專利名稱：用于電子器件的陽離子型電沉積涂敷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電子器件的陽離子型電沉積涂敷組合物，具體而言，涉及一種基本不含鉛和錫的用于電子器件的無鉛型陽離子型電沉積涂敷組合物。
背景技術(shù)：
為了保護(hù)金屬材料免受腐蝕及保持其在整個使用壽期中的極好的外觀，該金屬通常要經(jīng)表面涂敷。電沉積涂敷經(jīng)常用于對要求高抗銹的物體加內(nèi)涂層，因為電沉積涂敷有可能對有復(fù)雜形狀的待涂物體的細(xì)節(jié)部位進(jìn)行自動的和連續(xù)的涂敷。近些年來，電子器件如電腦硬盤和發(fā)動機部件也采用電沉積涂敷。
電沉積涂敷通常包括電沉積過程和固化過程。在電沉積過程中，將待涂物體浸入電沉積涂敷組合物的浴中，該物體用作陰極，電壓施加在陰極和陽極之間，由此涂敷組合物的固體以涂敷膜的形式沉積在待涂敷的物體表面上。在固化過程中，在待涂物體表面上所沉積的固體經(jīng)烘烤到120-260℃，由此被固化。
電沉積涂敷組合物是一種乳狀液，其中離解的粘合劑成分、顏料成分等分散在水介質(zhì)中。對待涂物體無特別限制，只要它能導(dǎo)電，其實例包括鐵板、鋼板和鋁板、其表面經(jīng)處理的板、和板的模制產(chǎn)物。
粘合劑成分通常是可熱固化的樹脂組合物。對電沉積涂敷組合物廣泛使用由胺改性的環(huán)氧樹脂和封閉型異氰酸酯固化劑組成的固化系統(tǒng)作為粘合劑，因為在粘附性、耐蝕性、布散能力等方面是優(yōu)異的。
顏料成分是一種通常給涂敷膜顏色和遮蓋力的成分。此外，在需優(yōu)異的抗蝕特性的應(yīng)用中，也可加抗蝕顏料作為顏料成分。通常使用有機鉛化合物作為抗蝕顏料。
來自有機鉛化合物的鉛離子對由環(huán)氧樹脂和封閉型異氰酸酯組成的固化系統(tǒng)起固化催化的作用，它降低固化溫度和促進(jìn)固化。由此改進(jìn)了涂敷膜的耐用性、抗蝕性、抗銹性等，因此有機鉛化合物用作抗銹顏料。
但是，有機鉛化合物是毒性的，它們會隨產(chǎn)品的涂敷膜散布在周圍環(huán)境中，這不是優(yōu)選的。因此，從對人體和自然環(huán)境的安全考慮，最好不使用有機鉛化合物。有機錫化合物也是有毒的，并也會引起上述的環(huán)境問題。此外，如果將含有機錫化合物的電沉積涂敷組合物涂于電子器件上，則有該器件的電子裝置會變成在質(zhì)量上有缺陷。
這是因為當(dāng)電子裝置的內(nèi)溫增加時，保留在涂敷膜中的成分揮發(fā)，揮發(fā)的氣體對電子裝置的電子線路起有害影響。所以希望將在涂敷膜固化后會逐漸揮發(fā)的揮發(fā)性成分的量減至最小。
發(fā)明概述本發(fā)明是要克服上述所遇到的問題，其目的是提供一種用于電子器件的無鉛型陽離子型電沉積涂敷組合物，該組合物不含有會對環(huán)境起有害影響的鉛和錫，并且該組合物有優(yōu)異的可固化性，同時提供一種在耐用性、抗蝕性、抗銹性和減少排氣含量方面優(yōu)異的固化涂敷膜。
本發(fā)明提供一種用于電子器件的陽離子型電沉積涂敷組合物，該組合物含胺改性的環(huán)氧樹脂和封閉型異氰酸酯固化劑作為粘合劑成分，其中胺改性的環(huán)氧樹脂是胺改性的多酚多縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，封閉型異氰酸酯固化劑是由封閉脂環(huán)異氰酸酯獲得的封閉型異氰酸酯和由封閉有芳環(huán)的異氰酸酯獲得的封閉型異氰酸酯的混合物，該涂敷組合物基本上不含鉛和錫。
上述“基本上不含鉛”意指包含其中的鉛量不會對環(huán)境造成有害影響。更具體而言，意指在陽離子型電沉積涂敷組合物中的鉛離子濃度不超過50ppm，優(yōu)選10ppm。同樣，“基本上不含錫”意指包含其中的錫量不會對環(huán)境及電子器件的質(zhì)量造成有害影響。更具體而言，意指在陽離子型電沉積涂敷組合物中的錫離子濃度不超過1ppm。
粘合劑陽離子型電沉積涂敷組合物的粘合劑成分通常是可熱固化的樹脂組合物，并含有主劑和固化劑。本發(fā)明的陽離子型電沉積組合物含陽離子化的樹脂作為主劑和嵌段異氰酸鹽作為固化劑。
必須的是陽離子化的樹脂是一種能顯示水可分散性的水性樹脂。陽離子化的樹脂的實例包括胺改性的環(huán)氧樹脂、胺改性的聚氨酯多元醇樹脂、胺改性的聚丁二烯樹脂、胺改性的丙烯酸樹脂、或含锍基的樹脂和含鏻基的樹脂等。優(yōu)選的陽離子化的樹脂是胺改性的環(huán)氧樹脂。
通常，胺改性的環(huán)氧樹脂是通過用胺對環(huán)氧樹脂的所有環(huán)氧基的開環(huán)作用或通過用其它活性氫化合物對環(huán)氧樹脂的部分環(huán)氧基的開環(huán)作用，同時用胺對其余環(huán)氧基的開環(huán)作用制備的。
這里適用的環(huán)氧樹脂的分子量通常為600-4000，優(yōu)選700-3000，環(huán)氧當(dāng)量為300-2000，優(yōu)選350-1500。優(yōu)選使用多酚多縮水甘油醚型樹脂如雙酚A、雙酚F、雙酚S、線型酚醛清漆和甲酚線型酚醛清漆。
如日本專利出版物No.H5(1993)-306327中第“0004”段的化學(xué)式3所述的含噁唑烷酮的環(huán)氧樹脂也可用作環(huán)氧樹脂。這是因為可獲得優(yōu)異耐熱和耐蝕的涂敷膜。
為將噁唑烷酮環(huán)引入環(huán)氧樹脂中，將用低級醇如甲醇嵌段的嵌段聚異氰酸鹽酯和聚環(huán)氧化物在有堿性催化劑存在下加熱并維持其溫度，再蒸餾掉副產(chǎn)物低級醇，由此獲得含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂。
當(dāng)使用含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂時，可獲得有優(yōu)異耐熱和耐蝕以及有優(yōu)異耐沖擊的涂敷膜。含噁唑烷酮的環(huán)氧樹脂的具體實例和制備方法描述在日本專利公開件No.H10(1998)-305294中的第“0012”-“0047”段中。
這些環(huán)氧樹脂可通過合適的樹脂如聚酯型多元醇、聚醚型多元醇和單官能團(tuán)的烷基酚改性。用于改性的樹脂的實例包括聚己酸內(nèi)酯二醇和環(huán)氧乙烷的加聚物。
同樣，環(huán)氧樹脂的鏈長可利用環(huán)氧基和二醇或二羧酸之間的反應(yīng)來增長。二醇的實例包括亞烷基二醇如1，2-亞乙基二醇、1，2-亞丙基二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇；脂環(huán)二醇如1，2-環(huán)己烷二醇和1，4-環(huán)己烷二醇；芳二醇如雙酚A、雙酚F、間苯二酚、氫醌等。二羧酸的實例包括脂族二羧酸如琥珀酸、己二酸、壬二酸、十二烷雙酸、二聚酸、C18-C20長鏈脂族二羧酸和端羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物、或芳族二羧酸如苯二甲酸、間苯二酸和對苯二酸。
用于打開環(huán)氧基的胺通常是伯胺、仲胺或叔胺。其實例包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、單乙醇胺、二丁醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺氫氯酸鹽、N，N-二甲基乙醇胺醋酸鹽、和通過嵌段伯胺如氨基乙基乙醇胺的酮亞胺和二亞乙基三胺的二酮亞胺獲得的叔胺。也可組合使用多個胺。
伯胺是2當(dāng)量，它作為環(huán)氧樹脂的鏈增長劑，并使環(huán)氧樹脂有高的分子量。要與環(huán)氧基反應(yīng)的這些胺是優(yōu)選使用，以基本上相當(dāng)于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基。
由GPC分析測定的胺改性的環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為600-4000。如果數(shù)均分子量小于600，則成膜特性不足，而如果其大于4000，則難以在水中乳化或加溶。
封閉型異氰酸酯固化劑在本發(fā)明的陽離子型電沉積涂敷組合物中使用的封閉型異氰酸酯固化劑是由封閉脂環(huán)異氰酸酯所得的封閉型異氰酸酯和由封閉有芳環(huán)的異氰酸酯所得的封閉型異氰酸酯的混合物。這種封閉型異氰酸酯固化劑優(yōu)選是由用肟封閉脂環(huán)異氰酸酯所得的封閉型異氰酸酯和由用低級醇封閉有芳環(huán)的異氰酸酯所得的封閉型異氰酸酯的混合物。
例如，該封閉型異氰酸酯固化劑可以是由用肟封閉二環(huán)己基甲烷4，4’-二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯所得的封閉型異氰酸酯與用1-4碳原子的低級醇封閉是芳族二異氰酸酯和多元醇的加合物的異氰酸酯所得的封閉型異氰酸酯的混合物。
在用肟封閉的脂環(huán)異氰酸酯中，封閉基在較低溫度下發(fā)生離解，與主樹脂的交聯(lián)反應(yīng)在較短的時間內(nèi)完成，并得到較硬的涂敷膜。但是當(dāng)僅使用脂環(huán)異氰酸酯時，涂敷膜的交聯(lián)密度低，固化的涂敷膜易于很脆，由此涂敷膜的耐用性差。
另一方面，對于有芳環(huán)的異氰酸酯，固化劑的官能團(tuán)數(shù)高，聚合物主鏈的交聯(lián)密度和涂敷膜的剛性和強度有所改進(jìn)。但是，當(dāng)僅使用由用低級醇封閉有芳環(huán)的異氰酸酯所得的封閉型異氰酸酯時，完全固化涂敷膜的溫度會太高。
在本發(fā)明中，使用一種固化劑，即由用肟封閉脂環(huán)異氰酸酯所得的異氰酸酯和用低級醇封閉有芳環(huán)的異氰酸酯所得的異氰酸酯的混合物，可提供有高靜態(tài)Tg的涂敷膜。此外，在這種涂敷組合物中，固化反應(yīng)可在較低溫度下完成，減少了烘烤時的重量損失，并且提供了排氣量少的涂敷膜。
作為有芳環(huán)的異氰酸酯，優(yōu)選芳族異氰酸酯與多元醇的加合物。這是因為電子器件用的電沉積涂敷膜所需的高Tg涂敷膜從結(jié)構(gòu)上看易于獲得。
在如芳族異氰酸酯的情況下，可使用的芳族化合物如間-亞苯基二異氰酸酯、對-亞苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯或其混合物、脂族-芳族化合物如4，4’-甲苯胺二異氰酸酯和1，4-二甲苯二異氰酸酯；環(huán)上取代的芳族化合物如聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、4，4’-二苯醚二異氰酸酯、氯化聯(lián)苯二異氰酸酯等。
特別優(yōu)選的二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和其氫化物和聚合物。這些二異氰酸酯有優(yōu)異的反應(yīng)性，并易于用各種方法改性，因此易于獲得電子器件用的涂敷膜所需的高Tg涂敷膜。
作為芳族異氰酸酯的封閉劑，優(yōu)選使用達(dá)5個碳原子的低級醇。低級醇有低的沸點，在烘烤時和乎完全揮發(fā)并不再存留于固化的涂敷膜中。由此，低級醇將不會以排氣形式從固化的涂敷膜中逸出。
低級醇的具體實例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。優(yōu)選的低級醇是甲醇、乙醇和甲醇和乙醇的混合物。在低級醇中這些均有較低的沸點，在烘烤后幾乎不存留于涂敷膜中。此外，因為這些醇有小的分子量，所以每當(dāng)量異氰酸酯基的離解成分的重量也變小。
另一方面，在以肟封閉脂環(huán)異氰酸酯所得的異氰酸酯中的脂族異氰酸酯的具體實例包括二環(huán)己基甲烷4，4’-二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。特別優(yōu)選的脂環(huán)異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯。
作為脂環(huán)異氰酸酯的封閉劑，優(yōu)選使用肟。這是因為肟有低沸點，因此在烘烤后幾乎不存留在涂敷膜中。
肟的具體實例包括甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、雙乙酰一肟、環(huán)己烷肟等。特別優(yōu)選的肟是甲基乙基酮肟。因此，由封閉脂環(huán)異氰酸酯所得的特別優(yōu)選的異氰酸酯是用甲基乙基酮肟封閉的異佛爾酮二異氰酸酯。
用肟封閉的脂環(huán)異氰酸酯和用低級醇封閉的芳族異氰酸酯的混合比優(yōu)選為50/50-95/5(按固體重量計)。如果混合比小于50/50，則固化溫度會太高，而如果混合比高于95/5，則涂敷膜易于發(fā)脆，這有害于耐用性。
封閉型異氰酸酯固化劑通過經(jīng)異氰酸酯與封閉劑反應(yīng)而制備。
反應(yīng)是通過將其混合并加熱到預(yù)定溫度而進(jìn)行的?？蓪⒁环N反應(yīng)物加到正在加熱的另一反應(yīng)物中。通常是將封閉劑滴加到正在加熱的異氰酸酯中。反應(yīng)溫度一般為50-70℃。關(guān)于異氰酸酯和封閉劑的混合比，必須是封閉劑過量，其比不小于1/1(按當(dāng)量計)，但是，從反應(yīng)性角度看，該比例宜不小于1/1.1。
如果封閉劑的量太小，這不是優(yōu)選的，因為異氰酸酯基將保留在系統(tǒng)中，并引起毒性問題，并且當(dāng)用作涂敷組合物時，會與主樹脂中的活性部位發(fā)生副反應(yīng)。此外，封閉劑過量會起溶劑的作用，這將增加揮發(fā)性物質(zhì)。
作為促進(jìn)反應(yīng)的催化劑，可使用叔胺，優(yōu)選有揮發(fā)性的叔胺。這是因為與有機錫相比，叔胺對環(huán)境沒有有害的影響，并且如果它有揮發(fā)性，它將不存留在涂敷膜中，因在固化過程中它已完全揮發(fā)，因此它不會散布到包括產(chǎn)品涂敷膜的周圍環(huán)境中。
叔胺可在反應(yīng)過程中的任何時刻加入。例如，當(dāng)封閉閉加到加熱的異氰酸酯中時，叔胺可隨封閉劑一起加入。它可一次加入或分多次加入或一滴滴地少量加入。
反應(yīng)終點是通過存留在反應(yīng)混合物中的異氰酸酯基的量的測定來確定。測量是用鹽酸水溶液反滴定由過量胺失活的異氰酸酯進(jìn)行。當(dāng)殘留的異氰酸酯基小于1％時，反應(yīng)終止。
叔胺的加入量按異氰酸酯計為0.01-5重量％，優(yōu)選0.1-1重量％。如果加入量小于0.01重量％，則催化效果不明顯，如果加入量大于5重量％，則將增加揮發(fā)性物質(zhì)。
叔胺的沸點為50-300℃，優(yōu)選80-220℃。如果沸點小于50℃，則揮發(fā)性高，以致在反應(yīng)過程中揮發(fā)，這樣作為催化劑的效果不夠的。
叔胺的具體實例包括脂族叔胺如N-甲基二乙基胺、N，N-二甲基異丙基胺、三-正-乙基胺、三-正-丁基胺、三-正-己基胺、N，N-二乙基環(huán)己基胺、N，N-二乙基丁基胺、N，N-二甲基辛基胺和N，N-二甲基炔丙基胺；脂環(huán)叔胺如1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳烯和1，5-二氮雜雙環(huán)[4，3，0]十九碳烯；芳族叔胺如N，N-二甲基芐基胺；取代的甲苯胺如N，N-二甲基甲苯胺等。特別優(yōu)選的叔胺是脂族叔胺。
為了調(diào)節(jié)粘合劑成分的可固化性，在本發(fā)明的陽離子型電沉積涂敷組合物中可含有通常的尿烷裂解催化劑。但是，在涂敷電子器件時，為防止電子器件質(zhì)量受損優(yōu)選不使用錫化合物如二丁基錫二月桂酸酯和二丁基氧化錫，因為它們易于從涂敷膜中揮發(fā)。此外，優(yōu)選不使用在固化后會存留在固化的涂敷膜中并會逐漸揮發(fā)的化合物，因為這種化合物將增加固化的涂敷膜的排氣量。
優(yōu)選地，本發(fā)明的用于電子器件的陽離子型電沉積涂敷組合物含有有機鋅化合物。鋅離子可作為由環(huán)氧樹脂和封閉型異氰酸酯組成的固化系統(tǒng)的固化催化劑，并不會從涂敷膜中揮發(fā)以有害于電子器件的質(zhì)量，而有機錫化合物會存留在固化的涂敷膜中。
有機鋅化合物可作為部分中和劑引入或作為顏料引入涂敷組合物中。中和劑意指連接到包含在陽離子化樹中的陽離子基以形成鹽的成分，由此使陽離子化樹脂分散于水介質(zhì)中。
作為部分中和劑，可使用醋酸鋅、乳酸鋅等。作為顏料，可包含鉬酸辭、氰化辭、氧化辭、磷酸鋅、磷鉬酸鋅等。
就此，在整個涂敷組合物中所含的鋅量優(yōu)選其濃度不小于50ppm。鋅量意指金屬鋅的量，而不是化合物的量。如果涂敷組合物中鋅離子濃度小于50ppm，可能有害于涂敷膜的可固化性。
此外，在本發(fā)明的用于電子器件的陽離子型電沉積涂敷組合物中，也可一起使用其它的中和劑和顏料。可使用的這種中和劑的實例包括無機酸和有機酸如鹽酸、甲酸、醋酸和乳酸。這種顏料的實例包括著色顏料如鈦白、炭黑和氧化鐵紅；體質(zhì)顏料如高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、云母、粘土和硅石；防銹顏料如磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣、三聚磷酸鋁、鉬酸鋁、鉬酸鈣和磷鉬酸鋁等。
當(dāng)顏料用作電沉積涂敷組合物的成分時，該顏料通常以高濃度分散于水介質(zhì)中，以使其呈膏狀。這是因為顏料是粉末狀，難以將顏料以用于電沉積涂敷組合物的低濃度通過單一過程均勻分散。通常，這種膏狀稱為顏料分散膏。
顏料分散膏是通過將顏料與顏料分散樹脂一起分散在水介質(zhì)中而制備。作為顏料分散樹脂，通常使用低分子量的陽離子型或非離子型的表面活性劑、陽離子聚合物如有季銨基和/或叔锍基的改性環(huán)氧樹脂等。
這些成分混合后，將該混合物分散直到達(dá)到預(yù)定的顏料的均勻粒度，以得到顏料分散膏。為分散顏料，通常采用分散設(shè)備。例如采用球磨機、砂研磨機等。包含在顏料分散膏中的顏料的粒度通常大于15μm。
本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物除含上述提到的粘合劑成分、顏料成分、中和劑等外，還可以通常使用的量含有在陽離子型電沉積涂敷組合物中一般含有的成分。這些成分可為凝膠微粒、粘度調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。
本發(fā)明的陽離子型電沉積涂敷組合物是通過將上述的含有封閉型異氰酸酯固化劑和胺改性的環(huán)氧樹脂等的粘合劑成分、顏料成分和其它通常包含在陽離子型電沉積涂敷組合物中的成分分散在含中和劑的水介質(zhì)中。該分散可以通常的方法進(jìn)行。
除水之外，在水介質(zhì)中還可使用各種有機溶劑，例如用于溶解樹脂和調(diào)節(jié)粘度。適用的溶劑實例包括烴類(例如二甲苯或甲苯)、醇類(例如甲醇、正-丁醇、異丙醇、2-乙基己基醇、乙二醇和丙二醇)、醚類(例如乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、丙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二甘醇單乙基醚和二甘醇單丁基醚)、酮類(例如甲基異丁基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮和乙酰丙酮)、酯類(例如乙二醇單乙基醚醋酸酯和乙二醇單丁基醚醋酸酯)及其混合物。這些溶劑的使用量按總涂敷組合物計約為0.01-25重量％，優(yōu)選0.05-15重量％。
調(diào)節(jié)固化劑的量，以使它與在陽離子化樹脂中的含活性氫的官能團(tuán)如伯胺基、仲胺基或/和叔胺基、羥基等在固化時反應(yīng)，由此得到優(yōu)良的固化的涂敷膜。封閉型異氰酸酯固化劑和胺改性的環(huán)氧樹脂的混合比按固體計為10/90-50/50，優(yōu)選20/80-40/60。如果混合比小于10/90，則涂敷膜的可固化性不夠，而如果混合比超過50/50，則會由于樹脂主鏈不足而使涂敷膜的物理特性合適。
中和劑的用量通常是用其中和至少20％，優(yōu)選30-60％的胺改性的環(huán)氧樹脂中的胺基。
當(dāng)將顏料分散膏混入陽離子型電沉積涂敷組合物中時，顏料分散膏的混合量宜使在陽離子型電沉積涂敷組合物中的顏料不超過50固體重量％。
在采用本發(fā)明陽離子型電沉積涂敷組合物進(jìn)行電沉積涂敷時，優(yōu)選用計算機硬盤殼、磁記錄設(shè)備的器件如由壓鑄鋁或壓鑄鎂制成的馬達(dá)部件作為待涂敷物體。這是因為采用本發(fā)明的陽離子型電沉積涂敷組合物所得的涂敷膜有優(yōu)異的抗銹特性，并減少可引起電子器件失效(存儲損耗)的排氣。
本發(fā)明的陽離子型電沉積涂敷組合物不含有機鉛和有機錫?？梢詼p少對環(huán)境的有害影響。此外，它有優(yōu)異的耐用性，用時實現(xiàn)固化的涂敷膜的優(yōu)異抗蝕特性以及減少由固化的涂敷膜的排氣量。
通過下列實施例對本發(fā)明作更具體的說明，但本發(fā)明不受限于這些實施例。除非另有說明，所有的百分?jǐn)?shù)和份均以重量計。
制備實施例1胺改性的環(huán)氧樹脂的合成將950份有950環(huán)氧當(dāng)量的雙酚A(Epo-Tohto YD-014，TohtoKasei公司)與237.5份甲基異丁基酮一起加到裝有攪拌器、氮引入管、冷凝器和溫度計的反應(yīng)容器中，并加熱到100℃，以使其完全溶解。然后，加入60份正-甲基乙醇胺和73份73％的甲基異丁基二酮亞胺和二亞乙基三胺的甲基異丁基酮溶液，將所得混合物在120℃下保持1小時，以得到胺改性的環(huán)氧樹脂。
制備實施例2封閉型異氰酸酯固化劑的合成在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮引入管的容器中加入222份異佛爾酮，并用56份甲基異丁基酮稀釋。在將溫度升至50℃后，加入174份甲基乙基酮肟，以使溫度不超過70℃。將混合物在70℃下保持1小時直到在紅外吸收譜上觀察到的異氰酸酯基的吸收基本上消失，然后用43份正-丁醇稀釋該混合物。
制備實施例3封閉型異氰酸酯固化劑的合成在反應(yīng)容器中加入1250份4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、685份甲基異丁基酮和6.25份三丁基胺，并加熱至60℃。在3小時內(nèi)以恒定速率滴加120份甲醇和173份乙醇到該混合物中。然后加入112.5份三羥甲基丙烷和237.5份甲基異丁基酮，并將溫度升至110℃，使其反應(yīng)2小時。在紅外吸收譜上證實異氰酸酯基的吸收消失后，終止該反應(yīng)，得到所需的封閉型異氰酸酯固化劑。
制備實施例4顏料分散膏的制備在砂研磨器中，加入26.9份環(huán)氧季銨鹽型顏料分散樹脂(固含量49％)、2.6份炭黑、30.2份高嶺土和40.3份離子交換水，將其分散直到粒度變成不大于15μm，以得到無鉛顏料分散膏(固含量46％)。
實施例1陽離子型電沉積涂敷組合物的制備將210份制備實施例1的胺改性環(huán)氧樹脂、57份制備實施例2的封閉型異氰酸酯固化劑和35份制備實施例3的封閉型異氰酸酯固化劑混合到均勻。在用5份醋酸和1份醋酸鋅中和該混合物后，用100份去離子水稀釋該混合物，以得到主乳狀液(固含量36.0％)。
將278份主乳狀液(固含量100份)、85份制備實施例4的顏料分散膏(固含量39份)和332份去離子水混合，以得到陽離子型電沉積涂敷組合物。
用所得的陽離子型電沉積涂敷組合物借助通常的電沉積涂敷設(shè)備涂敷由壓鑄鋁(壓鑄鋁經(jīng)鉻酸鹽處理(鍍鉻量50mg鉻/m2))制造的硬盤殼。涂敷條件示于表1，固化的涂層厚度為20μm。
表1

測定固化的涂敷膜的靜態(tài)Tg(℃)和烘烤的重量損失，結(jié)果靜態(tài)Tg為110℃，烘烤的重量損失為9.6％。應(yīng)指示，烘烤的重量損失相當(dāng)于固化的涂敷膜的排氣量，小的烘烤的重量損失意指小的排氣量。
靜態(tài)Tg(℃)是采用Seiko儀器公司的TMA-100按照探針插入法測定的。測量條件示于表2。優(yōu)選該靜態(tài)Tg值不小于100℃。
表2

烘烤的重量損失在實施下列步驟后按表達(dá)式1進(jìn)行計算(1)精確稱重試板(A)(2)在試板上進(jìn)行電沉積涂敷(3)用水洗滌后，在105℃下干燥所得的濕涂層3小時(4)在干燥器中冷卻到室溫后，精確稱重(B)(5)對電沉積涂敷的試板進(jìn)行烘烤(6)在干燥器冷卻到室溫后，精確稱重(C)D(％)＝[1-(C-A)/(B-A)]×100…(1)其中，D表示烘烤的重量損失，A表示電沉積前的試板重量，B表示干燥后試板的重量和C表示烘烤后試板的重量。
優(yōu)選的烘烤重量損失值不大于15％。
下面對上述獲得的膜進(jìn)行鹽水噴霧試驗(耐蝕評價)，切下部分的絲狀銹寬度3.4mm。
鹽水噴霧試驗按下列方式進(jìn)行。用刀在有固化涂層的涂敷的試板上橫切到底，于35℃下在涂敷膜的表面上噴5％的鹽水100小時。然后基于從切下部分的涂敷膜的脫開部分的一側(cè)的最大寬度(mm)來評價該涂敷膜。
實施例2陽離子型電沉積涂敷組合物的制備按實施例1的同樣方式制備陽離子型電沉積涂敷組合物，但采用42份制備實施例2的封閉型異氰酸酯固化劑和52份制備實施例3的封閉型異氰酸酯固化劑的混合物作為封閉型異氰酸酯固化劑。結(jié)果示于表3和表4。
對比實施例1陽離子型電沉積涂敷組合物的制備按實施例1的同樣方式制備及評價陽離子型電沉積涂敷組合物，但單獨采用85份制備實施例2的封閉型異氰酸酯固化劑代替制備實施例2的封閉型異氰酸酯固化劑和制備實施例3的封閉型異氰酸酯固化劑的組合。其結(jié)果示于表3和表4。
對比實施例2陽離子型電沉積涂敷組合物的制備按實施例1的同樣方式制備及評價陽離子型電沉積涂敷組合物，但單獨采用105份制備實施例3的封閉型異氰酸酯固化劑代替制備實施例2的封閉型異氰酸酯固化劑和制備實施例3的封閉型異氰酸酯固化劑的組合。其結(jié)果示于表3和表4。
表3

表4

從上述實施例的結(jié)果確證，當(dāng)采用封閉型脂環(huán)異氰酸酯和有芳環(huán)的封閉型異氰酸酯的混合物作為陽離子型電沉積涂敷組合物的固化劑時，可獲得靜態(tài)Tg不小于100℃并且排氣量減少的固化膜，同時其抗蝕性與由通常的陽離子型電沉積涂敷組合物的抗蝕性相當(dāng)。
權(quán)利要求
1.一種用于電子器件的陽離子型電沉積涂敷組合物，它含有胺改性的環(huán)氧樹脂和封閉型異氰酸酯作為粘合劑成分，其中胺改性環(huán)氧樹脂是胺改性的多酚多縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，封閉型異氰酸酯固化劑是由封閉脂環(huán)異氰酸酯獲得的封閉型異氰酸酯和由封閉有芳環(huán)的異氰酸酯獲得的封閉型異氰酸酯的混合物，該涂敷組合物基本上不含鉛和錫。
2.權(quán)利要求1的用于電子器件的陽離子型電沉積涂敷組合物，其中該封閉型異氰酸酯固化劑是用肟封閉脂環(huán)異氰酸酯所得的封閉型異氰酸酯和用低級醇封閉有芳環(huán)的異氰酸酯所得的封閉型異氰酸酯的混合物。
3.權(quán)利要求1或2的用于電子器件的陽離子型電沉積涂敷組合物，其中，由封閉脂環(huán)異氰酸酯所得的封閉型異氰酸酯是由用甲基乙基酮肟封閉異佛爾酮二異氰酸酯所得的封閉型異氰酸酯。
4.權(quán)利要求1-3之任一項的用于電子器件的陽離子型電沉積涂敷組合物，其中，由封閉脂環(huán)異氰酸酯所得的封閉型異氰酸酯和封閉有芳環(huán)的異氰酸酯所得的封閉型異氰酸酯的比例按固體重量計為50/50-95/5。
5.權(quán)利要求1-4之任一項的用于電子器件的陽離子型電沉積涂敷組合物，其中封閉型異氰酸酯固化劑與胺改性的環(huán)氧樹脂的比例按固體重量計為20/80-40/60。
6.權(quán)利要求1-5之任一項的用于電子器件的陽離子型電沉積涂敷組合物，其中，在涂敷組合物中的鋅離子濃度不小于50ppm。
7.權(quán)利要求1的用于電子器件的陽離子型電沉積涂敷組合物，其中，待涂敷的物體為由壓鑄鋁或壓鑄鎂制成的計算機硬盤殼。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于電子器件的電沉積涂敷組合物，它含有胺改性的環(huán)氧樹脂和封閉型異氰酸酯固化劑作為粘合劑成分，其中胺改性的環(huán)氧樹脂是胺改性的多酚多縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，封閉型異氰酸酯固化劑是由封閉脂環(huán)異氰酸酯所得的封閉型異氰酸酯和由封閉有芳環(huán)的異氰酸酯所得的封閉型異氰酸酯的混合物該涂敷組合物基本上不含鉛和錫。該陽離子型電沉積涂敷組合物不含可能對環(huán)境起有害影響的鉛和錫，并有優(yōu)異的可固化性，同時提供的固化膜有優(yōu)異的耐用性、抗蝕性及抗銹性，并減少排氣量。
文檔編號C09D163/00GK1483776SQ0214286
公開日2004年3月24日 申請日期2002年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月19日
發(fā)明者辰巳武志, 石谷正道, 神野和信, 信, 道 申請人:日本油漆株式會社