專利名稱：改性硅烷處理的顏料或填料和含有它們的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顏料，特別是白色顏料的表面處理，以改進(jìn)顏料的在聚合物材料中的分散能力、可加工性和性能特征。所述顏料用具有至少一種能夠與酸或酸酐反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理。更具體地說，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明的表面處理過的顏料的聚合物組合物。
背景技術(shù)：
用有機(jī)硅化合物對二氧化鈦顏料進(jìn)行處理以改進(jìn)在聚合物基質(zhì)中的分散能力已是本領(lǐng)域中公知的。例如，授予Berger等人的U.S.專利4061503和授予Berger的U.S.專利4151154敘述了對顆粒二氧化鈦的處理，以改進(jìn)其在樹脂或塑料介質(zhì)中的分散性。所述二氧化鈦在其表面含有硅烷，所述硅烷具有與硅鍵連的至少兩個至約三個可水解的基團(tuán)和含有聚烯化氧基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。
另外，授予Braun等人的U.S.專利4810305公開了含有0.05至10wt.％有機(jī)聚硅氧烷的改性憎水顏料或填料，其在合成樹脂中具有改進(jìn)的分散能力。授予Tooley等人的U.S.專利5607994和5631310公開了白色顏料著色的聚合物(尤其是聚烯烴如聚乙烯)，其含有用至少一種硅烷或至少一種硅烷和至少一種聚硅氧烷的混合物處理，以改進(jìn)在混合中的可加工性和改進(jìn)性能如在聚合物基質(zhì)中的耐穿孔性(lacing resistance)以及其它物理性能的白色顏料。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及表面用具有至少一種能夠與酸和酸酐反應(yīng)的官能團(tuán)的硅烷進(jìn)行處理的顏料。所述表面處理過的顏料或廣義的(extended)白色顏料可然后與至少一種聚合物材料和至少一種增容劑進(jìn)行混合。
可用于對顏料或廣義的白色顏料進(jìn)行表面處理的本發(fā)明的硅烷具有如下通式結(jié)構(gòu)RxSi(R’)4-x其中R為直接或間接與硅原子連接的不可水解的官能團(tuán)，如環(huán)氧基、異氰酸根合、巰基和它們的混合物；R’為可水解的基團(tuán)，如烷氧基、鹵素、乙酰氧基或羥基或它們的混合物；和X為1至3。
優(yōu)選地，所述顏料或廣義的白色顏料是二氧化鈦。
所述增容劑具有至少一個酸性的或是它的酸酐的基團(tuán)。
所得到的聚合物組合物可還包括潤滑劑以及各種其它通用的添加劑。
本發(fā)明的硅烷化的顏料表現(xiàn)出改進(jìn)的可加工能力、較低的粘度、增加的耐穿孔性、改進(jìn)的在聚合物材料中的分散性和優(yōu)異的光學(xué)性能，包括相對于未處理的顏料的改進(jìn)的白度和黃度指數(shù)。本發(fā)明的聚合物組合物可用于無數(shù)種類的制品和應(yīng)用中。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明總體說，本發(fā)明包括可能的任何無機(jī)氧化物顆粒材料、粘土、顏料、廣義的白色顏料等等的增白處理。這些材料通常來自稱為填料、顏料和增強(qiáng)材料如無機(jī)顆粒材料和纖維(如玻璃纖維，鋁纖維和鋼纖維)等等的類別。這些材料包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、焙燒粘土、高嶺土、納米粘土(nanoclay)、黃銅(具有氧化的表面)、銅金屬(表面已氧化)、鋁金屬(表面已氧化)、鐵或鋼(其表面已氧化)、三氧化二鋁、三水合鋁、含硅材料如熱解法二氧化硅、水合二氧化硅(沉淀二氧化硅)、二氧化硅氣凝膠、二氧化硅干凝膠、硅酸鋁、硅酸鈣鎂、石棉、玻璃纖維、分子篩、Wallostonite、碳酸鈣、碳黑(包括燈黑)、二氧化鈦(包括含有可溶于HCl的三氧化二鋁和/或二氧化硅的二氧化鈦)、硫酸鈣、硫酸鎂、含有二氧化硅涂層或聚集在二氧化硅上的碳酸鈣等。特別是，本發(fā)明特別可用于對白色顏料或廣義的白色顏料進(jìn)行表面處理，甚至更特別是用于對二氧化鈦顏料進(jìn)行表面處理。
可用于本發(fā)明的二氧化鈦即TiO2顏料一般為金紅石或銳鈦礦結(jié)晶形態(tài)，通常由氯化物方法或硫酸鹽方法來制備。最佳的平均顆粒尺寸可為約0.005至約1微米。所述TiO2顏料還可含有向其中添加的組分以進(jìn)一步改進(jìn)分散性或其它性能如耐久性。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的硅烷處理不僅可用于TiO2而且可用于所謂的廣義的白色顏料如碳酸鈣。
通常將添加劑和/或無機(jī)氧化物添加到所述顏料中，所述添加劑和/或無機(jī)氧化物包括但非僅限于鋁、硅、錫、三乙醇胺、三羥甲基丙烷、磷酸鹽等。這些添加劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。
“硅烷化的TiO2”這里定義為用至少一種硅烷或至少一種硅烷與至少一種聚硅氧烷的混合物(這里統(tǒng)稱為有機(jī)硅化合物)進(jìn)行處理的TiO2。
這里可使用的硅烷是具有能夠與酸酐或酸進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的那些硅烷、它們的水解物或縮合物。這類硅烷的實例包括具有環(huán)氧基、異氰酸根合、巰基的那些。在優(yōu)選實施方案中，所述硅烷具有環(huán)氧基。
適用的硅烷具有如下通式RxSi(R’)4-x其中R為直接或間接與硅原子連接的不可水解的官能團(tuán)；R’為可水解的基團(tuán)，如烷氧基、鹵素、乙酰氧基或羥基或它們的混合物；和X＝1至3。
可用于實施本發(fā)明的合適的硅烷的實例包括但非僅限于γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷如SilquestA-186，γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷如SilquestA-187，γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷如SilquestY-15078，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷如SilquestY-11870，γ-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷如SilquestA-1310，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷如SilquestA-189，等。所有上述的Silquest材料均可得自CromptonCorporation of Greenwich，Connecticut。優(yōu)選地，采用的硅烷包括SilquestA-187，SilquestY-11870和SilquestY-15078。
本發(fā)明的硅烷可與潤滑劑組合使用，所述潤滑劑包括但非僅限于聚硅氧烷、硅氧烷流體、硬脂酸鹽、石蠟油、氟碳潤滑劑等。這里可使用的聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和有機(jī)改性的聚二甲基硅氧烷?！坝袡C(jī)改性的”是指在分子上的有機(jī)側(cè)基，可包括聚烯化氧如聚環(huán)氧乙烷、聚醚基團(tuán)、乙烯基團(tuán)等。
在一種實施方案中，至少一種硅烷與至少一種聚硅氧烷的混合物對實施本發(fā)明是有利的。用于與至少一種硅烷組合的合適的聚硅氧烷具有如下通式(R”nSiO(4-n)/2)m其中R”為有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)；n為0至3；和m等于或大于2。
適用于實施本發(fā)明的聚硅氧烷的實例包括但非僅限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)、乙烯基苯基甲基封端的二甲基硅氧烷、二乙烯基甲基封端的PDMS和類似物，包括可得自Crompton Corporation的SilwetPA-1的具有聚醚側(cè)基的PDMS。PDMS如可得自CromptonCorporation的SilwetL-45是特別適用的聚硅氧烷的實例。
優(yōu)選用于與聚硅氧烷組合的硅烷包括上述的那些硅烷如2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷如SilquestY-11870，和γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷如SilquestA-187。以硅烷化顏料的總重量計，硅烷/聚硅氧烷混合物的用量為約0.1wt.％至約5.0wt.％，優(yōu)選為約1.0wt.％至約3.0wt.％。以硅烷化顏料的總重量計，優(yōu)選的組合是約0.5wt.％至約1.5wt.％的硅烷和約0.5wt.％至約1.5wt.％的聚二甲基硅氧烷。硅烷與聚硅氧烷的比值可從約1∶2至約2∶1，優(yōu)選比值為約1∶1。
在制備硅烷化顏料過程中，添加次序不是特別關(guān)鍵的，所述顏料可使用若干種不同方法用硅烷進(jìn)行處理。例如，硅烷可以純凈地或以預(yù)水解的形態(tài)添加到干顏料基質(zhì)中，或者可添加到漿液中?？稍谶^濾過程中、在干燥過程中、在分級操作中如流體能量磨(fluid energymill)例如粉碎機(jī)或在介質(zhì)磨(media mill)中添加硅烷。還可在微粉化后來后混合硅烷。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員掌握用硅烷處理顏料基質(zhì)的知識。例如，介質(zhì)磨首先包括通過用苛性堿或類似物調(diào)整pH為約7.5至約11，或通過使?jié){液與reducent接觸而降低高固體TiO2顏料漿液的粘度，然后用有機(jī)硅試劑對所述漿液進(jìn)行處理。所述處理步驟通過對高固體漿液進(jìn)行介質(zhì)研磨(media milling)以減小TiO2顆粒尺寸來進(jìn)行，和/或在其之后進(jìn)行。所述漿液隨后干燥成為產(chǎn)物，從而省去后干燥操作，以控制顏料性能如顆粒尺寸分布。
顏料的表面改性還可通過在適用的固體混合裝置中直接向顏料分散物中添加氨基有機(jī)硅烷來實現(xiàn)。也可采用后混合方法。
這里敘述的各種制備方法的說明僅用于指導(dǎo)目的，無論如何不是對本發(fā)明的范圍的限制。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可意識到，對可用來制備本發(fā)明的硅烷化顏料或填料的這類方法來說，存在各種方法和改進(jìn)。這些方法和改進(jìn)被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
聚硅氧烷的添加可與硅烷結(jié)合進(jìn)行，或者可添加到己硅烷化的顏料中。硅烷添加和聚硅氧烷添加將在下面詳細(xì)敘述。
如果水(無論是液體或蒸氣(蒸汽))作為工藝物流的組分存在時，硅烷的可水解基團(tuán)會發(fā)生水解，并且硅烷涂層將連接到TiO2基質(zhì)上。在用硅烷處理TiO2顏料中，預(yù)水解硅烷是優(yōu)選的步驟。在“Organofunctional Silanes(有機(jī)官能化硅烷)”by Union Carbide(1991)中對硅烷的水解進(jìn)行了詳細(xì)敘述。
本發(fā)明的處理過的顏料組合物還可包含增容劑。所述增容劑包含至少一個能夠與有機(jī)硅化合物的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的活性基團(tuán)。但如果聚合物材料自身包含這種官能團(tuán)，則可不采用增容劑。例如，如果使用具有這種官能團(tuán)的改性聚烯烴聚合物，則增容劑可能是多余的。在另一種方案中，除采用的聚合物材料外，可添加增溶化合物。在其中聚合物材料是不具有任何活性基團(tuán)的未改性聚烯烴的聚合物組合物的情況下，則另外向該組合物中添加增容劑。
適用的增容劑的實例包括帶有能夠與有機(jī)硅化合物的官能團(tuán)如環(huán)氧基反應(yīng)的酸酐或酸基團(tuán)的乙烯或丙烯的共聚物。這里適用的共聚物包括乙烯馬來酸酐共聚物(EMAH)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、丙烯馬來酸酐共聚物(PMAH)、丙烯丙烯酸共聚物(PAA)、具有馬來酸酐或酸官能團(tuán)的乙烯丙烯共聚物(EPMAH或EPAA)、烯屬離子交聯(lián)樹脂如乙烯離聚物等。乙烯馬來酸酐共聚物(EMAH)和乙烯丙烯酸共聚物(EAA)是優(yōu)選的。
適用的增容劑的一些具體實例包括得自Allied SignalCorporation of Morristown，New Jersey的ACX乙烯-馬來酸酐共聚物樹脂，得自Dow Chemical Company of Midland，Michigan的Primacor乙烯-丙烯酸共聚物樹脂，得自E.I.du Pont de Nemoursand Company of Wilmington，Delaware的Surlyn離子交聯(lián)樹脂，和也得自E.I.du Pont de Nemours and Company的Nucrel乙烯甲基丙烯酸(EMAA)共聚物。以包括處理的TiO2、聚合物、增容劑和任何其它在混合物中使用的組分的混合物的總重量計，增容劑的含量為約0.5wt.％至約20wt.％，優(yōu)選約1.0wt.％至約10wt.％，更優(yōu)選約1.0wt.％至約6.0wt.％，最優(yōu)選約3.0wt.％至約5.0wt.％。
本發(fā)明的硅烷化化合物可與這種化合物通常與之一起使用的任何聚合物材料組合使用。在某種意義上，硅烷通過增加無機(jī)氧化物或其它顆粒材料在其所應(yīng)用的塑料或樹脂體系中的相容性或分散能力而起分散促進(jìn)劑作用。
這里適用的聚合物是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。這里適用的一般類別的聚合物是熱塑性或熱固性聚合物樹脂材料，包括但非僅限于烯屬聚合物，包括聚乙烯和它的共聚物和三元共聚物，聚丁烯和它的共聚物和三元共聚物，聚丙烯和它的共聚物和三元共聚物；α烯烴類，包括線性或基本上線性的乙烯與至少一種α烯烴的互聚物和無規(guī)聚α烯烴；橡膠態(tài)嵌段共聚物；聚酰胺；聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；乙烯聚合物；丙烯酸類；環(huán)氧樹脂類；聚碳酸酯類等；和它們的混合物。優(yōu)選地，所述聚合物選自聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物和它們的混合物。
烯烴聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，是一大類聚合物，通常稱為烯屬不飽和單體的聚合物，和這些聚合物與更高級烯烴如含有4到10個碳原子的α烯烴或乙酸乙烯酯等的共聚物和三聚物。
烯烴即乙烯時常與乙烯基單體如丙烯酸或羧酸化合物的乙烯基酯共聚合。具體的丙烯酸單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸甲氧基乙基酯等。羧酸的乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。通用的這類聚合物包括例如乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸正丁酯和乙烯丙烯酸甲酯。
其它適用的聚合物樹脂包括乙烯類化合物如聚氯乙烯；聚乙烯酯如聚乙酸乙烯酯；聚苯乙烯，丙烯酸類均聚物、共聚物和三元聚合物；酚醛塑料；醇酸樹脂；氨基樹脂；環(huán)氧樹脂；聚酰胺；聚氨酯；苯氧基樹脂；聚砜；聚碳酸酯；聚酯和氯化聚酯；聚醚；縮醛樹脂；聚酰亞胺；聚環(huán)氧乙烷等。
其它適用的聚合物包括各種橡膠和/或彈性體，包括天然和合成橡膠。這類聚合物可與各種二烯單體等進(jìn)行共聚合、接枝、物理混合。嵌段共聚物是通用的彈性體，包括由苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等形成的聚合物。更具體地說，有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯等。其它彈性體包括天然橡膠，即，聚異戊二烯；聚異丁烯；丁基橡膠；等。
優(yōu)選與本發(fā)明的硅烷化化合物組合使用的一些聚合物包括聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯和它們的共聚物和三元共聚物。
“高載荷的”TiO2可根據(jù)使用的聚合物類型而定，并可為約40wt％TiO2至高達(dá)約90wt％TiO2間的任何值。例如，在聚烯烴基質(zhì)中，以聚烯烴基質(zhì)總重量計，高載荷的TiO2可為約50wt％或更多的TiO2顏料。
根據(jù)需要、希望或預(yù)定最終用途的通常做法，可任選向本發(fā)明的聚合物組合物中添加各種各樣的通用添加劑。這類添加劑包括但不限于抗氧化劑、紫外線(UV)穩(wěn)定劑、潤滑劑、熱加工添加劑等等。這些添加劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的。
通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何熔融混合技術(shù)，涂覆了有機(jī)硅化合物的TiO2可與呈熔融態(tài)的聚合物結(jié)合，以形成本發(fā)明的聚合物組合物。一般地，TiO2和聚合物樹脂同時添加，并隨后在向熔融聚合物施加剪切力的混合裝置中混合。所述聚合物樹脂通常以各種形態(tài)商購得到，其包括但非限于粉末、顆粒、球粒、立方體等等。
在通常的混合操作中，顏料和聚合物首先在聚合物仍呈固體的、熔化前的狀態(tài)下進(jìn)行干混合。這可通過簡單的過程來實現(xiàn)，例如在袋中搖動或在封閉容器中翻轉(zhuǎn)。更復(fù)雜的方法包括具有攪拌器或槳板的混合裝置。顏料和聚合物樹脂可同時加入到具有內(nèi)螺桿的混合器，即擠出裝置中，其在聚合物達(dá)到熔融態(tài)之前對顏料和聚合物進(jìn)行混合。
可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何通用設(shè)備來實現(xiàn)組分的熔體混合，所述設(shè)備包括單螺桿擠出機(jī)、包括寬范圍(broad range)雙螺桿擠出機(jī)和同速旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)的雙螺桿擠出機(jī)、高剪切混合器、混合器類型的混合機(jī)等等。雙螺桿擠出機(jī)是通常使用的?？稍谥破沸纬蛇^程中如在熔融擠出方法過程中來實現(xiàn)熔融混合。熔融擠出還可與例如吹塑相結(jié)合。
混合器的實例包括由Werner & Pfleiderer in Ramsey，NewJersey，和Leistritz Extruder corporation in Somerville，New Jersey制造的同速旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)。Farrel Corporationin Ansonia，Connecticut制造了Farrel連續(xù)混合器(FCM)。
有許多種途徑來制備本發(fā)明的聚合物組合物?？墒紫戎苽渚哂懈邼舛萒iO2的濃縮物，通常稱為母煉膠，然后將該濃縮物與聚合物樹脂混合。
按照上述方法，用預(yù)定最終用途所需的重量％的顏料來制備高載荷的聚合物濃縮物。例如，在聚烯烴濃縮物中，可使用約50wt％至85wt％濃縮物來使所述組合物不透明。所述TiO2濃縮物“濃度降低(let down)”到聚合物中。這里使用時，“濃度降低”是指在最終的聚合物中降低TiO2濃度的過程。例如，在光學(xué)性能評價中，具有約50wt％至約87wt％TiO2的濃縮物可通過于混合聚烯烴，在特定溫度下擠出，并將其澆鑄成膜，濃度降低至約0.2wt％至30wt％。然后在最終應(yīng)用中評價顏料性能。
高載荷的硅烷化顏料TiO2在聚烯烴基質(zhì)中顯示出突出的可加工性，并具有優(yōu)異的耐穿孔性?？衫门ぞ睾蛪毫泶_定組合物經(jīng)混合器如擠出機(jī)進(jìn)行加工的相對容易性(relative ease)。將組合物混合并移動經(jīng)過所述設(shè)備所需的扭矩和壓力越低，加工越容易。另外，通常，在聚合物濃縮物中顏料或填料即TiO2的載荷越高，加工速率越慢。
對本發(fā)明的組合物進(jìn)行加工特別是經(jīng)擠出機(jī)加工所需要的扭矩和壓力低于與未經(jīng)處理的二氧化鈦混合的聚合物組合物的對應(yīng)值，并且還可獲得更快的加工速率。使用本發(fā)明的著色組合物制備的，特別是由本發(fā)明的硅烷化TiO2制備的聚合物膜的另一優(yōu)點是增加的耐穿孔性。其它優(yōu)點包括增加的堆積密度、較低的粘度、優(yōu)異的分散性、優(yōu)異的耐濕性和優(yōu)異的光學(xué)性能如高白度和光澤度。
含有本發(fā)明的處理過的顏料的聚合物材料可用于各種用途。本發(fā)明的聚合物組合物可例如用于模塑(包括擠出、注塑、壓延、澆鑄、壓縮、層壓和/或轉(zhuǎn)移模塑)、涂覆(包括漆、薄膜連接涂層和油漆)、油墨、染料、色漿(tints)、浸漬、粘合劑、堵縫劑、密封劑、橡膠物品和細(xì)胞制品。因而，具有本發(fā)明的處理的顆粒的聚合物組合物的選擇和用途基本上是無限制的。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可理解，在不改變本發(fā)明范圍的條件下可做出許多的改變，而那些改變和實施方案均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
如下的非限制性實施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明，無論如何不是對本發(fā)明范圍進(jìn)行限制。
實施例測試方法1.粘度(帕/秒)和熔體流動指數(shù)(g/10分鐘)使用得自Tinius Olsen Corporation in Willow Grove，Pennsylvania的Tinius Olsen Exrusion Plastometer在190℃下測量粘度和熔體流動指數(shù)。
2.黃度指數(shù)(yellow index)和白度使用由Pacific Scientific Corporation in Silver Spring，Maryland制造的Colorgard SystemTM1000色度計，并使用以上制備的薄膜和板來測量黃度指數(shù)和白度。
3.光澤通過由Paul N.Guard Co.in Pompano Beach，F(xiàn)L制造的GL-4525光澤計來測量薄膜和板試樣的光澤。薄膜厚度為約4密爾。
4.色調(diào)和色度使用得自Minolta Corporation in Osaka，Japan的MinoltaCR 231色度計來測量薄膜和板試樣的色調(diào)和色度。測試薄膜的厚度為約4密爾。
5.分散性使用燈光箱(light box)來測試顏料的分散性。膜厚度為約1密爾。使用優(yōu)異、良好、一般和不良的分級來按照分布和均勻性對分散性分級。
下面的實施例使用以如下方式制備的母煉膠濃縮物來制備。所述母煉膠濃縮物含有在低密度聚乙烯(LDPE)中的80wt％的TiO2。所述TiO2粉末用硅烷或硅烷/硅氧烷組合物進(jìn)行處理，并與得自Equistar Corporation in Houston，Texas的熔體流動指數(shù)(MFI)為22的低密度MicrotheneGMN711-20 LDPE和增容劑混合，所述增容劑為得自Allied Signal Corporation in Morristown，NewJersey的ACX575，是乙烯-馬來酸酐共聚物，或得自The DowChemical Company，in Midland，Michigan的Primacor2410，即一種乙烯-丙烯酸共聚物。將所述組合物在由Prodex Corporation inFords，New Jersey制造的Henschel干混合器中進(jìn)行混合。然后將該干混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)(ZSK 30，Werner & Pfleiderer ofRamsey，New Jersey制造)進(jìn)行熔體混合。所述雙螺桿擠出機(jī)裝有用于記錄溫度、壓力、旋轉(zhuǎn)速度、扭矩和功耗的記錄設(shè)備。擠出的圓柱形樣條進(jìn)入到水浴、氣刀和造粒機(jī)中。將80wt％高載荷TiO2/LDPE顆粒在140°F(60℃)下干燥約8小時，然后使用具有6”寬縫隙模頭的Brabender PL-V302單螺桿擠出機(jī)制成膜。使用燈光箱來測試所述膜的TiO2在LDPE中的分散性。
然后將母煉膠濃度降低到8％。采用袋式干混向母煉膠顆粒中添加余量的LDPE(PetrotheneNA206，MFITM13，得自EquistarCorporation)、抗氧化劑(IrganoxB-215和1010，得自CibaSpecialty Chemicals in Tarrytown，New York)和紫外線穩(wěn)定劑(Tinuvin783FP，也得自Ciba Specialty Chemicals)。將所述干混合物加入到2”單螺桿擠出機(jī)(Midland Ross Hartic)中進(jìn)行熔體混合。擠出的樣條經(jīng)過水浴和造粒機(jī)。
使用具有6”寬縫隙模頭的Brabender PL-V302型單螺桿擠出機(jī)將濃度降低的顆粒制成薄膜樣品。用燈光箱對這些薄膜試樣測試TiO2在LDPE中的分散性。所述薄膜試樣也用于光學(xué)性能測量(白度、黃度指數(shù)、光澤、色調(diào)和色度)。
濃度降低的顆粒還通過壓縮模塑制成板。膜厚度約為4密爾。
實施例1將由Millenium Inorganic Chemicals in Baltimore，Maryland提供的RCL-9TM顏料金紅TiO2(2500g)加入到Patterson-Kelly Twin shell V-Blender中，并用25g的得自Crompton Corporation的A-187，即γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的溶液噴霧。所述溶液為在90/10甲醇/水中的約20wt％硅烷。然后將硅烷化的TiO2(2400g)在烘箱中140°F(60℃)下干燥8小時。
然后將硅烷化的TiO2與得自Equstar的MFI為22的450gMicrotheneGMN 711-20 LDPE和得自Allied Signal的150g的ACX575烯-馬來酸酐共聚物增容劑混合。所述混合使用得自Werner & Pfleiderer的ZSK30型雙螺桿擠出機(jī)來實現(xiàn)。處理過的TiO2與LDPE與增容劑的重量比值為80∶15∶5。將所述組合物制成球粒，并使用具有6”寬縫隙模頭的Brabender PL V302型單螺桿擠出機(jī)制備薄膜試樣。
實施例2將RCL-9顏料金紅石TiO2用1％的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和1％的得自Crompton Corporation的L-45聚二甲基硅氧烷(PDMS)進(jìn)行處理。所述TiO2首先用γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷處理。然后如在實施例1中，將PDMS(24g)與硅烷化的TiO2(2400g)、LDPE(450g)和增容劑(150g)在Henschel混合器中以2200RPM混合約1分鐘。然后如實施例1經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)對所述干混合物進(jìn)行混合。
實施例3使用得自Crompton Corporation的2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷Y-11870取代γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷來重復(fù)實施例1。
實施例4使用得自Crompton Corporation的SilquestY-11870，即2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷取代γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷來重復(fù)實施例2。
對比實施例A
使用塑料袋將未經(jīng)處理的RCL-9TiO2與MicrotheneGMN-711-20LDPE(MFI22)干混合。然后將所述干混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行混合。
使用實施例1-4和對比例A的測試結(jié)果列于以下表I中。
表I
表I中數(shù)據(jù)證實了在高載荷80wt％TiO2/聚乙烯母煉膠中使用由有機(jī)硅化合物處理過的TiO2(實施例1-4)相對于未處理的TiO2(對比例A)的加工優(yōu)點?？墒褂门ぞ睾蛪毫ψ鳛榇_定各組合物經(jīng)擠出機(jī)進(jìn)行加工的相對容易性的手段。從數(shù)據(jù)中可見，用未經(jīng)處理的二氧化鈦的對比實施例需要較高的扭矩和較高的壓力來經(jīng)擠出機(jī)對所述組合物進(jìn)行加工。
使用未處理的TiO2導(dǎo)致用LDPE制備高載荷80wt％TiO2母煉膠的混合困難。使用具有未經(jīng)處理的TiO2的組合物不能制備出薄膜。在30wt％水平的TiO2下實現(xiàn)了所述混合。
由于未經(jīng)處理的TiO2與LDPE之間的不相容性而選擇30wt％的載荷量的組合物。這種不相容性導(dǎo)致制備填加有未經(jīng)處理的TiO2的LDPE母煉膠的困難。另外，不能成功地制備具有高載荷未經(jīng)處理的TiO2的LDPE薄膜?？墒褂梦唇?jīng)處理的TiO2來成功地制備30wt％載荷量的LDPE母煉膠，并制備出其薄膜。因而，以30wt％載荷量的經(jīng)處理的和未經(jīng)處理的TiO2來進(jìn)行混合實驗以保證準(zhǔn)確的對比結(jié)果。
對比實施例B使用塑料袋以重量比值30∶70將未經(jīng)處理的RCL-9TiO2與MicrotheneGMN711-20 LDPE(MFI22)干混合。然后將所述混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)中并如對比實施例A進(jìn)行混合。將所述組合物制成干燥的顆粒。使用具有6”寬縫隙模頭的Brabender PL-V302單螺桿擠出機(jī)制備薄膜試樣。
實施例5重復(fù)對比實施例B，不同之處是，用得自Crompton Corporation的1％γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)對TiO2進(jìn)行處理，并添加增容劑(得自Allied Signal的ACX575 乙烯-馬來酸酐共聚物)。經(jīng)處理的TiO2與LDPE與增容劑的重量比值為30∶67∶3。
實施例6使用由得自Crompton Corporation的1％γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)和1％PA-1有機(jī)改性的聚二甲基硅氧烷進(jìn)行處理的TiO2來重復(fù)實施例5。經(jīng)處理的TiO2與LDPE與增容劑的重量比值為30∶67∶3。
實施例7使用用1％的2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷(Y-11870)處理的TiO2來重復(fù)對比實施例B，并添加增容劑(ACX 575，乙烯-馬來酸酐共聚物)。經(jīng)處理的TiO2與LDPE與增容劑的重量比值為30∶67∶3。
實施例8使用用1％的2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷(Y-11870)和1％的PA-1有機(jī)改性的聚二甲基硅氧烷處理的TiO2來重復(fù)實施例7。經(jīng)處理的TiO2與LDPE與增容劑的重量比值為30∶67∶3。
使用Tinius Olsen制造的擠出塑性計來測量所述顆粒的粘度和熔體流動速率。使用由Pacific Scientific制造的ColorgardSystem 05色度計來測量薄膜試樣的白度和黃度指數(shù)。結(jié)果列于以下表2中。
表II
表II中數(shù)據(jù)證實了在30wt％TiO2/聚乙烯母煉膠中使用由有機(jī)硅處理過的TiO2顏料(實施例5-8)相對于使用未處理的TiO2顏料(對比例B)所實現(xiàn)的改進(jìn)的加工參數(shù)、較低的粘度、較高的白度和較低的黃度。粘度和熔體流動速率使用顆粒來測量，白度和黃度指數(shù)使用厚度為約4μm的薄膜來測量。
對比實施例C使用未經(jīng)處理的粉碎CaCO3來重復(fù)對比實施例B。未處理的CaCO3和MicrotheneGMN711-20 LDPE(MFI22)的重量比值為30∶70。
實施例9使用由得自Crompton Corporation at Greenwich，CT的1％γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)和1％L-45聚二甲基硅氧烷進(jìn)行處理的CaCO3來重復(fù)實施例6。經(jīng)處理的CaCO3與LDPE與增容劑(ACX575)的重量比值為30∶67∶3。
表III
表III中數(shù)據(jù)證實了在30wt％CaCO3/聚乙烯母煉膠中使用由有機(jī)硅處理過的CaCO3(廣義的白色顏料，實施例9)相對于使用未處理的CaCO3(對比例C)所實現(xiàn)的較高的白度和較低的黃度。
實施例10以重量計，20％的環(huán)氧硅烷(SilquestA-187)處理的TiO2與2％EMAH和余量的聚乙烯混合。在620°F下經(jīng)縫隙薄膜模頭在Brabender PL-V302單螺桿擠出機(jī)上對該材料進(jìn)行擠出。在燈光箱中評價所述薄膜表明，其具有優(yōu)異的完整性，無薄點或針孔。材料的分級等于10。耐穿孔性與得自E.I.du Pont de Nemours and Company的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Ti-PureR-104相當(dāng)。
對比實施例D以重量計，20％的未處理的得自Millenium Chemicals，Inc.inBaltimore，Maryland的TiO2顏料RCL-9與余量的聚乙烯混合。在620°F下經(jīng)縫隙薄膜模頭在Brabender PL-V302單螺桿擠出機(jī)上對材料進(jìn)行擠出。所述薄膜在燈光箱中表現(xiàn)出薄點和針孔。材料的分級為6。
在具體的wt％顏料載荷量和加工溫度下，穿孔(Lacing)作為顏料的揮發(fā)性的函數(shù)而發(fā)生。對于二氧化鈦著色的聚乙烯薄膜，在620°F或更高溫度下加工的20wt％TiO2薄膜容易表現(xiàn)出薄膜穿孔。通常，如果不穿孔，材料分級為10，如果它們開始穿孔，則低于10。以上實施例10和對比實施例D對穿孔進(jìn)行了對比。
以上在一定程度上具體對本發(fā)明進(jìn)行了敘述和舉例說明，應(yīng)理解，如下的權(quán)利要求書不限制于此，而應(yīng)賦予與權(quán)利要求書各要素的詞語和其等同物相當(dāng)?shù)姆秶?br> 權(quán)利要求
1.一種組合物，包含a)由具有至少一個能夠與酸和酸酐進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的硅烷進(jìn)行表面處理的白色顏料或廣義的白色顏料；b)至少一種聚合物材料；和c)增容劑。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述硅烷具有如下通式RxSi(R’)4-x其中R為直接或間接與硅原子連接的不可水解的官能團(tuán)，選自環(huán)氧基、異氰酸根合、巰基和它們的混合物；R’為可水解的基團(tuán)，選自烷氧基、鹵素、乙酰氧基或羥基或它們的混合物；和X＝1至3。
3.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述顏料為TiO2。
4.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述廣義的白色顏料選自粘土、無機(jī)金屬化合物和含硅材料。
5.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述增容劑包括帶有酸酐或酸基團(tuán)的乙烯或丙烯共聚物，所述酸酐或酸基團(tuán)能夠與至少一種聚合物材料的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述增容劑包含選自下列的共聚物乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯-馬來酸酐共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、具有馬來酸酐或酸官能團(tuán)的乙烯-丙烯共聚物、烯屬離子交聯(lián)樹脂。
7.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述增容劑存在的濃度以所述組合物的總重量計為約0.5wt％至約20wt％。
8.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述增容劑存在的濃度為組合物總重量的約1％至約10％。
9.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述填料或顏料存在的濃度以所述組合物的總重量計為約40wt％至約85wt％。
10.如權(quán)利要求1的組合物，還包含至少一種選自聚硅氧烷、硅氧烷流體、硬脂酸鹽、石蠟油、氟碳流體和它們的混合物的潤滑劑。
11.如權(quán)利要求10的組合物，其中所述潤滑劑是選自聚二甲基硅氧烷和有機(jī)改性的聚二甲基硅氧烷的聚硅氧烷。
12.如權(quán)利要求13的組合物，其中所述潤滑劑的含量以所述組合物的總重量計為約0.05wt％至約5wt％。
13.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述硅烷在所述顏料或廣義的白色顏料表面上存在的數(shù)量以所述顏料或廣義的白色顏料的重量計為約0.1wt％至約5wt％。
14.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚合物材料選自烯烴和α烯烴和它們的共聚物和三元共聚物、橡膠態(tài)嵌段共聚物、聚酰胺、聚酯、乙烯類聚合物、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、離子交聯(lián)樹脂和它們的混合物。
15.如權(quán)利要求14的組合物，其中所述聚合物材料選自聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物和它們的混合物。
16.一種白色顏料，表面用能夠與酸和酸酐進(jìn)行反應(yīng)并具有如下通式結(jié)構(gòu)的至少一種硅烷進(jìn)行處理RxSi(R’)4-x其中R為直接或間接與硅原子連接的不可水解的官能團(tuán)，選自環(huán)氧基、異氰酸根合、巰基和它們的混合物；R’為可水解的基團(tuán)，選自烷氧基、鹵素、乙酰氧基或羥基或它們的混合物；和X＝1至3。
17.如權(quán)利要求16的白色顏料，其中所述白色顏料選自粘土、無機(jī)金屬化合物和含硅材料。
18.如權(quán)利要求16的白色顏料，其中所述白色顏料選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、焙燒粘土、納米粘土、高嶺土、氧化的黃銅、氧化的鋁、氧化的鋼、三氧化二鋁、三水合鋁、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅氣凝膠、二氧化硅干凝膠、硅酸鋁、硅酸鈣鎂、石棉、分子篩、Wallostonite、碳酸鈣、二氧化鈦、硫酸鈣、硫酸鎂、含有二氧化硅涂層的碳酸鈣、聚集在二氧化硅上的碳酸鈣和它們的混合物。
19.如權(quán)利要求16的白色顏料，其中所述白色顏料為TiO2。
20.具有提高的可加工性和在聚合物材料中的分散性的白色顏料或廣義的白色顏料，其表面用具有如下結(jié)構(gòu)的硅烷和具有如下結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷進(jìn)行處理，所述硅烷的結(jié)構(gòu)為RxSi(R’)4-x其中R為直接或間接與硅原子連接的不可水解的官能團(tuán)，選自環(huán)氧基、異氰酸根合、巰基和它們的混合物；R’為可水解的基團(tuán)，選自烷氧基、鹵素、乙酰氧基或羥基或它們的混合物；和X＝1至3；和所述聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)為(R”nSiO(4-n)/2)m其中R”為有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)；n為0至3；和m等于或大于2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，包含用具有至少一個能夠與酸和酸酐進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的硅烷進(jìn)行表面處理的白色顏料或廣義的白色顏料，至少一種聚合物材料和增容劑。一旦處理后，所述顏料具有改進(jìn)的可加工性和在聚合物材料中的分散性。顏料的硅烷化還提高了顏料的亮度(增加了白度并降低了黃度)。
文檔編號C09C1/36GK1492912SQ02805500
公開日2004年4月28日 申請日期2002年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月26日
發(fā)明者H·L·梅, L·M·潘澤, E·R·鮑爾, R·E·克里斯蒂, P·E·拉姆達(dá)特, H L 梅, 克里斯蒂, 拉姆達(dá)特, 潘澤, 鮑爾 申請人:克魯普頓公司