專利名稱：導(dǎo)電氧化硅粉末、其制備方法以及非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有導(dǎo)電性、用作鋰離子二次電池中的負(fù)極活性材料的氧化硅粉末，用于制備此氧化硅粉末的方法，以及用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
近來，隨著便攜式電子設(shè)備和通信設(shè)備的快速發(fā)展，站在經(jīng)濟(jì)、尺寸和重量減少的角度出發(fā)，非常需要具有高能量密度的二次電池。原有技術(shù)嘗試著提高以下二次電池的容量，這些二次電池采用V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物或其復(fù)合物氧化物(JP5-174818A、相應(yīng)于USP5478671的JP6-60867A)、熔體淬火金屬氧化物(JP10-294112A)、氧化硅(相應(yīng)于USP5395711的日本專利2997741)以及Si2N2O或Ge2N2O(相應(yīng)于USP6066414的JP11-102705A)作為負(fù)極材料。同樣，為了使負(fù)極材料具有導(dǎo)電性，已經(jīng)知道了SiO與石墨機(jī)械合金化隨后碳化的方法(相應(yīng)于EP1032062的JP2000-243396)和通過化學(xué)沉積在Si顆粒表面涂覆碳層(相應(yīng)于USP6383686的JP2000-215887A)。
這些已知方法在提高充/放電容量和二次電池能量密度方面是成功的，但由于循環(huán)性能不令人滿意，因此不能完全滿足市場的需求。需要進(jìn)一步改進(jìn)能量密度。
更具體而言，日本專利2997741描述了在鋰離子二次電池中采用氧化硅作為負(fù)極材料的高容量電極。經(jīng)過本發(fā)明人的試驗(yàn)證實(shí)，由于在首次充/放電循環(huán)時(shí)增加的不可逆容量和實(shí)際上不可接受的循環(huán)性能，這種電池的性能仍不令人滿意。對于使負(fù)極材料具有導(dǎo)電性的技術(shù)，JP2000-243396A提供的導(dǎo)電性是不充分的，這是由于固固熔合、沒有形成均勻的碳涂層。JP2000-215887A成功地形成了均勻的碳涂層，但是基于硅的負(fù)極材料在吸收和釋放鋰離子時(shí)經(jīng)受了非常明顯地膨脹與收縮，結(jié)果，經(jīng)受不住實(shí)際應(yīng)用。同時(shí)，循環(huán)性能下降，為了防止這種下降，必須限制充/放電量。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種導(dǎo)電氧化硅粉末，此粉末可用作負(fù)極活性材料，以構(gòu)成具有最小循環(huán)損失并能夠在實(shí)際水平下工作的高容量鋰離子二次電池、用于制備上述導(dǎo)電氧化硅粉末的方法、以及用于非水電解質(zhì)二次電池中的負(fù)極材料。
本發(fā)明人對被認(rèn)為是潛在地提供高容量的氧化硅進(jìn)行了廣泛地研究，并分析了循環(huán)性能損壞的機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，循環(huán)性能的降低是因?yàn)樵谖蘸歪尫配囯x子時(shí)電極膨脹和收縮、氧化硅與導(dǎo)電體的接觸變得松散，就導(dǎo)致了電極導(dǎo)電性的降低。具體而言，當(dāng)氧化硅用作負(fù)極材料時(shí)，將石墨作為導(dǎo)體添加到自身為絕緣體的氧化硅。在最初狀態(tài)，氧化硅和導(dǎo)電體形成導(dǎo)電網(wǎng)。隨著充/放電重復(fù)進(jìn)行，電極自身重復(fù)進(jìn)行膨脹和收縮，從而破壞了導(dǎo)電網(wǎng)。結(jié)果，循環(huán)性能下降。本發(fā)明人對不破壞電極導(dǎo)電性、保持導(dǎo)電網(wǎng)的方法進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)如果氧化硅自身具有導(dǎo)電性，那么即使在對應(yīng)于充/放電操作的重復(fù)膨脹和收縮之后所得到的電極也沒有降低其自身的導(dǎo)電性，結(jié)果，利用此電極的鋰離子二次電池在循環(huán)性能方面得以提高。本發(fā)明基于這一發(fā)現(xiàn)。
在第一方面，本發(fā)明提供一種導(dǎo)電氧化硅粉末，其中，具有通式SiOx、1≤x＜1.6的氧化硅顆粒通過化學(xué)氣相淀積處理在其表面上覆蓋導(dǎo)電涂層。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，通過在500至1200℃的溫度下、在至少含有有機(jī)氣體或蒸汽的氣氛中、對通式為SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅顆粒進(jìn)行熱處理，制備導(dǎo)電氧化硅粉末。
在第三方面，本發(fā)明提供一種包括導(dǎo)電氧化硅粉末的非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料。
附圖的簡要說明

圖1示意性說明了用于本發(fā)明的一種典型的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)。
優(yōu)選實(shí)施例的描述在此采用的術(shù)語氧化硅粉末”或“氧化硅顆?！币话惚硎痉蔷а趸?，這種非晶氧化硅是以二氧化硅(SiO2)和金屬硅(Si)為原料制成的。粉末或顆粒是具有通式SiOx的粉末或顆粒，其中x優(yōu)選在1≤x＜1.6的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1.0≤x＜1.3；但通常對于它們的物理性質(zhì)要求并不嚴(yán)格。由于難于制造，很少得到x小于1的SiOx粉末。由于非活性SiO2更高的比例，x為1.6或更高的SiOx粉末在用作鋰離子二次電池中的負(fù)極材料時(shí)引起充/放電容量的降低。
在此采用的SiOx優(yōu)選是含活性原子硅的氧化硅。當(dāng)通過固態(tài)NMR(29SiDD/MAS)分析SiOx顆粒時(shí)，光譜包含兩個(gè)分開的峰以-70ppm為中心的寬峰，具體而言在-65ppm和-85ppm之間的范圍內(nèi)具有頂點(diǎn)的寬峰(A1)，另一個(gè)以-110ppm為中心的寬峰，具體而言在-100ppm和-120ppm之間的范圍內(nèi)具有頂點(diǎn)的另一寬峰(A2)。這些峰的面積比A1/A2是在0.1≤A1/A2≤1.0的范圍內(nèi)，特別在0.2≤A1/A2≤0.8。小于0.1的面積比A1/A2意味著非活性SiO2的更高比例，通常不能構(gòu)成高容量的鋰離子二次電池。另一方面，大于1.0的面積比A1/A2意味著更高比例的高活性非晶Si，由此獲得的鋰離子二次電池能夠具有高容量，但循環(huán)性能差。
優(yōu)選地，在此采用的氧化硅顆粒具有約0.01至20μm的重均粒徑D50。應(yīng)注意，平均粒徑D50是對通過激光衍射法對粒徑分布進(jìn)行測量時(shí)重量累計(jì)在50％的顆粒(中間直徑)的測定。優(yōu)選重均粒徑D50為0.01至10μm，更優(yōu)選為0.02至5μm，尤其為0.03至1μm。因?yàn)闉榱讼拗圃诔?放電循環(huán)過程中氧化硅顆粒細(xì)化成更小的尺寸、預(yù)先將氧化硅顆粒研磨成不會再進(jìn)一步細(xì)化的粒徑，還因?yàn)闉榱耸寡趸枳陨砭哂袑?dǎo)電性以保持導(dǎo)電網(wǎng)、用碳均勻地涂覆氧化硅顆粒的表面，所以選擇該粒徑范圍，即使采用細(xì)的粉末狀氧化硅，也取得了內(nèi)阻低、循環(huán)性能令人滿意的非水電解質(zhì)二次電池。當(dāng)在鋰離子二次電池中重復(fù)進(jìn)行充/放電循環(huán)時(shí)，可發(fā)生細(xì)分重均粒徑高于10μm的氧化硅顆粒，對電極的SEM觀察顯示出存在更多直徑低于2μm的顆粒。當(dāng)細(xì)分氧化硅時(shí)，又新會出現(xiàn)沒有用碳涂覆的表面，這樣可能會增加電池的內(nèi)阻并破壞循環(huán)性能。重均粒徑低于0.01μm的氧化硅顆粒在進(jìn)行CVD處理的過程中會團(tuán)聚，難以覆蓋有均勻的碳涂層。
為了取得預(yù)定的粒徑，可以采用熟知的研磨機(jī)。例如，可以采用球磨機(jī)和介質(zhì)攪拌研磨機(jī)，其中使研磨介質(zhì)例如球狀物或珠狀物運(yùn)動，利用通過動能產(chǎn)生的撞擊力、摩擦力和壓力研磨裝載物料；輥動碾粉機(jī)，其通過在輥?zhàn)娱g產(chǎn)生的壓力進(jìn)行研磨；噴射式研磨機(jī)，其中裝載物料以高速撞擊襯壁，由撞擊產(chǎn)生的撞擊力進(jìn)行研磨；錘磨機(jī)、銷磨機(jī)、盤磨機(jī)，其中旋轉(zhuǎn)連有的錘、銷、盤的轉(zhuǎn)子，用旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的撞擊力研磨裝載物料；利用剪切力的膠體研磨機(jī)；濕的、高壓、對撞分散機(jī)“Ulthimaizer”(Sugino Machine Ltd.)。雖然為了防止氧化硅表面氧化、保持活性Si的比例、保持充/放電容量特別優(yōu)選采用共存有機(jī)溶劑例如己烷的濕法研磨，但是無論濕法或干法研磨均可以采用。
通過化學(xué)汽相淀積(CVD)處理、在具有通式SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅顆粒表面覆蓋導(dǎo)電涂層，得到本發(fā)明的導(dǎo)電氧化硅粉末。由于通過CVD處理形成導(dǎo)電涂層，因此無論顆粒的形狀如何，氧化硅顆粒都可以由均勻的導(dǎo)電涂層完全地覆蓋。導(dǎo)電涂層可以由在電池中不會分解或變化的導(dǎo)電材料構(gòu)成。示意性的導(dǎo)電材料包括例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag和Sn等金屬和碳。在此當(dāng)中，碳涂層有利于CVD處理的簡便性以及導(dǎo)電性。
優(yōu)選地，基于導(dǎo)電氧化硅粉末、即其顆粒表面由CVD處理覆蓋了導(dǎo)電涂層的氧化硅粉末的重量，在導(dǎo)電氧化硅粉末上涂覆或淀積的碳量為5至70wt％。優(yōu)選碳涂覆量為10至50wt％，尤其為15至50wt％。碳涂覆量低于5wt％，雖然氧化硅在導(dǎo)電性方面有所改進(jìn)，但裝配在鋰離子二次電池中時(shí)不能提供令人滿意的循環(huán)性能。碳涂覆量高于70wt％，說明碳含量太高，這會降低負(fù)極容量。
要求導(dǎo)電氧化硅粉末具有至少1×10-6S/m的導(dǎo)電性，尤其至少為1×10-4S/m。導(dǎo)電性低于1×10-6S/m，電極導(dǎo)電性降低，當(dāng)用作鋰離子二次電池的負(fù)極時(shí)會使循環(huán)性能變差。此處采用的“導(dǎo)電性”是如下測定的用將被測試的粉末填充四端子柱形電池，使電流流過粉末，測量在此流過的電壓降。
現(xiàn)在，描述如何制備本發(fā)明的導(dǎo)電氧化硅粉末。
可通過下述方式獲得導(dǎo)電氧化硅粉末在500至1200℃的溫度下、優(yōu)選在600至1150℃的溫度下、最好在700至1000℃的溫度下，在至少含有有機(jī)氣體或蒸汽的氣氛中，以預(yù)定時(shí)間熱處理具有通式SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅顆粒。在低于500℃的熱處理溫度下，不能形成導(dǎo)電碳涂層或者熱處理必須持續(xù)更長的時(shí)間，這樣效率非常低。當(dāng)熱處理在相對較高的溫度下(例如，1000至1200℃)進(jìn)行時(shí)，熱處理必須在短時(shí)間內(nèi)完成，例如，在2小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選在1小時(shí)內(nèi)。這是由于SiOx粉末在高溫下可能發(fā)生歧化作用，因此晶化的Si混雜在氧化硅中，這可能會降低其中以所得的氧化硅粉末作為負(fù)極材料的鋰離子二次電池中的充/放電容量。
產(chǎn)生有機(jī)氣體或蒸汽的有機(jī)材料從能夠在熱處理溫度(500至1200℃)下、特別在非氧化氣氛中通過高溫分解產(chǎn)生碳(石墨)的那些材料選出。典型為碳?xì)浠衔铮缂淄?、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷以及己烷單?dú)使用或其任何的混合物；單環(huán)至三環(huán)的芳香族碳?xì)浠衔?，例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽以及菲單?dú)使用或其任何的混合物。并且，可以采用從焦油蒸餾步驟中獲得的煤氣輕油、雜酚油、蒽油以及裂解焦油而得的石腦油單獨(dú)使用或其混合物。
為了用有機(jī)氣體熱處理氧化硅顆粒(SiOx顆粒)，可以在非氧化氣氛中采用具有加熱機(jī)構(gòu)的的任何所希望的反應(yīng)器。基于具體的目的，可以從例如流化床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)爐、垂直移動床反應(yīng)器、隧道爐、箱式爐以及旋轉(zhuǎn)窯選出連續(xù)處理或能夠間歇處理的反應(yīng)器。在本發(fā)明的實(shí)踐中，依靠流化床反應(yīng)更容易形成均勻的導(dǎo)電涂層。在此采用的流化氣體可以是單一的上述有機(jī)氣體或者是與非氧化氣體例如Ar、He、H2或N2的混合物。
當(dāng)選擇流化氣體的線型流速u(m/sec)使其與最小流化速度umf的比率在1.5≤u/umf≤5的范圍內(nèi)時(shí)，更有效地形成導(dǎo)電涂層。u/umf＜1.5，不充分地流化會引起變化的導(dǎo)電涂層。另一方面，u/umf＞5，可以出現(xiàn)顆粒的二次偏聚，不能形成均勻的導(dǎo)電涂層。應(yīng)注意，最小流化速度umf取決于顆粒尺寸、處理溫度、處理氣氛等。在逐步增加流化氣體對粉末床的線速度的測試中，最小流化速度umf定義為當(dāng)經(jīng)過粉末的壓力損失等于W/A時(shí)(其中W是粉末的重量、A是流化床的橫截面積)流化氣體的線速度。最小流化速度umf通常為0.1至30cm/sec，優(yōu)選0.5至10cm/sec。為了取得這種最小流化速度umf，粉末通常具有0.5至100μm的粒徑，優(yōu)選為5至50μm。低于0.5μm的粒徑存在二次偏聚的危險(xiǎn)，阻礙了對離散顆粒表面的有效處理。直徑高于100μm的顆?？赡茈y于均勻地施加到鋰離子二次電池集流體的表面。
根據(jù)本發(fā)明，可以采用導(dǎo)電氧化硅粉末作為負(fù)極材料，尤其為負(fù)極活性材料，以構(gòu)成具有高容量和改善的循環(huán)性能的非水電解質(zhì)二次電池，尤其是鋰離子二次電池。
由此構(gòu)成的鋰離子二次電池特點(diǎn)在于采用所述導(dǎo)電氧化硅粉末作為負(fù)極活性材料，而對正極材料、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜以及電池設(shè)計(jì)沒有限制。例如，在此采用的正極活性材料可以從過渡金屬氧化物例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2和MoS2以及硫族元素化合物選出。在此采用的電解質(zhì)可以是以非水溶液形式的鋰鹽，例如高氯酸鋰。非水溶劑的例子包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、2-甲基四氫呋喃，單獨(dú)使用或其混合物。還可以采用其它各種非水電解質(zhì)和固體電解質(zhì)制成。
當(dāng)采用本發(fā)明的導(dǎo)電氧化硅粉末制備負(fù)極時(shí)，可以向上述粉末中加入導(dǎo)電劑，例如石墨。在此采用的導(dǎo)電劑的類型沒有限制，只要它是在電池中不會分解或變化的導(dǎo)電材料。說明性的導(dǎo)電劑包括以粉末或纖維形式的金屬例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si；天然石墨；合成石墨；各種焦炭粉末；中間相碳；氣相生長碳纖維；瀝青基碳纖維；PAN基碳纖；通過燒制各種樹脂獲得的石墨。
當(dāng)導(dǎo)電氧化硅粉末與導(dǎo)電劑混合時(shí)，導(dǎo)電劑的量優(yōu)選為混合物的1-60wt％，更優(yōu)選在10-50wt％，最好在20-50wt％。導(dǎo)電劑低于1wt％的混合物會經(jīng)受不住在充/放電循環(huán)時(shí)的膨脹和收縮，而導(dǎo)電劑高于60％的混合物會降低充/放電容量。同樣，混合物優(yōu)選具有25-90wt％、最好具有30-50wt％的總碳量(即涂覆或淀積在導(dǎo)電硅復(fù)合物粉末上的碳量和在導(dǎo)電劑中碳量的總和)。具有低于25wt％的碳(總碳量)的混合物會經(jīng)受不住在充/放電循環(huán)時(shí)的膨脹和收縮，而碳量高于90％的混合物會降低充/放電容量。
例子以下，示意性但并非限制性地給出本發(fā)明的例子。
例1利用圖1中所示的間歇式流動床反應(yīng)器系統(tǒng)，描述由以下方法制備的導(dǎo)電氧化硅粉末。圖1的系統(tǒng)包括具有其上形成由流化床2的氣體分配器4的流化床反應(yīng)器1、圍繞反應(yīng)器的加熱器3以及具有氣體攪拌器5和流動測量儀6的氣體輸送線路7。通過合適的裝置泵送、通過流動測量儀6測量、在氣體攪拌器5中混合Ar和CH4氣體，將氣體混合物從氣體攪拌器通過輸送線路7輸送到反應(yīng)器1，并通過在氣體分配器4中的多個(gè)孔口4a注入到反應(yīng)器腔室。讓氧化硅粉末進(jìn)入反應(yīng)器腔室，氣體注入形成氧化硅粉末的流化床2。反應(yīng)器1具有氣體釋放線路8和差分壓力計(jì)9。
原始氧化硅粉末的制備對相等摩爾比的二氧化硅粉末(BET表面積＝200m2/g)和陶瓷級金屬硅粉末(BET表面積＝4m2/g)的粉末混合物以1,350℃、0.1乇的熱真空氣氛進(jìn)行熱處理。產(chǎn)生的SiO氣體淀積在水冷的不銹鋼襯底上。收集淀積物，在己烷中用球磨機(jī)研磨5小時(shí)，制得氧化硅粉末(SiOx粉末)。
所得到的氧化硅粉末是SiOx粉末，其中x＝1.05，D50＝12μm，由四端子法測出的電導(dǎo)率為3×10-9S/m。由固態(tài)NMR(29SiDD/MAS)分析SiOx粉末時(shí)，光譜包括兩個(gè)單獨(dú)的峰，以-70ppm為中心的寬峰(A1)以及以-110ppm為中心的另一寬峰(A2)，這些峰的面積比A1/A2是0.68。應(yīng)注意，D50是在由激光衍射測量方法測量粒徑分布時(shí)，由重量累積在50％的粒徑測定的重均顆粒直徑。
導(dǎo)電氧化硅粉末的制備(CVD處理)將原始氧化硅粉末SiOx、200g＝W加入具有80mm的內(nèi)徑或橫截面A的流化床反應(yīng)器1的反應(yīng)腔中。通過流動測量儀6以1.0NL/min的速率輸送Ar氣，開動加熱器3，以300℃/hr的加熱速度將反應(yīng)器加熱到800℃，并使反應(yīng)器保持在此溫度。在達(dá)到800℃之后，再以0.2NL/min的速度輸送CH4氣體，逐步提高以10∶2比例的Ar和CH4氣的氣體混合物的流速，以便確定最小流化速度。結(jié)果，設(shè)定1.5NL/minAr氣、0.3NL/minCH4氣、1.8NL/min氣體混合物，差示壓力計(jì)9表示390Pa的壓力等于W/A，由此計(jì)算出最小流化速度umf為2.2cm/s。然后，氣體的輸送轉(zhuǎn)變?yōu)?.0NL/min的Ar氣流速，0.6NL/min的CH4氣體流速，4.4cm/s的流化氣體的線流速u，使得u/umf＝2。在此條件下，進(jìn)行3小時(shí)的流化床熱處理。在運(yùn)轉(zhuǎn)的最后，冷卻反應(yīng)器并回收黑色粉末。由四端子法測量出黑色粉末具有5×10-1S/m的導(dǎo)電率。這是非晶導(dǎo)電氧化硅粉末，在此粉末上淀積有14.0wt％的碳。
電池測試為了評估導(dǎo)電氧化硅粉末，利用該粉末作為負(fù)極活性材料構(gòu)成鋰離子二次電池并進(jìn)行測試。
將合成石墨(重均粒徑D50＝5μm)加入到上面獲得的導(dǎo)電氧化硅粉末使得總碳量(合成石墨的碳加上淀積在導(dǎo)電氧化硅粉末上的碳)為40wt％，由此獲得負(fù)極材料混合物。以所得混合物10％的量將聚偏二氟乙烯加入到混合物中。然后向其添加N-甲基吡咯烷酮形成漿料。漿料涂覆在20μm厚的銅箔上并在120℃烘干一小時(shí)。利用滾壓法，在壓力下涂覆箔成形為電極板，從此電極板上沖出20mm直徑的圓盤作為負(fù)極。
為了評估負(fù)極的充/放電性能，利用鋰箔作為對電極構(gòu)成試驗(yàn)鋰離子二次電池。所用的電解液是六氟磷酸鋰以1mol/L的濃度在碳酸亞乙酯和1，2-二甲氧基乙烷1/1(體積比)的混合物中的非水電解液。所用的隔膜是30μm厚的微孔聚乙烯膜。
由此構(gòu)成的鋰離子二次電池在室溫下放置一整晚。利用二次電池充/放電測試儀(NaganoK.K.)，對電池進(jìn)行充/放電試驗(yàn)。進(jìn)行1mA恒流充電直到試驗(yàn)電池的電壓達(dá)到0V，在達(dá)到0V之后，持續(xù)減少的電流使得電池電壓保持在0V，當(dāng)電流降到20μA以下時(shí)終止。以1mA的恒定電流進(jìn)行放電，當(dāng)電池電壓升至1.8V以上時(shí)終止，從此點(diǎn)測定放電容量。
重復(fù)上述操作，對鋰離子二次電池進(jìn)行10次充/放電循環(huán)試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果包括1,210mAh/g的首次充電容量，850mAh/g的首次放電容量，70.2％的首次充/放電循環(huán)的效率，840mAh/g的第10次循環(huán)的放電容量，98.8％的10次循環(huán)之后容量保持率，這表明了它是具有高容量和改進(jìn)的首次充/放電效率和循環(huán)性能的鋰離子二次電池。
例2原始氧化硅粉末的制備對相等摩爾比的二氧化硅粉末(BET表面積＝200m2/g)和陶瓷級金屬硅粉末(BET表面積＝4m2/g)的粉末混合物以1,350℃、0.1乇的熱真空氣氛進(jìn)行熱處理。產(chǎn)生的SiO氣體淀積在水冷的不銹鋼襯底上。收集淀積物，在己烷中用球磨機(jī)研磨。適當(dāng)調(diào)節(jié)研磨時(shí)間，生成D50＝0.8μm的氧化硅粉末(SiOx粉末)。
所得到的氧化硅粉末是SiOx粉末，其中x＝1.05，由四端子法測出的電導(dǎo)率為3×10-9S/m。由固態(tài)NMR(29SiDD/MAS)分析SiOx粉末時(shí)，光譜包括兩個(gè)單獨(dú)的峰，以-70ppm為中心的寬峰(A1)以及以-110ppm為中心的另一寬峰(A2)，這些峰的面積比A1/A2是0.68。
導(dǎo)電氧化硅粉末的制備(CVD處理)將原始氧化硅粉末SiOx、100g＝W加入具有80mm的內(nèi)徑或橫截面A的流化床反應(yīng)器1的反應(yīng)腔中。通過流動測量儀6以1.0NL/min的速率輸送Ar氣，開動加熱器3，以300℃/hr的加熱速度將反應(yīng)器加熱到1000℃，并使反應(yīng)器保持在此溫度。在達(dá)到1000℃之后，再以0.3NL/min的速度另外輸送CH4氣體，逐步提高以10∶3比例的Ar和CH4氣的氣體混合物的流速，以便確定最小流化速度。結(jié)果，設(shè)定1.5NL/minAr氣、0.45NL/minCH4氣、1.95NL/min氣體混合物，差示壓力計(jì)9表示195Pa的壓力等于W/A，由此計(jì)算出最小流化速度umf為2.8cm/s。然后，氣體的輸送轉(zhuǎn)變?yōu)?.0NL/min的Ar氣流速，0.9NL/min的CH4氣體流速，5.6cm/s的流化氣體的線型流速u，使得u/umf＝2。在此條件下，進(jìn)行1小時(shí)的流化床熱處理。在運(yùn)轉(zhuǎn)的最后，冷卻反應(yīng)器并回收黑色粉末。由四端子法測量出黑色粉末具有5×10-1S/m的導(dǎo)電率。這是非晶導(dǎo)電氧化硅粉末，在此粉末上淀積有19.8wt％的碳。
電池測試為了評估導(dǎo)電氧化硅粉末，利用該粉末作為負(fù)極活性材料構(gòu)成鋰離子二次電池并進(jìn)行測試。
將合成石墨(重均粒徑D50＝5μm)加入到上面獲得的導(dǎo)電氧化硅粉末使得總碳量(合成石墨的碳加上淀積在導(dǎo)電氧化硅粉末上的碳)為40wt％，由此獲得負(fù)極材料混合物。以所得混合物10％的量將聚偏二氟乙烯加入到混合物中。然后向其添加N-甲基吡咯烷酮形成漿料。漿料涂覆在20μm厚的銅箔上并在120℃烘干一小時(shí)。利用滾壓法，在壓力下涂覆箔成形為電極板，從此電極板上沖出2cm2的圓盤作為負(fù)極。
為了評估負(fù)極的充/放電性能，利用鋰箔作為對電極構(gòu)成試驗(yàn)鋰離子二次電池。所用的電解液是六氟磷酸鋰以1mol/L的濃度在碳酸亞乙酯和1，2-二甲氧基乙烷1/1(體積比)的混合物中的非水電解液。所用的隔膜是30μm厚的微孔聚乙烯膜。
由此構(gòu)成的鋰離子二次電池在室溫下放置一整晚。利用二次電池充/放電測試儀(NaganoK.K.)，對電池進(jìn)行充/放電試驗(yàn)。進(jìn)行3mA恒流充電直到試驗(yàn)電池的電壓達(dá)到0V，在達(dá)到0V之后，持續(xù)減少的電流使得電池電壓保持在0V，當(dāng)電流降到100μA以下時(shí)終止。以3mA的恒定電流進(jìn)行放電，當(dāng)電池電壓升至2.0V以上時(shí)終止，從此點(diǎn)測定放電容量。
重復(fù)上述操作，對鋰離子二次電池進(jìn)行30次充/放電循環(huán)試驗(yàn)。表1列出了內(nèi)阻、充/放電之前的電壓、首次充電容量、首次放電容量、在30次循環(huán)后的容量保持率。
例3除了使得例2的流化床熱處理中的改變?yōu)?.3NL/minAr氣和0.6NL/minCH4氣體(Ar氣與CH4氣的比例為11∶2)之外，重復(fù)例2的工序。由此獲得的導(dǎo)電氧化硅粉末具有5×10-1S/m的導(dǎo)電率，其上淀積10.3wt％的碳。利用這種導(dǎo)電氧化硅粉末，與和例2同樣的方式構(gòu)成電池并進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。
例4除了將例2中的CVD處理時(shí)間改為2小時(shí)之外，重復(fù)例2中的工序。由此獲得的導(dǎo)電氧化硅粉末具有5×10-1S/m的導(dǎo)電率，其上淀積38.7wt％的碳。
導(dǎo)電氧化硅粉末單獨(dú)用作負(fù)極材料，以所得混合物10％的量向此材料中加入聚偏二氟乙烯。然后向其加入N-甲基吡咯烷酮形成漿料。把漿料涂覆在20μm厚的銅箔上并在120℃烘干一小時(shí)。利用滾壓法，在壓力下涂覆箔成形為電極板，從此電極板上沖出2cm2的圓盤作為負(fù)極。利用此負(fù)極，構(gòu)成電池并進(jìn)行例2中的試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。
例5除了改變研磨時(shí)間之外，重復(fù)例2中的工序，生成D50＝8μm、導(dǎo)電率為3×10-9S/m的SiOx氧化硅粉末，其中x＝1.05。以與例2相同的方式進(jìn)行CVD處理，生成具有5×10-1S/m的導(dǎo)電率并且其上淀積18.2wt％的碳的非晶導(dǎo)電氧化硅粉末。利用此導(dǎo)電氧化硅粉末作為負(fù)極材料，構(gòu)成電池并進(jìn)行例2中的試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。
例6除了把例2中的CVD處理溫度改為700℃之外，重復(fù)例2的工序，生成具有6×10-1S/m的導(dǎo)電率并且其上淀積3.7wt％的碳的導(dǎo)電氧化硅粉末。利用此導(dǎo)電氧化硅粉末，構(gòu)成電池并進(jìn)行例2中的試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。
例7除了改變研磨時(shí)間之外，重復(fù)例2中的工序，生成D50＝18μm、導(dǎo)電率為3×10-9S/m的SiOx氧化硅粉末，其中x＝1.05。以與例2相同的方式對氧化硅粉末進(jìn)行CVD處理，生成具有5×10-1S/m的導(dǎo)電率并且其上淀積18.3wt％的碳的非晶導(dǎo)電氧化硅粉末。利用此導(dǎo)電氧化硅粉末作為負(fù)極材料，構(gòu)成電池并進(jìn)行例2中的試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。
對比例1除了原始氧化硅粉末是具有3×10-9S/m的導(dǎo)電率的SiOx(其中x＝1.7)之外，以與例1相同的方式制備導(dǎo)電氧化硅粉末。它是具有5×10-1S/m導(dǎo)電率的非晶氧化硅粉末。利用此導(dǎo)電氧化硅粉末作為負(fù)極材料，如例1所示構(gòu)成電池并進(jìn)行測試。
試驗(yàn)結(jié)果包括620mAh/g的首次充電容量，420mAh/g的首次放電容量，67.7％的首次充/放電循環(huán)的效率，410mAh/g的第10次循環(huán)的放電容量，97.6％的10次循環(huán)之后容量保持率，表明它是具有低于實(shí)施例的容量的鋰離子二次電池。
對比例2除了CVD處理的溫度是400℃之外，以與例1相同的方式制備導(dǎo)電氧化硅粉末。它是具有2×10-7S/m導(dǎo)電率的非晶氧化硅粉末。利用此導(dǎo)電氧化硅粉末作為負(fù)極材料，如例1所示構(gòu)成電池并進(jìn)行測試。
試驗(yàn)結(jié)果包括1220mAh/g的首次充電容量，810mAh/g的首次放電容量，66.4％的首次充/放電循環(huán)的效率，510mAh/g的第10次循環(huán)的放電容量，63.0％的10次循環(huán)之后容量保持率，表明它是循環(huán)性能比各實(shí)施例差的鋰離子二次電池。
對比例3除了不對例1中采用的SiOx粉末(x＝1.05，導(dǎo)電率＝3×10-9S/m)進(jìn)行CVD處理之外，以與例1同樣的方式制造電池并進(jìn)行測試。
試驗(yàn)結(jié)果包括1250mAh/g的首次充電容量，820mAh/g的首次放電容量，65.6％的首次充/放電循環(huán)的效率，420mAh/g的第10次循環(huán)的放電容量，51.2％的10次循環(huán)之后容量保持率，表明它是循環(huán)性能比各實(shí)施例差得多的鋰離子二次電池。
對比例4
向150g例1中采用的SiOx粉末(x＝1.05，導(dǎo)電率＝3×10-9S/m)中添加50g合成石墨(D50＝3μm)?；旌虾螅肏osokawa MicronCo.，Ltd.的機(jī)械熔合設(shè)備AM-15、在下述條件下進(jìn)行機(jī)械熔合處理，由此合成石墨熔合到SiOx顆粒的表面。
(機(jī)械熔合處理)氣氛N2時(shí)間30分鐘旋轉(zhuǎn)2500rpm通過機(jī)械熔合處理獲得的SiOx粉末具有3×10-2S/m的導(dǎo)電率。
以機(jī)械熔合處理后的SiOx粉末作為負(fù)極材料，以例1的方式形成電池并測試。測試結(jié)果包括1230mAh/g的首次充電容量，820mAh/g的首次放電容量，66.7％的首次充/放電循環(huán)的效率，750mAh/g的第10次循環(huán)的放電容量，91.5％的10次循環(huán)之后容量保持率，表明它是循環(huán)性能比各實(shí)施例差的鋰離子二次電池。
對比例5除了不對例2中采用的SiOx粉末(x＝1.05，導(dǎo)電率＝3×10-9S/m)進(jìn)行CVD處理之外，以與例2同樣的方式制造電池并進(jìn)行測試。結(jié)果示于表1中。
表1

很顯然，利用本發(fā)明的導(dǎo)電氧化硅粉末作為負(fù)極材料的鋰離子二次電池具有高容量和提高的循環(huán)性能。
當(dāng)用作負(fù)極活性材料時(shí)，本發(fā)明的導(dǎo)電氧化硅確保構(gòu)成了具有高容量和提高的循環(huán)性能的鋰離子二次電池。對氧化硅顆粒施加導(dǎo)電性的方法是簡單的，足夠有效地在工業(yè)范圍內(nèi)生產(chǎn)。
日本專利申請2002-164366在此引作參考。
雖然描述了一些優(yōu)選實(shí)施例，鑒于上述技術(shù)，可以對其進(jìn)行許多修改和變化。由此應(yīng)理解，在不脫離附加權(quán)利要求范圍的條件下，可以以不同于具體描述的方式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電氧化硅粉末，在此粉末中具有通式為SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅顆粒，通過化學(xué)氣相淀積處理在這些氧化硅顆粒的表面上覆蓋導(dǎo)電涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電氧化硅粉末，其中當(dāng)通過固態(tài)NMR(29SiDD/MAS)分析氧化硅顆粒時(shí)，光譜包含兩個(gè)獨(dú)立的峰以-70ppm為中心的寬峰(A1)和以-110ppm為中心的另一個(gè)寬峰(A2)，這些峰的面積比在0.1≤A1/A2≤1.0的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電氧化硅粉末，其中氧化硅顆粒具有0.01至10μm的重均粒徑D50。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電氧化硅粉末，其中導(dǎo)電涂層是碳涂層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的導(dǎo)電氧化硅粉末，其中涂覆的碳量是導(dǎo)電氧化硅粉末重量的5至70％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電氧化硅粉末，具有至少1×10-6S/m的導(dǎo)電率。
7.一種用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料，包括權(quán)利要求1至6任意一項(xiàng)的導(dǎo)電氧化硅粉末。
8.一種用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料，包括權(quán)利要求1至6任意一項(xiàng)的導(dǎo)電氧化硅粉末和1-60wt％的導(dǎo)電劑的混合物，此混合物具有25-90wt％的總碳量。
9.一種用于制備權(quán)利要求1的導(dǎo)電氧化硅粉末的方法，包括步驟在500至1200℃的溫度下、在至少含有有機(jī)氣體或蒸汽的氣氛中、熱處理具有通式為SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中有機(jī)氣體或蒸氣在500至1200℃的溫度下、在非氧化氣氛中熱解，生成石墨。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中熱處理在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，在流化床反應(yīng)中，流化氣體以線型速度u流動，選擇u以滿足1.5≤u/umf≤5，其中umf是最小流化速度。
全文摘要
一種導(dǎo)電氧化硅粉末，其中，具有通式為SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅顆粒，通過化學(xué)氣相淀積處理在這些氧化硅顆粒的表面上覆蓋導(dǎo)電涂層；此導(dǎo)電氧化硅粉末用作負(fù)極活性材料以構(gòu)成具有高容量和提高的循環(huán)性能的鋰離子二次電池。
文檔編號C09C1/30GK1428880SQ02132399
公開日2003年7月9日 申請日期2002年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月26日
發(fā)明者福岡宏文, 宮脅悟, 籾井一磨, 荒又干夫, 上野進(jìn) 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社