQ0211709
公開日2003年11月12日 申請日期2002年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月29日
發(fā)明者楊衛(wèi)寧, 胡偉康, 徐瑞芬, 許秀艷 申請人:北京化大天瑞納米材料技術(shù)有限公司