專(zhuān)利名稱(chēng)：具有改進(jìn)遮蓋性能的涂料,采用其制備的組合物,和它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及包含不透明顏料粒子和聚合物基體的涂料。更具體地，本發(fā)明涉及這樣的涂料，其中不透明顏料粒子地光散射系數(shù)與粒子的體積濃度成線(xiàn)性或準(zhǔn)線(xiàn)性關(guān)系。本發(fā)明進(jìn)一步涉及涂料，其中不透明顏料粒子是復(fù)合粒子，它是包含含有至少一個(gè)連接到其上的聚合物粒子的不透明顏料粒子的無(wú)機(jī)-有機(jī)粒子。本發(fā)明仍然進(jìn)一步涉及復(fù)合粒子的制備方法，和涉及包含復(fù)合粒子的涂料組合物的制備方法。
不透明顏料粒子提供白度，和不透明性或“遮蓋性”，以使涂料，如油漆不透明。這些顏料在所有這些涂料中存在，這些涂料用于在涂料要涂敷的下表面或基材表面上提供不透明涂層和隱藏性地覆蓋該下表面或基材表面。在設(shè)計(jì)成澄清或透明的那些涂料中不存在不透明顏料。不透明顏料存在于不透明涂料，特別是油漆中。在油漆中，不管油漆是白色或有色的都存在不透明顏料。所有油漆的不透明顏料區(qū)別于顏色特定性顏料，也稱(chēng)作染色劑或著色劑，它另外存在于有色油漆中。顏色特定性顏料對(duì)非白色油漆提供了特定的顏色或色彩。
需要不透明涂料和油漆具有高的不透明能力以使涂料或油漆能夠完全隱藏下表面，即使具有強(qiáng)烈的對(duì)比色，同時(shí)采用最小的涂料或油漆涂敷量。非常需要采用涂料或油漆的單一涂敷而達(dá)到下表面的完全覆蓋，其具有最小可能的厚度。
不透明涂料和油漆制造商長(zhǎng)時(shí)間探索通過(guò)最大化對(duì)于確定水平的不透明顏料的遮蓋性水平，而配制具有所需不透明性的不透明涂料和油漆，以接近對(duì)于特定不透明顏料的理論最大遮蓋能力，同時(shí)最小化實(shí)際采用的不透明顏料數(shù)量。
不透明能力或不透明涂料或油漆的遮蓋力是涂料掩蓋涂料要涂敷的表面的能力的量度。不透明能力是干燥的涂敷涂料中不透明顏料之間間距的函數(shù)。當(dāng)不透明顏料的光散射能力最大化時(shí)，涂料的不透明能力最大化。當(dāng)不透明顏料粒子具有某一直徑和間距時(shí)出現(xiàn)最大光散射效率，這樣每個(gè)粒子的光散射能力不干擾它的相鄰粒子的光散射能力。此條件可在包含足夠低水平的不透明顏料的涂料中出現(xiàn)，使得單個(gè)不透明顏料粒子彼此分離。然而，在典型的干燥涂層厚度下，包含這樣低水平不透明顏料的涂料并不提供足夠的白度和遮蓋性能。達(dá)到所需水平的遮蓋性能和白度典型地要求更高水平的不透明顏料。在這些更高水平下，出現(xiàn)不透明顏料粒子的統(tǒng)計(jì)分布，它導(dǎo)致至少一些不透明顏料粒子彼此緊密接近，使得由于不透明顏料粒子的聚集而引起的光散射效率的損失。
通過(guò)降低不透明顏料粒子的聚集和最小化不透明顏料粒子簇的形成，而獲得增加的遮蓋效率。一種方法是使用包含精選化學(xué)基團(tuán)的聚合物粒子，它促進(jìn)對(duì)不透明顏料粒子的吸附。
例如，U.S.專(zhuān)利5,385,960公開(kāi)了復(fù)合粒子的含水分散體，復(fù)合粒子每個(gè)包括吸附在二氧化鈦不透明顏料粒子上的多個(gè)選擇的聚合物膠乳粒子。選擇的聚合物膠乳粒子含有二氫磷酸酯官能團(tuán)，它促進(jìn)選擇的聚合物膠乳粒子在二氧化鈦粒子表面上的吸附。
盡管這些復(fù)合粒子提供了改進(jìn)的遮蓋性，仍然需要增加由不透明顏料粒子提供的遮蓋效率，和特別是用于獲得遮蓋值為或接近由光散射理論預(yù)測(cè)的最大極限的涂料。
理論遮蓋效率指的是可從確定濃度的顏料粒子獲得的最大水平的遮蓋和特征在于涂料散射系數(shù)和顏料濃度之間的線(xiàn)性關(guān)系。
二氧化鈦(TiO2)是目前在不透明涂料和油漆中最通常采用的不透明顏料。因此，本發(fā)明此后在二氧化鈦的最大不透明能力的上下文中進(jìn)行描述，在約200-約280納米(nm)的最優(yōu)粒子直徑，和當(dāng)粒子彼此的間距為幾個(gè)粒子直徑的數(shù)量級(jí)上時(shí)，出現(xiàn)該最大不透明能力。然而，理解本發(fā)明的范圍并不限于作為不透明顏料的二氧化鈦。
二氧化鈦是大多數(shù)涂料制造商，特別是油漆制造商的不透明顏料的選擇，用于向最終的干燥涂層提供白度，和不透明性或“遮蓋性”。然而，在涂料配方中二氧化鈦典型地是最昂貴的原材料。迄今為止，已經(jīng)采用許多技術(shù)用于最小化TiO2的數(shù)量，同時(shí)最大化由一定數(shù)量TiO2提供的遮蓋水平，包括(1)使用對(duì)于光散射具有最優(yōu)平均粒子尺寸和粒子尺寸分布的二氧化鈦；和(2)使用分散良好的二氧化鈦。
本發(fā)明提供了遮蓋值在或接近理論遮蓋效率的不透明涂料。這些涂料的特征在于含有不透明顏料粒子，該顏料粒子的光散射系數(shù)與它們的顏料體積濃度成線(xiàn)性或準(zhǔn)線(xiàn)性關(guān)系。本發(fā)明涂料的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)于所需水平的遮蓋，與本領(lǐng)域先前已知的涂料相比，這些涂料包含更低水平的顏料和/或在更低的涂層重量下涂敷。本發(fā)明涂料的使用可以達(dá)到增加的遮蓋水平。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種不透明涂料，包含平均粒子直徑至多為1微米，表面，和折射率至少為1.8的顏料粒子；和用于至少部分包含該顏料粒子的聚合物基體；顏料粒子的光散射系數(shù)，S，由如下公式描述
S＝AV(1-BVeff1/3)其中V是顏料粒子的顏料體積濃度和為5-40；Veff是顏料粒子的有效顏料體積濃度；A是數(shù)值大于0的常數(shù)；和B是數(shù)值為0-0.15的常數(shù)。
本發(fā)明的第二方面是提供復(fù)合粒子，包括顏料粒子和多個(gè)聚合物粒子，每個(gè)聚合物粒子包含至少一個(gè)與顏料粒子形成共價(jià)鍵的反應(yīng)的補(bǔ)充官能團(tuán)。
本發(fā)明的第三方面是提供復(fù)合粒子，包括顏料粒子、第一多個(gè)聚合物粒子；和第二多個(gè)反應(yīng)的偶合劑，使得每個(gè)反應(yīng)的偶合劑共價(jià)鍵合到顏料粒子上和鍵合到相應(yīng)的一個(gè)第一多個(gè)聚合物粒子上。
本發(fā)明的第四方面是提供涂料組合物，包括復(fù)合粒子，復(fù)合粒子包含顏料粒子、第一多個(gè)聚合物粒子；和第二多個(gè)反應(yīng)的偶合劑，使得每個(gè)反應(yīng)的偶合劑共價(jià)鍵合到顏料粒子上和鍵合到相應(yīng)的一個(gè)第一多個(gè)聚合物粒子上；和粘合劑。
本發(fā)明的第五方面是提供復(fù)合粒子的制備方法，其中復(fù)合粒子包含顏料粒子和連接到顏料粒子上的第一多個(gè)聚合物粒子，該方法包括如下步驟混合顏料粒子和第二多個(gè)偶合劑分子，其中偶合劑的每個(gè)分子包括用于與顏料粒子反應(yīng)以形成與其的第一共價(jià)鍵的第一官能團(tuán)，和用于與補(bǔ)充官能團(tuán)反應(yīng)以形成第二共價(jià)鍵的第二官能團(tuán)；通過(guò)反應(yīng)或允許反應(yīng)顏料粒子和第二多個(gè)偶合劑分子的至少一部分第一官能團(tuán)而形成改性的顏料粒子，使得改性的顏料粒子含有共價(jià)鍵合到其上的第三多個(gè)偶合劑分子，該偶合劑分子含有反應(yīng)的第一官能團(tuán)；混合改性顏料粒子和第一多個(gè)聚合物粒子，每個(gè)第一多個(gè)聚合物粒子包括補(bǔ)充官能團(tuán)；和通過(guò)反應(yīng)或允許反應(yīng)該第三多個(gè)偶合劑分子的第二官能團(tuán)和第一多個(gè)聚合物粒子的補(bǔ)充官能團(tuán)，在其間形成共價(jià)鍵而形成該復(fù)合粒子，使得至少一個(gè)第一多個(gè)聚合物粒子共價(jià)鍵合到一個(gè)第三多個(gè)偶合劑分子上。
本發(fā)明的第二，第三，第四，和第五方面分別涉及共價(jià)鍵合的復(fù)合粒子，包含共價(jià)鍵合的復(fù)合粒子的涂料組合物，和共價(jià)鍵合的復(fù)合粒子的制備方法。
本發(fā)明的第六方面是提供含水聚合物分散體，其包括含有磷酸單體的聚合單元和具有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子；和含水介質(zhì)；使得該含水聚合物分散體基本沒(méi)有含有第二磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供了復(fù)合粒子分散體，其包括復(fù)合粒子，每個(gè)復(fù)合粒子包含具有表面的顏料粒子，和包含磷酸單體的聚合單元和具有第一磷酸基團(tuán)的多個(gè)聚合物粒子，其中該多個(gè)聚合物粒子吸附在顏料粒子的該表面上；和含水介質(zhì)；其中該復(fù)合粒子分散體基本沒(méi)有帶有第二磷酸基團(tuán)和分子量至少為40,000的水溶性聚合物。
第六方面的含水聚合物分散體適于制備第七方面的復(fù)合粒子組合物。
本發(fā)明的第八方面提供了本發(fā)明第七方面復(fù)合粒子組合物的形成方法。該方法包括如下步驟制備包括顏料粒子和含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的含水組合物；其中該聚合物粒子包括磷酸單體的聚合單元；和含水組合物基本沒(méi)有帶有第二磷酸基團(tuán)和分子量至少為40,000的水溶性聚合物；和允許聚合物粒子吸附到顏料粒子上以形成該復(fù)合粒子。
在本發(fā)明的第九方面，提供了涂料，其包括復(fù)合粒子；其中每個(gè)復(fù)合粒子包含具有表面的顏料粒子；和包含磷酸單體的聚合單元和具有第一磷酸基團(tuán)的多個(gè)聚合物粒子，該多個(gè)聚合物粒子吸附在顏料粒子的該表面上；使得通過(guò)在含水介質(zhì)中混合顏料粒子和多個(gè)聚合物粒子而形成該復(fù)合粒子；其中含水介質(zhì)基本沒(méi)有帶有第二磷酸基團(tuán)和分子量至少為40,000的水溶性聚合物。
本發(fā)明的第六和第七方面涉及含有含水介質(zhì)的組合物，該含水介質(zhì)基本沒(méi)有含有第二磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物。本發(fā)明的第八方面涉及本發(fā)明第七方面的組合物的制備方法。第九方面涉及從第七方面的組合物制備的涂料。
本發(fā)明的第十方面提供了包含聚合物粒子的含水分散體的制備方法，該聚合物粒子包含磷酸單體的聚合單元，該方法包括如下步驟向含水反應(yīng)介質(zhì)中加入磷酸單體；和在小于2的pH下聚合該磷酸單體以形成聚合物粒子的含水分散體。
本發(fā)明的第十一方面提供了包括聚合物粒子的含水分散體，該聚合物粒子包含磷酸單體的聚合單元；其中通過(guò)在pH小于2的含水反應(yīng)介質(zhì)中聚合磷酸單體而制備聚合物粒子。
在本發(fā)明的第十二方面中，提供了包括至少一個(gè)復(fù)合粒子的含水組合物，該復(fù)合粒子包括具有表面的顏料粒子；和包含磷酸單體單元的多個(gè)聚合物粒子，該磷酸單體已經(jīng)在pH小于2的含水反應(yīng)介質(zhì)中聚合，和其中多個(gè)聚合物粒子吸附在顏料粒子的表面上。


圖1是顏料物質(zhì)的光散射系數(shù)(S)，作為顏料體積濃度(V)的函數(shù)的圖。該圖顯示對(duì)于B值為0，0.1，0.15，0.17和0.23的涂料，光散射系數(shù)和顏料體積濃度的關(guān)系。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸類(lèi)”表示丙烯酸類(lèi)或甲基丙烯酸類(lèi)。
在此使用的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”表示這樣的溫度，在該溫度或大于該溫度，玻璃狀聚合物進(jìn)行聚合物鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)。通過(guò)如下的Fox公式[Bulletin of the American Physical Society1，3第123頁(yè)(1956)]預(yù)測(cè)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
對(duì)于共聚物，w1和w2是兩種共聚單體的重量分?jǐn)?shù)，Tg(1)和Tg(2)是兩種相應(yīng)的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以開(kāi)氏溫度計(jì)。對(duì)于包含三種或多種共聚單體的聚合物，加入另外的術(shù)語(yǔ)(wn/Tg(n))?；蛘?，通過(guò)使用均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的合適值計(jì)算聚合物相的Tg，均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，例如發(fā)現(xiàn)在“Polymer Handbook”中，編輯J.Brandrup和E.H.Immergut，Interscience Publishers。在此報(bào)導(dǎo)的Tg值根據(jù)Fox公式計(jì)算。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“共價(jià)鍵”表示在兩個(gè)原子之間通過(guò)共享至少一對(duì)電子而形成的鍵和明確排除離子鍵、氫鍵、通過(guò)包括化學(xué)吸附和物理吸附而形成的鍵、由范德華鍵和色散力形成的鍵。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“磷酸基團(tuán)”表示含有POH部分的磷氧合酸，其中氫原子是可離子化的或表示磷氧合酸的鹽。在它的鹽或堿性形式中，磷酸基團(tuán)含有替代至少一個(gè)酸質(zhì)子的金屬離子或銨離子。磷酸基團(tuán)的例子包括從如下物質(zhì)形成的基團(tuán)次膦酸、膦酸、磷酸、焦次膦酸、焦磷酸、其部分酯、及其鹽。
本發(fā)明的涂料含有包含在聚合物基體中的不透明顏料。非必要地，該涂料也包含一種或多種填充劑粒子和次級(jí)顏料粒子。不透明顏料以分布在聚合物基體中的粒子存在。不透明顏料粒子提供涂料中的光散射地點(diǎn)。涂料含有至少一種這樣的不透明顏料，它的粒子的散射系數(shù)與該顏料的顏料體積濃度成線(xiàn)性或準(zhǔn)線(xiàn)性關(guān)系。
如以后使用的，使用術(shù)語(yǔ)“顏料”，“類(lèi)型顏料”，“類(lèi)型顏料粒子”，和“種類(lèi)顏料粒子”表示主要不透明顏料及其粒子在根據(jù)本發(fā)明的涂料中的各種實(shí)施方案。
顏料粒子的形狀并不重要和可以是任何形狀，條件是顏料粒子散射光量子的波長(zhǎng)為750nm-300nm的光譜范圍，優(yōu)選為700nm-380nm的可見(jiàn)光譜范圍。顏料粒子的合適形狀包括球形，如規(guī)則球、扁圓球、長(zhǎng)球體、和不規(guī)則球；立方體形如規(guī)則立方體和菱形；板式形狀包括平板、凹面板、凸面板；和不規(guī)則形狀。球形顏料粒子的平均直徑優(yōu)選為10nm-1微米，優(yōu)選100nm-500nm，和更優(yōu)選200nm-300nm。非球形顏料粒子的平均直徑，定義為它們的最大尺寸，至多為1微米，優(yōu)選至多500nm，和更優(yōu)選至多300nm。關(guān)于顏料粒子平均直徑的信息典型地由顏料粒子供應(yīng)商提供。
顏料粒子特征也在于它的折射率顯著大于聚合物基體的折射率。合適的顏料粒子的折射率至少為1.8，優(yōu)選至少1.9，和更優(yōu)選至少2.0。各種材料的折射率列于如下CRC Handbook of Chemistry andPhysics，80th版，D.R.Lide，編輯，CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)lorida，1999，4-139至4-146頁(yè)。
顏料粒子或者具有均勻的組成，或是含有兩個(gè)或多個(gè)相的多相組合物。某些多相顏料粒子含有內(nèi)部核和圍繞殼結(jié)構(gòu)，其中一種類(lèi)型的顏料粒子形成核和另一種類(lèi)型的粒子形成殼。核和殼多相顏料粒子包括含有完全或不完全包覆核的殼的核/殼粒子；含有多于一個(gè)核的核/殼粒子；偶極粒子；和含有在另一個(gè)相表面上的一個(gè)相的多個(gè)區(qū)域的粒子。顏料粒子，如二氧化鈦，可含有一種或多種二氧化硅、氧化鋁、和氧化鋯的至少一種涂料。例如，適用于本發(fā)明涂料的二氧化鈦粒子的某些實(shí)施方案含有二氧化硅的涂料和氧化鋁的涂料。
合適種類(lèi)的顏料粒子包括氧化鋅、氧化銻、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉛、硫化鋅、鋅鋇白、和二氧化鈦如銳鈦型和金紅石型的形式。優(yōu)選，顏料粒子選自二氧化鈦和氧化鋁。更優(yōu)選，顏料粒子選自金紅石型二氧化鈦和銳鈦型二氧化鈦。最優(yōu)選，顏料粒子是金紅石型二氧化鈦。認(rèn)為包含兩種不同形式材料，如金紅石型和銳鈦型二氧化鈦的涂料，含有兩種不同的顏料。
在包含兩種或多種顏料的涂料中，一種顏料的散射系數(shù)與該顏料的顏料體積濃度成線(xiàn)性或準(zhǔn)線(xiàn)性關(guān)系，而剩余顏料的散射系數(shù)與它們的各自顏料體積濃度既不成線(xiàn)性也不成準(zhǔn)線(xiàn)性關(guān)系?；蛘?，涂料可含有第一顏料和第二顏料，每種顏料與它們的各自顏料體積濃度成線(xiàn)性或準(zhǔn)線(xiàn)性關(guān)系。
本發(fā)明涂料的聚合物基體是包含顏料粒子的連續(xù)介質(zhì)。聚合物基體非此即彼地是均聚物、共聚物、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物、和兩種或多種聚合物或共聚物的共混物。合適的聚合物基體包括丙烯酸類(lèi)(共)聚合物、醋酸乙烯酯聚合物、乙烯基/丙烯酸類(lèi)共聚物、苯乙烯/丙烯酸類(lèi)聚合物、聚氨酯、聚脲、聚環(huán)氧化物、聚氯乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯聚合物、苯乙烯/丁二烯聚合物、聚酯聚合物、聚醚等，及其混合物。一般情況下，聚合物基體提供具有如下性能的涂料如對(duì)基材的粘合、光澤、耐磨性，和屏蔽性能如防潮性和/或耐溶劑性能。
聚合物基體從粘合劑形成。粘合劑是聚合物或預(yù)聚合物材料。聚合物非此即彼地在液體介質(zhì)中，以如溶液聚合物、乳液聚合物、或懸浮聚合物提供，或以固體，如聚合物粉末或擠出聚合物提供。粘合劑可包含反應(yīng)性基團(tuán)，在成膜時(shí)其交聯(lián)以提供交聯(lián)的涂料。
或者，從包含聚合物和交聯(lián)劑的粘合劑形成聚合物基體，聚合物含有反應(yīng)性基團(tuán)，交聯(lián)劑與聚合物的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)。使用常規(guī)的交聯(lián)劑，例如聚氮丙啶、聚異氰酸酯、聚碳化二亞胺、聚環(huán)氧化物、聚氨基塑料、聚烷氧基硅烷、聚噁唑啉、多元胺、和多價(jià)金屬化合物，條件是交聯(lián)劑不抑制膜形成。典型地，使用0-25wt％的交聯(lián)劑，基于聚合物的干燥重量。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物基體從熱塑性聚合物和0-1wt％的交聯(lián)劑形成，基于熱塑性聚合物的干燥重量。在第二個(gè)實(shí)施方案中，聚合物基體從含有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物和為如下范圍的交聯(lián)劑形成0.05-25wt％，更優(yōu)選0.1-20wt％，和最優(yōu)選1-10wt％，基于聚合物的干燥重量。
適用于粘合劑的聚合物在或低于用于制備本發(fā)明涂料的涂料組合物的涂敷條件下成膜。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)當(dāng)為-60℃到80℃，如由Fox公式計(jì)算的那些。涂料組合物非必要地包含聚結(jié)劑或增塑劑以提供有效成膜溫度在或低于涂敷溫度的聚合物。非必要的聚結(jié)劑的水平為1wt％-40wt％，基于聚合物固體的重量。
或者，粘合劑至少是一種預(yù)聚合物材料，它固化以形成聚合物基體。預(yù)聚合物材料是固化以形成聚合物的材料。通過(guò)如下方式制備采用預(yù)聚合物粘合劑制備的本發(fā)明涂料將涂料組合物(包含顏料粒子和至少一種作為粘合劑的預(yù)聚合物材料)涂敷到基材上和然后聚合或交聯(lián)至少一種預(yù)聚合物材料以形成聚合物基體。預(yù)聚合物材料的例子是烯屬不飽和單體和低聚物、和兩部分交聯(lián)體系如包含異氰酸酯基團(tuán)和醇基團(tuán)的組合物。
本發(fā)明的涂料非必要地包含填充劑粒子。填充劑粒子的折射率相似于聚合物基體的折射率，和并不顯著散射光。填充劑粒子的折射率小于1.8和典型地大于或等于1.3。填充劑粒子分類(lèi)為小填充劑粒子、它的平均粒子直徑小于或等于兩倍顏料粒子的平均粒子直徑，和大填充劑粒子，它的平均粒子直徑大于兩倍顏料粒子的平均粒子直徑。在包含多于一種類(lèi)型的具有不同平均粒子直徑的顏料粒子的涂料中，填充劑粒子可以是用于一種類(lèi)型顏料粒子的小填充劑和用于第二種類(lèi)型顏料粒子的大填充劑。合適的填充劑粒子包括碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、云母、粘土、煅燒粘土、長(zhǎng)石、霞石、正長(zhǎng)巖、硅灰石、硅藻土、氧化鋁硅酸鹽、非成膜聚合物粒子、氧化鋁、二氧化硅、和滑石。填充劑的其它例子包括固體珠狀填充劑，也在本領(lǐng)域稱(chēng)為固體珠狀顏料，如聚苯乙烯和聚氯乙烯珠狀物。
本發(fā)明的涂料非必要地包含次級(jí)顏料粒子。次級(jí)顏料粒子的折射率小于聚合物基體的折射率。次級(jí)顏料粒子包括含空氣空隙的顏料粒子，如含空氣空隙的聚合物粒子?？諝饪障兜奶卣髟谟谡凵渎式咏虻扔?。認(rèn)為空氣空隙體積是涂料的總顏料體積的一部分，同時(shí)認(rèn)為聚合物組分是填充劑粒子體積的一部分。次級(jí)顏料粒子的聚合物組分的折射率相似于或等于聚合物基體的折射率。包括微球顏粒如含有一個(gè)或多個(gè)空隙的聚合物粒子的次級(jí)顏料粒子和多孔性聚合物粒子公開(kāi)在如下文獻(xiàn)中U.S.專(zhuān)利4,427,835、U.S.專(zhuān)利4,920,160、U.S.專(zhuān)利4,594,363、U.S.專(zhuān)利4,469,825、U.S.專(zhuān)利4,468,498、U.S.專(zhuān)利4,880,842、U.S.專(zhuān)利4,985,064、U.S.專(zhuān)利5,157,084、U.S.專(zhuān)利5,041,464、U.S.專(zhuān)利5,036,109、U.S.專(zhuān)利5,409,776、和U.S.專(zhuān)利5,510,422。
根據(jù)如下它們的平均粒子直徑和折射率，在此定義顏料粒子，填充劑粒子，和次級(jí)顏料粒子
本發(fā)明的涂料包含5-40vol％顏料粒子，優(yōu)選6-30vol％，和更優(yōu)選8-25vol％，基于涂料的總體積。涂料包含30-95vol％聚合物基體，優(yōu)選35-90vol％，和更優(yōu)選40-85vol％，基于涂料的總體積。涂料包含0-70vol％填充劑粒子，優(yōu)選0-65vol％，和更優(yōu)選0-60vol％，基于涂料的總體積。涂料包含0-20vol％次級(jí)顏料粒子，優(yōu)選0-17vol％，和更優(yōu)選0-15vol％，基于涂料的總體積。
每種類(lèi)型顏料粒子的顏料體積濃度(PvC)是該顏料粒子占據(jù)的體積百分比，基于涂料的總體積。對(duì)于包含一種或多種類(lèi)型顏料粒子的涂料，單一類(lèi)型顏料粒子的PVC，Vi，由公式1a表達(dá)
Vi＝100Vp，i/Vc 1a其中Vp，i是單一類(lèi)型顏料粒子的體積和Vc是涂料的總體積。涂料的總體積是涂料的所有組分，包括所有的顏料粒子，次級(jí)顏料粒子，聚合物基體，小填充劑粒子，和大填充劑粒子的體積總和。通常報(bào)導(dǎo)的PVC無(wú)單位或報(bào)導(dǎo)為百分比。例如，顏料占據(jù)20vol％涂料總體積的涂料的PVC報(bào)導(dǎo)為20或20％。
單一類(lèi)型顏料粒子的有效PVC是該類(lèi)型顏料粒子占據(jù)的體積百分比，基于不包括大填充劑粒子的涂料的體積。單一類(lèi)型顏料粒子的有效PVC，Veff，i，由公式1b表達(dá)
Veff，i＝100Vp，i/(Vc-Vle)1b其中Vle是大填充劑粒子的體積。
從光散射理論，使用由Stieg在Official Digest，31(408)，52(1959)中描述的模型，計(jì)算由顏料提供的遮蓋效率。根據(jù)公式2，此模型計(jì)算該顏料的Kubelka-Munk光散射系數(shù)，Si，作為該顏料粒子PVC的函數(shù)
Si＝AiVi(1-BiVeff，i1/3)2其中Ai和Bi是常數(shù)。含有提供對(duì)于該顏料粒子的理論遮蓋效率的顏料的涂料，具有與Vi成線(xiàn)性比例的光散射系數(shù)Si。在公式2中，提供理論遮蓋效率的顏料的Bi值等于零。光散射系數(shù)與顏料體積濃度成準(zhǔn)線(xiàn)性關(guān)系的顏料的Bi值為大于0到0.15，優(yōu)選大于0到0.14，和更優(yōu)選大于0到0.12。散射系數(shù)通常表達(dá)為長(zhǎng)度倒數(shù)的單位，如密耳-1(1密耳＝25.4微米)。
通過(guò)測(cè)量至少三個(gè)具有恒定組成，區(qū)別在于選擇顏料粒子的PVC不同的涂料的Y-反射度數(shù)值，可以確定涂料中選擇類(lèi)型顏料粒子的Bi值。從該涂料的Y-反射度數(shù)值，Yj，使用公式3，計(jì)算每種涂料的光散射系數(shù)
Sj＝CYj/(1-Yj)2 3其中C是常數(shù)。參見(jiàn)，例如，F(xiàn).W.Billmeyer和R.L.Abrams，Journal ofPaint Technology，45(579)，6-23頁(yè)(1973)。其后，從涂料的光散射系數(shù)，使用公式4，確定選擇顏料粒子的Bi值
Sj＝AiVi(1-BiVeff，i1/3)+K 4參數(shù)K是常數(shù)和包括來(lái)自不是選擇顏料粒子的來(lái)源，如其它類(lèi)型顏料粒子，次級(jí)顏料粒子，和填充劑粒子的對(duì)涂料中光散射系數(shù)的貢獻(xiàn)。
例如，在10，15和20的PVC下，測(cè)量一系列包含作為顏料粒子的二氧化鈦粒子的涂料的Y-反射度值。涂料也包含作為聚合物基體的丙烯酸類(lèi)共聚物，在15的體積濃度下作為大填充劑粒子的碳酸鈣。在此系列涂料中，大填充劑粒子的體積保持恒定在15，同時(shí)對(duì)于PVC為10，15和20的涂料，聚合物基體的體積分別為75，70和65。根據(jù)公式3從Y-反射度值計(jì)算涂料的光散射系數(shù)。其后，根據(jù)公式4，從光散射系數(shù)計(jì)算Ai，Bi，和K的數(shù)值。
本發(fā)明的涂料包含顏料粒子，它非必要地是復(fù)合粒子的形式。復(fù)合粒子每個(gè)包含由多個(gè)聚合物粒子圍繞的單一中心顏料粒子。聚合物粒子連接到每個(gè)顏料粒子的表面上和最小化相鄰顏料粒子之間的接觸。合適的復(fù)合粒子包括具有由聚合物粒子對(duì)顏料粒子的完全或部分表面覆蓋的顏料粒子，條件是聚合物粒子足夠包覆顏料粒子以防止在相鄰顏料粒子之間的接觸。
包含在復(fù)合粒子中的聚合物粒子的重均分子量Mw，典型地至少為50,000，優(yōu)選至少為250,000，和最優(yōu)選至少為500,000，如由凝膠滲透色譜測(cè)量的那樣。聚合物粒子的平均粒子直徑可為10nm-1微米，優(yōu)選75nm-500nm，和更優(yōu)選80nm-200nm。然而，對(duì)于包含作為顏料粒子的二氧化鈦或具有相似尺寸的其它顏料粒子的復(fù)合粒子，典型地采用平均直徑為如下范圍的聚合物粒子獲得最大遮蓋力40nm-250nm，優(yōu)選50nm-200nm，和更優(yōu)選80nm-150nm。通過(guò)準(zhǔn)彈性光散射技術(shù)測(cè)量聚合物粒子的直徑。
聚合物粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度典型地為-60℃到120℃。優(yōu)選聚合物粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為20℃，更優(yōu)選至少35℃，和最優(yōu)選至少50℃。
典型地通過(guò)烯屬不飽和單體的加聚制備聚合物粒子。通過(guò)聚合含有官能團(tuán)或官能團(tuán)前體的烯屬不飽和單體，在此稱(chēng)為“第一單體”，使聚合物粒子含有官能團(tuán)。將第一單體聚合以制備含有官能團(tuán)的均聚物，或者，將第一單體在與至少一種其它烯屬不飽和單體，在此稱(chēng)為“第二單體”的混合物中聚合，以制備含有官能團(tuán)的共聚物?；蛘?，通過(guò)聚合含有為官能基團(tuán)的前體的基團(tuán)的第一單體，而制備聚合物粒子。在聚合物粒子的聚合之后，將前體基團(tuán)轉(zhuǎn)化以提供官能團(tuán)。前體基團(tuán)的例子是醇基團(tuán)、它被氧化成醛基團(tuán)或羧酸基團(tuán)，或羧酸基團(tuán)，它與氮丙啶反應(yīng)以形成胺基團(tuán)。
合適的第一單體包括含有如下基團(tuán)的單體異氰酸酯基團(tuán)，乙酰乙酸基團(tuán)，醛基團(tuán)，環(huán)氧化物基團(tuán)，和強(qiáng)酸基團(tuán)、如磷酸基團(tuán)或強(qiáng)酸基團(tuán)的鹽。合適的第二單體包括苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、支鏈的烷烴羧酸乙烯基酯(vinylversatate)、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、各種(甲基)丙烯酸的C1-C40烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯、和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其它(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、和(甲基)丙烯酸1-萘基酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯如乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯屬不飽和二和三羧酸的單，二，三烷基酯，如馬來(lái)酸乙酯、富馬酸二甲酯、烏頭酸三甲酯、和衣康酸乙基甲酯；和含羧酸的單體，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸、和馬來(lái)酸。
烯屬不飽和單體或者也包括至少一種有效提高分子量和交聯(lián)聚合物粒子的多烯屬不飽和單體。多烯屬不飽和單體的例子包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、和二乙烯基萘。
包含官能團(tuán)的合適聚合物粒子包括含有單一聚合物相的聚合物粒子和含有多于一個(gè)聚合物相的聚合物粒子兩者。包含兩個(gè)或多個(gè)相的聚合物粒子具有各種形態(tài)包括，例如，核/殼粒子、核鞘粒子、具有不完全包覆核的殼相的核/殼粒子、具有多重性的核的核/殼粒子、互穿網(wǎng)絡(luò)粒子、具有偶極形態(tài)的粒子(其中每個(gè)相形成單獨(dú)但相連的葉片)，和在另一個(gè)聚合物相的表面上含有多個(gè)區(qū)域的粒子?；蛘撸酆衔锪Ｗ泳哂蟹乔蛐涡螤?，如橢圓體或棒狀形狀。優(yōu)選，聚合物粒子是球形。包含兩個(gè)或多個(gè)相的聚合物粒子可在一個(gè)或多個(gè)相中包含官能團(tuán)，條件是官能團(tuán)與聚合物粒子的外部接觸。
通過(guò)提供烯屬不飽和單體共聚的任何方法制備聚合物粒子。合適的方法包括懸浮或乳液聚合，包括例如，在U.S.專(zhuān)利5,356,968和U.S.專(zhuān)利5,264,530中公開(kāi)的方法。也通過(guò)如下方式制備聚合物粒子通過(guò)溶液聚合，隨后通過(guò)本領(lǐng)域已知的各種方法將溶液聚合物轉(zhuǎn)化成聚合物粒子。典型地在水或有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行聚合工藝。用于制備聚合物粒子的含水分散體的乳液聚合技術(shù)在聚合物領(lǐng)域是公知的，和包括多段聚合工藝。非必要地在聚合中采用各種合成助劑如引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、和表面活性劑。優(yōu)選，通過(guò)含水乳液聚合制備聚合物粒子。
根據(jù)本發(fā)明的第二和第三方面，復(fù)合粒子含有聚合物粒子，聚合物粒子直接或間接共價(jià)鍵合到顏料粒子的表面上。這樣的復(fù)合粒子，在此稱(chēng)作“共價(jià)鍵合復(fù)合粒子”，含有聚合物粒子，聚合物粒子通過(guò)在顏料粒子和聚合物粒子之間的共價(jià)鍵直接連接到顏料粒子上?；蛘撸酆衔锪Ｗ油ㄟ^(guò)鍵合間接連接到顏料粒子上，該鍵合含有與顏料粒子表面的共價(jià)鍵和與聚合物粒子的第二共價(jià)鍵。
在本發(fā)明的第二方面，通過(guò)反應(yīng)包含如下官能團(tuán)的聚合物粒子來(lái)與顏料粒子的表面形成共價(jià)鍵，該官能團(tuán)在此稱(chēng)為“補(bǔ)充官能團(tuán)”，它與顏料粒子的表面是反應(yīng)性的。在此方面，反應(yīng)的補(bǔ)充官能團(tuán)與顏料粒子的表面形成共價(jià)鍵?；蛘?，在第三方面，形成包含在顏料粒子和聚合物粒子之間的鍵合的共價(jià)鍵合的復(fù)合粒子。鍵合來(lái)自選擇的偶合劑，偶合劑含有與顏料粒子表面反應(yīng)以形成共價(jià)鍵的第一官能團(tuán)和與聚合物粒子的補(bǔ)充官能團(tuán)反應(yīng)以形成第二共價(jià)鍵的第二官能團(tuán)。
從具有表面的顏料粒子制備共價(jià)鍵合的復(fù)合粒子，該表面包含選自如下的物質(zhì)金屬、金屬氧化物、硫化物、鹽、非金屬、非金屬硫化物、非金屬氧化物、及其結(jié)合物。顏料粒子的表面是顏料粒子的自然表面?；蛘?，顏料粒子的表面是在其上具有表面處理的表面，該表面處理提供用于共價(jià)鍵形成的合適表面。與在顏料粒子表面上或位于顏料粒子表面的原子形成共價(jià)鍵，包括任何非必要的涂層或表面處理。在水的存在下，顏料粒子的表面典型地含有羥基。
適于制備共價(jià)鍵合復(fù)合粒子的聚合物粒子含有補(bǔ)充官能團(tuán)，它能夠非此即彼地與顏料粒子和與偶合劑的第二官能團(tuán)形成共價(jià)鍵。合適的補(bǔ)充官能團(tuán)包括乙酰乙酸基團(tuán)、1，3-二羰基基團(tuán)、醛、酸、胺、環(huán)氧化物、異氰酸酯、thiorane、異硫氰酸酯、醇、碳化二亞胺、氮丙啶、鹵代烷烴、和鹵代苯基。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，聚合物粒子包含，作為聚合單元的，選自異氰酸酯單體的第一單體，如異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯、二甲基間異丙烯基芐基異氰酸酯；乙酰乙酸基單體，如乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯；醛單體，如丙烯醛和甲基丙烯醛；胺單體，如叔丁基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、氨丁基(甲基)丙烯酸酯、氨乙基(甲基)丙烯酸酯、氨丙基(甲基)丙烯酸酯、和噁唑烷基乙基(甲基)丙烯酸酯；環(huán)氧單體，如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯；羧酸單體，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸、β-丙烯酰氧基丙酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-乙烯基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯肉桂酸、和β-苯乙烯基丙烯酸；含羥基單體，如(甲基)丙烯酸羥烷基酯，包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯；鹵代單體，如(甲基)丙烯酸溴丙酯、和鹵甲基苯乙烯。
通過(guò)混合顏料粒子和聚合物粒子，和反應(yīng)或允許反應(yīng)聚合物粒子的補(bǔ)充官能團(tuán)和顏料粒子，而形成共價(jià)鍵合的復(fù)合粒子。非必要地，反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行。反應(yīng)的補(bǔ)充官能團(tuán)與顏料粒子形成共價(jià)鍵。非必要地包括試劑以將補(bǔ)充官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成更為反應(yīng)性的基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)將干燥顏料粒子混入包含聚合物粒子的含水分散體中，而形成共價(jià)鍵合的復(fù)合粒子。
在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)制備包含顏料粒子的含水分散體，和然后混合含水顏料粒子分散體與包含聚合物粒子的含水分散體，而形成共價(jià)鍵合的復(fù)合粒子。
反應(yīng)以形成復(fù)合粒子的共價(jià)鍵的補(bǔ)充官能團(tuán)選自氮丙啶、環(huán)氧化物、和thiorane，復(fù)合粒子含有連接到顏料粒子表面上的聚合物粒子。補(bǔ)充官能團(tuán)與鍵合到顏料粒子表面上的原子M上的羥基或硫化物基團(tuán)反應(yīng)。聚合物粒子通過(guò)醚或硫醇醚鍵連接到顏料粒子上。連接鍵由如下結(jié)構(gòu)式表示
-C(X1)H-C(X2)H-Y-M-
其中
X1是-OH、-SH、或-NH和X2是-H；或者
X2是-OH、-SH、或-NH和X1是-H；
Y是O或S；和
M是顏料粒子中的原子和選自Ti、Al、Zr、Si、Zn、Cr、Sn、Fe、C和Pb。
基團(tuán)-C(X1)H-C(X2)H-是連接到聚合物粒子上的反應(yīng)的補(bǔ)充官能團(tuán)。
或者，共價(jià)鍵合的復(fù)合粒子含有通過(guò)鍵合物(其是反應(yīng)的偶合劑)間接連接到顏料粒子表面上的聚合物粒子，和通過(guò)選自如下的鍵鍵合到在顏料粒子表面上或位于顏料粒子表面的原子上醚鍵、硫醇醚鍵、和硅氧烷醚鍵。在顏料粒子表面上或位于顏料粒子表面的原子選自Ti、Al、Zr、Si、Zn、Cr、Sn、Fe、C和Pb。也可通過(guò)至少一個(gè)選自如下的基團(tuán)，將鍵合物鍵合到聚合物粒子上酯、酰胺、醚、尿烷、硫醇醚、胺、和脲基。
共價(jià)鍵合的復(fù)合粒子含有聚合物粒子，通過(guò)由混合顏料粒子和偶合劑形成的鍵合物，聚合物粒子間接連接到顏料粒子的表面上。偶合劑含有第一官能團(tuán)和第二官能團(tuán)。偶合劑的第一官能團(tuán)反應(yīng)或允許反應(yīng)顏料粒子以形成改性的顏料粒子。偶合劑的反應(yīng)的第一官能團(tuán)首先與顏料粒子形成共價(jià)鍵，因此形成改性的顏料粒子。其后，將改性的顏料粒子與聚合物粒子混合，偶合劑的第二官能團(tuán)(它共價(jià)鍵合到顏料粒子上)和聚合物粒子的補(bǔ)充官能團(tuán)反應(yīng)或允許反應(yīng)，以形成共價(jià)鍵合的復(fù)合粒子。偶合劑的第二官能團(tuán)和聚合物粒子的補(bǔ)充官能團(tuán)的反應(yīng)相似地形成共價(jià)鍵。在這樣的實(shí)施方案中，聚合物粒子通過(guò)鍵合物(它是與顏料粒子表面形成共價(jià)鍵和與聚合物粒子形成第二共價(jià)鍵的分子鏈)連接到顏料粒子的表面上。通過(guò)反應(yīng)的偶合劑形成鍵合物。
偶合劑的分子量典型地小于10,000，優(yōu)選小于1,000，和最優(yōu)選小于500。反應(yīng)的偶合劑含有反應(yīng)的第一官能團(tuán)，它與顏料粒子形成共價(jià)鍵，和含有反應(yīng)的第二官能團(tuán)，它與聚合物粒子形成共價(jià)鍵。或者，偶合劑包含多于一個(gè)的第一官能團(tuán)，條件是偶合劑僅鍵合到一個(gè)顏料粒子上?；蛘?，偶合劑也包含多于一個(gè)的第二官能團(tuán)。例如，偶合劑如3-氨丙基-三甲氧基硅烷含有三個(gè)三甲氧基硅烷基團(tuán)作為第一官能團(tuán)。此偶合劑能夠與顏料粒子形成一個(gè)，兩個(gè)，或三個(gè)共價(jià)鍵。相似地，偶合劑或者包含多于一個(gè)的第二官能團(tuán)和能夠或者與單一聚合物粒子形成多于一個(gè)的共價(jià)鍵，或與兩個(gè)或多個(gè)聚合物粒子形成多個(gè)單獨(dú)的共價(jià)鍵。對(duì)于每當(dāng)量補(bǔ)充官能團(tuán)，用于形成復(fù)合粒子的合適偶合劑量包括0.1-50當(dāng)量的第二官能團(tuán)量。
用于將偶合劑連接到顏料粒子的合適第一官能團(tuán)包括烷氧基硅氧烷、酰氧基硅氧烷和硅烷醇。
適于與聚合物粒子的補(bǔ)充官能團(tuán)反應(yīng)的第二官能團(tuán)包括，例如，異氰酸酯和異硫氰酸酯，它與選自醇、胺、脲、和酸酐的補(bǔ)充官能團(tuán)反應(yīng)；醛基團(tuán)，它與選自乙酰乙酸基團(tuán)和胺的補(bǔ)充官能團(tuán)反應(yīng)；乙酰乙酸基團(tuán)，它與選自醛和胺的補(bǔ)充官能團(tuán)反應(yīng)；環(huán)氧化物、thiorane和氮丙啶，它與選自醇、羧酸、酸酐、胺、和硫醇的補(bǔ)充官能團(tuán)反應(yīng)；碳化二亞胺，它與選自羧酸、醇、胺、和硫醇的補(bǔ)充官能團(tuán)反應(yīng)；鹵代烷烴和鹵甲基苯基，它與選自胺和羧酸的補(bǔ)充官能團(tuán)反應(yīng)；胺和硫醇，它與選自環(huán)氧化物、氮丙啶、thiorane、乙酰乙酸基團(tuán)、異氰酸酯、異硫氰酸酯、和碳化二亞胺的補(bǔ)充官能團(tuán)反應(yīng)；和羧酸，它與選自環(huán)氧化物、氮丙啶、thiorane、和碳化二亞胺的補(bǔ)充官能團(tuán)反應(yīng)。
合適的偶合劑的例子包括氨基硅烷，如4-氨丁基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基二乙基異丙氧基硅烷、和3-氨丙基三甲氧基硅烷；環(huán)氧硅烷，如(3-環(huán)氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷；巰基硅烷，如(巰甲基)二甲基乙氧基硅烷、3-巰丙基三異丙氧基硅烷、和二-4-巰丁基二甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基硅烷，如3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；鹵代烷基硅烷，如3-氯丙基三甲氧基硅烷、4-溴丁基甲基二丁氧基硅烷、和5-碘己基二乙基甲氧基硅烷；異(硫代)氰?；柰椋?-異氰?；籽趸柰楹?-異硫代氰酰基丙基甲基二甲氧基硅烷；醇官能硅烷，如3-羥丁基異丙基二甲氧基硅烷、雙(2-羥乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；(丙基三甲氧基硅烷)硫化物封端的聚(丙烯酸羥乙酯)；鹵代苯基硅烷，如溴苯基三甲氧基硅烷和(2-(碘苯基)乙基)乙基二甲氧基硅烷；鹵甲基苯基硅烷，如雙(氯甲基苯基)二甲氧基硅烷和溴甲基苯基二甲基異丙氧基硅烷；碳化二亞胺硅烷，如雙(丙基三甲氧基硅烷)碳化二亞胺和N-乙基-N’-(丙基乙氧基二甲氧基硅烷)-碳化二亞胺；醛官能硅烷，如3-(三甲氧基甲硅烷基)丙醛和(丙基三甲氧基硅烷)硫化物封端的甲基丙烯酸甲酯-丙烯醛共聚物；和1，3-二酮官能硅烷，如(3，5-己二酮)三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基乙酰乙酸酯、和(丁基三乙氧基硅烷)硫化物封端的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯共聚物。
非必要地在催化劑存在下進(jìn)行任意一個(gè)基團(tuán)的反應(yīng)，包括在合適的補(bǔ)充官能團(tuán)和顏料粒子之間的反應(yīng)、在第一官能團(tuán)和顏料粒子之間的反應(yīng)、和在第二官能團(tuán)與合適的補(bǔ)充官能團(tuán)之間的反應(yīng)。例如，叔胺和錫鹽是用于如下物質(zhì)之間反應(yīng)的合適催化劑作為第二官能團(tuán)的異氰酸酯基團(tuán)和作為補(bǔ)充官能團(tuán)的醇。使用常規(guī)分析技術(shù)，如紅外光譜、核磁共振光譜、和紫外-可見(jiàn)光譜，測(cè)量第一官能團(tuán)、第二官能團(tuán)、和補(bǔ)充官能團(tuán)的反應(yīng)程度。
包含吸附的聚合物粒子的復(fù)合粒子適于制備具有理論或準(zhǔn)理論遮蓋性能的涂料。聚合物粒子，它帶有磷酸基團(tuán)或磷酸基團(tuán)的鹽作為官能團(tuán)，吸附到顏料粒子的表面上。磷酸基團(tuán)側(cè)掛于聚合物主鏈和在此稱(chēng)為“第一磷酸基團(tuán)”。從選擇的方法和從選擇的組合物，制備包含聚合物粒子的復(fù)合粒子，聚合物粒子含有第一磷酸基團(tuán)。
含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子，是通過(guò)包括至少一種磷酸單體的烯屬不飽和單體和非必要地，至少一種第二單體的聚合而制備的加聚物。
磷酸單體包含至少一個(gè)烯屬不飽和和磷酸基團(tuán)。磷酸單體或者是酸形式或?yàn)榱姿峄鶊F(tuán)的鹽。磷酸單體的例子包括
其中R是包含丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、或乙烯基的有機(jī)基團(tuán)；R’和R″獨(dú)立地選自H和第二有機(jī)基團(tuán)。第二有機(jī)基團(tuán)是飽和或不飽和的。
合適的磷酸單體包括二氫磷酸酯官能單體如醇的二氫磷酸酯，其中醇也包含可聚合的乙烯基或烯烴基團(tuán)，如磷酸烯丙酯、雙(羥基-甲基)富馬酸酯或衣康酸酯的單或二磷酸酯，(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯，包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的磷酸酯等。其它合適的磷酸單體是磷酸酯官能單體，如在WO99/25780A1中公開(kāi)的那些，和包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦?；揭蚁?、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸。此外合適的磷酸單體是1，2-烯屬不飽和(羥基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯單體，如在U.S.專(zhuān)利4,733,005中公開(kāi)的那些，和包括(羥基)氧膦基甲基甲基丙烯酸酯。
優(yōu)選的磷酸單體是二氫磷酸酯單體，它包括2-二氧磷基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二氧磷基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-二氧磷基丙基(甲基)丙烯酸酯、和3-二氧磷基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯。
在一個(gè)另外的實(shí)施方案中，在聚合之前處理磷酸單體以除去雜質(zhì)，如包含磷酸基團(tuán)的飽和化合物及其鹽。包含磷酸基團(tuán)的飽和化合物的例子包括無(wú)機(jī)磷酸鹽、磷酸、亞磷酸、磷酸的2-羥基乙酯、及它們的鹽。
第二單體是烯屬不飽和單體，它不是磷酸單體。合適的第二單體包括苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、支鏈的烷烴羧酸乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、各種(甲基)丙烯酸的C1-C40烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯、和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其它(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、和(甲基)丙烯酸1-萘基酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯如乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯屬不飽和的二和三羧酸的單，二，三烷基酯，如馬來(lái)酸乙酯、富馬酸二甲酯、和衣康酸乙基甲酯；和含羧酸的單體如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸、和馬來(lái)酸?；蛘?，第二單體包括至少一種能有效提高分子量和交聯(lián)聚合物粒子的多烯屬不飽和單體?？刹捎玫亩嘞俨伙柡蛦误w的例子包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、和二乙烯基萘。
典型地選擇磷酸單體和第二單體的數(shù)量和類(lèi)型，以提供具有用于目的用途的所需性能的涂料組合物。
含有第一磷酸基團(tuán)用于制備復(fù)合粒子的聚合物粒子，它依次適用于本發(fā)明的涂料，包含，作為聚合的單元，為如下水平的磷酸單體0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％和更優(yōu)選1-3wt％，基于含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的重量。聚合物粒子包含至少一種第二單體，作為聚合的單元，為如下水平90-99.9wt％，優(yōu)選95-99.5wt％和更優(yōu)選97-99wt％，基于聚合物粒子的重量。
以分散在含水介質(zhì)中的包含含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的含水分散體，提供含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子。含水介質(zhì)的特征在于基本沒(méi)有含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物。含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物是包含至少兩個(gè)磷酸基團(tuán)的加聚物，該磷酸基團(tuán)非此即彼地獨(dú)立地側(cè)掛于水溶性聚合物主鏈的位置和在末端位置。在此使用的含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的磷酸基團(tuán)稱(chēng)為“第二磷酸基團(tuán)”。希望是其中的第一磷酸基團(tuán)和第二磷酸基團(tuán)相同的組合物，和其中的第一磷酸基團(tuán)和第二磷酸基團(tuán)不同的組合物。在3和以上的pH下，含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物是含水介質(zhì)的組分。含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物是聚合度至少為2的均聚物或共聚物。含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選至少為10,000，更優(yōu)選至少25,000，和更優(yōu)選至少40,000，如使用聚丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)物，通過(guò)含水凝膠滲透色譜測(cè)量的那樣。在包含含有磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的含水聚合物分散體中，術(shù)語(yǔ)“基本沒(méi)有水溶性聚合物”表示由第二磷酸基團(tuán)當(dāng)量對(duì)第一磷酸基團(tuán)當(dāng)量的比例定義的，含有第二磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物在含水介質(zhì)中的水平，小于或等于1.5，優(yōu)選小于或等于1，和更優(yōu)選小于或等于0.75。在一個(gè)實(shí)施方案中，含有第二磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物在含水介質(zhì)中的水平的下限是零當(dāng)量的第二磷酸基團(tuán)。
盡管不希望受限于特定的理論，本發(fā)明人相信用于制備包含含有磷酸基團(tuán)的含水分散體的磷酸單體的含水聚合，也導(dǎo)致了含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的形成。在從含有磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的含水分散體制備包含復(fù)合粒子的配方中，含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物對(duì)包含這些復(fù)合粒子的涂料的遮蓋性能有相反的效果。相信含有磷酸單體的水溶性聚合物引起顏料粒子的橋接絮凝，它導(dǎo)致在干燥涂料中顏料粒子的遮蓋效率的降低。含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的降低或消除允許具有改性遮蓋性能的涂料的制備。
包含含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的聚合物分散體的含水介質(zhì)，非必要地包含共溶劑，包括水互溶性共溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮乙二醇乙醚、丙二醇丙醚和二丙酮醇；和水不互溶性溶劑如乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基異戊基酮、乙酸戊酯、二異丁基酮、二甲苯、甲苯、丁醇、和礦油精(mineral spirit)。在一個(gè)實(shí)施方案中，含水聚合物分散體在含水介質(zhì)中含有0wt％的共溶劑和稱(chēng)為“無(wú)共溶劑”。含水介質(zhì)的合適pH值為2-12。
通過(guò)各種方法制備包含含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的含水聚合物分散體，方法包括從包含含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的組合物，除去含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的方法，和制備含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子，同時(shí)最小化含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的伴隨形成的方法。
各種方法適于從包含含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的含水聚合物分散體，除去含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物。在一個(gè)方法中，將聚合物粒子與含水介質(zhì)相分離和然后除去含水介質(zhì)，包括含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物。非必要地洗滌聚合物粒子。其后，將聚合物粒子再分散入水中。如需要，將此方法非必要地重復(fù)一次或多次，以提供本發(fā)明第六方面的含水聚合物分散體。從含水介質(zhì)分離聚合物粒子的其它方法包括過(guò)濾和離心。從含水介質(zhì)除去含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的其它方法包括膜滲濾(diafiltration)，和將含水介質(zhì)與離子交換樹(shù)脂接觸和然后除去離子交換樹(shù)脂。
本發(fā)明的第十方面涉及包含聚合物粒子的含水聚合物分散體的形成方法，聚合物粒子含有第一磷酸基團(tuán)，該方法最小化含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的形成。在此方法中，通過(guò)在低pH下的含水聚合工藝，制備根據(jù)本發(fā)明第十一方面的，包含聚合物粒子的含水聚合物分散體，聚合物粒子含有第一磷酸基團(tuán)。該低pH聚合方法包括在具有低pH的含水反應(yīng)介質(zhì)中的磷酸單體的聚合。盡管不希望受限于特定理論，本發(fā)明人相信在低pH下的含水反應(yīng)介質(zhì)中，與在更高pH下相比，磷酸單體質(zhì)子化和較不溶于水。質(zhì)子化磷酸單體的聚合導(dǎo)致向生長(zhǎng)聚合物粒子中磷酸單體的增加引入，和在含水反應(yīng)介質(zhì)中，含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物形成的降低。在此使用的，低pH是這樣的pH小于2，優(yōu)選小于或等于1.7，和更優(yōu)選小于或等于1.5。用于磷酸單體的低pH聚合的合適pH范圍包括在如下范圍的pH值從-1到小于2，優(yōu)選從-1到小于1.8，和更優(yōu)選從-1到小于1.5。在一個(gè)實(shí)施方案中，磷酸單體在如下pH范圍下聚合從0到小于1.8，優(yōu)選從0到1.7，和更優(yōu)選從0到1.6。通過(guò)如下物質(zhì)的加入將含水反應(yīng)介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)到低pH強(qiáng)酸，如硫酸；亞硫酸；烷基磺酸，如甲磺酸和烷基環(huán)氧乙烷磺酸；芳基磺酸，如苯并磺酸；十二烷基苯磺酸；和萘磺酸；氨基磺酸；鹽酸；碘酸；高碘酸；硒酸；鉻酸；硝酸；焦磷酸；三氟乙酸；二氯乙酸；三氯乙酸；三羥基蘋(píng)果酸；三羥基酒石酸；馬來(lái)酸；草酸；和三羥基苯甲酸。在磷酸單體的完全聚合之前，將強(qiáng)酸加入到含水反應(yīng)介質(zhì)中，包括，例如在磷酸單體的加入之前，在磷酸單體加入期間，和磷酸單體的加入之前和期間兩者?；蛘?，在磷酸單體的加入之后，但在磷酸單體的聚合之前，將強(qiáng)酸加入到含水反應(yīng)介質(zhì)中。
使用裝配有電極，如氯化銀電極的pH計(jì)，測(cè)量含水反應(yīng)介質(zhì)的pH。pH測(cè)量或者在反應(yīng)容器中的含水反應(yīng)介質(zhì)上進(jìn)行，或在已經(jīng)從反應(yīng)容器中取出的含水反應(yīng)介質(zhì)的等分試樣上進(jìn)行。采用含水反應(yīng)介質(zhì)在20℃的測(cè)試樣品進(jìn)行pH測(cè)量。或者在磷酸單體的聚合之前，期間，或之后測(cè)量含水反應(yīng)介質(zhì)的pH。在改變含水反應(yīng)介質(zhì)pH的物質(zhì)加入之前，進(jìn)行在磷酸單體聚合之后的pH測(cè)量。
用于制備包含含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的含水聚合物分散體的合適含水乳液聚合方法包括單一和多次間歇方法。如需要，制備包含磷酸單體的單體混合物和將單體混合物逐漸加入到反應(yīng)容器中。非必要地，在聚合過(guò)程期間，如通過(guò)改變加入到反應(yīng)容器中的單體的組成，而改變反應(yīng)容器中的單體組合物。非必要地，采用表面活性劑的非必要加入以協(xié)助單體混合物的預(yù)乳化，在加入到含水反應(yīng)介質(zhì)之前，將單體混合物預(yù)乳化。單體混合物非必要地包含一種或多種其它物質(zhì)，包括水、溶劑、消泡劑、和強(qiáng)酸。含水反應(yīng)介質(zhì)非必要地包括水互溶性溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙醚、丙二醇丙醚和二丙酮醇；和水不互溶性溶劑如乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基異戊基酮、乙酸戊酯、二異丁基酮、二甲苯、甲苯、丁醇、和礦油精。合適的聚合方法，它包括乳液聚合和懸浮聚合方法，以間歇、半連續(xù)、或連續(xù)工藝進(jìn)行。單一或多階段聚合技術(shù)適于低pH方法。
適于低pH含水乳液聚合方法的溫度為20℃-小于100℃，優(yōu)選40℃-95℃，和更優(yōu)選50℃-90℃。在單體混合物的加入之前，將反應(yīng)容器(它包含初始量的水和非必要的其它合成助劑，如表面活性劑或酸)典型地預(yù)熱到確定的溫度。典型地，攪拌含水反應(yīng)介質(zhì)以促進(jìn)混合。經(jīng)常采用氮?dú)饣蛄硪环N惰性氣體吹洗置換反應(yīng)容器的頂部空間以最小化反應(yīng)容器中的氧氣水平。
用于制備根據(jù)本發(fā)明第十一方面的，含有第一磷酸基團(tuán)的含水聚合物分散體的聚合方法，非必要地采用種子聚合物乳液以控制由含水乳液聚合生產(chǎn)的粒子數(shù)目，如本領(lǐng)域已知的那樣。合適的種子聚合物乳液包括平均粒子直徑為10nm-60nm的聚合物乳液?；蛘?，通過(guò)向含水反應(yīng)介質(zhì)加入初始量的單體乳液和聚合加入的單體，而制備種子聚合物粒子。控制聚合物粒子的粒子尺寸的技術(shù)是通過(guò)調(diào)節(jié)初始表面活性劑電荷，如本領(lǐng)域已知的那樣。
典型地將聚合引發(fā)劑加入到含水反應(yīng)介質(zhì)中，以引發(fā)烯屬不飽和單體的聚合?？梢栽谌魏螘r(shí)間，在磷酸單體的加入之前，在磷酸單體的加入之后，和在磷酸單體的加入期間，加入聚合引發(fā)劑。合適的聚合引發(fā)劑的例子包括在聚合溫度下熱分解以產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑。例子包括水溶性和水不溶性物質(zhì)兩種。合適的產(chǎn)生自由基引發(fā)劑的例子包括過(guò)硫酸鹽、如過(guò)硫酸銨和堿金屬(鉀、鈉和鋰)過(guò)硫酸鹽；偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(異丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、和叔丁基偶氮氰基環(huán)己烷；氫過(guò)氧化物，如叔丁基過(guò)氧化氫和氫過(guò)氧化異丙苯；過(guò)氧化物，如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化二叔丁基、乙基3，3’-二(叔丁基過(guò)氧)丁酸酯、乙基3，3’-二(叔戊基過(guò)氧)丁酸酯、叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、和叔丁基過(guò)氧新戊酸酯；過(guò)酯，如過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)鄰苯二甲酸叔丁酯、和過(guò)苯甲酸叔丁酯；以及過(guò)碳酸酯，如二(1-氰基-1-甲基乙基)過(guò)氧二碳酸酯；和過(guò)磷酸酯。
聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用，或者，以氧化還原體系的氧化組分使用，它也包括還原組分，如選自如下的酸抗壞血酸、蘋(píng)果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、和硫代乙醇酸；堿金屬亞硫酸鹽，更特別地是亞硫酸氫鹽，如亞硫酸氫鈉；次亞硫酸鹽(hyposulfite)，如次亞硫酸鉀；和偏亞硫酸氫鹽(metabisulfite)，如偏亞硫酸氫鉀；和甲醛次硫酸鈉。
引發(fā)劑和非必要的還原組分的合適水平包括每種0.001％-5％的比例，基于要聚合的單體混合物中的單體重量。一般以少量使用促進(jìn)劑，如氯化物和鈷、鐵、鎳和銅的硫酸鹽。氧化還原催化劑體系的例子包括叔丁基過(guò)氧化氫/甲醛次硫酸鈉/Fe(II)、和過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉(sodiumbisulfite)/亞硫酸氫鈉(sodium hydrosulfite)/Fe(II)。
非必要地將鏈轉(zhuǎn)移劑加入到含水反應(yīng)介質(zhì)中以控制聚合物粒子的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括硫醇、多硫醇、和多鹵素化合物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括烷基硫醇，如乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、異丁基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、環(huán)己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、3-巰基丙酸、2-羥乙基硫醇；醇，如異丙醇、異丁醇、月桂醇、和叔辛醇；和鹵代化合物，如四氯化碳、四氯乙烯、和三氯溴乙烷。一般使用0-10wt％，基于單體混合物中單體的重量，以制備聚合物粒子。在本領(lǐng)域已知的，用于控制分子量的其它技術(shù)包括選擇引發(fā)劑對(duì)總單體量的比例。
將催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑非必要地溶解或分散在單獨(dú)或相同的液體介質(zhì)中，和逐漸加入到聚合容器中。非必要地與催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑同時(shí)加入純單體(其或溶解，或分散在液體介質(zhì)中)。在已經(jīng)基本完成聚合之后，將一定數(shù)量的引發(fā)劑和/或催化劑非必要地加入到含水反應(yīng)介質(zhì)中，以“捕捉”殘余的單體，從而聚合殘余單體，如在聚合領(lǐng)域公知的那樣。
含水反應(yīng)介質(zhì)典型地包含表面活性劑以在聚合期間穩(wěn)定生長(zhǎng)的聚合物粒子和阻礙聚合物粒子在獲得的含水聚合物分散體中的聚集。通常使用一種或多種表面活性劑，包括陰離子和非離子表面活性劑，及其混合物。適用于乳液聚合的表面活性劑的許多例子在每年出版的McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers(MC Publishing Co.GlenRock，NF)中給出。非必要地使用其它類(lèi)型的穩(wěn)定劑，如保護(hù)性膠體。然而，優(yōu)選的是選擇在聚合反應(yīng)期間使用的穩(wěn)定劑或其它類(lèi)型穩(wěn)定劑的數(shù)量和類(lèi)型，使得在獲得的含水聚合物分散體中的殘余穩(wěn)定劑并不顯著地干擾含水聚合物分散體的性能，包括含水聚合物分散體的組合物的性能，或從含水聚合物分散體制備的制品的性能。
合適的陰離子表面活性劑包括，例如，堿脂肪醇硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉；芳烷基磺酸鹽，如異丙基苯磺酸鉀；堿烷基磺基琥珀酸鹽，如辛基磺基琥珀酸鈉；和堿芳烷基聚乙氧基乙醇硫酸鹽或磺酸鹽，如含有1-5個(gè)氧化乙烯單元的，辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸鈉。
合適的非離子表面活性劑包括，例如，含有7-18個(gè)碳原子和6-60個(gè)氧化乙烯單元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；長(zhǎng)鏈羧酸，如月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、或酸的混合物的環(huán)氧乙烷衍生物，如在妥爾油中發(fā)現(xiàn)的含有6-60個(gè)氧化乙烯單元的那些；包含6-60個(gè)氧化乙烯單元的，長(zhǎng)鏈醇如辛醇、癸醇、月桂醇、或鯨蠟醇的環(huán)氧乙烷縮合物；包含6-60個(gè)氧化乙烯單元的，長(zhǎng)鏈或支鏈胺，如十二烷基胺、十六烷基胺、和十八烷基胺的環(huán)氧乙烷縮合物；和與一個(gè)或多個(gè)疏水性環(huán)氧丙烷鏈段結(jié)合的環(huán)氧乙烷鏈段的嵌段共聚物。高分子量聚合物，如羥乙基纖維素、甲基纖維素、和聚乙烯醇也是可用的。
低pH聚合方法適于制備含有第一磷酸基團(tuán)且平均直徑在如下范圍的聚合物粒子10nm-1000nm，優(yōu)選20nm-700nm，和更優(yōu)選60nm-500nm。本發(fā)明的低pH聚合方法適于制備含有第一磷酸基團(tuán)且平均分子量在如下范圍的聚合物粒子至少10,000，優(yōu)選至少50,000，和更優(yōu)選至少100,000。
由本發(fā)明低pH聚合方法制備的含水分散體的合適固體范圍包括10-70wt％含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子，基于含水分散體的重量。在聚合之后，典型地將含水分散體的pH調(diào)節(jié)到3-10的pH范圍。
包含分散在含水介質(zhì)中的含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的含水聚合物分散體的合適用途(其中含水介質(zhì)基本沒(méi)有含有第二磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物)包括紙涂料；建筑涂料、如內(nèi)部和外部房屋漆，木材涂料和金屬涂料；用于皮革的涂料；用于紡織品和非織造物的粘合劑和涂料；粘合劑；和交通油漆如用于標(biāo)記道路、人行道、和跑道的那些油漆。
本發(fā)明的第七方面涉及從包含含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的含水聚合物分散體制備的復(fù)合粒子組合物。復(fù)合粒子組合物包含分散在含水介質(zhì)中的復(fù)合粒子。含水介質(zhì)基本沒(méi)有含有第二磷酸基團(tuán)和含有選擇分子量的水溶性聚合物。在此復(fù)合粒子組合物中，復(fù)合粒子在含水介質(zhì)中形成，含水介質(zhì)基本沒(méi)有含有第二磷酸基團(tuán)和重均分子量如下的水溶性聚合物至少40,000，優(yōu)選至少50,000，和更優(yōu)選至少70,000。
根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，磷酸單體的低pH含水乳液聚合是用于制備包含含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的含水聚合物分散體的合適方法，它用于制備復(fù)合粒子組合物。低pH聚合方法最小化含有第二磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的形成，特別是含有第二磷酸基團(tuán)和重均分子量如下的水溶性聚合物的形成至少40,000，優(yōu)選至少50,000，和更優(yōu)選至少70,000。
通過(guò)首先混合包含顏料粒子分散體的第一含水介質(zhì)，包含分散在第二含水介質(zhì)中的含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的含水聚合物分散體，和非必要的分散劑，其中通過(guò)混合第一含水介質(zhì)和第二含水介質(zhì)而形成的結(jié)合的含水介質(zhì)基本沒(méi)有含有第二磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物，而制備包括復(fù)合粒子的復(fù)合粒子組合物，復(fù)合粒子包含聚合物粒子和含水介質(zhì)，聚合物粒子含有第一磷酸基團(tuán)，含水介質(zhì)基本沒(méi)有含有第二磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物。其后，允許含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子足夠的時(shí)間，以吸附到顏料粒子上，以形成復(fù)合粒子。相信含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子對(duì)顏料粒子的吸附是自發(fā)的和繼續(xù)直到發(fā)生如下的一種情況含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子完全吸附到顏料粒子的表面上；顏料粒子的表面完全被含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子覆蓋；或在含有第一磷酸基團(tuán)的吸附的聚合物粒子和保留分散在復(fù)合粒子組合物的含水介質(zhì)中的含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子之間達(dá)到平衡。要求用于完全吸附的時(shí)間典型地依賴(lài)于如下參數(shù)的一種或多種顏料粒子類(lèi)型、顏料粒子的表面處理、分散劑類(lèi)型和濃度、顏料粒子和含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的濃度、和溫度。盡管依賴(lài)于上述參數(shù)，可以要求至多數(shù)天或數(shù)周的仍然更長(zhǎng)的時(shí)間，但要求用于聚合物粒子對(duì)顏料粒子的完全吸附的時(shí)間從在第一含水介質(zhì)和含水聚合物分散體的混合時(shí)的即時(shí)到更長(zhǎng)的時(shí)間，它典型地為幾個(gè)小時(shí)數(shù)量級(jí)的持續(xù)時(shí)間，如6-12小時(shí)。當(dāng)需要非常長(zhǎng)的時(shí)間以發(fā)生完全吸附時(shí)，可以認(rèn)為這樣形成的復(fù)合粒子是沒(méi)有市場(chǎng)活力的。預(yù)混合包含顏料粒子的含水介質(zhì)和含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子典型地降低了用于完全吸附的時(shí)間。對(duì)于采用二氧化鈦粒子作為顏料粒子制備的復(fù)合材料，含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的吸附典型地要求4-12小時(shí)用于完全吸附。在復(fù)合粒子的形成期間，在含水介質(zhì)中其它非必要組分的低水平是可允許的，條件是這些組分并不顯著抑制或基本干擾含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子對(duì)顏料粒子的吸附。其它組分的例子包括共溶劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、表面活性劑、殺蟲(chóng)劑、其它共聚物、和其它顏料。優(yōu)選在含水介質(zhì)中，在不存在其它共聚物和其它顏料的情況下，形成復(fù)合粒子。非必要地，采用在如下水平的分散劑制備復(fù)合粒子0-2wt％，優(yōu)選0-1wt％，和更優(yōu)選0-0.5wt％，基于顏料粒子的重量。合適的分散劑包括陰離子聚電解質(zhì)分散劑，如共聚的馬來(lái)酸、包括共聚丙烯酸的共聚物、包括共聚甲基丙烯酸的共聚物等；和包含羧酸的分子，如酒石酸、琥珀酸、和檸檬酸。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子是在單一聚合物相中含有磷基團(tuán)的兩相聚合物粒子。該兩相聚合物粒子含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于40℃的一個(gè)聚合物相和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于40℃的第二聚合物相。在兩個(gè)聚合物相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的差異應(yīng)當(dāng)至少為10℃。
在包含含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的復(fù)合粒子的制備中，通過(guò)將第一含水介質(zhì)加入到第二含水介質(zhì)中，或者通過(guò)將第二含水介質(zhì)加入到第一含水介質(zhì)中，而混合第一含水介質(zhì)，第二含水介質(zhì)，和非必要的分散劑。或者將非必要的分散劑加入到第一含水介質(zhì)中，第二含水介質(zhì)中，和加入到第一含水介質(zhì)和第二含水介質(zhì)的混合物中。典型地提供混合以保證顏料粒子和含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子在結(jié)合的含水介質(zhì)中均勻分布。優(yōu)選將包含顏料粒子分散體或淤漿的第一含水介質(zhì)加入到包含含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的第二含水介質(zhì)中，而不是正好相反，使得避免這樣的狀況，其中存在顏料粒子相對(duì)于含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的暫時(shí)“過(guò)量”，和由于顏料粒子的過(guò)量，通過(guò)含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的橋接絮凝，粗粒形成的可能性。
本發(fā)明第二、第三、第七、和第十二方面的選擇復(fù)合粒子適于制備本發(fā)明第一方面的涂料。從包含選擇復(fù)合粒子和粘合劑的涂料組合物制備涂料。典型地通過(guò)首先制備復(fù)合粒子和然后混合復(fù)合粒子和粘合劑，而形成涂料組合物。其后，將涂料組合物涂敷到基材上和干燥或允許干燥，或固化或允許固化，以提供本發(fā)明的涂料。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑是第二聚合物?；蛘撸缘诙酆衔锪Ｗ拥暮酆衔锓稚Ⅲw提供第二聚合物。優(yōu)選通過(guò)含水乳液聚合制備包含第二聚合物粒子的含水聚合物分散體。合適的第二聚合物包括苯乙烯丁二烯聚合物、苯乙烯丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚氯乙烯聚合物、乙烯醋酸乙烯酯聚合物、和醋酸乙烯酯聚合物。第二聚合物粒子的平均粒子直徑一般為20nm-1微米，優(yōu)選50nm-600nm，和更優(yōu)選80nm-500nm。
用于制備本發(fā)明第一方面的涂料的合適涂料組合物包括包含復(fù)合粒子的涂料組合物，復(fù)合粒子選自共價(jià)鍵合的復(fù)合粒子和具有吸附的聚合物粒子的復(fù)合粒子，該聚合物粒子含有第一磷酸基團(tuán)，其中在含水介質(zhì)中形成復(fù)合粒子，該含水介質(zhì)基本沒(méi)有含有第二磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物。
一個(gè)實(shí)施方案提供了涂料組合物，其中粘合劑是復(fù)合粒子中的聚合物粒子，它聚結(jié)以形成聚合物基體。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑是預(yù)聚合物材料，它是選自烯屬不飽和單體，烯屬不飽和低聚物，及其混合物的烯屬不飽和材料。在此實(shí)施方案中，通過(guò)將涂料組合物涂敷到基材上和然后通過(guò)如下方式引發(fā)烯屬不飽和材料的聚合，而制備本發(fā)明的涂料將包含烯屬不飽和材料的涂料組合物曝露于電磁輻射如紫外或可見(jiàn)光輻射，曝露于電離輻射，如γ射線(xiàn)或X射線(xiàn)，或電子束輻射，或通過(guò)配制涂料組合物和化學(xué)引發(fā)劑。合適的烯屬不飽和材料包括單烯屬不飽和單體，如(甲基)丙烯酸C1-C40烷基酯、烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、苯乙烯和取代的苯乙烯、包含羧酸的烯屬不飽和單體、氯乙烯、偏二氯乙烯、多烯屬不飽和單體如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、和三(甲基)丙烯酸三甘醇酯；和烯屬不飽和低聚物如聚醚丙烯酸酯、環(huán)氧-丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸化丙烯酸類(lèi)低聚物、氟化(甲基)丙烯酸化丙烯酸類(lèi)低聚物、多元胺丙烯酸酯；和(甲基)丙烯酸C4-C8烷烴二醇酯。
由于丙烯酸酯典型地在更高的速度下固化，丙烯酸酯一般優(yōu)于相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。包含烯屬不飽和材料作為粘合劑的涂料組合物，典型地包含烯屬不飽和單體或低聚物的混合物，以提供所需的涂料性能。
包含烯屬不飽和材料的涂料組合物，它通過(guò)紫外或可見(jiàn)光輻射而固化，優(yōu)選包括光敏引發(fā)劑以引發(fā)聚合，以促進(jìn)聚合反應(yīng)的速度。有用的光敏引發(fā)劑在本領(lǐng)域是公知的和包括自由基光敏引發(fā)劑和陽(yáng)離子光敏引發(fā)劑。自由基光敏引發(fā)劑的例子包括二苯酮、2，2-二烷基-2-羥基苯乙酮、2-甲基氨基-2-芐基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、和?；?。陽(yáng)離子光敏引發(fā)劑的例子包括芳基重氮鹽；含有配合金屬鹵化物陰離子的二芳基鹵鎓鹽如二芳基碘鎓、二芳基溴鎓、和二芳基氯鎓鹽；三芳基锍鹽；硝基芐基酯；砜；和三芳基磷酸酯。盡管涂料組合物非必要地包含光敏引發(fā)劑，使用電離輻射，特別是電子束輻射，包含烯屬不飽和材料的涂料組合物的固化并不要求光敏引發(fā)劑。非必要地，在化學(xué)引發(fā)劑如過(guò)氧化物或偶氮二異丁腈存在的情況下，固化包含烯屬不飽和材料的涂料組合物。這些化學(xué)引發(fā)劑產(chǎn)生引發(fā)烯屬不飽和材料聚合的自由基。盡管經(jīng)常采用升高的溫度以達(dá)到更快的固化速率，但化學(xué)引發(fā)劑在室溫下分解以形成自由基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)聚合物材料是含有烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷基團(tuán)的反應(yīng)性聚合物或低聚物。非必要地從烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷單體與其它無(wú)硅單體形成反應(yīng)性聚合物或低聚物。在水分和，非必要地催化劑存在的情況下，通過(guò)縮合反應(yīng)，交聯(lián)包含烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷基團(tuán)的預(yù)聚合物材料。適于作為包含烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷基團(tuán)的預(yù)聚合物材料的反應(yīng)性聚合物的例子公開(kāi)于U.S.專(zhuān)利4,499,150和U.S.專(zhuān)利4,707,515中。
或者，用作粘合劑的預(yù)聚合物材料是兩部分固化體系。兩部分固化體系包括第一組分和第二組分，第一組分包含至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)，第二組分包含至少兩個(gè)補(bǔ)充反應(yīng)性基團(tuán)，補(bǔ)充反應(yīng)性基團(tuán)與第一組分的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)。第二組分通常稱(chēng)為“固化劑”。合適的兩部分固化體系包括，例如，含有固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂，固化劑選自胺、羧酸、酸酐、硫醇、和含羥基的固化劑；含有固化劑的氨基樹(shù)脂，固化劑選自羥基、羧酸、和含酰胺的固化劑；和含有固化劑的異氰酸酯樹(shù)脂，固化劑選自羥基，和含胺的固化劑。合適的異氰酸酯樹(shù)脂包括脂族和芳族異氰酸酯。封端異氰酸酯適于用作異氰酸酯樹(shù)脂。
包含兩部分固化體系的涂料組合物非必要地包含催化劑，以促進(jìn)反應(yīng)性基團(tuán)和補(bǔ)充反應(yīng)性基團(tuán)之間的交聯(lián)反應(yīng)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，從粉末涂料組合物制備涂料。粉末涂料組合物在本領(lǐng)域是公知的和討論在如下文獻(xiàn)中Organic CoatingsScience and Technology，Vol.II，Z.W.Wicks，Jr.，F(xiàn).N.Jones，和S.P.Pappas，John Wiley & Sons，Inc.，1994，Chap 31。用于粉末涂料組合物如熱固性粉末涂料組合物的粘合劑包含第一組分(典型地稱(chēng)為主要樹(shù)脂)和第二組分(典型地稱(chēng)為硬化劑)。合適的粘合劑包括采用選自如下材料交聯(lián)的環(huán)氧粘合劑雙氰胺、改性雙氰胺、和偏苯三酸酐硬化劑；包含羥基和羧酸基團(tuán)的聚酯粘合劑，它采用選自如下的材料交聯(lián)異氰脲酸三縮水甘油酯、四(2-羥烷基)雙酰胺、封端的脂族異氰酸酯、和四甲氧基甲基甘脲硬化劑；包含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸類(lèi)粘合劑，它采用二羧酸交聯(lián)；和包含羥基的丙烯酸類(lèi)粘合劑，它采用封端的異氰酸酯交聯(lián)。
典型地通過(guò)采用如下的常規(guī)方法，將涂料組合物涂敷到基材上制備本發(fā)明的涂料例如，刷涂、輥涂、刮涂、浸漬、采用刀或泥刀、簾涂、和噴涂方法，例如空氣霧化噴涂、空氣協(xié)助噴涂、無(wú)空氣噴涂、高體積低壓噴涂、和空氣協(xié)助無(wú)空氣噴涂。涂料組合物的濕涂層厚度典型地為1微米-250微米。將涂料組合物以單涂層或多涂層涂敷到基材上。優(yōu)選涂敷涂料組合物的單涂層。允許涂料在環(huán)境條件下，例如在0℃-35℃下干燥，或者在升高的溫度下，例如在35℃-150℃下干燥。
另外，本發(fā)明的涂料非必要地包括其它組分，包括但不限于，其它聚合物，表面活性劑，其它顏料，填充劑，染料，珠光劑，粘合促進(jìn)劑，交聯(lián)劑，分散劑，消泡劑，流平劑，熒光增白劑，紫外穩(wěn)定劑，吸收顏料，聚結(jié)劑，流變改進(jìn)劑，防腐劑，殺蟲(chóng)劑，和抗氧劑。
本發(fā)明的涂料適于涂敷到各種基材上，基材包括木材；磚石建筑；水泥質(zhì)基材如混凝土、灰泥、砂漿、和混凝土基材；石頭；纖維素基材如紙板、墻紙、墻板、和紙；玻璃；金屬；瀝青；皮革；塑料如聚氯乙烯；和織造和非織造材料如布料、羊毛、合成和天然纖維、紡織品。除提供具有對(duì)下面的基材的改進(jìn)遮蓋性能的涂料以外，本發(fā)明的涂料適于作為保護(hù)性涂料或者作為美觀(guān)涂料。
本發(fā)明的涂料用作建筑涂料，如內(nèi)部和外部油漆涂料，包括磚石建筑涂料、木材涂料和處理；地板拋光劑；維護(hù)涂料如金屬涂料；紙涂料；和交通涂料，如用于在道路、人行道和跑道上提供標(biāo)記物的那些涂料。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料是半光澤涂料，它的20°光澤度值為10-50，60°光澤度值為50-80，和85°光澤度值為80-95。半光澤涂料非必要地包含，在體積基礎(chǔ)上，9-15％顏料粒子，0-5％小填充劑粒子，和0-10％次級(jí)顏料粒子。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料是糙面光澤涂料，它的20°光澤度值為2-10，60°光澤度值為10-30，和85°光澤度值為10-30。糙面光澤涂料非必要地包含，在體積基礎(chǔ)上，9-15％顏料粒子，10-20％大填充劑粒子，和0-10％次級(jí)顏料粒子。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料是無(wú)光涂料，它的20°光澤度值為0-5，60°光澤度值為0-5，和85°光澤度值為0-5。無(wú)光涂料非必要地包含，在體積基礎(chǔ)上，6-12％顏料粒子，25-40％大填充劑粒子，和0-15％次級(jí)顏料粒子。
以下的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明組合物和方法的幾個(gè)方面。這些實(shí)施例目的在于協(xié)助本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明。然而，本發(fā)明不以任何方式受其限制?？s寫(xiě)“g”表示“克”。縮寫(xiě)“mg”表示“毫克”。測(cè)量涂料中種類(lèi)顏料粒子B值的方法
通過(guò)制備一系列包括具有對(duì)于種類(lèi)顏料粒子的顏料體積濃度為0.2V，0.4V，0.6V，0.8V和V的涂料的涂料，而測(cè)量包含特定種類(lèi)顏料粒子的涂料的B值，它是處于涂料中由“V”表示數(shù)值的顏料體積濃度(PVC)，其中涂料被稱(chēng)為“涂料-V”。對(duì)于PVC值為V值分?jǐn)?shù)的那些涂料，任何其它種類(lèi)主要顏料和次級(jí)顏料的PVC，和填充劑和染料的體積濃度保持在如涂料-V中的相同水平。
通過(guò)使用相同的制備方法，以相同的順序結(jié)合涂料組合物的組分制備涂料。所有的涂料組合物含有相同體積的固體。將涂料組合物使用單一類(lèi)型的涂敷器涂敷到不透明表(The Leneta Company，格式3B)上和允許在相同的條件下干燥或固化相同的時(shí)間。不透明表含有白色和黑色部分。
使用比色計(jì)，如Pacific Scientific Colorguard比色計(jì)(由GardnerIneotec，MD提供)，在表的黑色和白色部分兩者上測(cè)量每種涂料的Y-反射度值，Yj。涂料的厚度必須足夠大使得在表的黑色和白色部分測(cè)量的Y-值相同。如果涂料-V的Y-值小于0.75，相對(duì)于每378.5升(100加侖)涂料組合物，采用0.79kg(1.75lb)SupronilTM HK黑液體(Clarient AGCorp.，RI)對(duì)用于系列涂料的涂料組合物進(jìn)行染色。
通過(guò)使用公式S＝2.578Yj/(1-Yj)2，其中Y是0-1的數(shù)，計(jì)算對(duì)于每種涂料的散射系數(shù)，Sj。通過(guò)將Sj的數(shù)值應(yīng)用于公式4而計(jì)算涂料-V的B值。含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物水平的測(cè)量
向離心管中，加入29.0g包含帶有磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的含水聚合物分散體。將樣品在50,000轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)下，在15℃的溫度下，離心2小時(shí)。將一部分清液相從樣品中除去和在室溫下干燥。制備包含0.05g甲基膦酸，0.10g氨(28％)，和4.85g重水(D2O)的儲(chǔ)液。將清液相固體溶于1.0g的儲(chǔ)液中。使用磷-31核磁共振光譜(NMR)，通過(guò)計(jì)算包含磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物在4.7ppm處的寬峰面積對(duì)甲基膦酸酯在21.6ppm處的峰面積的比例，確定含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的濃度。聚合物粒子中磷酸基團(tuán)水平的測(cè)量
從用于制備聚合物粒子的磷酸單體當(dāng)量，減去如由磷-31NMR測(cè)量的含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的當(dāng)量，確定聚合物粒子中磷酸基團(tuán)的當(dāng)量。
當(dāng)不知道用于制備聚合物粒子的磷酸基團(tuán)的當(dāng)量時(shí)，通過(guò)如下方式確定聚合物粒子中的磷酸基團(tuán)當(dāng)量首先通過(guò)使用原子吸收光譜測(cè)量含水聚合物分散體中的磷酸基團(tuán)的總當(dāng)量，和然后減去由磷-31NMR測(cè)量的含有磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物的當(dāng)量。實(shí)施例1-含有共價(jià)鍵合聚合物粒子的復(fù)合粒子的制備實(shí)施例1.1-從二氧化鈦粒子和異氰酸酯官能聚合物粒子的復(fù)合粒子的制備
通過(guò)異氰酸酯官能聚合物粒子與由胺基團(tuán)官能化的二氧化鈦粒子的反應(yīng)，制備含有共價(jià)鍵合的聚合物粒子的復(fù)合粒子。異氰酸酯官能聚合物粒子的制備
3升的四頸圓底燒瓶裝配有漿式攪拌器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟?，和回流冷凝器。向燒瓶中加?100g去離子水。在氮?dú)鈿夥障拢瑢⑷ルx子水加熱到85℃。將11.6g十二烷基硫酸鈉(SLS)(28％固體)在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入3.8g碳酸鈉在50g去離子水中的混合物。在這些加入之后，立即加入3.9g過(guò)硫酸鈉在50g去離子水中的溶液。在過(guò)硫酸鈉溶液的加入之后，在6g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將單體乳液(ME)加入到燒瓶中30分鐘，單體乳液是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的320g去離子水，10g的SLS，492.5g丙烯酸丁酯，530.3g甲基丙烯酸甲酯，43.2g的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯，和14.0g甲基丙烯酸。在30分鐘之后，進(jìn)料速率增加到12克/分鐘。當(dāng)ME進(jìn)料完成時(shí)，將反應(yīng)保持在85℃的溫度下15分鐘的時(shí)間和然后將燒瓶的內(nèi)容物冷卻到室溫和過(guò)濾以除去任何凝結(jié)物。包含異氰酸酯官能聚合物粒子的分散體的固體含量為38.5wt％，平均粒子直徑為85nm，pH為6.0。官能化顏料粒子的制備
通過(guò)采用偶合劑處理二氧化鈦粒子，制備由胺基團(tuán)官能化的二氧化鈦粒子，偶合劑包含作為第一官能團(tuán)的烷氧基硅烷基團(tuán)和作為第二官能團(tuán)的胺基團(tuán)。烷氧基硅烷基團(tuán)與二氧化鈦粒子反應(yīng)，以采用共價(jià)鍵將偶合劑附加到二氧化鈦粒子上。
將95g乙醇和5g水的混合物放入研缽中，然后將研缽放在裝配有盤(pán)式葉片的Premier Mill分散器(由Premier Mill Corp.，Reading，PA制造)上。向研缽中，采用混合加入400g的TiPureTMR-706二氧化鈦(TiPure是E.I.DuPont de Nemours and Company，Wilmington，DE的商標(biāo))。其后，將混合物在2000rpm下研磨1 5分鐘以分散二氧化鈦粒子。降低研磨速度到輕柔攪拌，隨后加入4g的3-氨丙基-三甲氧基硅烷。將混合物攪拌1小時(shí)。其后，將混合物轉(zhuǎn)移到塑料桶中和允許乙醇和水在室溫下蒸發(fā)，以提供由胺基團(tuán)官能化的二氧化鈦粒子作為官能化顏料粒子。
通過(guò)首先向研缽中加入75.0g水，而以含水分散體提供官能化二氧化鈦粒子。其后，使用裝配有盤(pán)式葉片的Premier Mill分散器混合，將300g官能化二氧化鈦粒子加入到研缽中，和在2000rpm下研磨20分鐘，以提供包含官能化二氧化鈦粒子的含水分散體。復(fù)合粒子的制備
通過(guò)采用混合，滴加140g包含官能化二氧化鈦粒子的含水分散體，到180g異氰酸酯官能聚合物粒子分散體中，而制備根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合粒子。將獲得的復(fù)合粒子分散體放置在輥筒上至少12小時(shí)。最終的復(fù)合粒子分散體的固體水平為56.7wt％。復(fù)合粒子包含61.5wt％二氧化鈦粒子和38.5wt％聚合物粒子。實(shí)施例1.2-從二氧化鈦粒子和乙酰乙酸基官能聚合物粒子的復(fù)合粒子的制備
通過(guò)乙酰乙酸基官能聚合物粒子與由醛基團(tuán)官能化的二氧化鈦粒子的反應(yīng)，制備復(fù)合粒子。含醛偶合劑的制備
通過(guò)首先將75.0g乙酸丁酯加入到裝配有回流冷凝器、磁力攪拌器、熱電偶、和氮?dú)馊肟诠艿?50ml圓底燒瓶中，而制備偶合劑，偶合劑包含作為第一官能團(tuán)的烷氧基硅烷基團(tuán)和作為第二官能團(tuán)的醛基團(tuán)。將燒瓶的內(nèi)容物采用氮?dú)獯祾吆图訜岬?8℃的溫度。其后，將0.05g的VazoTM67引發(fā)劑(Vazo是E.I.DuPont de Nemours and Company，Wilmington，DE的商標(biāo))在2.5g乙酸丁酯中的溶液加入到燒瓶中。在30分鐘時(shí)間內(nèi)，將單體混合物滴加到燒瓶中，單體混合物包含25g乙酸丁酯，12.5g甲基丙烯酸甲酯，12.5g甲基丙烯酸羥乙酯，和0.8g的3-巰基丙基三甲氧基硅烷。允許燒瓶的內(nèi)容物靜置15分鐘的時(shí)間，和然后將溫度增加到95℃和在95℃的溫度下保持40分鐘。然后允許燒瓶的內(nèi)容物冷卻到室溫，和然后加入55.5g無(wú)水二甲亞砜，隨后加入4.9g二異丙基碳化二亞胺和溶于5g二甲亞砜中的1.1g吡啶-鹽酸。允許燒瓶的內(nèi)容物靜置72小時(shí)。形成白色的沉淀物和通過(guò)過(guò)濾除去沉淀物。在9.8wt％固體下，剩余的混合物包含作為醛官能烷氧基硅烷偶合劑的烷氧基硅烷封端的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羥基乙醛酯的共低聚物。官能化顏料粒子的制備
通過(guò)采用偶合劑處理二氧化鈦粒子，制備由醛基團(tuán)官能化的二氧化鈦粒子，偶合劑包含烷氧基硅烷基團(tuán)和醛基團(tuán)。烷氧基硅烷基團(tuán)與二氧化鈦粒子反應(yīng)，以采用共價(jià)鍵將偶合劑附加到二氧化鈦粒子上。
將95g乙醇和5g水的混合物放入研缽中，然后將研缽放在裝配有盤(pán)式葉片的Premier Mill分散器上。向研缽中，采用混合加入400g的TiPureTM R-706二氧化鈦(TiPure是E.I.DuPont de Nemours andCompany，Wilmington，DE的商標(biāo))。然后，將混合物在2000rpm下研磨20分鐘以分散二氧化鈦粒子。其后，加入80g醛官能烷氧基硅烷偶合劑，隨后加入3滴鹽酸。將混合物再研磨5分鐘。降低研磨速度到輕柔攪拌和將混合物攪拌25分鐘。其后，將混合物轉(zhuǎn)移到塑料桶中和允許乙醇和水在室溫下蒸發(fā)，以提供由醛基團(tuán)官能化的二氧化鈦粒子作為官能化顏料粒子。
通過(guò)首先將104.6g水，6.1g的TamolTM731分散劑(Tamol是Rohm andHaas Company，Philadelphia，PA的商標(biāo))，6.9g的Colloid 643分散劑(由Allied Colloids Limited Company，UK制造)，和1.1g氫氧化鈉(50wt％溶液)加入到研缽中，制備包含官能化二氧化鈦粒子的含水分散體。使用裝配有盤(pán)式葉片的Premier Mill分散器，混合研缽的內(nèi)容物，隨后加入384g醛官能二氧化鈦粒子。將混合物在2000rpm下研磨20分鐘，以提供包含醛官能二氧化鈦粒子的含水分散體。復(fù)合粒平的制備
通過(guò)采用混合和將46.8g包含醛官能二氧化鈦粒子的含水分散體滴加到51.4g的RhoshieldTM 3188聚合物分散體(Rhoshield是Rohm andHaas Company的商標(biāo))中，制備包含本發(fā)明復(fù)合粒子的含水分散體。RhoshieldTM3188聚合物是以40wt％固體提供的乙酰乙酸基官能聚合物粒子分散體，平均粒子直徑為120nm。在配制成涂料組合物之前，將獲得的復(fù)合粒子分散體放置在輥筒上至少12小時(shí)。獲得的復(fù)合粒子分散體的固體水平為56.6wt％。復(fù)合粒子包含63wt％二氧化鈦粒子和37wt％聚合物粒子。實(shí)施例2-含有吸附的聚合物粒子的復(fù)合粒子的制備
以下縮寫(xiě)用于此實(shí)施例
表面活性劑-A具有十二烷基-(環(huán)氧乙烷)4硫酸鈉的平均組成的表面活性劑，30wt％固體
SLS 十二烷基硫酸鈉，28wt％
ME-1 第一單體乳液
ME-2 第二單體乳液
ME-3 第三單體乳液
PEM 甲基丙烯酸二氧磷基乙酯
氫氧化銨是28％的固體。磷酸單體的制備磷酸化己內(nèi)酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯的制備
將反應(yīng)器裝配攪拌器、熱電偶、試劑進(jìn)料管線(xiàn)、氧氣流、和溫度控制。向反應(yīng)器中，加入47g多磷酸。采用混合將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱到65℃的溫度。在3小時(shí)時(shí)間里，將101g的己內(nèi)酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯和0.1g的4-甲氧基苯酚加入到反應(yīng)器中，同時(shí)反應(yīng)器的內(nèi)容物保持在65℃的溫度下。在混合物的加入之后，采用劇烈攪拌，將反應(yīng)器的內(nèi)容物保持在65℃的溫度下19小時(shí)。其后，將反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻到室溫和將25g甲基丙烯酸甲酯加入到反應(yīng)器中。獲得的單體包含60wt％磷酸化己內(nèi)酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯和15wt％甲基丙烯酸甲酯。磷酸化甲基丙烯酸羥丁酯的制備
將反應(yīng)器裝配攪拌器、熱電偶、試劑進(jìn)料管線(xiàn)、氧氣流、和溫度控制。向反應(yīng)器中，加入49g多磷酸。采用混合將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱到65℃的溫度。在3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，將68g甲基丙烯酸羥丁酯和66mg的4-甲氧基苯酚的混合物加入到反應(yīng)器中，同時(shí)將反應(yīng)器的內(nèi)容物保持在65℃的溫度。在混合物的加入之后，采用劇烈攪拌，將反應(yīng)器的內(nèi)容物保持在65℃的溫度下19小時(shí)。其后，將反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻到室溫和將20g甲基丙烯酸甲酯加入到反應(yīng)器中。獲得的單體包含63wt％磷酸化甲基丙烯酸羥丁酯和15wt％甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸單二氧磷基乙酯的制備
將反應(yīng)器裝配攪拌器、熱電偶、試劑進(jìn)料管線(xiàn)、氧氣流、和溫度控制。向反應(yīng)器中，加入98g多磷酸，將它加熱到65℃的溫度。在3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，將130g甲基丙烯酸羥乙酯和0.1g的4-甲氧基苯酚的混合物加入到反應(yīng)器中。在混合物的加入之后，采用劇烈攪拌，將反應(yīng)器的內(nèi)容物保持在65℃的溫度下17小時(shí)。其后，將反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻到室溫和將16.4g甲基丙烯酸甲酯加入到反應(yīng)器中。獲得的單體包含35wt％甲基丙烯酸二氧磷基乙酯和15wt％甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸二氧磷基乙酯的精制
通過(guò)如下方式精制包含20wt％游離磷酸的未精制甲基丙烯酸二氧磷基乙酯樣品首先將350g飽和氯化鈉溶液(5.3M NaCl)，200g未精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，和270g乙酸丁酯加入到1升分液漏斗中。將混合物搖動(dòng)1-2分鐘和然后允許分離成兩相。將下部的水相從分液漏斗排出。然后將有機(jī)上層相轉(zhuǎn)移到容器中。其后，將10g硫酸鎂加入到有機(jī)相中和將有機(jī)相混合10分鐘。然后過(guò)濾有機(jī)相以除去硫酸鎂。在Buchii Rota-蒸發(fā)器上從有機(jī)相除去乙酸丁酯，以得到包含1wt％游離磷酸的精制甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。含水分散體的制備
制備包含含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的含水分散體。用于制備這些分散體和對(duì)比分散體的反應(yīng)器是3升的四頸圓底燒瓶，其裝配有漿式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、和回流冷凝器。?shí)施例2.1
向燒瓶中，加入800g去離子水和0.7g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障?，將燒瓶的?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將5.0g表面活性劑-A在5g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在25g去離子水中的混合物。在過(guò)硫酸鈉溶液的加入之后，在7.0g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-1加入到燒瓶中，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的260g去離子水，20g表面活性劑-A，132g丙烯酸丁酯，444g甲基丙烯酸甲酯，6.0g丙烯酸，18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，和5.0g硫酸。當(dāng)ME-1的加入完成時(shí)，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，以允許單體的聚合，和然后冷卻到室溫。其后，加入16g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為33.0wt％，平均粒子直徑為85nm，pH為9.0。聚合物粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃。實(shí)施例2.2
向燒瓶中，加入800g去離子水和0.7g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障?，將燒瓶的?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，7.9g丙烯酸丁酯，27.7g甲基丙烯酸甲酯，和0.4g甲基丙烯酸。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含170g去離子水，16.0g表面活性劑-A，124.1g丙烯酸丁酯，416.3g甲基丙烯酸甲酯，5.6g丙烯酸，18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，和5.0g硫酸。當(dāng)ME-2的加入完成時(shí)，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入16g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為35.0wt％，平均粒子直徑為128nm，pH為8.6。獲得的含水聚合物分散體包含小于0.6的第二磷酸基團(tuán)當(dāng)量對(duì)第一磷酸基團(tuán)當(dāng)量的比例。實(shí)施例2.3
向燒瓶中，加入800g去離子水和0.7g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障拢瑢康膬?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，7.9g丙烯酸丁酯，27.7g甲基丙烯酸甲酯，和0.4g甲基丙烯酸。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含170g去離子水，16.0g表面活性劑-A，124.1g丙烯酸丁酯，416.3g甲基丙烯酸甲酯，5.6g甲基丙烯酸，18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，和5.0g硫酸。當(dāng)ME-2的加入完成時(shí)，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入16g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為34.8wt％，平均粒子直徑為145nm，pH為9.0。實(shí)施例2.4
向燒瓶中，加入800g去離子水和0.7g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障?，將燒瓶的?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含170g去離子水，16.0g表面活性劑-A，124.1g丙烯酸丁酯，422.0g甲基丙烯酸甲酯，18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，和5.0g硫酸。當(dāng)ME-2的加入完成時(shí)，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入16g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為35.6wt％，平均粒子直徑為160nm，pH為8.9。實(shí)施例2.5
向燒瓶中，加入800g去離子水和0.7g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障?，將燒瓶的?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含170g去離子水，16.0g表面活性劑-A，124.1g丙烯酸丁酯，422.0g甲基丙烯酸甲酯，18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，和5.0g硫酸。當(dāng)75％的ME-2加入之后，將5g氫氧化銨和10g去離子水的溶液加入到燒瓶中，和同時(shí)繼續(xù)加入剩余的ME-2。在ME-2的加入完成之后，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入11g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為35.3wt％，平均粒子直徑為110nm，pH為8.7。實(shí)施例2.6
向燒瓶中，加入800g去離子水和3.0g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障?，將燒瓶的?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，66.0g丙烯酸丁酯，216.0g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，將4.0g氫氧化銨和10g去離子水的溶液加入到燒瓶中。其后，在12.5g/分鐘的速率下，將ME-3加入到燒瓶中，ME-3包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之時(shí)，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入10g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為36.4wt％，平均粒子直徑為123nm，pH為8.9。實(shí)施例2.7
向燒瓶中，加入800g去離子水和3.0g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障?，將燒瓶的?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，66.0g丙烯酸丁酯，216.0g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，在12.5g/分鐘的速率下，將ME-3加入到燒瓶中，ME-3包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之時(shí)，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入16g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為36.3wt％，平均粒子直徑為126nm，pH為9.2。實(shí)施例2.8
向燒瓶中，加入800g去離子水和3.0g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障拢瑢康膬?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，96.0g丙烯酸乙酯，186.0g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，在12.5g/分鐘的速率下，將ME-3加入到燒瓶中，ME-3包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之時(shí)，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入16g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為36.4wt％，平均粒子直徑為127nm，pH為9.4。實(shí)施例2.9
向燒瓶中，加入800g去離子水和3.0g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障?，將燒瓶的?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，66.0g丙烯酸丁酯，212.8g甲基丙烯酸甲酯，和21.2g未精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，將4.0g氫氧化銨和10g去離子水的溶液加入到燒瓶中。其后，在12.5g/分鐘的速率下，將ME-3加入到燒瓶中，ME-3包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之時(shí)，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入12g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為34.4wt％，平均粒子直徑為118nm，pH為9.0。實(shí)施例2.10
向燒瓶中，加入800g去離子水和3.0g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障?，將燒瓶的?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含170g去離子水，16.0g表面活性劑-A，124.1g丙烯酸丁酯，422.0g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下和然后冷卻到室溫。其后，將16g氫氧化銨加入到燒瓶中和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為36.0wt％，平均粒子直徑為120nm，pH為9.5。實(shí)施例2.11
向燒瓶中，加入800g去離子水和3.0g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障?，將燒瓶的?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含110g去離子水，10.5g表面活性劑-A，88.0g丙烯酸丁酯，294.0g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，將4.0g氫氧化銨和10g去離子水的溶液加入到燒瓶中。其后，在12.5g/分鐘的速率下，將ME-3加入到燒瓶中，ME-3包含50g去離子水，5.5g表面活性劑-A，48.0g丙烯酸丁酯，和152.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之時(shí)，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入10g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為35.5wt％，平均粒子直徑為118nm，pH為9.5。實(shí)施例2.12
向燒瓶中，加入800g去離子水和3.0g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障拢瑢康膬?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含128g去離子水，12.8g表面活性劑-A，105.6g丙烯酸丁酯，356.4g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，將4.0g氫氧化銨和10g去離子水的溶液加入到燒瓶中。其后，在12.5g/分鐘的速率下，將ME-3加入到燒瓶中，ME-3包含32.0g去離子水，3.2g表面活性劑-A，28.8g丙烯酸丁酯，和91.2g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之時(shí)，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入10g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為35.4wt％，平均粒子直徑為118nm，pH為9.4。實(shí)施例2.13
向燒瓶中，加入800g去離子水和3.0g濃鹽酸。在氮?dú)鈿夥障?，將燒瓶的?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含160g去離子水，16.0g表面活性劑-A，124.0g丙烯酸丁酯，422.0g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入16g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為35.3wt％，平均粒子直徑為128nm，pH為9.0。實(shí)施例2.14
向燒瓶中，加入800g去離子水和3.0g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障拢瑢康膬?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，66.0g丙烯酸丁酯，222.0g甲基丙烯酸甲酯，和6.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，將4.0g氫氧化銨在10g去離子水中的溶液加入到燒瓶中。其后，在12.5g/分鐘的速率下，將ME-3加入到燒瓶中，ME-3包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之時(shí)，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入12g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為35.7wt％，平均粒子直徑為128nm，pH為9.5。實(shí)施例2.15
向燒瓶中，加入800g去離子水和3.0g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障?，將燒瓶的?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，27.0g丙烯酸丁酯，255.0g苯乙烯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，將4.0g氫氧化銨在10g去離子水中的溶液加入到燒瓶中。其后，在12.5g/分鐘的速率下，將ME-3加入到燒瓶中，ME-3包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之時(shí)，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入10g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為35.5wt％，平均粒子直徑為125nm，pH為9.0。實(shí)施例2.16
向燒瓶中，加入800g去離子水和0.7g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障拢瑢康膬?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，66.0g丙烯酸丁酯，216.0g甲基丙烯酸甲酯，18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，和2.5g濃硫酸。在ME-2的完全加入之后，將4.0g氫氧化銨在10g去離子水中的溶液加入到燒瓶中。其后，在12.5g/分鐘的速率下，將ME-3加入到燒瓶中，ME-3包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g苯乙烯。在ME-3的加入完成之時(shí)，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入10g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為36.8wt％，平均粒子直徑為114nm，pH為9.4。實(shí)施例2.17
向燒瓶中，加入800g去離子水和3.0g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障?，將燒瓶的?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，66.0g丙烯酸丁酯，207.6g甲基丙烯酸甲酯，和26.4g磷酸化己內(nèi)酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯。在ME-2的完全加入之后，將4.0g氫氧化銨在10g去離子水中的溶液加入到燒瓶中。其后，在12.5g/分鐘的速率下，將ME-3加入到燒瓶中，ME-3包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之時(shí)，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入10g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為35.2wt％，平均粒子直徑為118nm，pH為7.5。實(shí)施例2.18
向燒瓶中，加入800g去離子水和3.0g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障?，將燒瓶的?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，66.0g丙烯酸丁酯，213.9g甲基丙烯酸甲酯，和20.1g磷酸化甲基丙烯酸羥丁酯。在ME-2的完全加入之后，將4.0g氫氧化銨在10g去離子水中的溶液加入到燒瓶中。其后，在12.5g/分鐘的速率下，將ME-3加入到燒瓶中，ME-3包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之時(shí)，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入10g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為35.6wt％，平均粒子直徑為131nm，pH為8.0。實(shí)施例2.19
向燒瓶中，加入800g去離子水和3.0g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障?，將燒瓶的?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，66.0g丙烯酸丁酯，207.0g甲基丙烯酸甲酯，和27.0g甲基丙烯酸單二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，將4.0g氫氧化銨在10g去離子水中的溶液加入到燒瓶中。其后，在12.5g/分鐘的速率下，將ME-3加入到燒瓶中，ME-3包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之時(shí)，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入10g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為34.1wt％，平均粒子直徑為116nm，pH為8.7。實(shí)施例2.20
向燒瓶中，加入800g去離子水和3.0g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障?，將燒瓶的?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，66.0g丙烯酸丁酯，213.0g甲基丙烯酸甲酯，3.0g甲基丙烯酸烯丙酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，將4.0g氫氧化銨在10g去離子水中的溶液加入到燒瓶中。其后，在12.5g/分鐘的速率下，將ME-3加入到燒瓶中，ME-3包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g苯乙烯。在ME-3的加入完成之時(shí)，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入10g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為35.5wt％，平均粒子直徑為123nm，pH為8.9。實(shí)施例2.21
向燒瓶中，加入800g去離子水和3.0g濃硫酸。在氮?dú)鈿夥障拢瑢康膬?nèi)容物加熱到85℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1是通過(guò)混合如下物質(zhì)制備的12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含40g去離子水，4.0g表面活性劑-A，33.0g丙烯酸丁酯，104.9g甲基丙烯酸甲酯，1.5g甲基丙烯酸烯丙酯，和10.6g未精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，將4.0g氫氧化銨在10g去離子水中的溶液加入到燒瓶中。其后，在12.5g/分鐘的速率下，將ME-3加入到燒瓶中，ME-3包含120g去離子水，12.0g表面活性劑-A，108.0g丙烯酸丁酯，和342.0g苯乙烯。在ME-3的加入完成之時(shí)，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入10g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的分散體的固體含量為34.6wt％，平均粒子直徑為120nm，pH為8.8。對(duì)比例
通過(guò)在大于2的pH下的磷酸單體的含水乳液聚合，制備包含含有磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的對(duì)比含水分散體。在用于制備實(shí)施例2.1-2.21的含水分散體的相同反應(yīng)器中，制備對(duì)比分散體。對(duì)比例C.1
向燒瓶中，加入1800g去離子水，然后在氮?dú)鈿夥障?，將它們加熱?0℃的溫度。將11.8g十二烷基硫酸鈉(SLS)在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后向燒瓶中加入6.0g過(guò)硫酸鈉在60g去離子水中的混合物。在過(guò)硫酸鈉溶液的加入之后，在18.3g/分鐘的速率下，在80℃的溫度下，將ME-1加入到燒瓶中，ME-1包含520.0g去離子水，53.6g的SLS，330g丙烯酸丁酯，1110.0g甲基丙烯酸甲酯，15.0g丙烯酸，和45.0g未精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-1的完全加入之后，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，將25g氫氧化銨加入到燒瓶中和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的對(duì)比分散體的固體含量為37.1wt％，平均粒子直徑為73nm，pH為8.1。對(duì)比例C.2
向燒瓶中，加入800g去離子水，然后在氮?dú)鈿夥障?，將它們加熱?5℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1包含12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，7.9g丙烯酸丁酯，27.7g甲基丙烯酸甲酯，和0.4g甲基丙烯酸。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許加入單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含170g去離子水，16.0g表面活性劑-A，124.1g丙烯酸丁酯，416.3g甲基丙烯酸甲酯，5.6g丙烯酸，18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的加入完成后，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入11g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的對(duì)比分散體的固體含量為34.9wt％，平均粒子直徑為110nm，pH為8.4。獲得的對(duì)比含水聚合物分散體包含等于2.45的第二磷酸基團(tuán)當(dāng)量對(duì)第一磷酸基團(tuán)當(dāng)量的比例。對(duì)比例C.3
向燒瓶中，加入800g去離子水，然后在氮?dú)鈿夥障?，將它們加熱?5℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1包含12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，96.0g丙烯酸乙酯，186.0g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，在12.5g/分鐘的速率下，將ME-3加入到燒瓶中，ME-3包含80g去離子水，8.0g表面活性劑-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之時(shí)，將反應(yīng)保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入12g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的對(duì)比分散體的固體含量為36.5wt％，平均粒子直徑為112nm，pH為9.9。對(duì)比例C.4
向燒瓶中，加入800g去離子水，然后在氮?dú)鈿夥障?，將它們加熱?5℃的溫度。將3.0g表面活性劑-A在10g去離子水中的混合物加入到燒瓶中，隨后加入ME-1，ME-1包含12g去離子水，1.0g表面活性劑-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向燒瓶中加入2.4g過(guò)硫酸鈉在20g去離子水中的混合物和將燒瓶的內(nèi)容物保持10分鐘的時(shí)間，以允許單體的聚合。在10分鐘之后，在7.5g/分鐘的速率下，在85℃的溫度下，將ME-2加入到燒瓶中，ME-2包含170g去離子水，16.0g表面活性劑-A，124.0g丙烯酸丁酯，422.0g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的加入完成后，將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃的溫度下15分鐘，和然后冷卻到室溫。其后，加入16g氫氧化銨和過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物以除去任何凝結(jié)物。包含聚合物粒子的獲得的對(duì)比分散體的固體含量為34.8wt％，平均粒子直徑為106nm，pH為10.0。
在表2.1中，列出用于磷酸單體聚合的pH值。在包含磷酸單體的單體乳液加入和聚合之前和之后，測(cè)量pH值。表中也列出了磷酸單體的類(lèi)型和指出了是否精制磷酸單體以除去游離磷酸。
表2.1用于磷酸單體聚合的工藝pH值
PEM＝甲基丙烯酸二氧磷基乙酯含有吸附的聚合物粒子的復(fù)合粒子的制備顏料粒子分散體的制備
將133.0g水，8.9g的TamolTM731A分散劑(Tamol是Rohm and HaasCompany的商標(biāo))，10g的ColloidTM643分散劑(Colloid是AlliedColloids Limited Company，UK的商標(biāo))，和5g的28％NH3放入研缽中。在裝配有盤(pán)式葉片的Premier Mill分散器上，混合研缽的內(nèi)容物。向研缽中，加入553.8g的TiPureTMR-706二氧化鈦(TiPure是E.I.DuPont deNemours and Company的商標(biāo))，和在2000rpm下，研磨20分鐘以制備二氧化鈦粒子分散體。實(shí)施例2.1a-包含復(fù)合粒子的含水組合物
通過(guò)滴加和將以上制備的16.8g二氧化鈦粒子分散體和0.4g的28％氫氧化銨混入實(shí)施例2.1的23.2g含水分散體中，而制備包含復(fù)合粒子的含水組合物。在配制成涂料組合物之前，將獲得的含水組合物放置在輥筒上至少12小時(shí)。獲得的含水組合物的固體水平為51.3wt％和pH大于8。復(fù)合粒子包含63.1wt％二氧化鈦粒子和36.9wt％聚合物粒子。實(shí)施例2.2a-包含復(fù)合粒子的含水組合物
通過(guò)滴加和將以上制備的40g二氧化鈦粒子分散體混入實(shí)施例2.2的53.9g含水分散體和2.8g水的混合物中，而制備包含復(fù)合粒子的含水組合物。在配制成涂料組合物之前，將獲得的含水組合物放置在輥筒上至少12小時(shí)。實(shí)施例2.4a-包含復(fù)合粒子的含水組合物
通過(guò)滴加和將以上制備的38g二氧化鈦粒子分散體混入實(shí)施例2.4的48.8g含水分散體和3.8g水的混合物中，而制備包含復(fù)合粒子的含水組合物。在配制成涂料組合物之前，將獲得的含水組合物放置在輥筒上至少12小時(shí)。實(shí)施例2.5a-包含復(fù)合粒子的含水組合物
通過(guò)滴加和將以上制備的38g二氧化鈦粒子分散體混入實(shí)施例2.5的49.2g含水分散體和2.4g水的混合物中，而制備包含復(fù)合粒子的含水組合物。在配制成涂料組合物之前，將獲得的含水組合物放置在輥筒上至少12小時(shí)。實(shí)施例2.8a-包含復(fù)合粒子的含水組合物
通過(guò)滴加和將以上制備的40g二氧化鈦粒子分散體混入實(shí)施例2.8的51.4g含水分散體和5.3g水的混合物中，而制備包含復(fù)合粒子的含水組合物。在配制成涂料組合物之前，將獲得的含水組合物放置在輥筒上至少12小時(shí)。對(duì)比例C.1a-包含對(duì)比復(fù)合粒子的對(duì)比含水組合物
使用對(duì)比例C.1的對(duì)比含水分散體，制備包含對(duì)比復(fù)合粒子的對(duì)比含水組合物。采用pH大于2的聚合工藝，制備這些對(duì)比聚合物粒子。通過(guò)滴加和將以上制備的16.8g二氧化鈦分散體和0.40g的28％氫氧化銨混入對(duì)比例C.1的23.33g對(duì)比含水分散體中，而制備對(duì)比含水組合物。在配制成對(duì)比涂料組合物之前，將獲得的包含對(duì)比復(fù)合粒子的對(duì)比含水組合物放置在輥筒上至少12小時(shí)。對(duì)比例C.1a的對(duì)比復(fù)合粒子組合物的固體水平為53.7wt％和pH大于8。對(duì)比復(fù)合粒子包含60.2wt％二氧化鈦粒子和39.8wt％對(duì)比聚合物粒子。顏料粒子分散體的制備
將133.0g水，8.9g的TamolTM 731A分散劑(Tamol是Rohm and HaasCompany的商標(biāo))，10g的ColloidTM643分散劑，和5g的28％NH3放入研缽中。在裝配有盤(pán)式葉片的Premier Mill分散器上，混合研缽的內(nèi)容物。向研缽中，加入553.5g的TiPureTMR-706二氧化鈦，和在2000rpm下，研磨20分鐘以制備二氧化鈦粒子分散體。對(duì)比例C.2a-包含對(duì)比復(fù)合粒子的對(duì)比含水組合物
通過(guò)滴加和將以上制備的40.0g二氧化鈦分散體混入對(duì)比例C.2的53.7g對(duì)比含水分散體和2.9g水的混合物中，而制備包含復(fù)合粒子的對(duì)比含水組合物。在配制成涂料組合物之前，將獲得的對(duì)比含水組合物放置在輥筒上至少12小時(shí)。對(duì)比例C.3a-包含對(duì)比復(fù)合粒子的對(duì)比含水組合物
通過(guò)滴加和將以上制備的40.0g二氧化鈦分散體混入對(duì)比例C.3的51.2g對(duì)比含水分散體和5.4g水的混合物中，而制備包含復(fù)合粒子的對(duì)比含水組合物。在配制成涂料組合物之前，將獲得的對(duì)比含水組合物放置在輥筒上至少12小時(shí)。對(duì)比例C.4a-包含對(duì)比復(fù)合粒子的對(duì)比含水組合物
通過(guò)滴加和將以上制備的38.0g二氧化鈦分散體混入對(duì)比例C.4的49.9g對(duì)比含水分散體和2.7g水的混合物中，而制備包含復(fù)合粒子的對(duì)比含水組合物。在配制成涂料組合物之前，將獲得的對(duì)比含水組合物放置在輥筒上至少12小時(shí)。對(duì)比例C.5-包含二氧化鈦粒子和對(duì)比聚合物粒子的對(duì)比分散體
制備包含二氧化鈦粒子和對(duì)比聚合物粒子的對(duì)比分散體。由于對(duì)比聚合物粒子并不吸附或共鍵合在二氧化鈦粒子上，對(duì)比分散體并不包含復(fù)合粒子。顏料粒子分散體的制備
將133.0g水，8.9g的TamolTM731A分散劑(Tamol是Rohm and HaasCompany的商標(biāo))，10g的ColloidTM 643分散劑，和5g的28％NH3放入研缽中。在裝配有盤(pán)式葉片的Premier Mill分散器上，混合研缽的內(nèi)容物。向研缽中，加入553.5 g的TiPureTM R-706二氧化鈦，和在2000rpm下，研磨20分鐘以制備二氧化鈦粒子分散體。對(duì)比分散體的制備
通過(guò)滴加和將以上制備的140g二氧化鈦分散體混入155.4g的RhoplexTM SG-20聚合物(Rohm and Haas Company)中，制備對(duì)比分散體。RhoplexTM SG-20聚合物以45.5wt％的固體提供和平均粒子直徑為150nm。實(shí)施例3-涂料組合物和對(duì)比涂料組合物的制備
通過(guò)以表3.1中所列的順序加入成分，在2和30顏料粒子體積(PVC)下，制備實(shí)施例1.1a的包含復(fù)合粒子的兩個(gè)涂料組合物。
表3.1在2PVC和30PVC下的涂料組合物(Texanol是Eastman Chemical Corp，Kingsport，TN的商標(biāo))。然后以表3.2所列的各種比例，共混這兩種涂料組合物，實(shí)施例3.1-3.2，以制備在幾種其它顏料體積比例下的涂料組合物。
表3.2-從實(shí)施例3.1和3.2的共混物的涂料組合物
在15PVC下，制備包含實(shí)施例1.2a的復(fù)合粒子的涂料組合物。首先，通過(guò)結(jié)合416g的RhoplexTM AC-261聚合物分散體，1.92g的SupronilTMHK黑液體，24g的TexanolTM聚結(jié)劑，64.8g水，和50g的2.5wt％NatrosolTM250HR增稠劑水溶液(Hercules Corp.，Wilmington，DE)，同時(shí)在臺(tái)式(bench top)攪拌器上攪拌，制備母配制劑。其后，將實(shí)施例1.2a的復(fù)合粒子分散體與母配制劑結(jié)合，以制備實(shí)施例3.7的涂料組合物。也從包含表3.3所列的組分的母配制劑，制備透明涂料。
表3.3-在15PVC下的涂料組合物和透明涂料組合物
然后以表3.4所列的各種比例，共混實(shí)施例3.7的涂料組合物和透明涂料組合物，以制備在幾種其它顏料體積比例下的涂料組合物。
表3.4-從實(shí)施例3.1和3.2的共混物的涂料組合物
在16PVC下，制備包含實(shí)施例2.1a的復(fù)合粒子的涂料組合物。首先，通過(guò)結(jié)合564.0g的RhoplexTMAC-261聚合物分散體，2.9g的SupronilTMHK黑液體，35.0g的TexanolTM聚結(jié)劑，102.5g水，和67.7g的Natrosol250HR增稠劑(在水中的3％固體)，同時(shí)在臺(tái)式攪拌器上攪拌，制備母配制劑。其后，將實(shí)施例2的復(fù)合粒子分散體與母配制劑結(jié)合，以制備實(shí)施例3.12的涂料組合物。也從包含表3.5所列的組分的母配制劑，制備透明涂料。
表3.5-在16PVC下的涂料組合物
以表3.6所列的各種比例，共混實(shí)施例3.12的組合物和母配制劑，以制備在幾種其它顏料體積比例下的涂料組合物。
表3.6-從實(shí)施例3.12和母配制劑的共混物的涂料組合物
通過(guò)以表3.7中所列的順序加入成分，在2和30顏料粒子體積(PVC)下，制備對(duì)比涂料組合物。
表3.7-對(duì)比涂料組合物
然后以表3.8所列的各種比例，共混對(duì)比例A.1和A.2的對(duì)比涂料組合物，以制備在幾種其它顏料體積比例下的涂料組合物。
表3.8-從對(duì)比例A.1和A.2的共混物的對(duì)比涂料組合物
在16PVC下，制備包含對(duì)比例C.2a的對(duì)比復(fù)合粒子的第二對(duì)比涂料組合物。首先，通過(guò)結(jié)合564.0g的RhoplexTM AC-261聚合物分散體，35.0g的TexanolTM聚結(jié)劑，102.5g水，2.9g的SupronilTM HK黑液體，和67.7g的Natrosol 250HR增稠劑(在水中的3％固體)，同時(shí)在臺(tái)式攪拌器上攪拌，制備母配制劑。其后，將對(duì)比例C.2a的復(fù)合粒子分散體與母配制劑結(jié)合，以制備對(duì)比例A.7的涂料組合物。
表3.9-在15PVC下的對(duì)比涂料組合物
然后以表3.10所列的各種比例，共混對(duì)比例A.7的對(duì)比涂料組合物和母配制劑，以制備在幾種其它顏料體積比例下的涂料組合物。
表3.10-從對(duì)比例A.7和母配制劑的共混物的對(duì)比涂料組合物實(shí)施例3.18和對(duì)比例A.12
通過(guò)結(jié)合329.8g的RhoplexTM AC-261聚合物分散體，1.7g的SupronilTM HK黑液體，27.7g的TexanolTM聚結(jié)劑，58.2g水，和42.6g的Natrosol 250HR增稠劑(在水中的2.5％固體)，同時(shí)在臺(tái)式攪拌器上攪拌，制備母配制劑。其后，將實(shí)施例2.8a的含水組合物與母配制劑結(jié)合，以制備實(shí)施例3.18的涂料組合物。從對(duì)比例C.3a的對(duì)比含水組合物制備對(duì)比涂料組合物。
表3.5-涂料組合物和對(duì)比涂料組合物的制備實(shí)施例3.19和對(duì)比例A.13
通過(guò)結(jié)合659.6g的RhoplexTM AC-261聚合物分散體，3.42g的SupronilTM HK黑液體，41.55g的TexanolTM聚結(jié)劑，116.4g水，和85.2g的Natrosol 250HR增稠劑(在水中的2.5％固體)，同時(shí)在臺(tái)式攪拌器上攪拌，制備母配制劑。其后，將實(shí)施例2.3的含水組合物與母配制劑結(jié)合，以制備實(shí)施例3.19的涂料組合物。從對(duì)比例A.13的對(duì)比含水組合物制備對(duì)比涂料組合物。
表3.6-涂料組合物和對(duì)比涂料組合物的制備實(shí)施例3.20-3.21和對(duì)比例A.14
通過(guò)結(jié)合372.7g的RhoplexTM AC-261聚合物分散體，1.90g的SupronilTM HK黑液體，23.15g的TexanolTM聚結(jié)劑，67.72g水，和44.72g的Natrosol 250HR增稠劑(在水中的2.5％固體)，同時(shí)在臺(tái)式攪拌器上攪拌，制備母配制劑。其后，分別將實(shí)施例2.4a和實(shí)施例2.5a每個(gè)的含水組合物與母配制劑結(jié)合，以制備實(shí)施例3.20和實(shí)施例3.21的涂料組合物。從對(duì)比例C.4a的對(duì)比含水組合物制備對(duì)比涂料組合物。
表3.7-涂料組合物和對(duì)比涂料組合物的制備實(shí)施例4-涂敷樣品的制備和評(píng)價(jià)
涂敷樣品的制備
通過(guò)采用Bird刀片(MED Industries)將76微米(3密耳)厚的濕涂料組合物膜涂敷到不透明表(The Leneta Company，格式3B)上和允許濕膜在20℃和20％相對(duì)濕度下干燥至少12小時(shí)，制備涂敷樣品。
散射系數(shù)的測(cè)量
采用Pacific Scientific Colorguard比色計(jì)(Gardner Ineotec)，在表的黑色部分上測(cè)量涂敷樣品的Y-反射度值。報(bào)導(dǎo)的Y-反射度值是三次測(cè)量的平均值。通過(guò)使用公式S＝2.578Y/(1-Y)2，計(jì)算散射系數(shù)，其中Y表示Y-反射度值，和選擇恒定系數(shù)的2.578數(shù)值以提供散射系數(shù)為1.000的2PVC涂料。表4.1列出PVC數(shù)值為2-30的涂料組合物和對(duì)比涂料組合物的Y-反射度值和計(jì)算的散射系數(shù)。
表4.1-從涂料組合物和對(duì)比涂料組合物制備的涂料的Y-反射度值和散射系數(shù)
通過(guò)將二氧化鈦的散射系數(shù)和顏料體積濃度數(shù)值應(yīng)用于如下公式，而確定由表4.1中涂料的二氧化鈦粒子提供的遮蓋效率
S＝A*V*(1-B*V1/3)其中S表示散射系數(shù)，V表示二氧化鈦的顏料體積濃度，A和B是常數(shù)。確定對(duì)于包括如下物質(zhì)的涂料的B值實(shí)施例1.1a、實(shí)施例1.2a、實(shí)施例2a的復(fù)合粒子，對(duì)比例C.2a的對(duì)比復(fù)合粒子，對(duì)比例C.5的二氧化鈦粒子。
表4.2-從涂料組合物和對(duì)比涂料組合物制備的涂料的B值
表4.2中的結(jié)果顯示，如由實(shí)施例3.1-3.17所示例的本發(fā)明涂料的B值小于或等于0.15。這種情況指示在這些涂料中的二氧化鈦顏料粒子的散射系數(shù)與包含在涂料中的二氧化鈦粒子的顏料體積濃度成線(xiàn)性或準(zhǔn)線(xiàn)性關(guān)系。相比之下，對(duì)比涂料具有顯著更低水平的遮蓋。包含在對(duì)比涂料中的二氧化鈦的B值大于0.15。含有不包含在復(fù)合粒子中的二氧化鈦的涂料，具有最大的B值，指示二氧化鈦粒子的顯著擁擠現(xiàn)象和遮蓋效率的損失。
也測(cè)量從實(shí)施例3.18-2.21和對(duì)比例A.12-A.14制備的涂料的Y-反射度值。在Y-反射度值中0.2單元或更大的差值是目測(cè)可識(shí)別的和認(rèn)為是顯著的。
從實(shí)施例3.18和對(duì)比例A.12制備的涂料的Y-值分別測(cè)量為67.2和65.8。包含在實(shí)施例3.18中的聚合物粒子和對(duì)比例A.12的對(duì)比聚合物粒子具有相同的聚合物組成。實(shí)施例3.18的聚合物粒子是由本發(fā)明的低pH方法制備的。對(duì)比例A.12的對(duì)比聚合物粒子是由pH大于2的聚合方法制備的。
從實(shí)施例3.19和對(duì)比例A.13制備的涂料的Y-值分別測(cè)量為68.0和66.6。包含在實(shí)施例3.19中的聚合物粒子和對(duì)比例A.13的對(duì)比聚合物粒子具有相同的聚合物組成。包含在實(shí)施例3.19中的聚合物粒子是由本發(fā)明的低pH方法制備的。包含在對(duì)比例A.13中的對(duì)比聚合物粒子是由pH大于2的聚合方法制備的。
從實(shí)施例3.20，實(shí)施例3.21和對(duì)比例A.14制備的涂料的Y-值分別測(cè)量為67.1，67.0和66.3。包含在實(shí)施例3.20，實(shí)施例3.21中的聚合物粒子和對(duì)比例A.14的對(duì)比聚合物粒子具有相同的聚合物組成。包含在實(shí)施例3.20，實(shí)施例3.21中的聚合物粒子是由本發(fā)明的低pH方法制備的。包含在對(duì)比例A.14中的對(duì)比聚合物粒子是由pH大于2的聚合方法制備的。
結(jié)果顯示與包含由pH大于2的聚合方法制備的聚合物粒子的對(duì)比涂料相比，由本發(fā)明的聚合方法制備的聚合物粒子提供了具有更高水平遮蓋性能的涂料。
權(quán)利要求
1.一種涂料，包括
a)平均粒子直徑至多為1微米，表面，和折射率至少為1.8的顏料粒子；和
b)用于至少部分包含該顏料粒子的聚合物基體；該顏料粒子的光散射系數(shù)，S，由如下公式描述
S＝AV(1-BVeff1/3)
其中
V是該顏料粒子的顏料體積濃度和為5-40；
Veff是該顏料粒子的有效顏料體積濃度；
A是數(shù)值大于0的常數(shù)；和
B是數(shù)值為0-0.15的常數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料，其中該顏料粒子以復(fù)合粒子存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的涂料，其中每個(gè)該復(fù)合粒子包括
a)一個(gè)該顏料粒子；
b)第一多個(gè)聚合物粒子；和
c)第二多個(gè)反應(yīng)的偶合劑，每個(gè)該反應(yīng)的偶合劑共價(jià)鍵合到該一個(gè)顏料粒子上和鍵合到相應(yīng)的一個(gè)該第一多個(gè)聚合物粒子上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的涂料，其中每個(gè)該復(fù)合粒子包括
a)一個(gè)該顏料粒子；
b)多個(gè)聚合物粒子，每個(gè)該聚合物粒子包括含有第一磷酸基團(tuán)的磷酸單體的聚合單元，使得多個(gè)聚合物粒子吸附在該一個(gè)顏料粒子的該表面上；
使得在含水介質(zhì)中，通過(guò)混合該一個(gè)顏料粒子和該多個(gè)聚合物粒子形成該復(fù)合粒子，含水介質(zhì)基本沒(méi)有帶有第二磷酸基團(tuán)和分子量至少為40,000的水溶性聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的涂料，其中每個(gè)該復(fù)合粒子包括
a)一個(gè)該顏料粒子；和
b)多個(gè)聚合物粒子，每個(gè)該聚合物粒子包括在pH小于2的含水反應(yīng)介質(zhì)中聚合的，和含有磷酸基團(tuán)的磷酸單體的聚合單元，該多個(gè)聚合物粒子吸附在該一個(gè)顏料粒子的該表面上。
6.一種復(fù)合粒子，包括
a)顏料粒子；和
b)多個(gè)聚合物粒子，每個(gè)該聚合物粒子包括至少一個(gè)與該顏料粒子形成共價(jià)鍵的反應(yīng)的補(bǔ)充官能團(tuán)。
7.一種復(fù)合粒子，包括
a)顏料粒子；
b)第一多個(gè)聚合物粒子；和
c)第二多個(gè)反應(yīng)的偶合劑，使得每個(gè)該反應(yīng)的偶合劑共價(jià)鍵合到該顏料粒子上和鍵合到相應(yīng)的一個(gè)該第一多個(gè)聚合物粒子上。
8.一種涂料組合物，包括
a)復(fù)合粒子，包括
i)顏料粒子，
ii)第一多個(gè)聚合物粒子；和
iii)第二多個(gè)反應(yīng)的偶合劑，使得每個(gè)該反應(yīng)的偶合劑共價(jià)鍵合到該顏料粒子上和鍵合到相應(yīng)的一個(gè)該第一多個(gè)聚合物粒子上；和
b)粘合劑。
9.一種復(fù)合粒子的制備方法，其中該復(fù)合粒子包括顏料粒子和連接到該顏料粒子上的第一多個(gè)聚合物粒子，該方法包括如下步驟
a)混合該顏料粒子和第二多個(gè)偶合劑分子，其中該偶合劑的每個(gè)分子包括用于與該顏料粒子反應(yīng)以形成與其的第一共價(jià)鍵的第一官能團(tuán)，和用于與補(bǔ)充官能團(tuán)反應(yīng)以形成第二共價(jià)鍵的第二官能團(tuán)；
b)通過(guò)反應(yīng)或允許反應(yīng)該顏料粒子和該第二多個(gè)該偶合劑分子的至少一部分該第一官能團(tuán)而形成改性的顏料粒子，使得該改性的顏料粒子含有共價(jià)鍵合到其上的第三多個(gè)該偶合劑分子，偶合劑分子含有反應(yīng)的第一官能團(tuán)；
c)混合該改性的顏料粒子和該第一多個(gè)聚合物粒子，每個(gè)該第一多個(gè)聚合物粒子包括該補(bǔ)充官能團(tuán)；和
d)通過(guò)反應(yīng)或允許反應(yīng)該第三多個(gè)該偶合劑分子的該第二官能團(tuán)和該第一多個(gè)聚合物粒子的該補(bǔ)充官能團(tuán)，在其間形成共價(jià)鍵而形成該復(fù)合粒子，使得至少一個(gè)該第一多個(gè)該聚合物粒子共價(jià)鍵合到一個(gè)該第三多個(gè)該偶合劑分子上。
10.一種含水聚合物分散體，包括
a)包括含有第一磷酸基團(tuán)的磷酸單體的聚合單元的聚合物粒子；和
b)含水介質(zhì)；
使得該含水聚合物分散體基本沒(méi)有含有第二磷酸基團(tuán)的水溶性聚合物。
11.一種復(fù)合粒子分散體，包括
a)復(fù)合粒子，每個(gè)復(fù)合粒子包括
i)具有表面的顏料粒子，和
ii)由磷酸單體的聚合單元組成的含有第一磷酸基團(tuán)的多個(gè)聚合物粒子，其中該多個(gè)聚合物粒子吸附在該顏料粒子的該表面上；和
b)含水介質(zhì)；
其中該復(fù)合粒子分散體基本沒(méi)有帶有第二磷酸基團(tuán)和分子量至少為40,000的水溶性聚合物。
12.一種形成復(fù)合粒子的方法，包括如下步驟
a)制備包括顏料粒子和含有第一磷酸基團(tuán)的聚合物粒子的含水組合物；其中該聚合物粒子包括磷酸單體的聚合單元；和該含水組合物基本沒(méi)有帶有第二磷酸基團(tuán)和分子量至少為40,000的水溶性聚合物；和
b)允許該聚合物粒子吸附到該顏料粒子上以形成該復(fù)合粒子。
13.一種涂料，包括
復(fù)合粒子；其中每個(gè)該復(fù)合粒子包括
a)具有表面的顏料粒子；和
b)由磷酸單體的聚合單元組成的含有第一磷酸基團(tuán)的多個(gè)聚合物粒子，該多個(gè)聚合物粒子吸附在該顏料粒子的該表面上；
使得通過(guò)在含水介質(zhì)中混合該顏料粒子和該多個(gè)聚合物粒子而形成該復(fù)合粒子；其中該含水介質(zhì)基本沒(méi)有帶有第二磷酸基團(tuán)和分子量至少為40,000的水溶性聚合物。
14.一種包含聚合物粒子的含水分散體的制備方法，聚合物粒子由磷酸單體的聚合單元組成，該方法包括如下步驟
a)向含水反應(yīng)介質(zhì)中加入磷酸單體；和
b)在小于2的pH下聚合該磷酸單體以形成該聚合物粒子的含水分散體。
15.一種包括聚合物粒子的含水分散體，聚合物粒子由磷酸單體的聚合單元組成；其中通過(guò)在pH小于2的含水反應(yīng)介質(zhì)中聚合該磷酸單體而制備該聚合物粒子。
16.一種包括至少一個(gè)復(fù)合粒子的含水分散體，復(fù)合粒子由如下物質(zhì)組成
a)具有表面的顏料粒子；和
b)包括磷酸單體單元的多個(gè)聚合物粒子，磷酸單體已經(jīng)在pH小于2的含水反應(yīng)介質(zhì)中聚合，和其中該多個(gè)聚合物粒子吸附在該顏料粒子的該表面上。
全文摘要
提供了一種包含顏料粒子和聚合物基體的涂料。涂料包含顏料粒子，顏料粒子的散射系數(shù)與那些顏料粒子的顏料體積濃度成線(xiàn)性或準(zhǔn)線(xiàn)性關(guān)系。涂料具有改進(jìn)的遮蓋性能和用作在其下的基材上的保護(hù)涂層和美觀(guān)涂層。也提供了用于制備涂料的組合物，包括共價(jià)鍵合的復(fù)合粒子和包含復(fù)合粒子的含水分散體。復(fù)合粒子每個(gè)包含顏料粒子，顏料粒子含有通過(guò)在顏料粒子外表面上的吸附或通過(guò)偶合劑對(duì)顏料粒子的共價(jià)鍵合而連接的多個(gè)聚合物粒子。也提供了制備復(fù)合粒子和包含復(fù)合粒子的涂料組合物的方法。
文檔編號(hào)C09D7/12GK1396227SQ0212267
公開(kāi)日2003年2月12日 申請(qǐng)日期2002年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月20日
發(fā)明者J·K·巴德曼, W·T·布朗 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司