專利名稱：電致色變材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電致色變(electrochromic)材料及其制備方法，特別是涉及一種電致色變材料，以及一種使用無電鍍法(electrolessplating technique)來制造該電致色變材料的方法。
背景技術(shù)：
一電致色變材料通常包含一透明基材、一形成于該基材上的透明導(dǎo)電薄膜，以及一形成于該導(dǎo)電薄膜上的金屬氧化物薄膜。該金屬氧化物薄膜，例如氧化鎳(nickel oxide)薄膜在被施加一電壓時(shí)，會(huì)產(chǎn)生電致色變特性。該金屬氧化物薄膜是借由先將一金屬薄膜沉積至該導(dǎo)電薄膜上，接著將該金屬薄膜予以氧化而形成。該金屬薄膜一般是借由一濕過程，例如電化學(xué)沉積法(electrochemical deposition)、溶膠-凝膠技術(shù)(sol-gel techniques)與旋轉(zhuǎn)涂布技術(shù)(spin-coatingtechniques)，或一干過程，例如真空蒸鍍法(vacuum evaporation)、濺鍍技術(shù)(sputtering techniques)與電鍍法(electrode deposition)來制得。該濺鍍技術(shù)，譬如射頻-濺鍍(rf-sputtering)與反應(yīng)性直流電磁濺鍍(reactive dc magnetron sputtering)需要昂貴的設(shè)備與一相當(dāng)大的空間。該溶膠-凝膠技術(shù)則因在移除溶劑時(shí)加熱而可能得到品質(zhì)較差的金屬薄膜。電鍍法則是再現(xiàn)性(cyclic ability)較差且所制得的金屬氧化物薄膜老化(aging)速率快(只有約300次的色變壽命)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的，在于提供一種使用無電鍍法來制造一電致色變材料的方法，其可克服前述以往技術(shù)的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的一種用以制備一電致色變材料的方法，包含下列步驟(a)在一透明基材上形成一透明導(dǎo)電薄膜，以制得一透明導(dǎo)電基板，(b)借由無電鍍使一金屬薄膜形成于該透明導(dǎo)電基板的透明導(dǎo)電薄膜上，(c)將該金屬薄膜予以氧化，以在該透明導(dǎo)電薄膜上形成一金屬氧化物薄膜，當(dāng)施加一電壓至該金屬氧化物薄膜時(shí)，該金屬氧化物薄膜會(huì)產(chǎn)生電致色變特性。

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明圖1是一方塊圖，說明本發(fā)明的一用以制備一電致色變材料方法的較佳實(shí)施例的連續(xù)步驟。
圖2是一示意圖，說明借由本發(fā)明的方法所形成的一具有一電致色變層的電致色變裝置。
圖3是一示意圖，說明如何測(cè)量依據(jù)本發(fā)明所制得的電致色變材料的透光度與老化情形。
圖4是一紫外線光譜分析圖，說明依據(jù)本發(fā)明所制得的電致色變材料于可見光區(qū)(300～820nm)的透光度，在進(jìn)行不同次數(shù)的電致色變反應(yīng)下的變化。
圖5是一電流一電位圖(C.V.diagram)，說明依據(jù)本發(fā)明所制得的電致色變材料在進(jìn)行1、100、500與1000次數(shù)(cycle)的電致色變反應(yīng)下的電流一電位變化。
具體實(shí)施方式
圖1是一說明本發(fā)明方法的一較佳實(shí)施例的連續(xù)步驟的方塊圖。該方法包含下列步驟(a)在一透明基材上形成一透明導(dǎo)電薄膜，以制得一透明導(dǎo)電基板，(b)借由無電鍍使一金屬薄膜形成于該透明導(dǎo)電基板的透明導(dǎo)電薄膜上，(c)將該金屬薄膜予以氧化，以在該透明導(dǎo)電薄膜上形成一金屬氧化物薄膜，當(dāng)該薄膜被施加一電壓時(shí)，會(huì)產(chǎn)生電致色變特性。
該金屬薄膜是由鎳所構(gòu)成。在該透明導(dǎo)電基板上的金屬薄膜的無電鍍是借由使用一具有一組成物的鍍?cè)?plating bath)來進(jìn)行，該組成物包含一水溶性鎳鹽、一還原劑，以及選擇性地，一螯合劑(chelatingagent)與一緩沖劑(buffer)。該鎳鹽是選自于下列群組中的化合物硫酸鎳(nickel sulfate)與氯化鎳(nickel chloride)。該還原劑是選自于下列群組中的化合物次磷酸鹽(hypophosphite salt)、聯(lián)胺(hydrazine)與硼氫化鈉(sodium borohydride)。該螯合劑是選自于下列群組中的化合物檸檬酸鈉水合物(trisodium citrate dihydrate，分子式為Na3C6O7H5·H2O)、酒石酸(tartaric acid)、酒石酸鈉、檸檬酸(citric acid)與氯化銨(ammonium chloride)。該緩沖劑是選自于下列群組中的化合物硼酸(boric acid)、馬來酸(maleic acid)與衣康酸(itaconic acid)。較佳地，該無電鍍的操作是于40至60℃之間的溫度下進(jìn)行。
較佳地，該水溶性鎳鹽是硫酸鎳，該還原劑為次磷酸鈉，而該螯合劑是檸檬酸鈉水合物，該緩沖劑為硼酸。
較佳地，該透明基材是由一選自于下列群組中的材料所制成玻璃、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚乙烯(polyethylene)、聚碳酸酯(polycarbonate)，以及聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)。
較佳地，該透明導(dǎo)電薄膜是由一選自于下列群組中的材料所制成氧化銦錫(indium tin oxide，簡(jiǎn)稱ITO)、氧化銻錫(antimony tinoxide，簡(jiǎn)稱ATO)、氧化氟錫(fluorine-dopedtin oxide，簡(jiǎn)稱FTO)，以及氧化銥錫(iridium tin oxide，簡(jiǎn)稱IRTO)。較佳地，該透明導(dǎo)電薄膜是由ITO所制成。
較佳地，該金屬氧化物薄膜是借由在氧氣存在條件下，且于150至450℃的溫度下，將該透明導(dǎo)電薄膜上方的金屬薄膜予以加熱而制得。
由于該金屬薄膜與導(dǎo)電薄膜性質(zhì)上的差異，為了增加該金屬薄膜與導(dǎo)電薄膜之間的結(jié)合強(qiáng)度，較佳地，在進(jìn)行無電鍍之前，可對(duì)該透明導(dǎo)電基板進(jìn)行表面處理。該表面處理包含下列步驟(1)將該透明導(dǎo)電基板去脂(degreasing)，(2)使用一包含一敏化劑(sensitizingagent)的敏化液將該透明導(dǎo)電薄膜予以敏化，(3)借由使用一包含一活化劑的活化溶液，將該透明導(dǎo)電薄膜予以活化。該敏化劑是選自于下列群組中的化合物氯化錫(tin chloride)與氯化鈦(titaniumchloride)。該活化劑是選自于下列群組中的化合物氯化鈀(palladiumchloride)與氯化鉑(platinum chloride)。較佳地，前述的敏化與活化步驟是于室溫至50℃之間的溫度下進(jìn)行。例如當(dāng)使用氯化錫與氯化鈀分別來作為敏化劑與活化劑時(shí)，在敏化操作期間該敏化液中的錫離子(Sn2+)會(huì)滲入該導(dǎo)電薄膜表面的微孔中，而在活化操作期間該鈀離子會(huì)與錫離子產(chǎn)生氧化還原，被還原的鈀會(huì)取代錫離子而植入微孔中。
較佳地，該敏化劑是氯化錫，而敏化液是借由將氯化錫溶于一鹽酸溶液中而制成。
較佳地，該活化劑是氯化鈀，而該活化液是借由將氯化鈀溶于一鹽酸溶液中而制成。
圖2說明一電致色變裝置(ECD)，其包含一根據(jù)本發(fā)明方法制成的一電致色變材料的電致色變層103。一高分子導(dǎo)電層104、一輔助電極層(charge-balancing counter electrode layer)105以及該電致色變層103一起被夾置于第一與第二電極層102、102a之間，并電性連接(electrical connected)至第一與第二電極層102、102a。該第一與第二電極層102、102a相對(duì)地形成于第一與第二玻璃基板101、10la上。當(dāng)借由電位輸入106施加一電壓至第一與第二電極層102、102a時(shí)，該電致色變層103會(huì)進(jìn)行電化學(xué)的氧化還原，進(jìn)而造成電磁光譜的吸收度改變，借此產(chǎn)生著色(coloring)與脫色(bleaching)特性。
下面的各實(shí)施例將說明該電致色變材料如何根據(jù)本發(fā)明的方法來制得。
<實(shí)施例1>
本實(shí)施例中使用玻璃基材與ITO導(dǎo)電薄膜來制成透明導(dǎo)電基板。利用超音波震蕩在一清潔溶液中將該透明導(dǎo)電基板予以去脂。該清潔溶液是透過將一預(yù)定量的界面活性劑溶解于50ml的去離子水(de-ionized water)中而制成。接著以去離子水洗滌該透明導(dǎo)電基板。使用一包含0.5g氯化錫(SnCl2)、0.5ml的鹽酸與50ml去離子水的組成物的敏化液，對(duì)該已洗滌過的透明導(dǎo)電基板進(jìn)行敏化。該敏化步驟是于室溫下進(jìn)行5至50分鐘。接著使用一包含0.025g氯化鈀(PdCl2)、0.5ml鹽酸與50ml去離子水的組成物的活化液，對(duì)該透明導(dǎo)電基板進(jìn)行活化。該活化步驟是于室溫下進(jìn)行2至20分鐘。之后，以去離子水洗滌該已活化的透明導(dǎo)電基板，接著將該基板浸泡入一包含1.6g硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、3.61g檸檬酸鈉水合物、2.7g氯化銨(NH4Cl)與0.75g次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)的組成物的浴中，以進(jìn)行無電鍍。該無電鍍步驟是于45至85℃的溫度下進(jìn)行0.5至20分鐘。使用離子水洗滌該已被無電鍍的基板，并且接著予以干燥。使用鹽酸將該基板一側(cè)的非導(dǎo)電面的金屬(鎳)鍍膜移除。之后，通過加熱將該基板在大氣中于150至400℃溫度下鍛燒(氧化)歷時(shí)30至120分鐘，并借由退火(annealing)處理使該ITO導(dǎo)電薄膜上形成一氧化鎳薄膜。
<實(shí)施例2>
本實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1類似，不同之處在于該無電鍍?cè)≈械慕M成物包含3.0g硫酸鎳、6.0g檸檬酸鈉水合物、4.0g硼酸與2.0g次磷酸鈉。
<電致色變反應(yīng)測(cè)試>
使用如圖3所示的循環(huán)伏安計(jì)(Cyclic Voltammeter)301與紫外線光譜分析儀(UV Spectrum Analyzer)303，對(duì)實(shí)施例1中所制得的電致色變材料進(jìn)行電致色變反應(yīng)測(cè)試。將制得的電致色變材料置于一UV槽(cell)302中以進(jìn)行測(cè)試。該UV槽302包括一KOH電解質(zhì)溶液4本體，以及沉浸于該溶液中的一對(duì)相對(duì)電極1(counterelectrode)、一參考電極2(白金電極)與一工作電極3(workingelectrode，使用該電致色變材料)。在測(cè)試期間，借由施加+1.5V至-1.5V的電壓方波(square-wave)輸出與輸入伏特，該工作電極3的電致色變材料會(huì)進(jìn)行下列的可逆反應(yīng)(A)(B)反應(yīng)(B)中NiOOH的生成會(huì)造成該電致色變材料的著色，而Ni(OH)2的生成則造成該電致色變材料的脫色。
如圖4所示，該紫外線光譜分析儀使用分布于300至820nm的波長(zhǎng)的可見光來測(cè)量該電致色變材料的透光度(transmittance)(使用溶劑為1M之KOH)。該電致色變材料由Ni(OH)2狀態(tài)至NiOOH狀態(tài)，或相反地由NiOOH狀態(tài)至Ni(OH)2狀態(tài)的透光度改變量代表該電致色變材料的電致色變特性。結(jié)果顯示，該電致色變材料在經(jīng)歷1000次的電致色變反應(yīng)(B)之后，由NiOOH至Ni(OH)2(脫色)的透光度改變與起始的電致色變反應(yīng)相近，這表示該電致色變材料在脫色反應(yīng)1000次后，仍能維持良好的電致色變能力，并無明顯的老化現(xiàn)象，且在可見光區(qū)的透光度變化相當(dāng)明顯，具有作為智能型遮光窗戶材料的潛力。
如圖5所示，該循環(huán)伏安計(jì)測(cè)量該電致色變反應(yīng)(B)期間的電流、電位改變。結(jié)果顯示，該電致色變材料在經(jīng)歷1000次的電致色變反應(yīng)之后，其氧化還原電位偏移不大，代表在反應(yīng)1000次后老化現(xiàn)象不明顯。
綜觀上述，相較于以往的方法，本發(fā)明使用無電鍍技術(shù)來制備電致色變材料的方法，是過程較簡(jiǎn)單且低成本的方法，而且借由本發(fā)明方法制得的電致色變材料壽命較長(zhǎng)。
雖然本發(fā)明已借由上述詳細(xì)說明以及較佳實(shí)施例詳為闡釋，但是本發(fā)明不應(yīng)被解釋為受前述實(shí)施例所限制；相對(duì)地，本發(fā)明涵蓋從本案說明書揭示的技術(shù)內(nèi)容所做出的等效變化。因此，在不偏離本發(fā)明的精義下，大凡依本發(fā)明權(quán)利要求所做的簡(jiǎn)單的等效變化，皆應(yīng)屬本發(fā)明權(quán)利要求涵蓋的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用以制備一電致色變材料的方法，其特征在于包含下列步驟(a)在一透明基材上形成一透明導(dǎo)電薄膜，以制得一透明導(dǎo)電基板；(b)借由無電鍍使一金屬薄膜形成于該透明導(dǎo)電基板的透明導(dǎo)電薄膜上；(c)將該金屬薄膜予以氧化，以在該透明導(dǎo)電薄膜上形成一金屬氧化物薄膜，當(dāng)施加一電壓至該金屬氧化物薄膜時(shí)，該金屬氧化物薄膜會(huì)產(chǎn)生電致色變特性。
2.如權(quán)利要求1所述的用以制備一電致色變材料的方法，其特征在于該金屬薄膜是由鎳所構(gòu)成，且在該透明導(dǎo)電基板上的金屬薄膜的無電鍍是借由使用一具有一組成物的鍍?cè)磉M(jìn)行，該組成物包含一水溶性鎳鹽、一還原劑，以及選擇性地，一螯合劑與一緩沖劑；該鎳鹽是選自于下列群組中的化合物硫酸鎳、氯化鎳，以及它們的組合；該還原劑是選自于下列群組中的化合物次磷酸鹽、聯(lián)胺、硼氫化鈉，以及它們的組合；該螯合劑是選自于下列群組中的化合物檸檬酸鈉水合物、酒石酸、酒石酸鈉、檸檬酸、氯化銨，以及它們的組合；該緩沖劑是選自于下列群組中的化合物硼酸、馬來酸、衣康酸，以及它們的組合。
3.如權(quán)利要求2所述的用以制備一電致色變材料的方法，其特征在于該水溶性鎳鹽是硫酸鎳，該還原劑為次磷酸鈉，而該螯合劑是檸檬酸鈉水合物，該緩沖劑為硼酸。
4.如權(quán)利要求2所述的用以制備一電致色變材料的方法，其特征在于該透明基材是由一選自于下列群組中的材料所制成玻璃、聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯，以及聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
5.如權(quán)利要求4所述的用以制備一電致色變材料的方法，其特征在于該透明導(dǎo)電薄膜是由一選自于下列群組中的材料所制成氧化銦錫、氧化銻錫、氧化氟錫，以及氧化銥錫。
6.如權(quán)利要求5所述的用以制備一電致色變材料的方法，其特征在于該金屬氧化物薄膜是借由在氧氣存在下，且于150至450℃的溫度下，將該透明導(dǎo)電薄膜上方的金屬薄膜予以加熱而制得。
7.如權(quán)利要求2所述的用以制備一電致色變材料的方法，其特征在于在進(jìn)行無電鍍之前，進(jìn)一步包含下列處理步驟(1)將該透明導(dǎo)電基板去脂；(2)使用一包含一敏化劑的敏化液將該透明導(dǎo)電薄膜予以敏化；(3)借由使用一包含一活化劑的活化溶液，將該透明導(dǎo)電薄膜予以活化；該敏化劑是選自于下列群組中的化合物氯化錫、氯化鈦，以及它們的組合；該活化劑是選自于下列群組中的化合物氯化鈀、氯化鉑，以及它們的組合。
8.如權(quán)利要求7所述的用以制備一電致色變材料的方法，其特征在于該敏化劑是氯化錫，并且敏化液是借由將氯化錫溶于一鹽酸溶液中而制成。
9.如權(quán)利要求8所述的用以制備一電致色變材料的方法，其特征在于該活化劑是氯化鈀，并且該活化液是借由將氯化鈀溶于一鹽酸溶液中而制成。
10.一種電致色變材料，包含一透明基材、一形成于該透明基材上的透明導(dǎo)電薄膜及一形成于該透明導(dǎo)電薄膜上且當(dāng)被施加一電壓時(shí)會(huì)產(chǎn)生電致色變特性的金屬氧化物薄膜，其特征在于該金屬氧化物薄膜是借由在該透明導(dǎo)電薄膜上無電鍍一金屬薄膜，并接著將該金屬薄膜予以氧化而制成。
11.如權(quán)利要求10所述的電致色變材料，其特征在于該金屬薄膜是由鎳所構(gòu)成，且在該透明導(dǎo)電基板上的金屬薄膜的無電鍍是借由使用一具有一組成物的鍍?cè)磉M(jìn)行，該組成物包含一水溶性鎳鹽、一還原劑，以及選擇性地，一螯合劑與一緩沖劑；該鎳鹽是選自于下列群組中的化合物硫酸鎳、氯化鎳，以及它們的組合；該還原劑是選自于下列群組中的化合物次磷酸鹽、聯(lián)胺、硼氫化鈉，以及它們的組合；該螯合劑是選自于下列群組中的化合物檸檬酸鈉水合物、酒石酸、酒石酸鈉、檸檬酸、氯化銨，以及它們的組合；該緩沖劑是選自于下列群組中的化合物硼酸、馬來酸、衣康酸，以及它們的組合。
12.如權(quán)利要求11所述的電致色變材料，其特征在于該水溶性鎳鹽是硫酸鎳，該還原劑為次磷酸鈉，而該螯合劑是檸檬酸鈉水合物，該緩沖劑為硼酸。
13.如權(quán)利要求12所述的電致色變材料，其特征在于該透明基材是由一選自于下列群組中的材料所制成玻璃、聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯，以及聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
14.如權(quán)利要求13所述的電致色變材料，其特征在于該透明導(dǎo)電薄膜是由一選自于下列群組中的材料所制成氧化銦錫、氧化銻錫、氧化氟錫，以及氧化銥錫。
15.如權(quán)利要求14所述的電致色變材料，其特征在于該金屬氧化物薄膜是借由在氧氣存在下，且于150至450℃的溫度下，將該透明導(dǎo)電薄膜上方的金屬薄膜予以加熱而制得。
16.一種電致色變裝置，包含相互間隔的第一與第二電極層及一夾置于該第一與第二電極層的間并與該第一與第二電極層電性相接的電致色變層，其特征在于該電致色變層包括一透明基材、一位于該透明基材上的透明導(dǎo)電薄膜及一當(dāng)被施加一電壓時(shí)會(huì)產(chǎn)生電致色變特性的金屬氧化物薄膜，該金屬氧化物薄膜是借由在該透明導(dǎo)電薄膜上無電鍍一金屬薄膜，并接著將該金屬薄膜予以氧化而制成。
17.如權(quán)利要求16所述的電致色變裝置，其特征在于該金屬薄膜是由鎳所構(gòu)成，且在該透明導(dǎo)電基板上的金屬薄膜的無電鍍是借由使用一具有一組成物的鍍?cè)磉M(jìn)行，該組成物包含一水溶性鎳鹽、一還原劑，以及選擇性地，一螯合劑與一緩沖劑；該鎳鹽是選自于下列群組中的化合物硫酸鎳、氯化鎳，以及它們的組合；該還原劑是選自于下列群組中的化合物次磷酸鹽、聯(lián)胺、硼氫化鈉，以及它們的組合；該螯合劑是選自于下列群組中的化合物檸檬酸鈉水合物、酒石酸、酒石酸鈉、檸檬酸、氯化銨，以及它們的組合；該緩沖劑是選自于下列群組中的化合物硼酸、馬來酸、衣康酸，以及它們的組合。
18.如權(quán)利要求17所述的電致色變裝置，其特征在于該水溶性鎳鹽是硫酸鎳，該還原劑為次磷酸鈉，而該螯合劑是檸檬酸鈉水合物，該緩沖劑為硼酸。
19.如權(quán)利要求18所述的電致色變裝置，其特征在于該金屬氧化物薄膜是借由在氧氣存在的條件下，且于150至450℃的溫度下，將該透明導(dǎo)電薄膜上方的金屬薄膜予以加熱而制得。
全文摘要
一種用以制備一電致色變材料的方法，包含下列步驟(a)在一透明基材上形成一透明導(dǎo)電薄膜，(b)借由無電鍍技術(shù)使一金屬薄膜形成于該透明導(dǎo)電薄膜上，(c)將該金屬薄膜予以氧化，以在該透明導(dǎo)電薄膜上形成一金屬氧化物薄膜，當(dāng)施加一電壓至該金屬氧化物薄膜時(shí)，該金屬氧化物薄膜會(huì)產(chǎn)生電致色變特性。
文檔編號(hào)C09K9/00GK1506437SQ02155719
公開日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者吳石乙, 陳維峰 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人私立逢甲大學(xué)