專利名稱：稀土紅色熒光材料、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土紅色熒光材料、其制備方法及用途。
背景技術(shù)：
稀土紅色熒光材料可廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，例如顯示器、照明裝置、涂料、轉(zhuǎn)光農(nóng)膜、發(fā)出紅色熒光的防偽標(biāo)識(shí)等。在稀土熒光材料中，通常用稀土銪作為熒光激活源，正三價(jià)銪離子的躍遷產(chǎn)生紅色熒光。
中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)CN99124180.0揭示了一種結(jié)構(gòu)式為(YAGdBEuc)BO3或者(YAGdBEucMew)BO3的紅色熒光粉的制備方法，該方法包括先用共沉淀法制備稀土草酸鹽[(YAGdBEuc)2(C2O4)3]或者[(YAGdBEucMew)2(C2O4)3]，然后用熱水洗滌上述稀土草酸鹽沉淀，過(guò)濾，固液分離，并混入過(guò)量的硼酸，在700-1500℃的空氣氣氛中灼燒2-10小時(shí)后，得到所需熒光粉，再進(jìn)行球磨分散，過(guò)篩，洗滌，烘干等步驟得到產(chǎn)品。
上述專利文獻(xiàn)是通過(guò)高溫?zé)Y(jié)并球磨來(lái)制得稀土紅色熒光材料，這種高溫?zé)Y(jié)方法的主要缺點(diǎn)是能耗高，成本高，容易在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中引入雜質(zhì)從而影響制得熒光材料的光色度，并且制得的熒光材料難以進(jìn)一步加工獲得微細(xì)尺寸的熒光粉。
目前通用的稀土紅色熒光材料基本上是用兩種方法制得的，一種就是上述的高溫?zé)Y(jié)法，另一種方法是用稀土離子與有機(jī)配體形成配合物，但該方法制得的熒光材料存在光熱穩(wěn)定性較差，難以適應(yīng)實(shí)際使用要求的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種光熱穩(wěn)定性好且發(fā)光強(qiáng)度高的稀土紅色熒光材料，該材料可制得粒度微細(xì)的稀土紅色熒光粉。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種稀土紅色熒光材料的制備方法，該方法能以高純度制得具有上述優(yōu)良性能的稀土紅色熒光材料，該方法的條件溫和，可以在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，大大節(jié)約了能量和成本。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供稀土紅色熒光材料的用途。
通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的。
本發(fā)明提供一種稀土紅色熒光材料，其組成由以下通式表示(Eu2(1-x)/3MxMoO4)y·MC2O4其中，M是選自鎂、鈣、鍶、鋇或其組合的堿土金屬元素，x＝0.001-0.1，y＝0.1-0.5。
上述稀土紅色熒光材料更好是M是鈣，x＝0.01-0.1，y＝0.2-0.3。
本發(fā)明還提供一種制備稀土紅色熒光材料的方法，該方法包括混合作為原料的草酸或水溶性草酸鹽、鉬酸或水溶性鉬酸鹽、水溶性堿土金屬鹽和水溶性銪鹽，研磨，洗滌過(guò)濾，烘干，得到稀土紅色熒光材料。
上述制備方法較好是還包括對(duì)所得稀土紅色熒光材料進(jìn)行粉碎和篩分的步驟。
在上述制備方法中，優(yōu)選的是，水溶性草酸鹽選自草酸鉀、草酸銨和草酸鈉，所述水溶性鉬酸鹽選自鉬酸鈉、鉬酸銨和鉬酸鉀，所述水溶性堿土金屬鹽選自堿土金屬鹵化物(更好是氯化物)、堿土金屬硝酸鹽和堿土金屬乙酸鹽，所述水溶性銪鹽選自三氯化銪和硝酸銪。
在上述制備方法中，在混合和研磨各組分時(shí)可使用水作為分散劑。該制備過(guò)程較好是在室溫下進(jìn)行。研磨時(shí)間為0.5-2小時(shí)。烘干溫度為60-200℃。
本發(fā)明還提供稀土紅色熒光材料在以下領(lǐng)域的用途轉(zhuǎn)光農(nóng)膜用轉(zhuǎn)光材料、顯示和照明用熒光材料、防偽用熒光材料以及涂料用熒光材料。
本發(fā)明的稀土紅色熒光材料的光熱穩(wěn)定性好，在紫外光激發(fā)下發(fā)射強(qiáng)紅色熒光，可制得粒度微細(xì)的稀土紅色熒光粉。本發(fā)明制備所述稀土紅色熒光材料的方法的反應(yīng)條件溫和，得以在室溫下進(jìn)行，與高溫?zé)Y(jié)法相比大大節(jié)約了能量和成本，制得高純度的熒光材料，有效地避免了由于高燒結(jié)溫度而引入雜質(zhì)的問(wèn)題。此外，本發(fā)明方法制得的熒光材料的粒徑細(xì)微，達(dá)到微米至納米級(jí)。本發(fā)明的制備方法與已有技術(shù)形成配合物的方法相比，所制得紅色熒光材料的光熱穩(wěn)定性要優(yōu)越得多。本發(fā)明的稀土紅色熒光材料用途廣泛，例如可用作轉(zhuǎn)光農(nóng)膜用轉(zhuǎn)光材料、顯示和照明用熒光材料、防偽用熒光材料以及涂料用熒光材料。


圖1是本發(fā)明一個(gè)較好實(shí)例的稀土紅色熒光材料的熒光光譜圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種稀土紅色熒光材料，其組成由以下通式表示(Eu2(1-x)/3MxMoO4)y·MC2O4其中，M是選自鎂、鈣、鍶、鋇或其組合的堿土金屬元素，x＝0.001-0.1，y＝0.1-0.5。優(yōu)選的是，M是鈣，x＝0.01-0.1，y＝0.2-0.3。
本發(fā)明的該稀土紅色熒光材料為復(fù)鹽，復(fù)鹽的形式比草酸鹽具有更高的光熱穩(wěn)定性，因此該熒光材料具有很好的發(fā)光強(qiáng)度和熒光壽命。若假設(shè)市售的燈用紅光熒光粉(例如上海躍龍有色金屬有限公司生產(chǎn)的氧化釔銪紅光粉)的發(fā)光強(qiáng)度為100％，則本發(fā)明紅色熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度可達(dá)到95％，而價(jià)格只有市售熒光粉的一半。此外，現(xiàn)有的稀土配合物熒光粉(例如上海師范大學(xué)公司生產(chǎn)的UTR紅光粉)的發(fā)光強(qiáng)度約為85％。另一方面，將本發(fā)明稀土紅色熒光材料在室外放置2個(gè)月后，發(fā)現(xiàn)其熒光強(qiáng)度基本上不變。而現(xiàn)有的稀土配合物形式的熒光材料在相同條件下測(cè)試后，其熒光強(qiáng)度由最初的85％下降到50％左右。
在本發(fā)明的稀土紅色熒光材料中，三價(jià)銪作為熒光激活源。而鉬酸根對(duì)稀土銪離子的發(fā)光具有很好的敏化作用，可以明顯提高稀土離子的發(fā)光強(qiáng)度。還以上述標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量發(fā)光強(qiáng)度，若假設(shè)市售的燈用紅光熒光粉(例如上海躍龍有色金屬有限公司生產(chǎn)的氧化釔銪紅光粉)的發(fā)光強(qiáng)度為100％，則本發(fā)明紅色熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度可達(dá)到95％，而不含鉬的草酸鈣銪復(fù)鹽發(fā)光強(qiáng)度只有約40％。
本發(fā)明稀土紅色熒光材料的制備方法的原理是選用在低溫下研磨時(shí)能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原料，這些原料有良好的化學(xué)活性，在研磨過(guò)程中形成復(fù)合物熒光體微晶。與之相比，常規(guī)的高溫?zé)Y(jié)技術(shù)中所用的原料(如二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化銪等)在低溫時(shí)互相之間不發(fā)生反應(yīng)，所以不能形成所需的熒光體。故而只能采用高溫?zé)Y(jié)，其目的是促進(jìn)原料之間的反應(yīng)，形成復(fù)合物熒光體。
制備本發(fā)明稀土紅色熒光材料的原料是草酸或水溶性草酸鹽、鉬酸或水溶性鉬酸鹽、水溶性堿土金屬鹽和水溶性銪鹽，加入這些原料的目的分別是引入草酸根離子、鉬酸根離子、堿土金屬離子和銪離子。水溶性草酸鹽、水溶性鉬酸鹽、水溶性堿土金屬鹽和水溶性銪鹽是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，例如包括草酸鉀、草酸銨和草酸鈉；鉬酸鈉、鉬酸銨和鉬酸鉀；堿土金屬鹵化物(更好是氯化物)、堿土金屬硝酸鹽和堿土金屬乙酸鹽；三氯化銪、硝酸銪；但不限于此。
本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在各原料混合、研磨時(shí)使用少量水作為分散劑，可以明顯地促進(jìn)反應(yīng)速度和發(fā)光強(qiáng)度。所用的水以不引入雜質(zhì)為宜，可以是蒸餾水、去離子水、二次蒸餾水等。本發(fā)明所選用的原料均有很好的水溶性，在少量水存在下進(jìn)行研磨，互相之間能更快地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不溶于水的復(fù)鹽。
此外，在使用本發(fā)明的制備方法中，研磨較好可以是球磨，球磨可采用的轉(zhuǎn)速為100-250轉(zhuǎn)/分鐘，特別好是150轉(zhuǎn)/分鐘。研磨的時(shí)間根據(jù)原料的用量來(lái)確定，一般為0.5-2個(gè)小時(shí)，較好是0.5個(gè)小時(shí)。另一方面，由于各原料反應(yīng)過(guò)程中的強(qiáng)烈研磨攪動(dòng)，阻止了復(fù)鹽晶粒的長(zhǎng)大，因此所制得的熒光材料粒徑細(xì)微。
本發(fā)明制備方法中的洗滌過(guò)濾步驟用來(lái)除去隨原料引入但不存在于最終復(fù)鹽中的那些離子，例如包括銨離子、鈉離子、鉀離子、氯離子、氟離子、乙酸根離子、硝酸根離子等。
以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1稱量1.002mol的CaCl2、0.132mol的EuCl3、0.2mol的Na2MoO4和1mol的K2C2O4，放入瑪瑙研缽中研磨約2分鐘使其混合，加入20毫升的蒸餾水，繼續(xù)研磨0.5小時(shí)，然后用蒸餾水和乙醇交替洗滌過(guò)濾3次，于150℃烘干，得到稀土紅色熒光材料。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定該熒光材料的組成，為(Eu0.66Ca0.01MoO4)0.2·CaC2O4。
對(duì)該熒光材料進(jìn)一步進(jìn)行粉碎、篩分，得到紅色熒光粉。用Cary-E熒光光譜儀于室溫測(cè)得該熒光粉的熒光光譜圖，如圖1所示。圖1中左邊的曲線是波長(zhǎng)為614nm的光監(jiān)控下測(cè)得的熒光粉末激發(fā)線；右邊的曲線是以波長(zhǎng)為265nm的光作為激發(fā)源測(cè)得的熒光粉發(fā)射線。由圖1可知，本例中所得熒光粉的熒光強(qiáng)度為450a.u.。
將所得熒光粉于空氣中靜置90天，重新測(cè)定其熒光強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)熒光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化。
實(shí)施例2稱量1.028mol的Ca(NO3)2、0.168mol的EuCl3、0.04mol的(NH4)6Mo7O24和1mol的(NH4)2C2O4，放入瑪瑙研缽中研磨約2分鐘使其混合，加入20毫升的蒸餾水，繼續(xù)研磨45分鐘，然后用蒸餾水和乙醇交替洗滌過(guò)濾3次，于100℃烘干，得到稀土紅色熒光材料。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定該熒光材料的組成，為(Eu0.6Ca0.1MoO4)0.28·CaC2O4。
對(duì)該熒光材料進(jìn)一步進(jìn)行粉碎、篩分，得到紅色熒光粉。用Cary-E熒光光譜儀于室溫測(cè)量該熒光粉，其熒光發(fā)射光譜在614nm處，熒光強(qiáng)度為500a.u.。將所得熒光粉于空氣中靜置90天，重新測(cè)定其熒光強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)熒光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化。
實(shí)施例3稱量1.0005mol的Ca(OAc)2、0.333mol的Eu(NO3)3、0.5mol的H2MoO4·H2O和1mol的Na2C2O4，加入球磨機(jī)中球磨約2分鐘使其混合，加入20毫升的去離子水，繼續(xù)球磨0.5小時(shí)，然后用蒸餾水和乙醇交替洗滌過(guò)濾3次，于60℃烘干，得到稀土紅色熒光材料。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定該熒光材料的組成，為(Eu0.666Ca0.001MoO4)0.5·CaC2O4。
對(duì)該熒光材料進(jìn)一步進(jìn)行粉碎、篩分，得到紅色熒光粉。用Cary-E熒光光譜儀于室溫測(cè)量該熒光粉，其熒光發(fā)射光譜在614nm處，熒光強(qiáng)度為450a.u.。將所得熒光粉于空氣中靜置90天，重新測(cè)定其熒光強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)熒光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化。
實(shí)施例4稱量1.0168mol的CaCl2、0.2688mol的Eu(NO3)3、0.06mol的(NH4)6Mo7O24和1mol的(NH4)2C2O4，放入球磨機(jī)中球磨約3分鐘使其混合，加入20毫升的去離子水，繼續(xù)球磨45分鐘，然后用蒸餾水和乙醇交替洗滌過(guò)濾3次，于120℃烘干，得到稀土紅色熒光材料。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定該熒光材料的組成，為(Eu0.64Ca0.04MoO4)0.42·CaC2O4。
對(duì)該熒光材料進(jìn)一步進(jìn)行粉碎、篩分，得到紅色熒光粉。用Cary-E熒光光譜儀于室溫測(cè)量該熒光粉，其熒光發(fā)射光譜在614nm處，熒光強(qiáng)度為480a.u.。將所得熒光粉于空氣中靜置90天，重新測(cè)定其熒光強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)熒光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化。
實(shí)施例5稱量1.007mol的Ca(OAc)2、0.062mol的Eu(NO3)3、0.1mol的Na2MoO4和1mol的H2C2O4·2H2O，放入瑪瑙研缽中研磨約5分鐘使其混合，加入20毫升的二次蒸餾水，繼續(xù)研磨1小時(shí)，然后用蒸餾水和乙醇交替洗滌過(guò)濾3次，于200℃烘干，得到稀土紅色熒光材料。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定該熒光材料的組成，為(Eu0.62Ca0.07MoO4)0.1·CaC2O4。
對(duì)該熒光材料進(jìn)一步進(jìn)行粉碎、篩分，得到紅色熒光粉。用Cary-E熒光光譜儀于室溫測(cè)量該熒光粉，其熒光發(fā)射光譜在614nm處，熒光強(qiáng)度為450a.u.。
實(shí)施例6稱量1.0021mol的Ca(OAc)2、0.1986mol的EuCl3、0.3mol的K2MoO4和1mol的K2C2O4，放入瑪瑙研缽中研磨2小時(shí)，然后用蒸餾水和乙醇交替洗滌過(guò)濾3次，于150℃烘干，得到稀土紅色熒光材料。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定該熒光材料的組成，為(Eu0.662Ca0.007MoO4)0.3·CaC2O4。
對(duì)該熒光材料進(jìn)一步進(jìn)行粉碎、篩分，得到紅色熒光粉。用Cary-E熒光光譜儀于室溫測(cè)量該熒光粉，其熒光發(fā)射光譜在614nm處，熒光強(qiáng)度為400a.u.。雖然不加入少量水也可以制得熒光粉，但其熒光強(qiáng)度較低。
比較例1按實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是加入乙醇以代替蒸餾水。用Cary-E熒光光譜儀于室溫測(cè)量該熒光粉，其熒光發(fā)射光譜在595nm處，熒光強(qiáng)度為200a.u.。由此可見(jiàn)，用乙醇作為分散劑所得熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度僅為本發(fā)明熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的一半左右，且熒光發(fā)射波長(zhǎng)也不一樣。
實(shí)施例7按實(shí)施例1所述相同的方法進(jìn)行，不同的是用SrCl2代替CaCl2，所得稀土紅色熒光材料的組成為(Eu0.66Sr0.01MoO4)0.2·SrC2O4。然后，按實(shí)施例1所述相同的方法進(jìn)行測(cè)試，獲得類似的熒光發(fā)射光譜和熒光強(qiáng)度。
實(shí)施例8按實(shí)施例2所述相同的方法進(jìn)行，不同的是用BaCl2代替Ca(NO3)2，所得稀土紅色熒光材料的組成為(Eu0.6Ba0.1MoO4)0.28·BaC2O4。對(duì)所得熒光材料進(jìn)行測(cè)試，獲得類似的熒光發(fā)射光譜和熒光強(qiáng)度。
實(shí)施例9按實(shí)施例6所述相同的方法進(jìn)行，不同的是用Mg(OAc)2代替Ca(OAc)2，所得稀土紅色熒光材料的組成為(Eu0.662Mg0.007MoO4)0.3·MgC2O4。對(duì)所得熒光材料進(jìn)行測(cè)試，獲得類似的熒光發(fā)射光譜和熒光強(qiáng)度。
實(shí)施例10按實(shí)施例4所述相同的方法進(jìn)行，不同的是用0.5084mol CaCl2和0.5084mol MgCl2代替1.0168mol CaCl2，所得稀土紅色熒光材料的組成為(Eu0.64Ca0.02Mg0.02MoO4)0.42·Ca0.5Mg0.5C2O4。對(duì)所得熒光材料進(jìn)行測(cè)試，獲得類似的熒光發(fā)射光譜和熒光強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種稀土紅色熒光材料，其組成由以下通式表示(Eu2(1-x)/3MxMoO4)y·MC2O4其中，M是選自鎂、鈣、鍶、鋇或其組合的堿土金屬元素，x＝0.001-0.1，y＝0.1-0.5。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土紅色熒光材料，其特征在于M是鈣，x＝0.01-0.1，y＝0.2-0.3。
3.一種制備權(quán)利要求1或2所述稀土紅色熒光材料的方法，該方法包括混合作為原料的草酸或水溶性草酸鹽、鉬酸或水溶性鉬酸鹽、水溶性堿土金屬鹽和水溶性銪鹽，研磨，洗滌過(guò)濾，烘干，得到稀土紅色熒光材料。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述方法還包括對(duì)所得稀土紅色熒光材料進(jìn)行粉碎和篩分的步驟。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述水溶性草酸鹽選自草酸鉀、草酸銨和草酸鈉，所述水溶性鉬酸鹽選自鉬酸鈉、鉬酸銨和鉬酸鉀，所述水溶性堿土金屬鹽選自堿土金屬鹵化物、堿土金屬硝酸鹽和堿土金屬乙酸鹽，所述水溶性銪鹽選自三氯化銪和硝酸銪。
6.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于在混合和研磨各組分時(shí)可使用水作為分散劑。
7.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述制備過(guò)程是在室溫下進(jìn)行的。
8.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于研磨時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
9.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于烘干溫度為60-200℃。
10.權(quán)利要求1或2所述稀土紅色熒光材料在以下領(lǐng)域的用途轉(zhuǎn)光農(nóng)膜用轉(zhuǎn)光材料、顯示和照明用熒光材料、防偽用熒光材料以及涂料用熒光材料。
全文摘要
公開(kāi)了一種組成為(Eu
文檔編號(hào)C09K11/78GK1483786SQ0213699
公開(kāi)日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2002年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月16日
發(fā)明者余錫賓, 丁云峰, 王則民 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)