專利名稱：紫外線固化性油墨及使用該油墨的印刷物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用平版印刷機(jī)在紙張或塑料膜等基質(zhì)材料上印刷時使用的紫外線固化性油墨。
而且，涉及使用該油墨印刷時，通過套印透明清漆付與高光澤和高耐磨擦性的印刷物。
另外，作為減少這些問題的方法，已知有在該油墨干燥前，連續(xù)在氧化聚合干燥型油性油墨上套印紫外線固化性透明清漆，利用紫外線照射干燥的方法，作為兼有油性油墨優(yōu)良的印刷適應(yīng)性與操作容易性以及利用紫外線固化在短時間內(nèi)干燥的印刷方法進(jìn)行使用。
然而，用上述印刷方法得到的印刷物，由于需要很長時間金底的油性油墨才能完全固化，所以存在隨時間推移光澤會降低，即所謂總消除(gross back)的缺點。另外，與金底油墨使用紫外線固化性油墨的情況比較，在氧化聚合型油性油墨中所需用的重金屬干燥劑或石油系溶劑成分存在會殘留在印刷物中對環(huán)境產(chǎn)生污染的問題。而且，印刷后，由于干燥不充分，還存在耐摩擦性低劣的問題。
為了解決這些課題，在特開平10-052948號申請公開中，公開了一種將油性油墨和紫外線固化性油墨兩種成分混合型的油墨，以及使用此油墨的印刷方法。
這是在以前的油性油墨中混合了紫外線固化性成分的油墨，通過紫外線固化，在印刷后只將油墨表面干燥，提高了油墨的耐粘頁性，實現(xiàn)了印刷物步級板安裝作業(yè)的削減和噴粉作業(yè)的削減的發(fā)明。然而，用該油墨雖然獲得了接近油性油墨的平版印刷適應(yīng)性，但由于含有金屬干燥劑或石油系溶劑成分，仍存在對環(huán)境污染的問題，而且對于完全固化干燥，和油性油墨一樣，仍存在需要很長時間的問題。
另外，在特開昭57-123272號申請公開中，公開了一種將氫化雙酚A的丙烯酸酯作為主要成分，合并使用石油樹脂或二甲苯樹脂的輕油溶解型紫外線固化性油墨的發(fā)明。
該發(fā)明與上述油墨相比，雖然不含有金屬干燥劑或揮發(fā)性溶劑成分，另外瞬時內(nèi)即可完成紫外線的固化干燥，但是仍存在以下缺點，即，1)由于油墨中使用的主要丙烯酸單體的粘度很高，因而組合使用的固體樹脂的種類和添加量受到限制，難以獲得充分的印刷適應(yīng)性；2)主要丙烯酸單體的官能度很低，難以獲得充分的紫外線固化性；3)在主要丙烯酸單體中溶解固體樹脂制造清漆時，如果使用軟化點高的樹脂，則溶解需很長時間，另外，如果使用軟化點低的樹脂，則所得紫外線固化性油墨的紫外線固化性低劣。
另外，提供一種印刷作業(yè)性優(yōu)良的高質(zhì)量的紫外線固化性油墨，在印刷油墨上連續(xù)套印紫外線固化性透明清漆，作為紫外線固化的印刷方法中所用的油墨，消除了使用油性油墨時的總消除或重金屬殘留的問題。
另外，通過使用該油墨，提供一種生產(chǎn)性更優(yōu)良、光澤和耐磨擦性更優(yōu)良的印刷物。
即，本發(fā)明提供一種紫外線固化性油墨，其特征在于，含有清漆，該清漆具有有聚氧化亞烷基嵌段的多官能(甲基)丙烯酸酯，即與正己烷相溶的紫外線固化性單體，以及在該單體中相溶的樹脂。
本發(fā)明通過調(diào)整構(gòu)成紫外線固化性油墨中必須載體成分的紫外線固化性主要清漆，使它形成良好的親油性，而且付與充分的紫外線固化性，可同時獲得油性油墨的良好印刷適應(yīng)性與處理容易性以及紫外線固化性油墨的瞬間固化特性。
特別是為了付與油墨親油性，最好使用將正己烷的耐量值調(diào)整到4以上的清漆。
使用這樣的親油性清漆，且為了獲得具有充分的紫外線固化性的物質(zhì)，通過在與正己烷相溶的多官能性紫外線固化性單體中混合、溶解與其相溶的樹脂，可獲得均勻的粘稠液體。
通過上述方法，將上述清漆用作主要載體的紫外線固化性油墨，由于載體的親油性高，所以具有以下優(yōu)點，即，在使用潤版藥水的平版膠印中呈現(xiàn)出良好的乳化適應(yīng)性，同時，向平版印刷機(jī)中使用的橡皮布或輥子等橡膠材料中的浸透性小。
另外，可以使用輕油等一般油性油墨用洗滌劑進(jìn)行清洗，也可原樣使用油性油墨用印刷機(jī)材料、印版材料進(jìn)行印刷。
而且，本發(fā)明的紫外線固化性油墨具有和一般油性油墨一樣的易印刷性，同時由于將多官能性單體作為載體的主要構(gòu)成成分，所以紫外線固化性優(yōu)良。因此，替代使用通常的氧化聚合干燥型油性油墨，使用該紫外線固化性油墨進(jìn)行印刷，在其上連續(xù)套印紫外線固化性透明清漆后，通過紫外線照射固化干燥的印刷物與使用油性油墨的情況相比，光澤優(yōu)良、總消除小，而且，印刷后的耐磨擦性也優(yōu)良。
本發(fā)明中使用的紫外線固化性單體是具有聚氧化亞烷基嵌段且在一個分子中具有2個以上游離聚合性不飽和雙鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯，與正己烷相溶。
這種多官能(甲基)丙烯酸酯只要具有足夠大的分子量，能抑制向印刷機(jī)中使用的橡膠材料浸透即可，可使用任何一種，作為這樣的紫外線固化性單體，例如使在多價醇類、胺類等具有活性氫的化合物中加成烷基氧化物得到的聚醚多元醇和(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到的聚氧化亞烷基多元醇聚丙烯酸酯。
作為此時使用的多價醇，例如有甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。
作為胺，例如有乙醇胺、二乙醇胺。
作為上述烷基氧化物，有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷(土霉素)、四氫呋喃(四氫呋喃)。這些烷基氧化物可單獨使用，也可混合使用，為了與正己烷形成良好的相溶性，烷基氧化物的碳原子數(shù)相對于氧原子數(shù)的比率優(yōu)選為3以上。
聚氧化亞烷基多元醇聚丙烯酸酯的優(yōu)選數(shù)平均分子量為400-1500，更優(yōu)選500-800。分子量過小時，由于對印刷機(jī)橡膠輥子的浸透性變大，因而在印刷機(jī)上的油墨不能得到良好的穩(wěn)定性。另外，分子量過大時，丙烯?；?dāng)量增大，不能得到適宜的油墨的紫外線固化性。
聚氧化亞烷基多元醇聚丙烯酸酯的官能度優(yōu)選為3-6。
官能度越高，導(dǎo)入到每1個分子中的丙烯?；蕉?，油墨的交聯(lián)形成能力增高，紫外線固化性加快，但是，如果單體分子中的丙烯酰基比率過高，則會損害在正己烷中的溶解性。
因此，作為本發(fā)明中使用的紫外線固化性單體，最優(yōu)選例如在每1摩爾三羥甲基丙烷中平均加成4-9摩爾環(huán)氧丙烷而得到的聚氧化丙烯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
作為本發(fā)明中使用的樹脂，只要是在上述紫外線固化性單體中溶解的印刷油墨用樹脂即可，沒有特殊限制。作為這樣的樹脂，最好使用例如親油性聚酯樹脂、石油樹脂、松香酯樹脂等。
作為上述親油性聚酯樹脂，使用由一價酸、多價酸和多價醇得到的聚酯樹脂時，可以使用在合成該樹脂時的原料中，脂肪族一價酸和/或脂環(huán)式一價酸所占的比率為15-80質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選20-65質(zhì)量％范圍的聚酯樹脂。
即，脂肪族一價酸和/或脂環(huán)式一價酸的使用比率低于15質(zhì)量％時，所得聚酯樹脂的親油性低，清漆化時的正己烷耐量值變低，使用它的油墨的洗滌性(利用輕油等一般油性油墨用洗滌溶劑)低劣。
另外，脂肪族一價酸和/或脂環(huán)式一價酸的使用比率超過80質(zhì)量％時，所得聚酯樹脂的軟化點變低，配合它得到的油墨紫外線固化性降低，因而不理想。
另外，作為上述聚酯樹脂，重量平均分子量在2000-50000的范圍內(nèi)適宜，更優(yōu)選具有5000-45000范圍內(nèi)的重量平均分子量的物質(zhì)。
即，重量平均分子量低于2000時，顏料分散性差，用它得到的油墨的印刷適應(yīng)性低劣，此外，紫外線固化性也趨于低劣。另一方面，聚酯樹脂的分子量越大，使用它的紫外線固化性油墨的紫外線固化性、飛墨和乳化適宜性都得以提高，但超過50000時，難以處理，加之，導(dǎo)致反應(yīng)性稀釋劑的需用量增加，進(jìn)而，使紫外線固化后的被膜物性變得低劣，所以不理想。
作為上述一價酸，例如有松香、氫化松香等脂環(huán)式一價酸；月桂酸、硬脂酸、來自植物油的脂肪酸等脂肪族一價酸；安息香酸、對叔丁基安息香酸等芳香族一價酸等。
另外，作為上述多價酸，例如有對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸(酐)、偏苯三酸(酐)、苯均四酸(酐)、2，6-萘二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸或六氫鄰苯二甲酸(酐)等，毋庸置疑，這些酸類可單獨使用，也可2種以上合并使用。
另一方面，作為上述多價醇，例如有乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇或三丙二醇等，而且還有重量平均分子量為200-4000范圍的1，4-丁二醇，或1，4-環(huán)己二醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物，加氫雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物，1，4-環(huán)己烷二甲醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇等。毋庸置疑，這些多價醇類可單獨使用，也可2種以上合并使用。
聚酯樹脂在聚酯樹脂制造后，用上述紫外線固化性單體稀釋，制成粘稠清漆在油墨配比中使用。單體稀釋量只要在形成適于處理的清漆粘度范圍即可，沒有特殊限制，優(yōu)選相對于聚酯樹脂在20-200質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。
上述聚酯樹脂進(jìn)而為了提高紫外線固化性，可用異氰酸酯化合物進(jìn)行改性。作為代表性的異氰酸酯化合物，有甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或二甲苯二異氰酸酯的芳香族二異氰酸酯；二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯或三甲基己烷二異氰酸酯的脂肪族二異氰酸酯；或異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷-2，4-(或2，6)-二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)或1，3-二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷的脂環(huán)式二異氰酸酯類，或者這些各二異氰酸酯類和多價醇的加合物、和水等的縮二脲體，進(jìn)而，上述各種二異氰酸酯類彼此的共聚物等聚異氰酸酯化合物類等，可使用其中的任何一種。
作為異氰酸酯化合物的用量，該聚酯樹脂中的羥基(OH)和異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基(NCO)之比，優(yōu)選在OH/NCO＝1/0.05-1/0.9的范圍，更優(yōu)選在1/0.1-1/0.7的范圍。
大于1/0.05時無效果，小于1/0.9時粘度過高，不適宜。
作為上述石油樹脂，可使用C5系石油樹脂、C9系石油樹脂。這些中的任何一種樹脂都可獲得效果，但樹脂軟化點在80℃以上的在保持所得紫外線固化性油墨的紫外線固化性方面重要。而且，軟化點更優(yōu)選在120℃以上，尤其優(yōu)選140-170℃的石油樹脂，因為提高了紫外線固化后的油墨被膜強(qiáng)度，所以有效。
作為上述松香酯樹脂，可例舉以下幾種1)由松香和馬來酸酐、富馬酸等多價酸和多價醇的縮合物形成的改性松香酯樹脂；2)由松香和甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷等多價醇的縮合物形成的松香酯樹脂；3)由聚合松香和多價醇的縮合物形成的松香酯樹脂，等等。
使用這些中的任何一種樹脂都可獲得效果，其中最好是酸值為20-40的馬來酸改性松香酯樹脂。而且，樹脂軟化點在80℃以上的在保持所得紫外線固化性油墨的紫外線固化性方面重要。但是，一般在松香酯樹脂中殘存很多來自松香的不飽和基團(tuán)時，因為有時引起紫外線固化性油墨的凝膠化，所以選擇對經(jīng)時穩(wěn)定性無影響的樹脂。
為了在油墨配比中使用上述石油樹脂、松香酯樹脂，在進(jìn)行清漆化時，可以使樹脂在軟化點以上的溫度在上述紫外線固化性單體中加熱溶解。樹脂和單體的混合比率只要在形成適于處理的清漆粘度范圍內(nèi)即可，沒有特殊限制，相對于樹脂，優(yōu)選在100-200質(zhì)量％范圍內(nèi)使用。
所用樹脂的軟化點越高，使用它的紫外線固化性油墨的固化性越好，但難以向單體中溶解，難以進(jìn)行清漆化。
使用上述石油樹脂、松香酯樹脂等高軟化點樹脂調(diào)整該清漆時，將該樹脂加熱、熔融到軟化點以上后，添加紫外線固化性單體的制造方法中，單體長時間曝露于高溫下，存在因熱聚合引起凝膠化的危險。即使沒有凝膠化，以后的保存穩(wěn)定性也降低。
作為避免此類問題的方法，有如下制造方法，即，通過預(yù)先將樹脂溶解在光聚合引發(fā)劑、可塑劑中，從而在比該樹脂軟化點低的溫度下使該組合物處于熔融狀態(tài)，低溫下添加紫外線固化性單體。若采用該方法，可調(diào)整清漆，不會引起單體的凝膠化或清漆保存穩(wěn)定性的降低。
此方法中，調(diào)整清漆時使用的光聚合引發(fā)劑可使用市售的光聚合引發(fā)劑。這樣的光固化聚合引發(fā)劑的實例有Irugakiua369、Irugakiua907、Irugakiua651、Irugakiua184(以上由CIBA·Spesiartie·Chemicals社制)；Kayakiua-DETX、Kayakiua-ITX(以上由日本化藥社制)；鄰苯甲?；蚕⑾闼峒柞?；4，4’-二乙基氨基二苯酮、安息香、安息香醚等，這些可單獨使用，或2種以上組合使用。另外，作為與光聚合引發(fā)劑一起的敏感劑，也可并用2-乙基己胺、對二甲基氨基安息香酸乙酯等脂肪酸胺、芳香族胺。
這些光固化引發(fā)劑、敏感劑在配比清漆得到的最終油墨中，可以以0.5-20質(zhì)量％的比率使用。
光引發(fā)劑和敏感劑的添加量隨它們的引發(fā)效率不同而不同，一般地，添加量過少時，印刷油墨的固化性變得不充分，作為本發(fā)明的效果之一，即沒有總消除的加工不能得到。另外，添加需要量以上的量，由于會增加印刷油墨材料的成本，因而不理想。
作為在上述制造方法的清漆中使用的可塑劑，有二價酸系可塑劑、磷酸酯系可塑劑等，只要是與本發(fā)明的紫外線固化性油墨中使用的紫外線固化性單體和固體樹脂相溶且對印刷機(jī)橡膠輥子的浸透性低的物質(zhì)，就優(yōu)選使用。其中，從紫外線固化后不降低油墨被膜強(qiáng)度的觀點考慮，最好是癸二酸二辛酯。
在上述使用高軟化點樹脂的清漆制造方法中，可使用上述聚酯樹脂替代聚合引發(fā)劑或可塑劑。這時，將高軟化點石油樹脂加熱熔解在聚酯樹脂中，隨后，在不使樹脂固化的范圍內(nèi)，將均勻熔融的該樹脂混合物冷卻，在更低的溫度下添加紫外線固化性單體，稀釋，制成清漆。
根據(jù)上述制造方法，不需要使用可塑劑和必需以上的聚合引發(fā)劑溶解高軟化點的石油樹脂。由此，可塑劑和必要以上的聚合引發(fā)劑也就不會殘留在油墨中，從而提高了所得紫外線固化性油墨的固化被膜物性。另外，也抑制了因過剩聚合引發(fā)劑浸透橡膠材料引發(fā)的印刷機(jī)輥的膨潤。另外，在連續(xù)在該印刷油墨上套印紫外線固化性透明清漆，進(jìn)行紫外線固化的印刷方法中，不會發(fā)生因金底油墨固化不充分引發(fā)的總消除(光澤消減、光澤降低)，從而提供了光澤、耐磨擦性優(yōu)良的印刷物。
將混合本發(fā)明中使用的單體和樹脂，加熱溶解得到的紫外線固化性油墨用清漆調(diào)整到正己烷耐量值為4以上。
其中，所說的正己烷耐量值是評價清漆親油性的指標(biāo)，具體可用實施例1中記載的方法進(jìn)行測量。該數(shù)值越大，其清漆的親油性越高，對非極性溶劑的溶解性也越大。
含有正己烷耐量值調(diào)整到4以上的清漆的本發(fā)明紫外線固化性油墨，由于油墨自身的親油性變高，所以在膠版印刷機(jī)上油墨和潤版藥水乳化時，能夠穩(wěn)定維持呈現(xiàn)出良好的印刷適應(yīng)性的乳化狀態(tài)。另外，具有良好的顏料潤濕性產(chǎn)生的適度流動性。進(jìn)而，組合使用上述2種樹脂的油墨在印刷機(jī)輥上很少產(chǎn)生飛墨，極大地提高了油墨的轉(zhuǎn)移性和乳化適應(yīng)性。
同時，提高了該油墨對被印刷基質(zhì)材料的固著性，也提高了油墨固化被膜的強(qiáng)度。另外，含有25質(zhì)量％以上該清漆的紫外線固化性油墨對平版印刷機(jī)使用的極性橡膠材料的浸透性變小，同時可用一般的油性油墨用洗滌劑進(jìn)行洗滌，能進(jìn)行直接使用油性油墨用印刷機(jī)材、印版材料的印刷。
對于本發(fā)明的紫外線固化性油墨，除了上述清漆之外，為了調(diào)整油墨的固化性或粘性，也可適當(dāng)添加一般紫外線固化性油墨中使用的紫外線固化性單體或樹脂。但是，在正己烷中不相溶的紫外線固化性單體和預(yù)聚物的添加量，優(yōu)選它們的總含量在油墨中為30質(zhì)量％以下。添加超過30質(zhì)量％的紫外線固化性油墨會損害親油性，不能充分得到本發(fā)明的效果。
作為上述在正己烷中不相溶的紫外線固化性單體，例如有聚氧乙烯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯等。
另外，作為在正己烷中不相溶的紫外線固化性預(yù)聚物，例如有環(huán)氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。
作為本發(fā)明中的其他油墨構(gòu)成成分，可適當(dāng)使用以前紫外線固化性油墨中使用的材料。其例子如下所示。
1)光聚合引發(fā)劑和敏感劑；2)有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、無機(jī)體質(zhì)塑料等著色劑、粘度調(diào)整劑或增量劑；3)用于付與氫醌等油墨經(jīng)時穩(wěn)定性的聚合禁止劑；4)用于調(diào)整油墨印刷適應(yīng)性的表面活性劑，用于防止印版感酯化的磷酸鹽類；5)蠟等調(diào)整固化被膜表面物性的助劑。
作為同時具有油性油墨良好的印刷適應(yīng)性與易處理性以及利用紫外線固化在短時間內(nèi)干燥的印刷方法，在商業(yè)上廣泛實施印刷油性油墨，在該油墨干燥前連續(xù)套印透明清漆后，再進(jìn)行紫外線照射干燥的方法。
本發(fā)明的紫外線固化性油墨具有輕油洗滌性，可用油性油墨用的洗滌劑洗滌機(jī)材、版材，因而能直接使用油性油墨用印刷機(jī)材、版材進(jìn)行印刷。因此，在上述印刷方法中，本發(fā)明的紫外線固化性油墨不損害油性油墨的良好印刷適應(yīng)性與易處理性，可代替油性油墨使用。
在本方法中，由于金底紫外線固化性油墨瞬間紫外線固化，所以不會引起使用氧化聚合干燥型油性油墨時那樣的總消除，另外，印刷后的耐磨擦性也優(yōu)良，因而能以非常高的生產(chǎn)性獲得高光澤的印刷物。
為了獲得本發(fā)明的印刷物，套印的紫外線固化性套印清漆只要是一般使用的紫外線固化性清漆即可使用，其中，最好是油性油墨用的紫外線固化性清漆。作為可使用的紫外線固化性清漆，有使用Diekiuainlineoffset OP清漆、Diekiua WLOP清漆H、Diekiua RXOP清漆(以上由大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)等印刷裝置進(jìn)行套印的OP清漆類、使用在Diekiuaclear YW3201sp、Diekiuaclear YW3205、Diekiuaclear UV1217、Diekiuaclear UV1212HP等(以上由大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)印刷裝置上連接的涂層裝置進(jìn)行套印的透明涂層清漆類。套印的紫外線固化性O(shè)P清漆通常以1.5-2.5g/m2的涂布量，透明涂層清漆通常以3.0-10g/m2的涂布量套印后，使用紫外線燈使之固化，得到所要求的印刷物。
另外，作為上述方法中使用的套印清漆，也可以使用水性透明清漆，同時進(jìn)行利用紫外線燈產(chǎn)生的熱使水性清漆干燥以及利用該燈發(fā)出的紫外線對金底印刷油墨進(jìn)行紫外線固化，得到印刷物。
這樣得到的印刷物與在氧化聚合干燥型油性油墨上，在該油墨干燥前連續(xù)套印水性清漆后，用紅外線照射和/或熱風(fēng)干燥的印刷物不同，由于金底油墨充分固化，所以剛印刷后可進(jìn)入折疊或切斷的后工序，因而能大幅改善印刷物制作的生產(chǎn)性。
為了獲得本發(fā)明的印刷物，作為套印的水性清漆，例如有大日本油墨化學(xué)工業(yè)制的HYDLITH(HYDLITH)P4036，但并不限于此。
另外，如上所述，將該印刷油墨與套印用透明清漆一起使用時，由于印刷物的干燥性、耐磨擦性等表面物性大多依賴于套印清漆，因而可使印刷油墨的紫外線固化性為必須的最小限度。因此，為了獲得本發(fā)明的印刷物所使用的本發(fā)明的紫外線固化性油墨，與通常的紫外線固化性油墨相比，由于光聚合引發(fā)劑的添加量少，所以能減少來自光聚合引發(fā)劑的臭氣的產(chǎn)生或變黃。
另一方面，本發(fā)明的紫外線固化性油墨也可以不與透明清漆并用，而單獨使用。這時，以付與耐磨擦性為目的，可以添加蠟類，或者為了獲得必要的固化性，改變引發(fā)劑的添加量或種類，調(diào)整油墨。
本說明書中，正己烷耐量值表示在燒杯中量取2g清漆和2g甲苯，調(diào)制成清漆的甲苯溶液后，對該溶液用正己烷進(jìn)行滴定，該溶液形成白色濁液時所需要的正己烷的滴定量(ml)。
首先，作為參考數(shù)據(jù)，將各種紫外線固化性單體以1比1(質(zhì)量比)與正己烷混合時的相溶性如表1所示。
表1丙烯酸單體和正己烷的相溶性

表1中編號的說明1Photomer4149(Sannopuco社制)2Aronicks M310(東亞合成社制)3Aronicks M320(東亞合成社制)4OTA480(Diecer·Usiebi社制)5Aronicks M408(東亞合成社制)6Aronicks M402(東亞合成社制)(A)油墨用樹脂清漆的制造首先，示出實施例中使用的清漆的調(diào)制方法。以下，“份”和“％”，只要沒有特殊指出，都以質(zhì)量為基準(zhǔn)。
(1)油墨用樹脂清漆1的制造在惰性氣體存在下，將20份新戊二醇、200份季戊四醇、25份己二酸、180份間苯二甲酸、350份椰子油脂酸、225份安息香酸在210℃下加熱8小時，得到固體成分酸值為9.1且重量平均分子量為13000的聚酯樹脂。將65份該聚酯混入到35份Aronicks M320(環(huán)氧丙烷(平均6摩爾)加成三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，東亞合成社制)中，100℃下加熱溶解2小時，得到本發(fā)明紫外線固化性油墨中使用的樹脂清漆1。
該清漆1的正己烷耐量值為12.1。
(2)油墨用樹脂清漆2的制造向安裝有攪拌機(jī)、溫度計的4口燒瓶內(nèi)裝入50份Neopolymer 140(C9系石油樹脂，日本石油化學(xué)社制)、7份癸二酸二辛酯(DOS，可塑劑，大八化學(xué)工業(yè)社制)和7份OBM-100(苯甲?；郊姿峒柞?，光聚合引發(fā)劑，Diecer·Usiebi社制)，邊通入氮氣，邊在1小時內(nèi)升溫到150℃，再在150℃下加熱1小時，得到由該樹脂、DOS和OBM-100形成的均勻溶液。隨后，冷卻到120℃后，加入0.1份Q-1301(N-亞硝基苯基羥胺·鋁鹽，聚合禁止劑，和光純藥社制)，再一邊通入空氣，一邊加入36份Aronicks M310(環(huán)氧丙烷(平均3摩爾)加成三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，東亞合成社制)，得到本發(fā)明紫外線固化性油墨中使用的樹脂清漆2。
該清漆2的正己烷耐量值為10.3。
(3)油墨用樹脂清漆3的制造向安裝有攪拌機(jī)、溫度計的4口燒瓶內(nèi)裝入50份Biecasite 1110(馬來酸改性松香酯，大日本油墨化學(xué)社制)和4份Irugakiua651(芐基二甲基縮酮，聚合禁止劑，CIBA·Spesiartie·Chemicals社制)，一邊通入氮氣，一邊在1小時內(nèi)升溫到120℃，再加熱1小時，得到由該樹脂和Irugakiua651形成的均勻溶液。向其中加入0.1份Q-1301(N-亞硝基苯基羥胺·鋁鹽，聚合禁止劑，和光純藥社制)，再一邊通入空氣，一邊加入46份M-310(東亞合成社制)，得到本發(fā)明的紫外線固化性油墨中使用的樹脂清漆3。
該清漆3的正己烷耐量值為5.4。
(4)油墨用樹脂清漆4的制造在惰性氣體的存在下，將20份新戊二醇、190份季戊四醇、25份己二酸、165份間苯二甲酸、450份椰子油脂肪酸、150份安息香酸在210℃下加熱8小時，得到固體成分酸值為9.8且重量平均分子量為12000的聚酯樹脂。
接著，將35份該聚酯和35份Neopolymer 140(石油樹脂，日本石油化學(xué)社制)在180℃下加熱熔融1小時，隨后混入到30份Aronicks M320(東亞合成社制)中，在100℃下加熱溶解2小時，再加入0.6份甲苯二異氰酸酯，80℃下反應(yīng)3小時，從而得到本發(fā)明紫外線固化性油墨中使用的樹脂清漆4。
該清漆4的正己烷耐量值為30.0。
(5)油墨用樹脂清漆5的制造以下示出了以前的在一般厚板紙印刷用紫外線固化性油墨中使用的樹脂清漆的制造方法。將使用本清漆的油墨作為比較例1。
在惰性氣體存在下，將20份新戊二醇、240份季戊四醇、25份己二酸、225份間苯二甲酸、490份安息香酸在210℃下加熱6小時，得到固體成分酸值為9.5且重量平均分子量為18000的聚酯樹脂。
接著，將40份該聚酯、30份Aronicks M402(二季戊四醇六丙烯酸酯，東亞合成社制)和30份Aronicks M408(二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，東亞合成社制)在140℃下加熱熔融2小時，再加入1.0份甲苯二異氰酸酯，800℃下反應(yīng)3小時，從而得到比較例1的油墨中使用的樹脂清漆5。
該清漆5的正己烷耐量值為1.3。
(B)使用樹脂清漆的油墨的制造表2實施例1的油墨配比

表2的說明使用的顏料Simura Fast Yellow 4320(大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)、胭脂紅6B971(大日精化社制)、蘭FR7072(Beaeesephdiapan社制)、Raben1060(Coronbia社制)、Neorit SA300(白石工業(yè)社制)、Hyphylar#12(松村產(chǎn)業(yè)社制)蠟Rubacks 2191(日本精蠟社制)光聚合引發(fā)劑Irugakiua907(CIBA·Spesiartie·Chemicals社制)、Narkiua CS(雙幅化學(xué)社制)、Kayakiua-DETX-S(日本化藥社制)
光聚合性單體Aronicks M408(大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)、AronicksM320(東亞合成社制)、Photomer4149(Sannopuco社制)聚合禁止劑Q1301(和光純藥社制)
表3 實施例1-4、比較例1的油墨配比(蘭色油墨)

(C)所得油墨的物性評價使用加工成4種顏色的油墨(黃、紅、蘭、黑)，在安裝有紫外線照射裝置(120W、鹵化金屬燈3盞)的Rorand社制R704單紙印刷機(jī)上，將OK表層涂層(57.5kg/A全、王子制紙社制)以8000張/小時的速度進(jìn)行3000張印刷后，進(jìn)行各種適應(yīng)性的比較試驗，即，(1)水量刻度值寬、(2)橡膠輥·橡皮布的膨潤性、(3)油墨對輥子的滯留、(4)使用油性油墨用溶劑的洗滌性、(5)只印刷油墨的印刷物耐磨擦性、(6)在油墨上涂布紫外線固化性清漆的印刷物光澤(引起總消除時，該值變小)、(7)在油墨上涂布紫外線固化性清漆的印刷物耐磨擦性、(8)在油墨上涂布水性清漆的印刷物干燥性。結(jié)果示于表4。比較例2作為當(dāng)前市場上出售的氧化干燥型的一般油墨的實例，使用Cartonserph(大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制的的速干性油墨)，進(jìn)行和實施例一樣的評價，結(jié)果示于表4。
表4各種油墨的印刷適應(yīng)性評價

評價結(jié)果的表示◎(非常優(yōu)秀)、○(優(yōu)秀)、△(一般)、×(差)。
紫外線固化性清漆Diekiuaclear UV1212HP(大日本油墨化學(xué)工業(yè)制)水性清漆HYDLITH P4036(大日本油墨化學(xué)工業(yè)制)(1)膠印印刷機(jī)中，供給的水量過多時，伴隨著油墨的過度乳化，產(chǎn)生濃度生降低或油墨對水棒形成滯留等問題。反之，水量過少時，印刷物上會產(chǎn)生污染，因而水量刻度值越寬的油墨，越易印刷。
(2)(3)通過手指接觸評價橡膠的膨潤、油墨的滯留。
(4)用肉眼觀察評價洗滌本機(jī)時，采用油性油墨用洗滌劑油墨從輥子、印版脫落的容易程度。
(5)(7)印刷后經(jīng)過2小時后，通過學(xué)振型摩擦型堅牢度試驗機(jī)(荷重500g、往復(fù)200次，用優(yōu)質(zhì)紙擦拭印刷物)進(jìn)行評價。
(6)印刷后經(jīng)過24小時后，使用村上色彩研究所制60°-60°反射光澤計評價印刷物光澤。
(8)用手指接觸評價剛通過紫外線燈后的干燥性。
本發(fā)明的紫外線固化性油墨具有油性油墨良好的印刷適應(yīng)性與易處理性以及瞬間紫外線固化的特性，即使用裝有一般油性油墨用橡膠輥子的印刷機(jī)，也可良好地進(jìn)行印刷。
另外，在印刷油墨上連接套印透明清漆，進(jìn)行紫外線固化的印刷方法中，保持了油性油墨良好的印刷適應(yīng)性與異處理性，同時克服了使用油性油墨時的總消除和重金屬殘留的問題，生產(chǎn)性更優(yōu)良，提供了光澤、耐磨擦性優(yōu)良的印刷物。
權(quán)利要求
1.一種紫外線固化性油墨，其特征在于，含有清漆，該清漆具有有聚氧化亞烷基嵌段的多官能(甲基)丙烯酸酯，即與正己烷相溶的紫外線固化性單體，以及在該單體中相溶的樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外線固化性油墨，其特征在于，上述清漆的正己烷耐量值在4以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外線固化性油墨，其特征在于，在正己烷中不相溶的紫外線固化性單體和預(yù)聚物的總含有量在30％以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外線固化性油墨，其特征在于，上述樹脂是使用一價酸、多價酸和多價醇得到的聚酯樹脂，在合成該樹脂時的原料中，脂肪族一價酸和/或脂環(huán)式一價酸所占的比率在15-80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外線固化性油墨，其特征在于，上述樹脂是石油樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外線固化性油墨，其特征在于，上述樹脂是聚酯樹脂和石油樹脂，該聚酯樹脂是使用一價酸、多價酸和多價醇得到的聚酯樹脂，在合成該聚酯樹脂時的原料中，脂肪族一價酸和/或脂環(huán)式一價酸所占的比率在15-80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
7.一種印刷物，其特征在于，使用權(quán)利要求1-6中任一項所述的印刷油墨進(jìn)行印刷，在該油墨固化前連續(xù)套印透明清漆后，通過紫外線照射使之固化或干燥而獲得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的印刷物，其特征在于，清漆是水性清漆，同時進(jìn)行利用紫外線燈產(chǎn)生的熱干燥水性清漆以及利用同一個燈產(chǎn)生的紫外線對金底印刷油墨進(jìn)行紫外線固化。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠同時具有油性油墨良好的印刷適應(yīng)性與易處理性以及利用紫外線固化瞬間干燥的印刷油墨，及使用該油墨的印刷物。另外，提供一種作為在印刷油墨上連續(xù)套印紫外線固化性透明清漆進(jìn)行紫外線固化的印刷方法中使用的油墨，克服了使用油性油墨時的總消除和重金屬殘留的問題且印刷作業(yè)性優(yōu)良的高質(zhì)量的紫外線固化性油墨。還提供通過使用該油墨，生產(chǎn)性更優(yōu)良，光澤和耐摩擦性優(yōu)良的印刷物。調(diào)整構(gòu)成紫外線固化性油墨中所需載體成分的紫外線固化性主清漆，使之形成良好的親油性，且通過付與充分的紫外線固化性，從而同時具有油性油墨良好的印刷適應(yīng)性與易處理性以及紫外線固化性油墨的瞬間固化特性。
文檔編號C09D11/10GK1454947SQ0211889
公開日2003年11月12日 申請日期2002年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月30日
發(fā)明者笠井正紀(jì), 武田博之, 赤池孝一郎, 田中重弘, 奧田竜志, 山本誓, 本村雅俊, 春井伸夫, 福岡弘剛 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社