專利名稱：氣體阻透劑、氣體阻透性薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體阻透性優(yōu)異的包裝用薄膜。詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及即使在高濕度下也能保持高氣體阻透性且外觀優(yōu)異的氣體阻透性薄膜。
先有技術(shù)
聚丙烯薄膜或聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜等這樣的熱塑性樹脂薄膜具備優(yōu)異的透明性、優(yōu)異地機械強度、良好的加工適性(例如良好的制袋性)等，因而廣泛用來作為包裝用薄膜。
進(jìn)而，為了賦予上述熱塑性樹脂薄膜以氣體阻透性例如氧氣阻透性之目的，可以在該薄膜的表面上層壓一種由偏二氯乙烯系樹脂或聚乙烯醇系樹脂等這樣一些具有氣體阻透性的樹脂的薄膜組成的層。
然而，偏二氯乙烯系樹脂薄膜盡管氣體阻透性優(yōu)異，但由于是含氯樹脂，因而有涉及可焚燒性或可廢棄性的缺點。而且，聚乙烯醇系樹脂薄膜盡管在干燥狀態(tài)下的氧氣阻透性優(yōu)異，但在高濕度下的氧氣阻透性由于吸濕而有極端低下這樣的問題。
因此，人們已經(jīng)進(jìn)行了對上述熱塑性樹脂薄膜實施交聯(lián)處理或改性處理、或設(shè)置氣體阻透性被覆層這樣的努力。例如，特開昭56-4563號公報中公開了在熱塑性樹脂薄膜上設(shè)置二氧化硅/聚乙烯醇系復(fù)合聚合物組成的被覆層的氣體阻透性薄膜。此外，特開平6-192454號公報中公開了一種氣體阻透性薄膜，其中，在熱塑性樹脂薄膜上設(shè)置了一種包含金屬醇鹽或金屬醇鹽水解產(chǎn)物與聚乙烯醇等這樣一些有羥基的水溶性樹脂的復(fù)合物的被覆層。
然而，上述特開昭56-4563號公報和特開平6-192454號公報中記載的氣體阻透性薄膜，對于高濕度下的氧氣阻透性因吸濕而極端低下這樣的問題帶來了若干改善，但對于在超過90％RH這樣的特高濕度下的氧氣阻透性尚有改善余地。
此外，上述氣體阻透性薄膜中熱塑性樹脂薄膜與氣體阻透層的粘合力不能令人滿意，因而在該氣體阻透性薄膜上進(jìn)一步層壓密封薄膜作為密封層，從而在形成包裝袋時有容易引起熱塑性樹脂薄膜與氣體阻透層剝離這樣的問題。
為了解決上述問題，一般在熱塑性樹脂薄膜與氣體阻透層之間設(shè)置錨固涂層、對熱塑性樹脂薄膜的表面實施表面處理，試圖提高熱塑性樹脂薄膜與氣體阻透層的粘合性。
然而，這些為了提高熱塑性樹脂薄膜與氣體阻透層之間的粘合性的嘗試帶來了在氣體阻透層干燥過程中發(fā)生龜裂、對層壓了密封層的氣體阻透性薄膜賦予彎曲疲勞時氣體阻透性顯著低下這樣的其它問題。
發(fā)明要解決的課題
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種即使在超過90％RH這樣的高濕度下也顯示優(yōu)異的氣體阻透性的氣體阻透性薄膜。
本發(fā)明的另一個目的是通過找到一種在氣體阻透層干燥過程中不發(fā)生龜裂的氣體阻透劑，從而提供一種有優(yōu)異外觀的氣體阻透性薄膜。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種在賦予彎曲疲勞之后也能維持優(yōu)異的氣體阻透性的氣體阻透性薄膜。
用來解決課題的手段
本發(fā)明者等為達(dá)到上述目的反復(fù)進(jìn)行銳意研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過使用由聚乙烯醇系樹脂、硅醇鹽水解產(chǎn)物和聚環(huán)氧乙烷組成的組合物作為氣體阻透劑，就能達(dá)到本發(fā)明的上述目的。
因此，按照本發(fā)明，提供一種由聚乙烯醇系樹脂、硅醇鹽水解產(chǎn)物和聚環(huán)氧乙烷組成的氣體阻透劑。
按照本發(fā)明，還提供一種包含該氣體阻透劑的氣體阻透層與熱塑性樹脂薄膜層壓而成的氣體阻透性薄膜。
按照本發(fā)明，進(jìn)一步提供一種在上述層壓氣體阻透性薄膜中與氣體阻透層的熱塑性樹脂薄膜層壓面相反的一面上層壓一個包含低熔點熱塑性樹脂的密封層而成的氣體阻透性薄膜。
實施本發(fā)明的方式
本發(fā)明的氣體阻透劑中作為聚乙烯醇系樹脂，可以使用乙烯醇系聚合物及其衍生物。例如，較好使用皂化度75％摩爾以上的聚乙烯醇、總羥基的40％摩爾以下已經(jīng)縮醛化的聚乙烯醇、醇可溶改性的聚乙烯醇、共聚型聚乙烯醇例如乙烯醇單元占60％摩爾以上的乙烯-乙烯醇共聚物等。其中，特別好的是使用皂化度80％摩爾以上的聚乙烯醇，因為所得到的薄膜的透明性或高濕度下的氣體阻透性良好。這些聚乙烯醇系樹脂的聚合度，當(dāng)考慮加工性時，較好是300～5000、更好是500～3500。
本發(fā)明的氣體阻透劑中的硅醇鹽水解產(chǎn)物包含硅醇鹽的烷氧基之一部或全部水解的生成物、該一部水解生成物的縮聚物、硅醇鹽的縮聚物、該縮聚物的烷氧基之一部或全部水解的生成物、以及這些的各種混合物。
作為上述硅醇鹽，只要有可能生成水解產(chǎn)物就不受特別制約。作為具體例，可以列舉四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲硅烷、甲基三甲氧基甲硅烷、乙基三甲氧基甲硅烷、丙基三甲氧基甲硅烷、異丙基三甲氧基甲硅烷、丁基三甲氧基甲硅烷、環(huán)氧丙氧甲基三甲氧基甲硅烷、2-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基甲硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基甲硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三丙氧基甲硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基甲硅烷、3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基甲硅烷、氨基甲基三乙氧基甲硅烷、2-氨基乙基三甲氧基甲硅烷、1-氨基乙基三甲氧基甲硅烷、3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、N-氨甲基氨甲基三甲氧基甲硅烷、N-氨甲基-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷。
硅醇鹽縮聚物和該縮聚物的烷氧基之一部或全部水解生成物包含作為與上述硅醇鹽水解同時發(fā)生的脫水和/或脫醇而引起的縮聚反應(yīng)的結(jié)果而形成的物質(zhì)。
本發(fā)明的氣體阻透劑中的聚環(huán)氧乙烷是用來達(dá)到本發(fā)明效果，即即使在高濕度下也能保持高氣體阻透性、即使在采用了用于提高氣體阻透層的粘合性的手段的情況下在氣體阻透層的干燥過程中也不發(fā)生龜裂、且即使在賦予層壓了密封層的氣體阻透性薄膜以彎曲疲勞之后也能維持優(yōu)異的氣體阻透性這樣的效果所必需的重要成分。該聚環(huán)氧乙烷是分子量越高者越能帶來高的效果。平均分子量10萬以上者較好、平均分子量50萬以上者更好、平均分子量200萬以上者還要好。該聚環(huán)氧乙烷既可以是其分子鏈末端有羥基者也可以是進(jìn)行了化學(xué)改性者，但通常較好的是兩末端均有羥基者。
本發(fā)明的氣體阻透劑，在無損于本發(fā)明的范圍內(nèi)，也可以配合其它成分。作為這樣的其它成分，可以列舉溶劑例如水，低級醇，乙二醇、丙二醇等二醇類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑等二醇衍生物，甘油、蠟等多元醇類，二 烷、三 烷等醚類，乙酸乙酯等酯類，甲乙酮等酮類等。
作為氣體阻透劑中可以配合的其它成分的另一些實例，可以列舉高嶺土、碳酸鈣、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、磷酸鈣等無機微粒，蒙脫石、高嶺石、多水高嶺土、蛭石、地開石、珍珠陶土、葉蛇紋石、葉蠟石、鋰蒙脫石、貝得石、珍珠云母、滑石、terasilicic云母、云母、白云母、金云母、綠泥石等無機層狀化合物，聚氨酯系交聯(lián)劑、異氰酸酯系交聯(lián)劑、蜜胺系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑等交聯(lián)劑等。
考慮到氣體阻透劑制造的容易性以及與熱塑性樹脂薄膜層壓的容易性，較好的是含有水/低級醇混合溶劑作為其它成分的氣體阻透劑。作為低級醇，較好的是碳數(shù)1～3的醇，即甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。水與低級醇的混合比例，以重量比計，可以在99/1～20/80的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
上述氣體阻透劑，既可以呈上述諸成分各自相互分散混合的狀態(tài)，也可以呈部分交聯(lián)的狀態(tài)。
作為本發(fā)明的氣體阻透劑的制造方法，只要是能形成包含聚乙烯醇系樹脂、硅醇鹽水解產(chǎn)物和聚環(huán)氧乙烷的組合物的方法，無論哪一種方法都可以采用。作為這樣的方法，可以列舉，例如，在聚乙烯醇系樹脂和聚環(huán)氧乙烷中至少一方的存在下或兩方都不存在下硅醇鹽用水解催化劑在溶劑中在室溫下邊攪拌邊水解，所得到的生成物在為了得到所希望組成而必要的情況下與聚乙烯醇系樹脂和聚環(huán)氧乙烷中至少一方混合，然后在室溫下繼續(xù)攪拌直至形成均相這樣組成的方法。
作為用來使硅醇鹽水解的催化劑的實例，可以列舉鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸，有機磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、氯乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、葡糖酸、粘液酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、戊烯二酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、肉桂酸、尿酸、巴比妥酸、對甲苯磺酸等有機酸，酸性陽離子交換樹脂等。其中，考慮到后述的pH調(diào)制的容易性、催化劑去除處理的簡便性、所得到氣體阻透層的透明性等，較好的是酸性陽離子交換樹脂。
上述制造方法中，考慮到要得到即使在高濕度下也能發(fā)揮極良好的高氣體阻透性且穩(wěn)定性高的氣體阻透劑，聚乙烯醇系樹脂和硅醇鹽，較好以聚乙烯醇系樹脂/硅醇鹽的重量比為100/200～100/600、尤其100/300～100/550的相互比例使用。
此外，考慮到要得到薄膜外觀優(yōu)異、即使在高濕度下也能顯示優(yōu)異的氣體阻透性、即使在采用了用于提高氣體阻透層的粘合性的手段的情況下氣體阻透層也不發(fā)生龜裂、且即使對層壓了密封層的氣體阻透性薄膜賦予彎曲疲勞之后也能維持優(yōu)異的氣體阻透性的氣體阻透劑，聚乙烯醇系樹脂和聚環(huán)氧乙烷較好以聚乙烯醇系樹脂/聚環(huán)氧乙烷的重量比為100/0.1～100/5、尤其100/0.5～100/2的相互比例使用。
溶劑是以足以溶解聚乙烯醇系樹脂的數(shù)量使用的。具體地說，相對于溶劑而言，聚乙烯醇系樹脂的濃度可以從0.1～20％、較好1～10％這樣的范圍適當(dāng)選擇。
考慮到用上述制造方法得到的氣體阻透劑的穩(wěn)定性、從該阻透劑形成的氣體阻透層的著色等，較好在硅醇鹽水解后將水解催化劑去除到系統(tǒng)外。將水解催化劑去除到系統(tǒng)外的方法沒有特別限制。
例如，可以列舉(1)將聚乙烯醇系樹脂、硅醇鹽、聚環(huán)氧乙烷和低級醇/水混合溶劑混合，在攪拌下混合水解催化劑使硅醇鹽水解之后，將水解催化劑去除到系統(tǒng)外的方法；(2)將硅醇鹽、低級醇/水混合溶劑和水解催化劑混合，在攪拌下使硅醇鹽水解，把水解催化劑從該混合物中去除到系統(tǒng)外之后，混合聚乙烯醇系樹脂和聚環(huán)氧乙烷的方法；(3)將硅醇鹽、低級醇/水混合溶劑和水解催化劑混合，在攪拌下使硅醇鹽水解，其次混合聚乙烯醇系樹脂和聚環(huán)氧乙烷，然后將水解催化劑去除到系統(tǒng)外的方法等。
為了將水解催化劑去除到系統(tǒng)外，可以采用任意的通常方法。例如，在使用氫離子化酸性陽離子交換樹脂作為水解催化劑的情況下，較好采用通過過濾去除到系統(tǒng)外的方法。此外，在諸如使用無機酸或有機酸作為水解催化劑的情況下，較好采用通過羥基離子化堿性陰離子交換樹脂使源于該無機酸或該有機酸的陰離子成分離子交換成羥基離子之后通過過濾去除到系統(tǒng)外的方法。
硅醇鹽的水解反應(yīng)可以進(jìn)行到使相分離的液相變成均一相為止。通過這個反應(yīng)，形成了由部分水解產(chǎn)物、完全水解產(chǎn)物、硅醇鹽彼此間的縮聚物或這些的種種混合物組成的硅醇鹽水解產(chǎn)物。
本發(fā)明的氣體阻透劑，從防止氣體阻透劑的凝膠化、防止氣體阻透層形成后的龜裂和在高濕度下良好氣體阻透性的發(fā)揮等觀點來看，較好是pH在3.0～5.0的范圍內(nèi)。
從所得到的氣體阻透劑的pH調(diào)整到3.0～5.0的范圍內(nèi)變得非常容易、氣體阻透層的著色變少以及水解催化劑的殘留引起的氣體阻透性降低減少等理由來看，較好采用酸性離子交換樹脂作為本發(fā)明中的水解催化劑。
按照本發(fā)明，還提供熱塑性樹脂薄膜(A層)與由聚乙烯醇系樹脂、硅醇鹽水解產(chǎn)物和聚環(huán)氧乙烷組成的氣體阻透層(B層)層壓而成的氣體阻透性薄膜。只要是A層與B層層壓，層構(gòu)成就沒有特別限制。典型的是2層構(gòu)成(A層/B層)，但必要時可以在A層與B層之間設(shè)置錨固涂層或在B層上附加密封層，也可在密封層與B層之間設(shè)置薄膜層和粘合層。
本發(fā)明中使用的A層沒有特別限定，但當(dāng)考慮到用于包裝用途時，較好是有透明性的薄膜。作為構(gòu)成A層的熱塑性樹脂，可以列舉聚烯烴系樹脂(例如乙烯均聚物、乙烯與丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴中至少一種的無規(guī)或嵌段共聚物，乙烯與乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等共聚用單體中至少一種的無規(guī)或嵌段共聚物，丙烯均聚物、丙烯與丙烯以外的α-烯烴中至少一種的無規(guī)或嵌段共聚物，1-丁烯均聚物、離子鍵樹脂，和這些聚合物的混合物)；石油樹脂、萜烯樹脂等烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂；尼龍-6、尼龍-66、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-610、尼龍-6/66、尼龍66/610、尼龍-MXD等聚酰胺系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯腈等苯乙烯系和丙烯腈系樹脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系樹脂；聚碳酸酯；聚酮樹脂；聚甲醛樹脂；聚砜樹脂；聚酰亞胺樹脂；聚酰胺-酰亞胺樹脂等。這些可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。其中，從透明性、機械強度、包裝適性等優(yōu)異的觀點來看，較好的是聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯腈系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚碳酸酯樹脂等，特別好的是聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂和聚酰胺系樹脂。
作為本發(fā)明中使用的A層的制造方法，可以無限制地使用眾所周知的方法。具體地說，可以采用溶液流鑄法、T-模頭法、管狀吹塑法、壓延法等。此外，若考慮到機械物性等，則上述熱塑性樹脂薄膜較好實施拉伸處理。拉伸方法可以無任何限制地采用眾所周知的方法。例如，可以列舉輥式單軸拉伸、壓延、逐次雙軸拉伸、同時雙軸拉伸、管式拉伸等，但其中若考慮到厚薄精度或機械物性等，則較好的是逐次雙軸拉伸和同時雙軸拉伸。
A層的厚度沒有特別限制，只要是考慮到使用的用途等而適當(dāng)選擇即可，一般是從1～500μm的范圍內(nèi)選擇。其中，如果考慮到拉伸加工性、氣體阻透性、制袋加工性等，則較好是5～100μm、更好是10～50μm。
本發(fā)明中使用的A層中，必要時也可以在不損害本發(fā)明效果的程度上配合抗靜電劑、防霧劑、防粘連劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、核化劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、以賦予滑動性和賦予防粘連性為目的的表面活性劑等眾所周知的添加劑。
如果考慮到本發(fā)明的氣體阻透性薄膜適合于在包裝用途上使用，則A層較好是透明的。具體地說，光霧值較好在15％以下、更好在10％以下。
A層與B層層壓的方法沒有特別限制，但較好是以氣體阻透劑作為氣體阻透層(B層)在A層上涂布、干燥的方法。所述氣體阻透劑可以在進(jìn)行硅醇鹽水解而使相分離的液相變成均一相的時點以后涂布在A層上。不過，若考慮到所得到的氣體阻透層的龜裂發(fā)生和氣體阻透性下降，則較好在所述氣體阻透劑變質(zhì)發(fā)生前涂布。
關(guān)于所述氣體阻透劑的涂布方法，沒有特別限制，但較好是可以進(jìn)行高速薄膜涂布的溶液或溶劑分散涂布法。其具體例是凹版涂布、逆向輥涂、噴涂、舐涂、模頭涂布、計量棒涂、chamber doctor并用凹版涂布、幕涂等。
作為使在A層上涂布的氣體阻透劑干燥以形成B層的方法，可以無特別限制地使用已知的干燥方法。具體地說，可以列舉熱輥接觸法、熱介質(zhì)(空氣、油等)接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等中一種或兩種以上。其中，若考慮到薄膜外觀等的整理或干燥效率等，則較好的是加熱空氣接觸法或紅外線加熱法。
氣體阻透劑的干燥條件沒有特別限制，但若考慮到氣體阻透性的展現(xiàn)或干燥效率等，則較好采用從80℃至A層的熔點以下的范圍內(nèi)的溫度。更好的是從100℃至比A層的熔點低10℃的溫度范圍內(nèi)的溫度，進(jìn)一步更好的是從120℃至比A層的熔點低15℃的溫度范圍內(nèi)的溫度。干燥所需要的時間，若考慮到阻透性或干燥效率等，則較好的是5秒～10分鐘、更好的是10秒～5分鐘。
必要時，也可以在干燥前后實施紫外線、X射線、電子束等高能射線照射。此外，以使高濕度下的氣體阻透性進(jìn)一步提高為目的，也可以在干燥后對氣體阻透層實施直接電暈放電處理或火焰等離子體處理等表面處理。
由聚乙烯醇系樹脂、硅醇鹽水解產(chǎn)物和聚環(huán)氧乙烷組成的本發(fā)明氣體阻透劑涂布、干燥而形成的所述B層較好的是
(1)聚乙烯醇系樹脂和聚環(huán)氧乙烷與硅醇鹽的部分水解縮聚物的混合物，
(2)聚乙烯醇系樹脂和聚環(huán)氧乙烷與該部分水解縮聚物的復(fù)合物，或
(3)聚乙烯醇系樹脂和聚環(huán)氧乙烷與該部分水解縮聚物以及該復(fù)合物的混合物。
本發(fā)明的氣體阻透性薄膜中，B層的厚度沒有特別限制，但若考慮到氣體阻透性，較好的是0.1μm以上、更好的是0.3μm以上、進(jìn)一步更好的是0.5μm以上。此外，若考慮到B層的耐久性、經(jīng)濟性、二次加工性等，則B層的厚度較好是10μm以下、更好是6μm以下、進(jìn)一步更好的是3μm以下。通過使B層的厚度達(dá)到上述范圍內(nèi)，就能得到有良好氣體阻透性的氣體阻透性薄膜。
本發(fā)明中，較好采用的是在A層上涂布所述氣體阻透劑、在所述溫度下干燥、形成B層后，進(jìn)一步實施老化處理。
老化處理有提高所得到的氣體阻透性薄膜的氣體阻透性、尤其在超過90％RH這樣的高濕度下的氣體阻透性的效果。老化的條件是在不因老化而發(fā)生A層起皺、松弛等這樣的損害的限度內(nèi)確定的。例如，在熱塑性樹脂薄膜是雙軸拉伸聚丙烯薄膜的情況下，可以從30℃～50℃的溫度和20～100％RH的相對濕度的范圍內(nèi)選擇。溫度和相對濕度在不使A層發(fā)生起皺、松弛等這樣的損害的限度內(nèi)較好設(shè)定得盡可能高，因為這樣能減少老化所需要的日數(shù)。
本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高A層與B層的粘合性、和進(jìn)一步提高所得到的氣體阻透性薄膜的氣體阻透性與耐久性，較好對A層的層壓B層的那一側(cè)的表面實施表面處理。
作為表面處理，可以無限制地采用眾所周知的表面處理方法。例如，可以列舉大氣中電暈放電處理、氮氣中電暈放電處理、二氧化碳?xì)庵须姇灧烹娞幚?、火焰等離子體處理、紫外線處理、臭氧處理、電子束處理、通過激發(fā)惰性氣體進(jìn)行的等離子體處理等。這些表面處理也可以2種以上并用。
此外，本發(fā)明中，以提高所得到的氣體阻透性薄膜的A層與B層之間的粘合強度為目的，可以在B層與實施了如上所述表面處理的A層之間設(shè)置錨固涂層。
作為所述錨固涂層形成時所使用的錨固涂層劑，可以使用已知物而無特別限制。例如，可以列舉異氰酸酯系、聚氨酯系、聚醚系、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、聚烯烴系、鈦酸烷酯系等錨固涂層劑。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，為賦予與上述構(gòu)成的B層(氣體阻透層)的A層(熱塑性樹脂薄膜)層壓面相反的面的最外層以可熱封性、耐彎曲性等目的，也可以層壓包括聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚乙烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯腈等苯乙烯系或丙烯腈系樹脂的密封層。
考慮到要在內(nèi)容物包裝、輸送、貯藏或搬運的情況下發(fā)揮良好的氣體阻透性能，層壓了密封層的本發(fā)明氣體阻透性薄膜在彎曲疲勞試驗后的氣體阻透性較好在100cc/m2·天·大氣壓以下、更好在50cc/m2·天·大氣壓以下。
本發(fā)明的氣體阻透性薄膜的用途沒有特別限制。然而，作為范圍廣泛的顯示水分活性的食品包裝用薄膜，例如，作為小吃(快餐)等干燥食品或珍味、生面、生果子等中間水分食品或佃煮(一種醬糖煮小魚小蝦食品)、漬物等高水物食品的包裝用薄膜，是特別適用的。
以下用實施例和比較例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。要說明的是，以下實施例和比較例中的薄膜物性按以下方法進(jìn)行測定。
(1)氣體阻透性(氧氣透過度)
制成的氣體阻透性薄膜原樣和進(jìn)行彎曲疲勞試驗后的氣體阻透性薄膜，按照J(rèn)IS K 7126 B法，用氧氣透過度測定裝置(氧滲透及透過率測定裝置)〔Mocon公司制，OX-TRAN 100〕，測定氧氣透過度。測定在溫度23℃和濕度93％RH的條件下進(jìn)行。調(diào)濕用日立計測器服務(wù)公司制精密濕度調(diào)整系統(tǒng)(Precision Moisture Control System)RH-3S型進(jìn)行。
(2)彎曲疲勞試驗(Gelbo-Flex Test)
用蓋爾博彎曲疲勞試驗機(Gelbo-Flex Tester)〔試驗機產(chǎn)業(yè)(Tester Sangyo Co.，Ltd.)公司制，BE-1006〕，把氣體阻透層成為內(nèi)側(cè)這樣的薄膜樣品固定成筒狀，在扭轉(zhuǎn)角度440°/400°、扭轉(zhuǎn)行程89mm×440°/82.6mm×400°、直線行程63.5mm的條件下進(jìn)行50次彎曲疲勞試驗。
(3)涂布
用曉機械公司(Akatsuki Machinery公司)制試驗涂布機，在熱塑性樹脂薄膜上涂布?xì)怏w阻透劑，通過干燥形成氣體阻透層。
涂布方式凹版方式
干燥方法導(dǎo)輥拱型熱風(fēng)噴射式噴嘴吹風(fēng)
(4)薄膜色相
用目視法評價所得到的氣體阻透性薄膜的色相。
(5)薄膜外觀
用目視法評價所得到的氣體阻透性薄膜的外觀。
實施例1
在由水70重量份和乙醇30重量份組成的混合溶劑中，溶解平均聚合度500、皂化率98％以上的聚乙烯醇，使其濃度為5％，得到聚乙烯醇的5％溶液。在該聚乙烯醇溶液100重量份中添加平均分子量400萬的聚環(huán)氧乙烷0.05重量份，得到聚乙烯醇和聚環(huán)氧乙烷的混合溶液。向該混合溶液中加入四乙氧基甲硅烷25重量份和珠狀氫離子化強酸性離子交換樹脂，在室溫下進(jìn)行四乙氧基甲硅烷的水解，攪拌直至變成均一相。然后，過濾除去陽離子交換樹脂，得到氣體阻透劑。所得到的氣體阻透劑是透明液體，pH是4.2。要說明的是，該氣體阻透劑中聚乙烯醇/四乙氧基甲硅烷的重量比是100/500、聚乙烯醇/聚環(huán)氧乙烷的重量比是100/1。
在厚度20μm、電暈放電處理的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的電暈放電處理面上，涂布錨固涂層劑(東洋莫頓(Toyo-Morton)公司制，主劑AD335AE/硬化劑CAT10＝10重量份/1重量份，用乙酸乙酯/甲苯＝1重量份/1重量份的混合溶液調(diào)整，使不揮發(fā)分為6％重量)，使錨固涂層的干燥重量為0.4g/m2，用100℃熱風(fēng)干燥，得到涂布了錨固涂層劑的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
把上述得到的氣體阻透劑涂布到該涂布了錨固涂層劑的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的錨固涂層上，使干燥后的氣體阻透層厚度達(dá)到1.0μm，在120℃熱風(fēng)干燥。其次，所得到的薄膜實施60％RH、40℃×4天的老化處理，得到氣體阻透性薄膜。
對所得到的氣體阻透性薄膜測定氧氣阻透性，評價了薄膜色相和薄膜外觀。其結(jié)果列于表1中。
實施例2
除在實施例1中使用平均聚合度1700、皂化率98％以上的聚乙烯醇作為聚乙烯醇以外，同實施例1一樣進(jìn)行，得到氣體阻透劑。用該氣體阻透劑，同實施例1一樣進(jìn)行，得到薄膜后，對該薄膜實施60％RH、40℃×4天的老化處理，得到氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的測定和評價結(jié)果列于表1中。
實施例3
除向聚乙烯醇的5％溶液100重量份中加入四乙氧基甲硅烷22重量份以外，同實施例1一樣制備氣體阻透劑。要說明的是，該氣體阻透劑中聚乙烯醇/四乙氧基甲硅烷的重量比是100/440。用該氣體阻透劑，同實施例1一樣進(jìn)行，得到氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的物性列于表1中。
實施例4
除向聚乙烯醇的5％溶液100重量份中加入四乙氧基甲硅烷20重量份以外，同實施例1一樣制備氣體阻透劑。要說明的是，該氣體阻透劑中聚乙烯醇/四乙氧基甲硅烷的重量比是100/400。用該氣體阻透劑，同實施例1一樣進(jìn)行，得到氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的物性列于表1中。
實施例5
除向聚乙烯醇的5％溶液100重量份中加入四乙氧基甲硅烷17.4重量份以外，同實施例1一樣制備氣體阻透劑。要說明的是，該氣體阻透劑中聚乙烯醇/四乙氧基甲硅烷的重量比是100/350。用該氣體阻透劑，同實施例1一樣進(jìn)行，得到氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的物性列于表1中。
實施例6
除向聚乙烯醇的5％溶液100重量份中加入四乙氧基甲硅烷15重量份以外，同實施例1一樣制備氣體阻透劑。要說明的是，該氣體阻透劑中聚乙烯醇/四乙氧基甲硅烷的重量比是100/300。用該氣體阻透劑，同實施例1一樣進(jìn)行，得到氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的物性列于表1中。

實施例7
除向聚乙烯醇的5％溶液100重量份中加入四乙氧基甲硅烷12.5重量份以外，同實施例1一樣制備氣體阻透劑。要說明的是，該氣體阻透劑中聚乙烯醇/四乙氧基甲硅烷的重量比是100/250。用該氣體阻透劑，同實施例1一樣進(jìn)行，得到氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的物性列于表1中。
實施例8
除使用平均分子量100萬的聚環(huán)氧乙烷2重量份以外，同實施例1一樣進(jìn)行，得到氣體阻透劑和氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的測定結(jié)果列于表1中。
實施例9
除實施例2中氫離子化強酸性離子交換樹脂代之以使用0.6N鹽酸、在室溫下進(jìn)行四乙氧基甲硅烷的水解并攪拌直至變成均一相外，同實施例2一樣制備氣體阻透劑。該氣體阻透劑是透明液體，pH為3.8。
用本氣體阻透劑，同實施例2一樣進(jìn)行，得到氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的物性列于表1中。
實施例10
將實施例2得到的氣體阻透劑涂布在厚度20μm的電暈放電處理的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的電暈放電處理面上，使得干燥后的氣體阻透層厚度達(dá)到1.0μm，在120℃熱風(fēng)干燥，得到薄膜。其次，所得到的薄膜實施60％RH、40℃×4天的老化處理，得到氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的物性列于表1中。
實施例11
將實施例2得到的氣體阻透劑涂布到與實施例1相同的、涂布了錨固涂層劑的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的錨固涂層上，使得干燥后的氣體阻透層厚度達(dá)到1.0μm，在100℃熱風(fēng)干燥，除此之外，同實施例2一樣進(jìn)行，得到氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的物性列于表1中。
實施例12
在厚度12μm、電暈放電處理的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的電暈放電處理面上，涂布錨固涂層劑(東洋莫頓公司制，主劑AD335AE/硬化劑CAT10＝10重量份/1重量份，用乙酸乙酯/甲苯＝1重量份/1重量份的混合溶劑調(diào)整，使得不揮發(fā)分達(dá)到6％重量)，使得錨固涂層劑的干燥重量達(dá)到0.4g/m2，在100℃熱風(fēng)干燥，得到涂布了錨固涂層劑的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
把實施例2得到的氣體阻透劑涂布到該涂布了錨固涂層劑的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的錨固涂層上，使得干燥后的氣體阻透層厚度達(dá)到1.0μm，在120℃熱風(fēng)干燥，得到薄膜。其次，對所得到的薄膜實施60％RH、40℃×4天的老化處理，得到阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的物性列于表1中。
比較例1
除不添加聚環(huán)氧乙烷外，同實施例1一樣進(jìn)行，得到氣體阻透劑。同實施例1一樣進(jìn)行，嘗試在涂布了錨固涂層劑的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的錨固涂層上涂布該氣體阻透劑。然而，該氣體阻透劑無法在薄膜上全面展延，發(fā)生了一部分不沾。
比較例2
除不添加聚環(huán)氧乙烷外，同實施例2一樣進(jìn)行，得到氣體阻透劑。這種氣體阻透劑沒有發(fā)生不沾，能全面涂布。然而，熱風(fēng)干燥后，氣體阻透層上發(fā)生龜裂。對所得到薄膜實施60％RH、40℃×4天的老化處理，得到氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的測定結(jié)果列于表1中。
比較例3
除不添加聚環(huán)氧乙烷外，同實施例1一樣進(jìn)行，得到氣體阻透劑。該氣體阻透劑在室溫下放置一天之后，同實施例1一樣進(jìn)行，涂布到該涂布了錨固涂層劑的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的錨固涂層上。這種放置一天的氣體阻透劑沒有發(fā)生不沾，能全面涂布。然而，在120℃熱風(fēng)干燥后，氣體阻透層上發(fā)生龜裂。所得到的薄膜實施60％RH、40℃×4天的老化處理，得到氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的測定結(jié)果列于表1中。
比較例4
除不添加聚環(huán)氧乙烷外，同實施例5一樣進(jìn)行，制備了氣體阻透劑。所得到的氣體阻透劑在室溫下放置一天之后，涂布在厚度20μm、電暈放電處理的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的電暈放電處理面上，使得干燥后的氣體阻透層厚度達(dá)到1.0μm，在120℃熱風(fēng)干燥，得到薄膜。其次，對所得到的薄膜實施60％RH、40℃×4天的老化處理，得到氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的測定結(jié)果列于表1中。
表 1
實施例13
在實施例1得到的氣體阻透性薄膜的氣體阻透層上涂布干層壓體用粘合劑(東洋莫頓公司制，主劑TM329/硬化劑CAT-8B＝1重量份/1重量份，用乙酸乙酯溶劑調(diào)整，使得不揮發(fā)分達(dá)到10％)，使得干燥重量達(dá)到2g/m2，在90℃干燥2分鐘，然后在該干層壓體用粘合劑涂布面上層壓40μm無拉伸聚乙烯薄膜，得到層壓了無拉伸聚乙烯薄膜的氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜進(jìn)行彎曲疲勞試驗前后的氣體阻透性測定，其結(jié)果列于表2中。
實施例14
同實施例13一樣進(jìn)行，在實施例2得到的氣體阻透性薄膜的氣體阻透層上層壓40μm無拉伸聚乙烯薄膜，得到層壓了無拉伸聚乙烯薄膜的氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
實施例15
同實施例13一樣進(jìn)行，在實施例3得到的氣體阻透性薄膜的氣體阻透層上層壓40μm無拉伸聚乙烯薄膜，得到層壓了無拉伸聚乙烯薄膜的氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
實施例16
同實施例13一樣進(jìn)行，在實施例4得到的氣體阻透性薄膜的氣體阻透層上層壓40μm無拉伸聚乙烯薄膜，得到層壓了無拉伸聚乙烯薄膜的氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
實施例17
同實施例13一樣進(jìn)行，在實施例5得到的氣體阻透性薄膜的氣體阻透層上層壓40μm無拉伸聚乙烯薄膜，得到層壓了無拉伸聚乙烯薄膜的氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
實施例18
同實施例13一樣進(jìn)行，在實施例6得到的氣體阻透性薄膜的氣體阻透層上層壓40μm無拉伸聚乙烯薄膜，得到層壓了無拉伸聚乙烯薄膜的氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
實施例19
同實施例13一樣進(jìn)行，在實施例7得到的氣體阻透性薄膜的氣體阻透層上層壓40μm無拉伸聚乙烯薄膜，得到層壓了無拉伸聚乙烯薄膜的氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
實施例20
同實施例13一樣進(jìn)行，在實施例8得到的氣體阻透性薄膜的氣體阻透層上層壓40μm無拉伸聚乙烯薄膜，得到層壓了無拉伸聚乙烯薄膜的氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
實施例21
同實施例13一樣進(jìn)行，在實施例9得到的氣體阻透性薄膜的氣體阻透層上層壓40μm無拉伸聚乙烯薄膜，得到層壓了無拉伸聚乙烯薄膜的氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
實施例22
同實施例13一樣進(jìn)行，在實施例10得到的氣體阻透性薄膜的氣體阻透層上層壓40μm無拉伸聚乙烯薄膜，得到層壓了無拉伸聚乙烯薄膜的氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
實施例23
同實施例13一樣進(jìn)行，在實施例11得到的氣體阻透性薄膜的氣體阻透層上層壓40μm無拉伸聚乙烯薄膜，得到層壓了無拉伸聚乙烯薄膜的氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
實施例24
同實施例13一樣進(jìn)行，在實施例12得到的氣體阻透性薄膜的氣體阻透層上層壓40μm無拉伸聚乙烯薄膜，得到層壓了無拉伸聚乙烯薄膜的氣體阻透性薄膜。
所得到的氣體阻透性薄膜的薄膜物性列于表2中。
比較例5
同實施例13一樣進(jìn)行，在比較例4得到的氣體阻透性薄膜的氣體阻透層上層壓40μm無拉伸聚乙烯薄膜，得到層壓了無拉伸聚乙烯薄膜的氣體阻透性薄膜。
評價所得到的氣體阻透性薄膜的彎曲疲勞試驗前后的氣體阻透性，其結(jié)果列于表2中。
表2
發(fā)明效果
按照本發(fā)明，用由聚乙烯醇系樹脂、硅醇鹽水解產(chǎn)物和聚環(huán)氧乙烷組成的氣體阻透劑，在把氣體阻透層層壓到熱塑性樹脂薄膜上的情況下，可以得到外觀優(yōu)異且具備高性能氣體阻透性的氣體阻透性薄膜。
本發(fā)明不受理論約束，但由聚乙烯醇系樹脂、硅醇鹽水解產(chǎn)物和聚環(huán)氧乙烷組成的本發(fā)明氣體阻透劑，在形成有高性能氣體阻透性的氣體阻透層方面，可以認(rèn)為是由于伴隨著硅醇鹽水解產(chǎn)物的脫醇、硅醇鹽水解產(chǎn)物之間彼此縮聚及與氫結(jié)合、硅醇鹽水解產(chǎn)物與聚乙烯醇系樹脂的縮聚及與氫結(jié)合等發(fā)生體收縮的結(jié)果，使得有可能在氣體阻透層中形成緩和龜裂發(fā)生的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種氣體阻透劑，其系由聚乙烯醇系樹脂、硅醇鹽水解產(chǎn)物和聚環(huán)氧乙烷組成。
2.權(quán)利要求1的氣體阻透劑，其中，硅醇鹽水解產(chǎn)物是硅醇鹽的烷氧基之一部或全部水解的產(chǎn)物、該一部水解產(chǎn)物的縮聚物、硅醇鹽的縮聚物、該縮聚物的烷氧基之一部或全部水解的產(chǎn)物或這些的混合物。
3.權(quán)利要求1記載的氣體阻透劑的制造方法，其特征在于，在聚乙烯醇系樹脂和聚環(huán)氧乙烷中至少一方的存在下或兩方都不存在下硅醇鹽用水解催化劑在溶劑中邊攪拌邊水解，所得到的生成物在為了得到所希望的組成而必要的情況下向其中混合聚乙烯醇系樹脂和聚環(huán)氧乙烷中至少一方之后，繼續(xù)攪拌直至形成均一相，該聚乙烯醇系樹脂、硅醇鹽和聚環(huán)氧乙烷是以聚乙烯醇系樹脂與硅醇鹽的重量比為100/200～100/600、聚乙烯醇系樹脂與聚環(huán)氧乙烷的重量比為100/0.1～100/5這樣的比例使用的。
4.權(quán)利要求3的方法，其中，使聚乙烯醇系樹脂、硅醇鹽、聚環(huán)氧乙烷和溶劑混合，在攪拌下混合水解催化劑、使硅醇鹽水解之后，將水解催化劑去除到系統(tǒng)外。
5.權(quán)利要求3的方法，其中，使硅醇鹽、溶劑和水解催化劑混合，在攪拌下使硅醇鹽水解、把水解催化劑從該混合物中去除到系統(tǒng)外之后，混合聚乙烯醇系樹脂和聚環(huán)氧乙烷。
6.權(quán)利要求3的方法，其中，使硅醇鹽、溶劑和水解催化劑混合，在攪拌下使硅醇鹽水解，其次混合聚乙烯醇系樹脂和聚環(huán)氧乙烷，然后把水解催化劑去除到系統(tǒng)外。
7.一種氣體阻透性薄膜，其系由熱塑性樹脂薄膜與從權(quán)利要求1的氣體阻透劑形成的氣體阻透層層壓而成。
8.一種氣體阻透性薄膜，其系由熱塑性樹脂薄膜與從權(quán)利要求1的氣體阻透劑形成的氣體阻透層經(jīng)由錨固涂層層壓而成。
9.權(quán)利要求7或8記載的氣體阻透性薄膜，該薄膜是在與氣體阻透層的熱塑性樹脂薄膜層壓面相反的一面上層壓一個從熔點比構(gòu)成該熱塑性樹脂薄膜的熱塑性樹脂低的熱塑性樹脂形成的密封層而成的。
10.權(quán)利要求9記載的氣體阻透性薄膜，其中，彎曲疲勞試驗后的氣體阻透性在100cc/m2·天·大氣壓以下。
11.權(quán)利要求7～10中任何一項記載的氣體阻透性薄膜的制造方法，其特征在于，在熱塑性樹脂薄膜的表面上涂布權(quán)利要求1的氣體阻透劑，在80℃至比該熱塑性樹脂薄膜的熔點低10℃的溫度干燥而形成氣體阻透層之后，實施老化處理。
全文摘要
提供一種由聚乙烯醇系樹脂、硅醇鹽水解產(chǎn)物和聚環(huán)氧乙烷組成的氣體阻透劑。通過把包含該氣體阻透劑的氣體阻透層層壓到熱塑性樹脂薄膜上而制成的氣體阻透性薄膜,和通過在熱塑性樹脂薄膜的一個面上層壓包含該氣體阻透劑的氣體阻透層并在與氣體阻透層的熱塑性樹脂薄膜層壓面相反的一面上層壓密封層而制成的氣體阻透性薄膜,由于薄膜外觀優(yōu)異而且即使在高濕度下也顯示優(yōu)異的氣體阻透性,因而,可以有利地作為包裝用薄膜使用。
文檔編號C09D129/04GK1389511SQ0212243
公開日2003年1月8日 申請日期2002年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月5日
發(fā)明者梅川秀喜, 乾洋治 申請人:株式會社德山