專利名稱：熱致變色的并苯染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式I的新型并苯染料(rylenfarbstoffe) 其中R是氫；C1-C30-烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)間隔且可以被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、和/或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；芳基或雜芳基，其各自可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基偶氮基或雜芳基偶氮基單取代或多取代，這些基團(tuán)各自可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基和/或氰基取代；R’是C2-C30-烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-CO-基團(tuán)間隔且可以被氰基、C1-C6-烷氧基、其碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)間隔且可以是C1-C6-烷基取代的C5-C8-環(huán)烷基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、和/或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；
甲基，它可以被芳基、雜芳基和/或C5-C8-環(huán)烷基單取代或二取代，其各自可以被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代；C5-C8-環(huán)烷基，其碳骨架可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)間隔且可以被C1-C6-烷基單取代或多取代；R1是氫或C1-C6-烷基；R2是氫；C1-C18-烷基；芳基和/或雜芳基，其各自可以被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基和/或氰基取代；n是2或3，和涉及這些染料的制備方法，和涉及它們用于著色高分子量有機(jī)和無機(jī)材料的用途。
本發(fā)明此外涉及通式IV的新型氨基并苯-3，4-二羧酰亞胺 它作為并苯染料(I)的中間體。
在酰亞胺氮原子上被取代的苝-3，4-二羧酰亞胺、未被取代的苝-3，4-二羧酰亞胺和在苝骨架上被取代的苝-3，4-二羧酰亞胺不僅適合用作顏料前體，而且它們本身可以理想地用作顏料和熒光染料。迄今已經(jīng)公開的在苝骨架上被取代的苝-3，4-二羧酰亞胺是在1，6-，1，7-，1，6，9-，1，7，9-和1，6，7，12-位上以及僅僅在9-位上被取代。苝骨架在各情況下在9-位上攜帶鹵素原子，尤其是溴原子(WO-A-96/22331，EP-A-596 292和WO-A-97/22607和其中引用的參考文獻(xiàn)，和Dyes and Pigments 16，19-25頁(yè)(1991))。EP-A-657 436和Liebigs Annalen 1995，1229-1244頁(yè)也描述了N-(1-己基庚基)-9-氨基苝-3，4-二羧酰亞胺，后者可通過使用四氧化二氮將相應(yīng)N-取代的苝-3，4-二羧酰亞胺進(jìn)行硝化，隨后在鹽酸存在下用金屬鐵還原來制得。然而，這一方法只限于在酰亞胺的氮原子上攜帶未被取代的烷基的苝-3，4-二羧酰亞胺，并僅僅以較低產(chǎn)率得到異構(gòu)體混合物(1-和9-異構(gòu)體)，它們難以提純。相應(yīng)的N-取代的4-氨基奈-1，8-二羧酰亞胺公開于Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi12，504-508頁(yè)(1956)(參見Chemical Abstracts 518052a(1957))中。
EP-A-648 817描述了含有酰亞胺基團(tuán)的熒光染料，為了有可逆的增溶作用，該基團(tuán)的酰亞胺氮原子已轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯官能團(tuán)，使得染料可溶于應(yīng)用介質(zhì)中并可再次熱裂。尤其，其NH官能團(tuán)相應(yīng)地反應(yīng)的未取代的苝-3，4-二羧酰亞胺也作為熒光染料被列出。因?yàn)樵鋈茏饔媒?jīng)由酰亞胺氮原子發(fā)生，所以不可能利用特定的取代在氮原子上改性染料。另外，染料的色調(diào)在烷氧基羰基保護(hù)基的熱去除之后沒有變化，因此該染料不是熱致變色的。
WO-A-01/16109、在本發(fā)明的優(yōu)先權(quán)日還未出版，描述了以萘-和苝-3，4-二羧酸衍生物為基礎(chǔ)的本發(fā)明的并苯染料的較短同系物。然而，這些同系物僅僅覆蓋較短波長(zhǎng)的色空間。
本發(fā)明的目的是提供有理想的應(yīng)用性能的其它染料，它們尤其不僅可以容易地引入到各自的應(yīng)用介質(zhì)中并與這一介質(zhì)相容，而且還是熱致變色的并在電磁波譜的紅色和紅外區(qū)中有吸收。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一目的可通過在開始定義的通式I的并苯染料來實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選的并苯染料在從屬權(quán)利要求中給出。
我們還發(fā)現(xiàn)了制備通式I的并苯染料的方法，它包括a)讓通式II的溴并苯-3，4-二羧酰亞胺
與通式III的二苯甲酮亞胺， 其中R”、R彼此獨(dú)立地是氫、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基，和x、y彼此獨(dú)立地是1-3的整數(shù)，在非質(zhì)子有機(jī)溶劑、過渡金屬催化劑體系和堿存在下，在芳基-N偶聯(lián)反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)；b)在酸存在下和在極性非質(zhì)子溶劑的存在下進(jìn)行水解而得到通式IV的氨基并苯-3，4-二羧酰亞胺 和c)隨后讓后者與通式V的二碳酸酯 在極性非質(zhì)子溶劑存在下和在堿存在下進(jìn)行反應(yīng)，而得到并苯染料I。
我們還發(fā)現(xiàn)了通式IV的氨基并苯-3，4-二羧酰亞胺的制備方法，包括a)讓通式II的溴并苯-3，4-二羧酰亞胺與通式III的的二苯甲酮亞胺在非質(zhì)子有機(jī)溶劑、過渡金屬催化劑體系和堿存在下在芳基-N偶聯(lián)反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)而得到相應(yīng)的酮亞胺，和b)隨后在酸和在極性非質(zhì)子溶劑存在下將后者水解。
另外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通式IV的氨基并苯-3，4-二羧酰亞胺用作通式I的并苯染料的中間體。
在一定程度上，我們發(fā)現(xiàn)了通式I的并苯染料用于著色高分子量有機(jī)和無機(jī)材料的用途。
在通式I到V中出現(xiàn)的全部烷基可以是直鏈或支化的。如果該烷基是取代的，則它們一般攜帶1或2個(gè)取代基。取代的芳族基團(tuán)可以一般具有至多3個(gè)、優(yōu)選1或2個(gè)取代基。優(yōu)選的芳基是萘基和尤其是苯基。
可提及的合適基團(tuán)R、R’、R”、R、R1和R2(和它們的取代基)的例子是以下詳細(xì)描述的這些甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，叔戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，1-乙基戊基，辛基，2-乙基己基，異辛基，壬基，異壬基，癸基，異癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，異十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基(上述名稱異辛基，異壬基，異癸基和異十三烷基是俗名，來源于由羰基合成法獲得的醇)；2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-異丙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2-和3-甲氧基丙基，2-和3-乙氧基丙基，2-和3-丙氧基丙基，2-和3-丁氧基丙基，2-和4-甲氧基丁基，2-和4-乙氧基丁基，2-和4-丙氧基丁基，3，6-二氧雜庚基，3，6-二氧雜辛基，4，8-二氧雜壬基，3，7-二氧雜辛基，3，7-二氧雜壬基，4，7-二氧雜辛基，4，7-二氧雜壬基，2-和4-丁氧基丁基，4，8-二氧雜癸基，3，6，9-三氧雜癸基，3，6，9-三氧雜十一烷基，3，6，9-三氧雜十二烷基，3，6，9，12-四氧雜十三烷基和3，6，9，12-四氧雜十四烷基；2-甲基硫基乙基，2-乙基硫基乙基，2-丙基硫基乙基，2-異丙基硫基乙基，2-丁基硫基乙基，2-和3-甲基硫基丙基，2-和3-乙基硫基丙基，2-和3-丙基硫基丙基，2-和3-丁基硫基丙基，2-和4-甲基硫基丁基，2-和4-乙基硫基丁基，2-和4-丙基硫基丁基，3，6-二硫雜庚基，3，6-二硫雜辛基，4，8-二硫雜壬基，3，7-二硫雜辛基，3，7-二硫雜壬基，4，7-二硫雜辛基，4，7-二硫雜壬基，2-和4-丁基硫基丁基，4，8-二硫雜癸基，3，6，9-三硫雜癸基，3，6，9-三硫雜十一烷基，3，6，9-三硫雜十二烷基，3，6，9，12-四硫雜十三烷基和3，6，9，12-四硫雜十四烷基；2-單甲基-和2-單乙基氨基乙基，2-二甲基氨基乙基，2-和3-二甲基氨基丙基，3-單異丙基氨基丙基，2-和4-單丙基氨基丁基，2-和4-二甲基氨基丁基，6-甲基-3，6-二氮雜庚基，3，6-二甲基-3，6-二氮雜庚基，3，6-二氮雜辛基，3，6-二甲基-3，6-二氮雜辛基，9-甲基-3，6，9-三氮雜癸基，3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜十一烷基，12-甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基；丙-2-酮-1-基，丁-3-酮-1-基，丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；2-甲基磺?；一?-乙基磺?；一?，2-丙基磺?；一?，2-異丙基磺酰基乙基，2-丁基磺酰基乙基，2-和3-甲基磺酰基丙基，2-和3-乙基磺?；?-和3-丙基磺酰基丙基，2-和3-丁基磺?；?，2-和4-甲基磺?；』?-和4-乙基磺酰基丁基，2-和4-丙基磺?；』?-丁基磺酰基丁基；氰基甲基，2-氰基乙基，3-氰基丙基，2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基，7-氰基-7-乙基庚基和4-甲基-7-甲基-7-氰基庚基；甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔-丁氧基，戊氧基，異戊氧基，新戊氧基，叔-戊氧基和己氧基；氨基甲?；谆被驶一被驶?，丙基氨基羰基，丁基氨基羰基，戊基氨基羰基，己基氨基羰基，庚基氨基羰基，辛基氨基羰基，壬基氨基羰基，癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；甲酰氨基，乙酰氨基，丙?；被捅郊柞；被槐交嫉?，2-萘基偶氮基，2-吡啶基偶氮基和2-嘧啶基偶氮基；苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-，3-和4-吡啶基，2-，4-和5-嘧啶基，3-，4-和5-吡唑基，2-，4-和5-咪唑基，2-，4-和5-噻唑基，3-(1，2，4-三唑基)，2-(1，3，5-三唑基)，6-喹哪啶基，3-，5-，6-和8-喹啉基，2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并咪唑基和1-和5-異喹啉基；2-，3-和4-甲基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-，3-和4-乙基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-，3-和4-丙基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-，3-和4-異丙基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二異丙基苯基，2，4，6-三異丙基苯基，2-，3-和4-丁基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-，3-和4-異丁基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二異丁基苯基，2，4，6-三異丁基苯基，2-，3-和4-仲丁基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二仲丁基苯基和2，4，6-三仲丁基苯基，2-，3-和4-叔-丁基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二叔丁基苯基，2，4，6-三叔丁基苯基；-，3-和4-甲氧基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-，3-和4-乙氧基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧基苯基，2-，3-和4-丙氧基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-，3-和4-異丙氧基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二異丙氧基苯基和2，3-和4-丁氧基苯基；2-，3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-羧酰胺基苯基，3-和4-N-甲基羧酰胺基苯基和3-和4-N-乙基-羧酰胺基苯基；3-和4-乙?；被交?，3-和4-丙?；被交?-和4-丁酰基氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基，3-和4-N-(鄰-甲苯基)氨基苯基，3-和4-N-(間-甲苯基)氨基苯基和3-和4-N-(對(duì)-甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；4-苯基偶氮基苯基，4-(1-萘基偶氮基)苯基，4-(2-萘基偶氮基)苯基，4-(4-萘基偶氮基)苯基，4-(2-吡啶基偶氮基)苯基，4-(3-吡啶基偶氮基)苯基，4-(4-吡啶基偶氮基)苯基，4-(2-嘧啶基偶氮基)苯基，4-(4-嘧啶基偶氮基)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮基)苯基；環(huán)戊基，2-和3-甲基環(huán)戊基，2-和3-乙基環(huán)戊基，環(huán)己基，2-，3-和4-甲基環(huán)己基，2-，3-和4-乙基環(huán)己基，3-和4-丙基環(huán)己基，3-和4-異丙基環(huán)己基，3-和4-丁基環(huán)己基，3-和4-仲丁基環(huán)己基，3-和4-叔丁基環(huán)己基，環(huán)庚基，2-，3-和4-甲基環(huán)庚基，2-，3-和4-乙基環(huán)庚基，3-和4-丙基環(huán)庚基，3-和4-異丙基環(huán)庚基，3-和4-丁基環(huán)庚基，3-和4-仲丁基環(huán)庚基，3-和4叔-丁基環(huán)庚基，環(huán)辛基，2-，3-，4-和5-甲基環(huán)辛基，2-，3-，4-和5-乙基環(huán)辛基，3-，4-和5-丙基環(huán)辛基，2-二氧雜環(huán)己烷基，4-嗎啉基，2-和3-四氫呋喃基，1-，2-和3-吡咯烷基和1-，2-，3-和4-哌啶基。
通式I的并苯染料理想地通過根據(jù)本發(fā)明的多步驟方法來制備，其中，在步驟a)中通式II的溴并苯-3，4-二羧酰亞胺與通式III的二苯甲酮亞胺反應(yīng)得到酮亞胺，在步驟b)中，該酮亞胺在酸性條件下水解而得到通式IV的氨基并苯-3，4-二羧酰亞胺，和后者隨后在步驟c)中與通式V的二碳酸酯反應(yīng)而得到通式I的并苯染料。
在迫位上被溴化和在步驟a)中用作起始原料的三并苯-和/或四并苯-3，4-二羧酰亞胺II可以從在前的德國(guó)專利申請(qǐng)101 08 156.1中獲知并可以通過其中描述的下面三階段方法來制備a’)通式VI的不對(duì)稱并苯四羧酸二酰亞胺在極性有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行一端堿皂化， 其中R4是C5-C8-環(huán)烷基，其碳框架可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-、S-和/或-NR2-間隔且可以被C1-C6-烷基取代一次或多次，b’)通式VII的在步驟a’)中形成的并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐在叔氮-堿性化合物和過渡金屬催化劑存在下進(jìn)行一端脫羧，
和c’)通式VIII的迫位取代的并苯-3，4-二羧酰亞胺與元素溴進(jìn)行反應(yīng)。
適合于該方法的步驟a’)的極性溶劑特別是支化C3-C6醇，如異丙醇、叔丁醇和2-甲基-2-丁醇。
通常，以每g的VI計(jì)使用40-200g的溶劑。
合適的堿是無機(jī)堿，尤其是堿金屬和堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀，它們優(yōu)選以水溶液或懸浮液(一般是50-80重量％的濃度)形式使用，和有機(jī)堿，尤其是堿金屬和堿土金屬醇鹽，優(yōu)選鈉和鉀的醇鹽，例如甲醇鈉、甲醇鉀、異丙醇鉀和叔丁醇鉀，它們通常以無水形式使用。
通常需要5-50當(dāng)量的堿，基于VI計(jì)。
反應(yīng)溫度一般是50-120℃，優(yōu)選60-100℃。
皂化反應(yīng)通常是在10-40小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
在該方法的步驟b’)中，并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐VII是在作為溶劑的叔氮-堿性化合物和過渡金屬催化劑存在下被一端脫羧。
特別合適的溶劑是高沸點(diǎn)的含氮堿類，例如環(huán)酰胺類，如N-甲基吡咯烷酮，和芳族雜環(huán)化合物，如喹啉、異喹啉和喹哪啶。
通常的溶劑量是20-150g/每g的VII。
特別合適的催化劑是過渡金屬銅和鋅以及尤其它們的有機(jī)和無機(jī)鹽，優(yōu)選以無水形式使用。
優(yōu)選的鹽的例子是銅(I)氧化物、銅(II)氧化物、銅(I)氯化物、銅(II)乙酸鹽、乙酸鋅和丙酸鋅，特別優(yōu)選的是銅(I)氧化物和乙酸鋅。
當(dāng)然還可以使用所述催化劑的混合物。
通常使用50-90mol％的催化劑，基于VII計(jì)。
反應(yīng)溫度一般是100-250℃，尤其是160-200℃。建議使用惰性氣體氣氛(例如氮?dú)?來操作。
脫羧反應(yīng)通常是在3-20小時(shí)內(nèi)完成。
這一方法的步驟c’)，即并苯-3，4-二羧酰亞胺VIII的立體選擇性溴化，優(yōu)選是在脂族單羧酸，特別地C1-C4-羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或它們的混合物中，或在鹵代的、脂族或芳族的溶劑，如二氯甲烷、氯仿或氯苯中進(jìn)行。
通常使用5-30g、優(yōu)選15-25g的溶劑/每g的所要溴化的VIII。
鹵代催化劑的存在通常不是必需的。然而，若希望加速該溴化反應(yīng)(例如大約1.5-2倍)，則建議添加元素碘，優(yōu)選以1-5mol％的量，基于VIII計(jì)。
溴和VIII之間的摩爾比率一般是約1∶1到5∶1，優(yōu)選3∶1到4∶1。
該反應(yīng)溫度一般是0-70℃，優(yōu)選10-40℃。
取決于通式VIII的底物的反應(yīng)性和碘的存在或不存在，該溴化通常在2-12小時(shí)內(nèi)完成。
本發(fā)明方法的步驟a)，即溴并苯-3，4-二羧酰亞胺II與二苯甲酮III在芳基-N偶聯(lián)反應(yīng)中得到酮亞胺的反應(yīng)，是在非質(zhì)子有機(jī)溶劑、過渡金屬催化劑體系和堿存在下進(jìn)行的。
用于形成酮亞胺的通式III的合適二苯甲酮亞胺尤其是二苯甲酮亞胺，4，4’-二甲基-和4，4’-二乙基二苯甲酮亞胺，2，2’，4，4’-四甲基二苯甲酮亞胺和4，4’-二甲氧基-和4，4’-二乙氧基二苯甲酮亞胺，二苯甲酮亞胺本身是優(yōu)選的。
通常，以每mol的II計(jì)，使用1-4mol、優(yōu)選1.5-2.5mol的III。
特別合適的非質(zhì)子有機(jī)溶劑是無水、惰性、芳香族的溶劑，如苯和它的烷基化產(chǎn)物，例如甲苯和鄰-、間-和對(duì)二甲苯，和這些化合物的混合物。
溶劑的量通常是50-300kg，優(yōu)選100-200kg，以每kg的II計(jì)。
特別合適的過渡金屬催化劑是鈀化合物，其中鈀(0)和鈀(II)配合物，如三(二芐叉基丙酮)二鈀(0)，二氯[1，1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)和二氯(1，5-環(huán)辛二烯)鈀(II)，和鈀(II)乙酸鹽可以提及為優(yōu)選的例子。
過渡金屬催化劑通常以0.5-5mol％、尤其1-3mol％的量使用，以II為基礎(chǔ)。
另外，優(yōu)選使用基于膦的助催化劑。它的優(yōu)選例子是雙齒的膦配位體，如外消旋2，2’-雙(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘，1，1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵，1，1’-雙(二-鄰-甲苯基膦基)二茂鐵，1，1’-雙(二-對(duì)-甲氧基苯基膦基)二茂鐵和2，2’-雙(二-鄰-甲氧基膦基)二苯基醚，和用作單齒膦配位體的膦類，如三鄰甲苯基膦、三叔丁基膦和三苯基膦。
助催化劑的合適的量一般是1-5mol％，優(yōu)選1-3mol％，以該過渡金屬催化劑為基礎(chǔ)。
特別合適的堿是堿金屬胺化物，尤其是堿金屬二(C3-C6-烷基)胺化物，和堿金屬醇鹽，尤其是仲和叔脂肪族(C3-C6)-醇的堿金屬鹽。這些堿的優(yōu)選例子是二異丙基胺化鋰、二異丙基胺化鈉和二異丙基胺化鉀，和異丙醇鋰、異丙醇鈉、異丙醇鉀、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀，特別優(yōu)選的是叔丁醇鈉和叔丁醇鉀。
通常，使用與通式III的二苯甲酮亞胺等摩爾量的堿。
該反應(yīng)溫度通常是50-140℃，優(yōu)選70-120℃。
取決于通式II的溴化并苯-3，4-二羧酰亞胺的反應(yīng)活性和催化劑的用量，反應(yīng)時(shí)間一般是10-24小時(shí)。
在步驟a)中的理想技術(shù)程序如下溶劑、催化劑和助催化劑最初在保護(hù)性氣體氛圍中被引入，在攪拌下相繼添加通式II的溴并苯-3，4-二羧酰亞胺，通式III的二苯甲酮亞胺和堿，該混合物在保護(hù)氣體下在所需的反應(yīng)溫度下加熱10-24小時(shí)。在混合物已經(jīng)冷卻到室溫之后，固體成分被濾出，通過在減壓下蒸餾而除去溶劑。
所制備的酮亞胺的純度一般對(duì)于進(jìn)一步加工是足夠的。如果需要，該粗產(chǎn)物可以通過從氯仿或二氯甲烷和石油醚的混合物中再沉淀或通過使用氯仿作為洗脫液在硅膠上的柱色譜分析來進(jìn)一步提純。
根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)，酮亞胺水解得到通式IV的氨基并苯-3，4-二羧酰亞胺的反應(yīng)，是在極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行的。優(yōu)選的溶劑是脂族醚，其中丙烯酸醚，例如，尤其是二(C2-C4-烷基)醚和C2-C3-亞烷基二醇二-C1-C2-烷基醚，和環(huán)醚是合適的。下列特別優(yōu)選的醚可以作為例子被提及二乙醚，二丙基醚，二丁基醚，乙二醇二甲基醚和二乙基醚，四氫呋喃和二噁烷。
通常，以每kg的酮亞胺計(jì)，可使用80-300kg、優(yōu)選100-200kg的溶劑。
該水解優(yōu)選通過使用無機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸來進(jìn)行。
以每kg的酮亞胺計(jì)，使用3-6kg的酸的2-4當(dāng)量濃度水溶液。
該反應(yīng)溫度一般是10-60℃，優(yōu)選20-40℃。
該水解一般在0.5-3小時(shí)內(nèi)完成。
在步驟b)中的有利技術(shù)程序是下列該酮亞胺在攪拌下被溶于溶劑中，混合物被調(diào)節(jié)至所需的反應(yīng)溫度，添加酸的水溶液，將混合物在這一溫度下攪拌0.5-3小時(shí)。剩余的酸隨后被中和，例如使用濃氨水中和，然后在減壓下由蒸餾除去溶劑。
下列程序然后用于反應(yīng)產(chǎn)物的進(jìn)一步后處理將殘留物懸浮于過量的稀堿水溶液(例如氨水)中和濾出，和如果需要，過濾出的物質(zhì)重復(fù)地在30-50倍量的熱堿水溶液(例如半濃縮氨水)中攪拌和再次濾出，然后過濾物質(zhì)用水洗滌至中性為止，并在減壓下于100℃干燥。為了除去二苯甲酮和其它有機(jī)雜質(zhì)，干燥的粗產(chǎn)物隨后用石油醚萃取。
根據(jù)本發(fā)明方法的步驟c)，通式IV的氨基并苯二羧酰亞胺與通式V的二碳酸酯反應(yīng)得到通式I的并苯染料的該反應(yīng)是在極性非質(zhì)子溶劑的存在下利用堿催化作用來進(jìn)行的。
通式V的特別優(yōu)選的二碳酸酯是碳酸二烷基酯，尤其是二(C2-C8-烷基)二碳酸酯，如二碳酸二乙酯，二碳酸二丙基酯，二碳酸二異丙基酯，二碳酸二-正丁基酯，二碳酸二-仲丁基酯，二碳酸二-叔丁基酯，二碳酸二-叔戊基酯和二碳酸雙(2-乙基己基)酯；二碳酸二環(huán)烷基酯，尤其是二碳酸二(C5-C8-環(huán)烷基)酯，如二碳酸二環(huán)戊基酯，二碳酸雙環(huán)己基酯和二碳酸二環(huán)庚基酯；二碳酸二環(huán)烷基烷基酯，如二碳酸雙(1-和2-環(huán)己基乙基)酯和二碳酸雙(1-，2-和3-環(huán)己基丙基)酯；二碳酸二芳烷基酯，尤其是二苯基-C1-C4-烷基二碳酸酯，如二碳酸二芐基酯，二碳酸雙(1-和2-苯基乙基)和二碳酸雙(1-，2-和3-苯基丙基)酯；和二碳酸二苯基二環(huán)烷基-(C1-C4-烷基)酯，如雙(1-和2-環(huán)己基-2-苯基)二碳酸酯，雙(1-，2-和3-環(huán)己基-2-苯基)二碳酸酯和雙(1-，2-和3-環(huán)己基-3-苯基)二碳酸酯。
通常，以每mol的IV計(jì)，使用2-5mol、優(yōu)選3-4mol的V。
特別合適的極性、非質(zhì)子溶劑是對(duì)于步驟b)所提及的醚，它有利地以無水(干燥)形式使用。
溶劑的量通常是80-300kg，優(yōu)選120-200kg，以每kg的IV計(jì)。
特別合適的堿是含氮堿，尤其是脂肪族叔胺，優(yōu)選三(C1-C4-烷基)胺，它的烷基可以相同或不同，和它優(yōu)選與二烷基氨基-取代的吡啶相結(jié)合使用。非常特別優(yōu)選的是三(C2-C4-烷基)胺，如三乙胺、二異丙基乙胺和三丁基胺，與4-(N，N-二甲基氨基)吡啶按4∶1到1∶1、尤其約2∶1的摩爾比率的結(jié)合物。
通常，使用5-20mol％、優(yōu)選約10mol％的堿，基于V計(jì)。
該反應(yīng)溫度一般是20-70℃，優(yōu)選35-50℃。
該反應(yīng)時(shí)間通常是4-20小時(shí)。
在步驟c)中的有利的技術(shù)程序是下列將溶劑、通式IV的氨基并苯-3，4-二羧酰亞胺和堿最初在保護(hù)性氣體氛圍中引入，添加通式V的二碳酸酯，混合物在保護(hù)性氣體下在所需的反應(yīng)溫度下攪拌4-20小時(shí)。為了后處理通式I的并苯染料，隨后通過在減壓下蒸餾來除去約70-80體積％的溶劑，緩慢地添加2-至4-倍量的脂族醇，例如甲醇，然后通式I的并苯染料的沉淀通過冷卻至3-6℃來完成，和通式I的染料被濾出并在減壓下于100℃干燥。
所制備的通式I的并苯染料的純度一般是＞97％和對(duì)于應(yīng)用是足夠的。為了特殊的要求，通過從鹵代烴如二氯甲烷或氯仿，或芳香族溶劑如苯、甲苯或二甲苯中重結(jié)晶，或通過使用氯仿作為洗脫液在硅膠上的柱色譜分析，來提高該純度。
根據(jù)本發(fā)明的方法使得能夠以有利的經(jīng)濟(jì)方式制備通式I的并苯染料和它們的中間體。在各工藝步驟中獲得的產(chǎn)物的的純度一般是＞95％，沒有進(jìn)一步提純，而全部工藝步驟的產(chǎn)率，在各情況下基于所使用的并苯-3，4-二羧酰亞胺衍生物計(jì)，一般是＞60％。
根據(jù)本發(fā)明的通式I的并苯染料非常適合于高分子量有機(jī)和無機(jī)材料，尤其例如塑料(特別是熱塑性塑料)、表面涂層和打印油墨和氧化層體系的均勻著色。
根據(jù)本發(fā)明的通式I的并苯染料的特別有利的性能是它們的熱致發(fā)光性，即染料從具有原色A的分子物質(zhì)不可逆轉(zhuǎn)變成具有次生色B的在結(jié)構(gòu)上不同的物質(zhì)。該熱致變色效應(yīng)是通過將著色的材料加熱至高于通式I的并苯染料的轉(zhuǎn)化溫度之上的溫度來誘導(dǎo)。著色材料的原色和/或次生色另外可通過使用根據(jù)本發(fā)明的通式I的并苯染料，以彼此之間的混合物形式、以它與在WO-A-01/16109(在本發(fā)明的優(yōu)先權(quán)日未公開)中公開的熱致變色性并苯染料之間和/或與普通顏料和染料之間的混合物形式，以簡(jiǎn)單的方式加以改變。
根據(jù)本發(fā)明的通式I的并苯染料的熱致變色性另外可以理想地用于可激光標(biāo)記或可激光刻寫的著色品的生產(chǎn)。通過取代基R’的合適選擇，通式I的并苯染料的轉(zhuǎn)化溫度可以特意為這一應(yīng)用來設(shè)定，這是出乎意料的。因此，其中R’是伯或仲烷基或芳烷基的根據(jù)本發(fā)明的通式I的并苯染料的轉(zhuǎn)化溫度一般是＞280℃。通式I的這些并苯染料可以以普通的方式(例如通過擠出或注塑)被引入到傳統(tǒng)的熱塑性塑料(例如聚苯乙烯，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)中并用于工業(yè)激光標(biāo)記或刻寫。
可激光標(biāo)記的或可激光刻寫的著色劑(color)可以通過將根據(jù)本發(fā)明的通式I的并苯染料(或它們彼此的混合物，與在WO-A-01/16109(在本發(fā)明的優(yōu)先權(quán)日還沒有出版)中公開的熱致變色性并苯染料，和/或與其它著色劑的混合物)與一種或多種透明或半透明的、有機(jī)或無機(jī)(N)IR吸收劑相結(jié)合使用來生產(chǎn)，該吸收劑在可見光譜區(qū)中具有尤其中性或僅僅微弱的固有顏色，這些吸收劑將入射(N)IR激光能量轉(zhuǎn)化成熱致變色轉(zhuǎn)化所需的熱能。
為此目的，可以使用普通的、市場(chǎng)上可買到的(N)IR吸收劑，例如選自次甲基、氮雜次甲基、過渡金屬二噻茂烯(dithiolene)、方形酸衍生物、酞菁、萘菁(naphthalocyanine)、脒翁和亞銨鹽，四并苯衍生物(Quaterrylenderivate)中的那些。為了與半導(dǎo)體激光器一起使用，特別優(yōu)選的是在780-850nm下有最大吸收值的吸收劑，和為了與普通的Nd-YAG激光器一起使用，特別優(yōu)選的是在大約1064nm下具有最大吸收值的吸收劑，在各情況下具有在最大吸收值下至少50的克吸收率。
實(shí)施例A)制備本發(fā)明通式I的并苯染料a)酮亞胺的制備實(shí)施例1-6kmmol的過渡金屬催化劑三(芐叉丙酮)二鈀(0)和cμmol的助催化劑2，2”-雙(二苯基膦基)-1，1’-雙萘基(外消旋物)在a1L無水甲苯中的溶液(在保護(hù)氣體下攪拌)是在添加x1g(18mmol)的通式II的單溴并苯-3，4-二羧酰亞胺、6.52g(36mmol)的二苯甲酮亞胺和3.46g的叔丁醇鈉之后于100℃加熱12小時(shí)。
在混合物已經(jīng)冷卻到室溫之后，不溶性組分已被濾出，和該溶劑通過在減壓下蒸餾而被除去，在溫和的加熱下將粗產(chǎn)物溶于盡可能少的氯仿或二氯甲烷中。在過濾之后，該產(chǎn)物通過小心地添加五倍量的石油醚(沸騰范圍60-90℃)進(jìn)行再沉淀，濾出并在減壓下于100℃干燥。
有關(guān)這些實(shí)驗(yàn)和它們的結(jié)果的更多細(xì)節(jié)示于表1中。
表1
實(shí)施例1的分析數(shù)據(jù)11-(二苯基亞甲基亞胺基)-N-十二烷基三并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C86.3/86.1；H6.1/6.2；N3.5/3.5；O4.0/4.1；質(zhì)譜(FD，8kv)m/e＝792.4(M+，100％)。
實(shí)施例2的分析數(shù)據(jù)11-(二苯基亞甲基亞胺基)-N-(對(duì)-甲氧基苯基)三并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C85.5/85.4；H4.1/4.0；N3.8/3.9；O6.6/6.7；質(zhì)譜(FD，8kv)m/e＝730.4(M+，100％)。
實(shí)施例3的分析數(shù)據(jù)11-(二苯基亞甲基亞胺基)-N-(2，6-二異丙基苯基)三并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C87.2/87.0；H5.1/5.2；N3.6/3.6；O4.1/4.2；質(zhì)譜(FD，8kv)m/e＝784.3(M+，100％)。
實(shí)施例4的分析數(shù)據(jù)13-(二苯基亞甲基亞胺基)-N-十二烷基四并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C87.7/87.4；H5.7/5.8；N3.0/3.1；O3.5/3.7；質(zhì)譜(FD，8kv)m/e＝916.4(M+，100％)。
實(shí)施例5的分析數(shù)據(jù)13-(二苯基亞甲基亞胺基)-N-(對(duì)-甲氧基苯基)四并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C87.1/87.3；H4.0/3.9；N3.3/3.3；O5.6/5.5；質(zhì)譜(FD，8kv)m/e＝854.2(M+，100％)。
實(shí)施例6的分析數(shù)據(jù)13-(二苯基亞甲基亞胺基)-N-(2，6-二異丙基苯基)-四并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)
C88.5/88.0；H4.9/5.0；N3.1/3.0；O3.5/3.9；質(zhì)譜(FD，8kv)m/e＝908.3(M+，100％)。
b)氨基并苯-3，4-二羧酰亞胺IV的制備實(shí)施例7-1210g(x2mmol)的實(shí)施例1-6的酮亞胺在a2L的1，4-二噁烷中的溶液在添加50ml的2M鹽酸溶液之后在T2℃下攪拌t2小時(shí)。
在反應(yīng)混合物通過使用25重量％濃度的氨水溶液來中和和在減壓下蒸餾除去溶劑之后，殘留物被懸浮于1L水和50ml濃氨水溶液的混合物中以便除去無機(jī)雜質(zhì)，濾出，再懸浮兩次，有臨時(shí)的過濾，每次用1L的20％濃度熱氨水溶液中和然后過濾。在用石油醚(沸騰范圍60-90℃)熱萃取后，該粗產(chǎn)物隨后被脫除二苯甲酮和其它有機(jī)雜質(zhì)，然后在減壓下于100℃干燥。
有關(guān)這些實(shí)驗(yàn)和它們的結(jié)果的更多細(xì)節(jié)示于表2中。
表2
實(shí)施例7的分析數(shù)據(jù)11-氨基-N-十二烷基三并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C84.0/84.2；H6.4/6.5；N4.5/4.3；O5.1/4.9；質(zhì)譜(FD，8kv)m/e＝628.4(M+，100％)。
實(shí)施例8的分析數(shù)據(jù)11-氨基-N-(對(duì)-甲氧基苯基)三并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C82.7/82.3；H3.9/4.1；N4.9/5.1；O8.5/8.4；質(zhì)譜(FD，8kv)m/e＝566.2(M+，100％)。
實(shí)施例9的分析數(shù)據(jù)11-氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)三并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C87.2/87.0；H5.1/5.2；N3.6/3.6；O4.1/4.2；質(zhì)譜(FD，8kv)m/e＝620.3(M+，100％)。
實(shí)施例10的分析數(shù)據(jù)13-氨基-N-十二烷基四并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C86.1/86.4；H5.9/5.7；N3.7/3.7；O4.3/4.2；質(zhì)譜(FD，8kv)m/e＝752.6(M+，100％)。
實(shí)施例11的分析數(shù)據(jù)13-氨基-N-(對(duì)-甲氧基苯基)四并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C85.2/85.2；H3.8/3.9；N4.1/4.0；O7.0/6.9；質(zhì)譜(FD，8kv)m/e＝690.3(M+，100％)。
實(shí)施例12的分析數(shù)據(jù)13-氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)四并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)
C88.5/88.0；H4.9/5.0；N3.1/3.0；O3.5/3.9；質(zhì)譜(FD，8kv)m/e＝744.4(M+，100％)。
c)通式I的并苯染料的制備實(shí)施例13-2549mg(0.4mmol)的4一(N，N-二甲基氨基)吡啶、408mg(0.8mmol)的三乙胺和x3g(2mmol)的來自實(shí)施例7-12的氨基并苯-3，4-二羧酰亞胺在200ml的無水二噁烷中的溶液(在保護(hù)氣體下攪拌)在添加y g(8mmol)的通式V的二碳酸酯之后在45℃下加熱t(yī)3小時(shí)。
在通過在減壓下蒸餾除去80體積％的溶劑之后，緩慢地添加500ml的甲醇和冷卻至3-6℃來完成產(chǎn)物的沉淀。該沉淀的產(chǎn)物被濾出，用甲醇洗滌并在減壓下于100℃干燥。
所獲得的通式I的全部并苯染料的熔點(diǎn)是在熱轉(zhuǎn)化溫度之上(CO2和鏈烯烴或芳鏈烯烴的消去)。
有關(guān)這些實(shí)驗(yàn)和它們的結(jié)果的更多細(xì)節(jié)示于表3中。
表3
實(shí)施例13的分析數(shù)據(jù)11-(二乙氧基羰基)氨基-N-(十二烷基)三并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C77.7/77.7；H6.3/6.5；N3.6/3.5；O12.4/12.2；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝772.2(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1698(s，C＝O)，1665(s，C＝O)，1500(s)cm-1；UV/VIS(NMP)λmax(ε)＝580(44000)，646(49900)nm。
實(shí)施例14的分析數(shù)據(jù)11-(二-仲丁氧基羰基)氨基-N-(4-甲氧基苯基)四并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C76.8/76.7；H5.0/4.9；N3.7/3.7；O14.6/14.7；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝766.6(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1701(s，C＝O)，1668(s，o)cm-1；UV/VIS(NMP)λmax(ε)＝576(44370)，639(43530)nm。
實(shí)施例15的分析數(shù)據(jù)11-(二乙氧基羰基)氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)三并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C78.5/78.3；H5.3/5.3；N3.65/3.7；O12.55/12.7；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝764.3(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1700(s，c＝O)，1666(s，C＝O)，1501(s)cm-1；UV/VIS(NMP)λmax(ε)＝577(45080)，644(46110)nm。
實(shí)施例16的分析數(shù)據(jù)11-(二正丁氧基羰基)氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)三并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C79.0/79.3；H5.9/5.8；N3.4/3.5；O11.7/11.4；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝820.1(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1702(s，C＝O)，1667(s，C＝O)，1499(s)cm-1；UV/VIS(NMP)λmax(ε)＝577(43980)，645(44230)nm。
實(shí)施例17的分析數(shù)據(jù)11-(二叔丁氧基羰基)氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)三并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C79.0/78.8；H5.9/6.0；N3.4/3.5；O11.7/11.7；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝820.5(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1749(s，C＝O)，1702(s，C＝O)，1664(s，C＝O)，1594(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(NMP)λmax(ε)＝579(44270)，643(44120)nm。
實(shí)施例18的分析數(shù)據(jù)11-(二芐氧基羰基)氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)-三并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C81.1/80.7；H5.0/5.1；N3.2/3.2；O10.8/11.0；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝888.6(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1700(s，C＝O)，1665(s，C＝O)，1498(s)cm-1；UV/VIS(NMP)λmax(ε)＝577(43980)，645(46800)nm。
實(shí)施例19的分析數(shù)據(jù)13-(二-叔丁氧基羰基)氨基-N-(十二烷基)四并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C80.7/81.0；H6.3/6.1；N2.9/2.8；O10.1/10.1；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝952.2(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1748(s，C＝O)，1699(s，C＝O)，1665(s，C＝O)，1593(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(NMP)λmax(ε)＝680(75000)，744(78760)nm。
實(shí)施例20的分析數(shù)據(jù)13-(二乙氧基羰基)氨基-N-(4-甲氧基苯基)四并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C79.1/78.7；H4.1/4.3；N3.4/3.5；O13.4/13.4；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝834.4(M+，100％)；
IR(KBr)ν＝1700(s，C＝O)，1667(s，C＝O)，1504(s)cm-1；UV/VIS(NMP)λmax(ε)＝677(75580)，738(73920)nm。
實(shí)施例21的分析數(shù)據(jù)13-(二乙氧基羰基)氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)四并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C81.05/81.2；H5.0/5.0；N3.15/3.1；O10.8/10.7；質(zhì)譜(FD，8kv)m/e＝888.4(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1701(s，C＝O)，1667(s，C＝O)，1502(s)cm-1；UV/VIS(NMP)λmax(ε)＝678(74080)，742(77640)nm。
實(shí)施例22的分析數(shù)據(jù)13-(二正丁氧基羰基)氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)-四并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C81.3/81.0；H5.5/6.0；N3.0/3.0；O10.2/10.0；質(zhì)譜(FD，8kv)m/e＝944.3(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1701(s，C＝O)，1668(s，C＝O)，1504(s)cm-1；UV/VIS(NMP)λmax(ε)＝678(72840)，741(75210)nm。
實(shí)施例23的分析數(shù)據(jù)13-(二仲丁氧基羰基)氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)-四并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C81.3/81.1；H5.6/5.4；N3.0/3.1；O10.1/10.3；質(zhì)譜(FD，8kv)m/e＝944.2(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1702(s，C＝O)，1666(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(NMP)λmax(ε)＝679(73050)，740(74990)nm。
實(shí)施例24的分析數(shù)據(jù)13-(二叔丁氧基羰基)氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)-四并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C81.3/81.0；H5.6/5.9；N3.0/3.0；O10.1/10.1；質(zhì)譜(FD，8kv)m/e＝944.4(M+，100％)；
IR(KBr)ν＝1750(s，C＝O)，1700(s，C＝O)，1665(s，C＝O)，1593(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(NMP)λmax(ε)＝680(73820)，745(73670)nm。
實(shí)施例25的分析數(shù)據(jù)13-(二芐氧基羰基)氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)-四并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C83.0/83.3；H4.8/5.0；N2.8/2.7；O9.5/9.0；質(zhì)譜(FD，8kv)m/e＝1012.7(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1699(s，C＝O)，1666(s，C＝O)，1501(s)cm-1；UV/VIS(NMP)λmax(ε)＝678(73550)，742(75800)nm。
B)根據(jù)本發(fā)明的通式I的并苯染料的用途a)有熱致變色性著色劑的高分子量材料的制備。
對(duì)于有熱致變色性著色劑的熱塑性塑料的制備，在各情況下xg的通式I的染料和如果需要的話zg的該透明顏料P或WO-A-01/16109(在本發(fā)明的優(yōu)先權(quán)日未出版)的熱致變色染料F中的一種，與100g的一種基體聚合物進(jìn)行混合PS聚苯乙烯144C，晶體透明(BASF)PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯模塑組合物7N晶體透明(Rhm)或PC聚碳酸酯Makrolon2858(Bayer)和然后通過擠出和注塑以普通方式轉(zhuǎn)化成半成品。
為了生產(chǎn)熱致變色性表面涂層，在各情況下xg的通式I的染料和100g的溶劑型醇酸樹脂-蜜胺烘烤瓷漆(45重量％的固體含量)的混合物在Skandex儀器中與150g的玻璃珠(直徑3mm)一起振蕩30分鐘，然后通過使用刮刀涂布機(jī)被施涂于金屬板上并在130℃下烘烤30分鐘(在干燥狀態(tài)下的膜厚度是55±5μm)。
著色的聚合物體系的熱致變色的顏色變化(原色→次生色)通過在各自轉(zhuǎn)化溫度T℃下加熱15分鐘來誘導(dǎo)。
有關(guān)這些實(shí)驗(yàn)和它們的結(jié)果的更多細(xì)節(jié)示于表4中。
表4
b)可激光標(biāo)記的或可激光刻寫的著色品的生產(chǎn)為了生產(chǎn)可激光標(biāo)記或可激光刻寫的著色品，按照在a)下所述將實(shí)施例28、33、39或41的染料或染料混合物引入到PMMA(實(shí)施例28和33)或PS(實(shí)施例39和41)中，但添加yg的(近)紅外吸收劑A。
著色的半成品隨后使用Nd-YAG激光器(發(fā)射波長(zhǎng)為1064nm，標(biāo)稱激光功率40瓦特；掃描速率1000mm/s；實(shí)施例47和50)或用半導(dǎo)體激光二極管(發(fā)射波長(zhǎng)為780nm，標(biāo)稱激光功率1瓦特，掃描速率100mm/s；實(shí)施例51-54)來進(jìn)行標(biāo)記。
有關(guān)這些實(shí)驗(yàn)和它們的結(jié)果的更多細(xì)節(jié)示于表5中。
表權(quán)利要求
1.通式I的并苯染料 其中R是氫；C1-C30-烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)間隔且可以是被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、和/或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；芳基或雜芳基，其各自可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基偶氮基或雜芳基偶氮基單取代或多取代，這些基團(tuán)各自可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基和/或氰基取代；R’是C2-C30-烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-CO-基團(tuán)間隔且可以被氰基、C1-C6-烷氧基、其碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)間隔且可以是C1-C6-烷基取代的C5-C8-環(huán)烷基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、和/或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；甲基，它可以被芳基、雜芳基和/或C5-C8-環(huán)烷基單取代或二取代，其各自可以被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代；C5-C8-環(huán)烷基，其碳骨架可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)間隔且可以被C1-C6-烷基單取代或多取代；R1是氫或C1-C6-烷基；R2是氫；C1-C18-烷基；芳基和/或雜芳基，其各自可以被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基和/或氰基取代；n是2或3。
2.權(quán)利要求1所要求的通式I的并苯染料，其中R是氫；C1-C30-烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-CO-基團(tuán)間隔且可以是被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、和/或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；芳基或雜芳基，其各自可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2單取代或多取代；R’是C2-C30-烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-CO-基團(tuán)間隔且可以被C1-C6-烷氧基、其碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-NR1-基團(tuán)間隔且可以是C1-C6-烷基取代的C5-C8-環(huán)烷基、和/或可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基單取代或多取代；甲基，它可以被芳基和/或C5-C8-環(huán)烷基單取代或二取代，其各自可以被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代；C5-C8-環(huán)烷基，其碳骨架可以被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-NRL-基團(tuán)間隔且可以被C1-C6-烷基單取代或多取代。
3.權(quán)利要求1所要求的通式I的并苯染料，其中R是氫；C1-C30-烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-CO-基團(tuán)間隔且可以被C1-C6-烷氧基和/或可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基單取代或雙取代；芳基，它可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基和/或氰基單取代或多取代；R’是C2-C30-烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)-O-基團(tuán)間隔且可以被C1-C6-烷氧基、可以是C1-C6-烷基取代的C5-C8-環(huán)烷基、和/或可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基單取代或多取代；甲基，它可以被芳基和/或C5-C8-環(huán)烷基單取代或二取代，這些基團(tuán)各自可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代；C5-C8-環(huán)烷基，它可以被C1-C6-烷基單取代或多取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中所要求的通式I的并苯染料的制備方法，包括a)讓通式II的溴并苯-3，4-二羧酰亞胺 與通式III的二苯甲酮亞胺， 其中R”、R彼此獨(dú)立地是氫、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基，和x、y彼此獨(dú)立地是1-3的整數(shù)，在非質(zhì)子有機(jī)溶劑、過渡金屬催化劑體系和堿存在下，在芳基-N偶聯(lián)反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)，b)在酸存在下和在極性非質(zhì)子溶劑的存在下進(jìn)行水解而得到通式IV的氨基并苯-3，4-二羧酰亞胺 和c)隨后讓后者與通式V的二碳酸酯 在極性非質(zhì)子溶劑存在下和在堿存在下進(jìn)行反應(yīng)，而得到并苯染料I。
5.通式IV的氨基并苯-3，4-二羧酰亞胺的制備方法， 其中R是氫；C1-C30-烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)間隔且可以是被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、和/或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；芳基或雜芳基，其各自可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基，氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基偶氮基或雜芳基偶氮基單取代或多取代，這些基團(tuán)各自可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基和/或氰基取代；R1是氫或C1-C6-烷基；R2是氫；C1-C18-烷基；芳基和/或雜芳基，其各自可以被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基和/或氰基取代；n是2或3，該方法包括a)讓通式II的溴并苯-3，4-二羧酰亞胺 與通式III的二苯甲酮亞胺， 在非質(zhì)子有機(jī)溶劑、過渡金屬催化劑體系和堿存在下，在芳基-N偶聯(lián)反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)，和b)在酸存在下和在極性非質(zhì)子溶劑的存在下將所獲得的酮亞胺加以水解。
6.通式IV的氨基并苯-3，4-二羧酰亞胺 其中R是氫；C1-C30-烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)間隔且可以是被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、和/或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；芳基或雜芳基，其各自可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基偶氮基或雜芳基偶氮基單取代或多取代，這些基團(tuán)各自可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基和/或氰基取代；R1是氫或C1-C6-烷基；R2是氫；C1-C18-烷基；芳基和/或雜芳基，其各自可以被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基和/或氰基取代；n是2或3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3所要求的通式I的并苯染料用于著色高分子量有機(jī)和無機(jī)材料的用途。
8.根據(jù)在權(quán)利要求7中所要求的用途，其中塑料、表面涂層、打印油墨和氧化層體系被著色。
9.根據(jù)權(quán)利要求8或9所要求的用途，其中生產(chǎn)了可激光標(biāo)記的和可激光刻寫的著色品。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的并苯染料，其中R是氫；未被取代的或取代的C
文檔編號(hào)C09D7/12GK1633472SQ02805396
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2002年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月22日
發(fā)明者A·伯姆, M·克里格, S·貝克爾, K·米倫 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司, 馬克思-普朗克科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)公司