專利名稱：用重氮化合物衍生碳納米管的方法及其復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大致涉及碳納米管。更具體地說，本發(fā)明涉及用重氮化合物衍生的碳納米管，以及衍生碳納米管的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
富勒烯是全部由SP2雜化的碳以六角形和五角形排列組成的閉合籠狀分子。富勒烯(如C60)起先被看成由碳蒸氣冷凝而成的閉合球形籠。富勒烯管是通過碳電弧法由碳蒸氣制備球形富勒烯使碳沉積到陰極上而生成(Ebbesen等(Ebbesen I)的《碳納米管的大規(guī)模合成》，Nature，Vol.358，P220(1992年7月16日)和Ebbesen等(Ebbesen II)的《碳納米管》，Amual Review of MaterialsScience，Vol.24，P235(1994))。這里所提的管子是指碳納米管。由這些方法制得的許多碳納米管是多層納米管，即碳納米管類似同軸圓柱體。在先前技術(shù)中描述過多達(dá)七層碳納米管(Ebbesen，Lijima等，《螺狀石墨碳微管》，Nature，Vol.354，P56(1991年11月7日))。
自從1991年起，在對碳納米管，尤其是單層碳納米管給予極大關(guān)注，以便于它們的操作、提高這類納米管的溶解性，以及使納米管更易形成復(fù)合材料等。這是因?yàn)閱螌犹技{米管是近幾年化學(xué)與材料學(xué)方面較驚人的發(fā)現(xiàn)之一。納米管具有極強(qiáng)強(qiáng)度，超常長度直徑比，還是優(yōu)良的導(dǎo)熱和導(dǎo)電體。對它的潛在應(yīng)用作了過多的猜測，并且朝商業(yè)化應(yīng)用正取得一些進(jìn)步。因此，在某些應(yīng)用中，有必要對單層碳納米管，以及多層碳納米管進(jìn)行化學(xué)改性(modification)。例如，這類應(yīng)用要求將某些部分(Moieties)接枝到納米管；允許改性后納米管，如單層碳納米管組裝到電子器件的表面；允許與復(fù)合材料的主體進(jìn)行反應(yīng)；允許各種各樣官能團(tuán)連接到納米管如單層碳納米管上用于傳感應(yīng)用。
已經(jīng)有許多有關(guān)碳納米管的制備與物理性質(zhì)方面的研究報(bào)告與述評，同時(shí)也漸漸出現(xiàn)有關(guān)納米管的化學(xué)操作方面的研究報(bào)導(dǎo)。已有用于羧基使納米管端官能化的報(bào)導(dǎo)(Rao等，Chem.Commun.，1996，1525-1526；Wong等，Nature，1998，39452-55，)，然后進(jìn)一步操作經(jīng)硫醇鍵連接到金粒上(Liu等，Sicence，1998，2801253-1256)。Haddon與其合作者(Chen等，Science，1998，28295-98)報(bào)導(dǎo)通過在納米管端口加接十八烷基胺基團(tuán)，側(cè)壁加接二氯碳烯，即使加量相對很小(～2％)制得了溶劑化單層碳納米管。
單層碳納米管側(cè)壁共價(jià)衍生反應(yīng)成功的范圍是有限的，側(cè)壁的反應(yīng)性與石墨基面的反應(yīng)性相近(Aihara，J，J.Phys.Chem.1994，98，9773-9776)。一種使單層碳納米管側(cè)壁直接官能化的可行方法是高溫下氟化反應(yīng)。這種方法已在2001年3月16日提交的Margraves等的美國專利申請系列號09/810,390的《促進(jìn)溶劑化的單層碳納米管的化學(xué)衍生作用，以及形成含催化劑接種材料用于制作碳纖維的衍生納米管的應(yīng)用》中公開，這待審申請共同轉(zhuǎn)讓給該申請的受讓人。這些官能化納米管或經(jīng)肼處理脫氟，或與強(qiáng)親核試劑，如烷基鋰起反應(yīng)脫氟。雖然氟化納米管很好提供利用各種官能化材料，但其二步法制備方法(protocol)和官能團(tuán)有機(jī)鋰使得這類方法與某些碳納米管最終用途不相容。也作了其它一些側(cè)壁改性的嘗試，均因存在大量石墨或無定形碳雜質(zhì)而受阻。(Chen，Y等，J.Mater.Res.1998 13，2423-2431)。
因此，要求開發(fā)一種可以調(diào)節(jié)的高度官能化納米管的直接方法(即一步法，并與某些納米管最終用途相容)。這類應(yīng)用包括利用納米管極強(qiáng)的強(qiáng)度，超常長度直徑比，以及優(yōu)良的導(dǎo)熱性與導(dǎo)電性。
因此，本發(fā)明的目的在于提供碳納米管的衍生方法，特別是單層碳納米管側(cè)壁與端蓋的衍生方法。所用的化學(xué)手段是直接、調(diào)節(jié)并與納米管的最終用途和應(yīng)用相容的。
發(fā)明概述本發(fā)明具體描述了碳納米管化學(xué)改性的新方法。這類方法涉及到多層和單層碳納米管的衍生作用，包括用重氮化合物衍生的小直徑(約0.7nm)的單層碳納米管。本方法可使各種各樣有機(jī)化合物化學(xué)連接到碳納米管的側(cè)壁和端口。這種經(jīng)化學(xué)改性的碳納米管用于聚合物復(fù)合材料，分子電子器件和傳感器元件。衍生作用包括電化學(xué)誘導(dǎo)反應(yīng)、熱誘導(dǎo)反應(yīng)(經(jīng)原位生成重氮化合物或預(yù)先生成重氮化合物)以及光化學(xué)誘導(dǎo)反應(yīng)。衍生作用使納米管的光譜性質(zhì)發(fā)生明顯改變。官能度估計(jì)為納米管中每20-30個(gè)碳原子帶有約一個(gè)官能部分。
電化學(xué)誘導(dǎo)法包括利用納米管的組件步驟，如可用銀糊覆蓋的彈簧夾夾持的一塊“貝克紙”(bucky paper)或墊子浸入重氮鹽和支持電介質(zhì)鹽的乙腈溶液內(nèi)，同時(shí)對所述納米管組件施加電位(通常為負(fù)電位)。通過這樣一種方法，分子導(dǎo)線(如低聚(亞苯基亞乙炔基)分子導(dǎo)線)和分子電子元件被共價(jià)鏈接到納米管上。它表示線狀納米管與分子導(dǎo)線，以及與分子電子元件結(jié)合。
這種電化學(xué)法可以用于納米管的部位選擇性化學(xué)官能化。并且，其便于控制二個(gè)或更多不同化學(xué)官能團(tuán)連接到納米管不同部位。
熱誘導(dǎo)法包括的步驟有碳納米管在有機(jī)溶劑混合物的分散體用活性重氮化合物的前體處理。然后所述前體原位轉(zhuǎn)化為活性重氮化合物，所述化合物熱分解導(dǎo)致與碳納米管的化學(xué)連接?？梢哉J(rèn)為這樣一種方法具有可量測性優(yōu)點(diǎn)，免除了必須分離和保存潛在的非穩(wěn)定的重氮化合物，即能與碳納米管起反應(yīng)的組份。
而且，熱誘導(dǎo)法也包括利用予生成的重氮化合物步驟。反應(yīng)物經(jīng)事先制備、分離，再加入到混合物中。這樣，額外的變量包括工藝的溫度(環(huán)境溫度、更高和更低溫度)，反應(yīng)物的比率，以及有機(jī)溶劑的種類。
光化學(xué)誘導(dǎo)法類似于熱化學(xué)誘導(dǎo)反應(yīng)，不同的是利用光化學(xué)法(而不是熱誘導(dǎo)法)使重氮化合物分解，從而導(dǎo)致某些部分與碳納米管化學(xué)連接。
由合適化學(xué)基團(tuán)改性后，納米管在化學(xué)上與聚合物基體相容，能使納米管性質(zhì)(如，機(jī)械強(qiáng)度)基本上轉(zhuǎn)變成復(fù)合材料性質(zhì)。為了達(dá)此目的，改性后碳納米管可以與聚合物材料充分混合(物理共混)，和/或，如有要求，能使其在室溫或更高溫度下反應(yīng)。這些方法可以用來把官能團(tuán)附加到納米管上，再進(jìn)一步共價(jià)鍵合到聚合物主基體上或直接鍵合在二只納米管之間。
聚合物基體的化學(xué)結(jié)構(gòu)種類繁多，如聚乙烯，各種環(huán)氧樹脂，聚丙烯，聚碳酸酯等。通常，可能的復(fù)合物材料可由化學(xué)改性納米管與熱塑性塑料、熱固性塑料、彈性體等制成。納米管上也可以連接各種各樣可能的化學(xué)官能團(tuán)。選擇具體的官能團(tuán)來增強(qiáng)與所需的具體聚合物基體的相容性，如有要求，能導(dǎo)致化學(xué)鍵合到主體材料上。
而且，由合適化學(xué)官能團(tuán)改性后，納米管可以用作聚合物增長的發(fā)生劑(generator)，即由官能團(tuán)衍生得到的納米管可以是聚合過程中的活性部分，所述聚合過程會形成以化學(xué)方式包含碳納米管的復(fù)合材料。
附圖簡要說明

圖1所示為用于單層碳納米管衍生反應(yīng)的某些芳基重氮鹽的結(jié)構(gòu)。
圖2所示為制備圖1中標(biāo)明的化合物9和化合物11所采用的方案。
圖3所示為二甲基甲酰胺中的吸收光譜，(a)為SWNT-p和(b)為SWNT-1。
圖4所示為二甲基甲酰胺中的吸收光譜，(a)為SWNT-p和(b)為SWNT-8。
圖5所示為固體樣品在782nm激發(fā)的拉曼光譜，(a)為SWNT-p和(b)為SWNT-1。
圖6所示為徑向通氣模式區(qū)域(radial breathing mode region)的拉曼光譜(a)為SWNT-4和(b)為SWNT-p。
圖7所示為衍生納米管紅外光譜(衰減全反射)，(a)為SWNT-4和(b)為SWNT-6。
圖8所示為SWNT-10在氬氣中的熱重分析數(shù)據(jù)。
圖9所示為拉曼光譜，(a)為SWNT-p，(b)為SWNT-2和(c)為熱重分析后的SWNT-2。
圖10所示為高分辨率透射電子顯微鏡圖象，(a)為SWNT-p和(b)為SWNT-4。標(biāo)尺適用于兩個(gè)圖象圖11所示為芳基重氮鹽枝接到碳表面的電化學(xué)過程。
圖12所示為單層碳納米管與原位生成的重氮化合物衍生反應(yīng)次序以及用于反應(yīng)的官能化苯基部分的實(shí)例。
圖13所示為二甲基甲酰胺中的吸收光譜，(a)為SWNT-p和(b)為材料物18。材料16，17和19的光譜類似，很少或無可見波峰結(jié)構(gòu)。從制備材料20順序中的材料測得的光譜基本上與SWNT-p所示的光譜相當(dāng)。
圖14所示為固體樣品在782nm激發(fā)的拉曼光譜。(a)為SWNT-p和(b)為材料17。材料16，18和19的拉曼光譜相似，僅峰值強(qiáng)度比率不同。在上述所有情況中，無序模式的相對強(qiáng)度有所增加，從制備材料20順序中的材料測得的光譜基本上跟SWNT-p所示的光譜相當(dāng)。
圖15所示為單層碳納米管光化學(xué)衍生反應(yīng)的順序。
圖16所示為包含環(huán)氧樹脂部分的實(shí)例。
圖17所示為納米管實(shí)例，所述納米管經(jīng)與固化劑部分相容的基團(tuán)化學(xué)改性，且可與熱固性樹脂的環(huán)氧部分反應(yīng)。
圖18所示為含碳納米管的復(fù)合材料的示意圖，其中徒手畫的線條代表用化學(xué)改性碳納米管交聯(lián)的聚合物基體，產(chǎn)生的是熱固性復(fù)合材料。
圖19所示為經(jīng)二硫化物鍵交聯(lián)的化學(xué)改性碳納米管。
圖20所示為經(jīng)基硫酚部分化學(xué)改性的納米管的制備。
圖21所示為用側(cè)接環(huán)氧基團(tuán)化學(xué)改性的碳納米管的制備。如圖16所示，所述基團(tuán)與樹脂的環(huán)氧部分相容，且可與熱固塑樹脂的固化劑部分反應(yīng)。
圖22所示為基于聚甲基丙烯酸甲酯和化學(xué)改性碳納米管并基于氫鍵(圖中以虛線表示)的復(fù)合材料的實(shí)例。
圖23所示為用于聚合過程以從納米管上增長聚合物的化學(xué)改性納米管的實(shí)例。
說明性實(shí)施方式的描述碳納米管與重氮化合物的衍生反應(yīng)已知芳基重氮鹽能與缺電子烯烴起反應(yīng)，稱之為米爾溫(Meerwein)反應(yīng)(Obushak，M.D.等Tett.Lett.1998.39，9567-9570)。在這類溶液相反應(yīng)中，重氮鹽的分解一般是通過諸如氯化亞銅等金屬鹽的催化作用而給出活性芳基自由基。在有些情況下，所述反應(yīng)被認(rèn)為通過芳基的陽離子進(jìn)行的。這類化學(xué)過程經(jīng)電化學(xué)還原的芳基重氮鹽的接枝反應(yīng)已成功地用于碳表面的改性(Delamar，M.等Carbon 1997，35，801-807；Allongue，P.等，J.Am.chem.Soc.1997，119，201-207；Ortiz，B.等，J.Electro.Chem.1998，455，75-81；Saby，C.等，Langmuir 1997，13，6805-6813；Delamar，M.等，J.Am.Chem.Soc.1992，114，5883-5884)。還原反應(yīng)給出的芳基自由基能與處于表面的碳原子形成共價(jià)鍵。本技術(shù)已用于高度有序的熱解石墨(HOPG)和玻璃化碳黑(GC)電極。
二氯甲烷和乙腈經(jīng)氫化鈣蒸餾提純。二甲替基甲酰胺蒸餾后與分子篩一起儲存。四氫呋喃經(jīng)鈉/二苯甲酮羰游基(ketyl)蒸餾提純。所有其它化學(xué)試劑從市場購得，使用前不再作進(jìn)一步純化處理。
碳納米管Smalley等，Nikolaev，P等已開發(fā)了制備小直徑(約0.7nm)單層碳納米管的方法(Chem.Phys.Lett 1999，313，91-97)。這種方法已在2001年4月27日提交的Smalley等的美國專利申請系列號09/830,642的《來自高壓CO單層碳納米管的氣相成核與增長》中公開，這待審申請共同轉(zhuǎn)讓給該申請的受讓人，該申請?jiān)诖藚⒖家?。此材料現(xiàn)在市場有售(碳納米技術(shù)公司，HiPco材料)。由于這些納米管的直徑與C60的直徑大致相同，因此可以理解這些納米管的活性要強(qiáng)于通常由激光爐方法制得的直徑較大的納米管，因?yàn)镃60的活性部分取決于曲率應(yīng)變。雖然本發(fā)明也與多層碳納米管和較大直徑單層碳納米管有關(guān)，但這些小直徑納米管主要在說明本發(fā)明方法的實(shí)例中被采用。已采用眾多的重氮鹽，包括那些在連接納米管后提供，有助于進(jìn)一步精心制作的部分的重氮鹽。還有類似于那些呈現(xiàn)記憶以及具有室溫負(fù)電阻(Chen，J.等，App.Phys.Lett2000，77，1224-1226)的低聚苯(亞基亞乙炔基)分子元件已連接到納米管上。
下面的實(shí)施例，以及這里敘述的其它實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)該認(rèn)為，這些實(shí)施例并不能對本發(fā)明范圍作不適當(dāng)?shù)南拗啤?br> A.實(shí)施例1-11至于電化學(xué)衍生作用實(shí)驗(yàn)，取一張過濾懸浮液而成的“貝克”紙(buckypaper)用作三電極池的工作電極，浸沒在含重氮鹽和電解質(zhì)的乙腈溶液里。所述重氮鹽可能在貝克紙表面還原成芳基自由基，隨后與納米管形成共價(jià)鍵。有許多有關(guān)單層碳納米管電導(dǎo)率的資料。通常，在容許有眾多官能團(tuán)條件下很容易制備芳基重氮鹽。因此，這里描述的方法允許納米管與各種各樣重氮鹽進(jìn)行官能化，包括那些連接到納米管后為再精心制作提供化學(xué)處理的重氮鹽。
本研究中采用的純化的單層納米管(這里稱之為SWNT-p)幾乎不含無定形碳或其它外來的碳雜質(zhì)。納米管的純化技術(shù)下面作更詳細(xì)的討論。上述事實(shí)是重要的。因?yàn)檫@些物質(zhì)的存在會妨礙確定前面衍生作用是否成功的能力。(關(guān)于反應(yīng)的可操作性方面，盡管在早期的實(shí)驗(yàn)中缺乏雜質(zhì)是爭論點(diǎn)，但須指出這些反應(yīng)采用的是粗的，未經(jīng)提純的多層和單層碳納米管，即反應(yīng)甚至在無提純工序下進(jìn)行的。)此外，由電子探針微量分析(EMPA)殘余鐵的含量(來自氣相增長技術(shù)的催化劑)＜1原子％(約0.3原子％)。圖1所示為用于SWNT-p衍生作用的重氮鹽?；衔?-7和11由相應(yīng)的苯胺衍生物通過已知方法(Kosynkin，D；Tour，J.M.Org.Lett.2000)，以四氟硼酸亞硝基鎓鹽作重氮化劑制備?；衔?采用Kosynkin，D.等在Org.Lett.2001，3，993-995上報(bào)導(dǎo)的方法制備?；衔?和10根據(jù)圖2所示方案制備。下面對這些化合物的表征作進(jìn)一步討論。這些化合物與SWNT-p反應(yīng)生成SWNT-x，這里x分別等于1-9和11-12。
本研究中使用的小直徑單層碳納米管是以一氧化碳作原料，羰基鐵作催化劑，用氣相催化技術(shù)制備(Nikolaev，P.等，Chem.Phys.Lett.1999，313，91-97；美國專利申請?zhí)?9/830,642)。(這些碳納米管現(xiàn)在市場有售；碳納米管技術(shù)公司，HiPco材料)。生產(chǎn)原料先經(jīng)150℃空氣氧化12小時(shí)提純，接著在800℃氬氣中退火6小時(shí)。此材料在濃鹽酸(每60ml約30mg)超聲震蕩，過濾，用水和2-丙醇充分洗滌，再在真空下干燥。用掃描電鏡(SEM)，透射電鏡(TEM)和電子微量探針分析鑒定這些樣品的純度。
貝克紙采用貝克紙作衍生作用的工作電極提出幾個(gè)獨(dú)特問題。電源與貝克紙的在電化學(xué)過程中的電接觸是個(gè)問題。該情況通過對夾持貝克紙的彈簧夾涂膠體銀糊而改善。還認(rèn)為反應(yīng)是否成功至少部分取決于用作工作電極的貝克紙的質(zhì)量。因此，在制作貝克紙的懸浮液在過濾前含很少或不含可見的顆粒是很有益的。
苯胺衍生物重氮化反應(yīng)的一般步驟在手套箱內(nèi)稱取一份四氟硼酸亞硝基鎓(1.2摩爾當(dāng)量)并密封。從手套箱取出后，加入乙腈(3ml/mmol苯胺)，將該溶液冷卻至-30℃。邊攪拌邊滴加苯胺衍生物(1摩爾當(dāng)量)在乙腈(約1ml/mmol)中的溶液(見下文)。有些情況下，干燥的二氯甲烷用作苯胺衍生物的助溶劑。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30分鐘，在此期間撤除冷浴。攪拌共計(jì)1小時(shí)后，用二倍體積的乙醚稀釋溶液，攪拌。沉淀物經(jīng)過濾收集棄用乙醚洗滌。
四氟硼酸4-溴苯重氮鹽(1)。產(chǎn)率85％，熔點(diǎn)138℃。1H NMR(400MHz，CD3CN)δ8.22(ABq，J＝9.1Hz，Δv＝102.1Hz，4H)。
四氟硼酸4-氯苯重氮鹽(2)。產(chǎn)率78％，熔點(diǎn)134℃。1H NMR(400MHz，CD3CN)δ8.24(ABq，J＝9.2Hz，Δv＝214.2Hz，4H)。
四氟硼酸4-氟苯重氮鹽(3)。產(chǎn)率79％，熔點(diǎn)160℃。1H NMR(400MHz，CD3CN)δ8.64(dd，J＝9.4Hz，9.5Hz，2H)，7.69(dd，J＝9.4Hz，9.5Hz，2H)。
四氟硼酸4-叔丁基苯重氮鹽(4)。在加入到四氟硼酸亞硝基鎓鹽中之前，將4-叔丁基苯胺溶解于1∶1的乙腈與干燥的二氯甲烷的混合物內(nèi)。產(chǎn)率78％，熔點(diǎn)91℃。IR(KBr)3364.8，3107.3，2968.6，2277.2，1579.2，1482.0，1418.0，1373.5，1269.8，1056.9，841.1，544.6，621.4cm-1。1H NMR(400MHz，CD3CN)δ8.16(ABq，J＝9.0Hz，Δv＝298.7Hz，4H)，1.30(s，12H)。13C NMR(100MHz，CD3CN)δ168.85，133.67，130.43，111.88，37.86，30.84。
四氟硼酸4-硝基苯重氮鹽(5)。產(chǎn)率67％，熔點(diǎn)142℃。1HNMR(400MHz，CD3CN)δ8.72(ABq，J＝9.4Hz，Δv＝65.4Hz，4H)。
四氟硼酸4-甲氧羰基苯重氮鹽(6) 產(chǎn)率80％，熔點(diǎn)113℃。IR(KBr)3103.8，3042.4，2955.3，2294.7，2310.1，1731.4，1582.9，1439.5，1306.4，1045.23，953.1，860.9，758.5，666.3，528.0cm-1。1H NMR(400MHz，CD3CN)δ8.51(ABq，J＝9.1Hz，Δv＝77.9Hz，4H)，3.97(s，3H)。13C NMR(100MHz，CD3CN)165.02，142.44，134.12，133.16，119.77，54.43。
四氟硼酸4-十四烷基苯重氮鹽(7)。在加入到四氟硼酸亞硝基鎓鹽中之前，將4-十四烷基苯胺溶解于1∶1的乙腈與干燥的二氯甲烷的混合物內(nèi)。產(chǎn)率69％，熔點(diǎn)82℃。IR(KBr)3103.8，2919.5，2289.6，1577.8，1473.7，1070.8，1024.8，844.5，813.8，716.9，541.0，510.2cm-1。IR(KBr)3103.8，2919.5，2289.6。1577.8，1473.7，1070.8，1024.8，844.5，813.8，716.9，541.0，510.2cm-1。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.02(ABq，J＝8.8Hz，Δv＝370.6Hz，4H)，2.76(t，J＝7.7Hz，2H)，1.61(quin，J＝7.8Hz，2H)，1.23(s，22H)，0.85(t，J＝7.0Hz，3H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ159.92，133.26，131.94，110.96，37.49，32.34，30.87，30.12，30.10，30.07，30.04，29.91，29.78，29.75，29.72，23.11，14.55。
對甲苯磺酸2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙酯(13)。
氫氧化鈉(3.65g，91.3mmol)和3(甘醇)單甲基醚(10.0g，60.9mmol)溶解于四氫呋喃與水的混合物內(nèi)(分別為140ml，20ml)。該溶液在冰浴中冷卻。緩慢加入甲苯磺酰氯(12.76g，67.mmol)在20ml四氫呋喃中的混合物溶液。該溶液在0℃下攪拌3小時(shí)，然后倒入50ml冰水中。再用二氯甲烷萃取數(shù)次。合并后的有機(jī)層先用稀HCl洗滌，再用鹽水洗滌后，置于硫酸鎂中干燥。過濾后，在減壓下蒸餾脫除溶劑，得到16.6g產(chǎn)物(產(chǎn)率為86％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.50(ABq，J＝7.9Hz，Δv＝179Hz，4H)，4.09(appt，J＝4.8Hz，2H)，3.61(appt，J＝4.9Hz，2H)，3.55-3.52(m，6H)，3.47-3.46(m，2H)。3.30(s，3H)，2.38(s，3H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ145.21，133.28，130.21，128.28，72.20，71.00，70.85，69.69，68.95，68.26，59.31，21.96。IR(純的)3503.3，2878.5，1597.9，1453.1，1356.3，1292.0，1247.0，1177.2，1097.51019.0，924.17，818.0，776.9，664.5cm-1。
4-{2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙基}硝基苯(14)。一份化合物13(9.0g，28.3mmol)溶解于50ml二甲基甲酰胺。加入碳酸鉀(11.75g，85.0mmol)和4-硝基苯酚(3.82g，27.5mmol)。該溶液在80℃下攪拌16小時(shí)，冷卻到室溫后，將該溶液倒入水中，然后用二氯甲烷萃取三次，合并后的有機(jī)層先用水，再用鹽水洗滌，置于硫酸鎂中干燥，再過濾。在減壓下蒸餾脫除溶劑。用色譜法(硅膠，己烷∶乙酸乙酯，1∶2)分離產(chǎn)物(5.71g，產(chǎn)率73％)。IR(純的)3109.2，3078.2，2878.5，1726.3，1588.1，1511.2，1337.1，1106.7，1050.3，932.6，845.5，753.3，656.1cm-1。1H NMR(CDCl3)δ8.07(d，J＝9.3Hz，2H)，6.88(d，J＝9.3Hz，2H)，4.12(app t，2H)，3.79(app t，2H)，3.62(m，2H)，3.58-3.53(m，4H)，3.44-3.42(m，2H)，3.26(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ164.29，141.93，126.24，114.99，72.29，71.29，71.03，70.98，69.77，68.60，59.44。
4-{2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙基}苯胺(15)。一份化合物14(5.77g，20.2mmol)溶解于40ml酸性乙醇，加入10％的鈀-碳催化劑?；旌衔镌谂翣栄b置內(nèi)(60psi，70℃)進(jìn)行加氫反應(yīng)3個(gè)小時(shí)。然后經(jīng)硅藻土(Celite)過濾，用乙醇洗滌，加入固體碳酸氫鈉，攪拌2小時(shí)后過濾。再減壓下蒸餾脫除溶劑。得到棕色油狀物(5.0g，產(chǎn)率98％)。IR(純的)3441.82，3349.64，2893.88，2238.41，1634.41，1516.36，1449.79，1234.71，1101.56，906.97，722.62cm-1。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ6.65(ABq，J＝8.7Hz，Δv＝51.5Hz，4H)，4.01(t，J＝5.4Hz，2H)，3.77(t，J＝4.6Hz，2H)，3.69(app t，J＝5.6Hz，2H)，3.65-3.59(m，4H)，3.51(app t，J＝4.9Hz，2H)3.34(s，3H)3.0(brs，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ152.30，140.58，116.75，116.24，72.31，71.14，71.02，70.93，70.30，68.49，59.44。
四氟硼酸4-{2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙基}苯重氮鹽(9)?；衔?5經(jīng)上述重氮化過程。產(chǎn)物不呈晶形，而是暗紅色，粘稠狀物料，難以進(jìn)行操作。殘余物與乙醚混合三次，慢慢倒出上層溶劑。經(jīng)1H NMR核磁共振測定，該物料純度相當(dāng)高，無需作進(jìn)一步純化處理或表征就可使用(2.17g，產(chǎn)率52％)。1H NMR(400MHz，丙酮-d6)δ8.12(ABq，J＝9.5Hz，Δv＝479.5Hz，4H)，4.53(app t，J＝4.5Hz，2H)，3.92(t，J＝4.4Hz，2H)，3.68-3.66(m，2H)，3.61-3.56(m，4H)，3.46(t，J＝5.4Hz，2H)，3.27(s，3H)。
化合物10。在裝有磁攪拌條的螺旋蓋管內(nèi)加入Boc2O(17.6g，80.6mmol)，4-氨基苯硫酚(10.0g，80.6mmol)，三乙胺(13.5ml，96.7mmol)，150ml二氯甲烷和N，N-二甲氨基吡啶(4.92g，40.3mmol)。用氮?dú)獯祾吖茏?，裝好帶螺旋蓋，在室溫下溶液攪拌24小時(shí)。用水洗滌溶液三次，每次75ml，有機(jī)層在硫酸鎂中干燥，然后過濾和濃縮。殘存物經(jīng)硅膠色譜分離，己烷∶乙酸乙酯(1.5∶1)作洗脫劑。分離后產(chǎn)物呈透明油狀物，靜置下結(jié)晶(16.16g，產(chǎn)率94％)，熔點(diǎn)83-86℃。IR(KBr)3454.5，3376.8，2978.6，1711.4，1630.1，1597.4，1500.0，1384.4，1296.0，1201.0，1176.3，1125.4，857.2，825.2，669.8cm-1。1H NMR(200MHz，CDCl3)δ7.32(d，J＝8.6Hz，2H)，6.70(d，J＝8.6Hz，2H)，3.83(brs，1H)，4.54(s，9H)。13CNMR(50MHz，CDCl3)169.72，148.26，137.05，116.33，115.89，85.49，28.63。
化合物11。在冷卻至-20℃的500ml圓底燒瓶內(nèi)加入6.74ml BF3OEt2(171.9mmol)。然后，在10分鐘內(nèi)加入化合物10(3.0g，225.3mmol)溶于30ml四氫呋喃(THF)后的溶液，再加入在20mlTHF中的亞硝酸叔丁酯(5.59ml，103.12mmol)溶液。該溶液經(jīng)攪拌，再在40分鐘的升溫至0℃，在這一期間加入400ml冷乙醚，沉淀物為所需產(chǎn)物，經(jīng)過濾收集，稱重為4.14g(產(chǎn)率96％)。1H NMR(400MHz，CD3CN)δ8.52(d，J＝9.1Hz，2H)，8.0(d，J＝9.1Hz，2H)，1.54(s，9H)。
四氟硼酸4-羥羰基苯基重氮鹽(12)。根據(jù)一般步驟制備此化合物(見上文)，環(huán)丁砜用作4-氨基苯甲酸的助溶劑。產(chǎn)率60％。IR(KBr)3247.9，3105.3，2305.5，1732.6，1416.1，1386.5，1300.1，1232.8，1093.1，996.1，906.9，872.0，cm-1。1HNMR(400MHz，CD3CN)δ8.64(d，J＝9.0Hz，2H)，8.44(d，J＝9.0Hz，2H)。
SWNT-p的電化學(xué)衍生反應(yīng)的一般步驟用于電化學(xué)衍生反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的裝置是三電極池，Ag/AgNO3作參比電極，鉑絲作反電極。一塊貝克紙(1-2mg)作工作電極。貝克紙是通過在0.2μm聚四氟乙烯(PTFE)膜(47mm，Sartorius)上過濾1，2-氯苯懸浮液制備的。真空干燥后，撕去PTFE膜，切取其中一塊用于衍生反應(yīng)。用彈簧夾夾持貝克紙，該彈簧夾事先用膠體銀糊(Ted Pella公司)處理，將其浸沒在重氮鹽(對于SWNT-1至SWNT-7和SWNT-9為0.5mM；對于SWNT-8為0.01M)與四氟硼酸4-正丁基銨鹽(0.05M)的乙腈溶液中。要注意的是不要將彈簧夾本身浸入溶液。施加電極電位-1.0V 30分鐘，注意避光，實(shí)驗(yàn)過程中往溶液中通氮?dú)狻７磻?yīng)結(jié)束后，切去未浸入溶液中的那部分貝克紙，而剩余部分浸泡在乙腈中24小時(shí)。然后，用乙腈、氯仿和乙醇洗滌。干燥后，該物料在乙腈溶液中超聲震蕩20分鐘，過濾，再用乙腈、2-丙醇和氯仿洗滌。反應(yīng)產(chǎn)物在表征前先在室溫下真空干燥。正如紫外/可見光/近紅外光譜(UV/VIS/NIR)，拉曼光譜和熱重分析所鑒定的，無重氮鹽的對照實(shí)驗(yàn)證實(shí)這種反應(yīng)條件不會影響納米管。
其它鹽和參數(shù)本發(fā)明方法中采用大量各種各樣芳基重氮鹽進(jìn)行化學(xué)改性。此外，諸如所加的電極電位，電位施加時(shí)間的長短，溶劑，支持電介質(zhì)之類的參數(shù)都可以改變。而且，本發(fā)明方法中還可以加入烷基、烯基和炔基重氮鹽。
B.表征掃描電子顯微(SEM)實(shí)驗(yàn)是在菲利浦(Phillips)公司的ESEM XL-30上在加速電壓50,000V下完成。該儀器裝有EDAX探測器。將透射電鏡成象用樣品從四氫呋喃滴到銅載體上的200目lacey碳網(wǎng)上干燥。加速電壓為100kV。在固體樣品上，在782nm下激發(fā)，用Renisaw公司的拉曼光譜儀懼拉曼光譜。UV/VIS/NIR吸收光譜用雙光束型，島津公司(SIMADZU)公司UVPC-3101儀器收集，溶劑作參比。富里葉變換紅外光譜(FT-IR)用經(jīng)衰減全反射(ATR)附件收集。熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)用氬氣在TA公司產(chǎn)SDT-2960上收集。原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)采用輕敲(tappimg)模式在數(shù)字多模式的掃描探針顯微鏡上完成。這些實(shí)驗(yàn)用樣品經(jīng)超聲震蕩分散，旋涂在剛劈開的云母基片上。電子探針微量分析(EMPA)采用Cameca公司SX-50完成。儀器經(jīng)校正，數(shù)據(jù)采自各樣品上幾個(gè)不同點(diǎn)，然后再平均后提出。核磁共振數(shù)據(jù)是用Bruker Avance公司400型收集。化學(xué)位移在四甲基硅烷(TMS)的低場以ppm表示，并參照溶劑。熔點(diǎn)未經(jīng)校正。
電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)對單層碳納米管的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)作了充分研究(Liang，W.Z.等，J.Am.Chem.Soc.2000，122，11129-11137；Jost，O.等，Appl.Phys.Lett.1999，75，2217-2219；Wu.J.等，Appl.Phys.Lett.2000，77，2554-2556)。圖3所示為SWNT-p和SWNT-1的紫外光/可見光/近紅外吸收光譜。SWNT-p光譜中特征峰部分(Van Hove譜帶)起因于能態(tài)密度(DOS)奇異性，并且在該光譜區(qū)域特征峰歸因于半導(dǎo)體納米管的能級躍遷。這些譜峰的寬度是由直徑不同的納米管產(chǎn)生的譜線相互重疊以及手性指數(shù)造成。SWNT-1的帶隙躍遷不再見，它的光譜基本上是無特征峰的。SWNT-2至SWNT-7與SWNT-11至SWNT-12的吸收光譜很類似，無明顯的特征峰。SWNT-8(圖4)與SWNT-9的光譜中仍有可見的特征峰，但相對于SWNT-p明顯減弱。這種吸收光譜中的譜峰結(jié)構(gòu)的表失表明納米管有明顯的電子擾動，以及延伸的π網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞。這種結(jié)果跟發(fā)生官能團(tuán)的共價(jià)鍵合最吻合，而不是納米管側(cè)壁或端蓋的簡單吸附。
拉曼光譜對單層碳納米管的拉曼光譜也從理論上和實(shí)驗(yàn)上作了充分研究(Richter，E.等，Phys.Rev.Lett.1997，79，2738-2740；Rao，A.M.等，Science 1997，275，187-191；Li，H.D.等，App.Phys.Lett.2000，76，2053-2055)。SWNT-p的拉曼光譜(圖5A)顯示有二條強(qiáng)譜帶。徑向通氣模式(ωr～230cm-1)和切向模式(ωt～1590cm-1)。徑向通氣模式所見多重峰可能系樣品中納米管直徑分布所致。中心位于約1290cm-1(ωd)較弱譜帶系納米管壁六角形骨架中碳原子排列無序或sp3雜化所致。850cm-1處一條弱譜帶也是這些小直徑納米管的特征，盡管其分子來源尚未確定。SWNT-1的光譜(圖5B)十分不同。特別是，無序模式的相對強(qiáng)度大得多，這是納米管骨架中引入共價(jià)鍵部分的結(jié)果，而在骨架內(nèi)，相當(dāng)多的SP2的碳已經(jīng)轉(zhuǎn)化成SP3雜化。其它官能化材料的拉曼光譜相對于SWNT-p來說都顯示出類似的改性作用，僅程度不同而已。表1列出的是無序模式的頻率及其三個(gè)主要譜帶相對強(qiáng)度。
表1拉曼散射光譜實(shí)驗(yàn)中無序模式的頻率和主要譜峰強(qiáng)度比率
a.ωγ＝徑向通氣模式ωd＝無序模式ωt＝切向模式b.ωγ強(qiáng)度在265cm-1測得，其它強(qiáng)度在最大值處測得。
無序模式的頻率無明顯變化，而該模式下的譜峰強(qiáng)度相對于其它兩個(gè)模式的譜峰強(qiáng)度在所有情況中均增加了。切向模式的強(qiáng)度相對于徑向通氣模式在所有情況中也增加了。在有些情況中，官能化后收集的拉曼光譜譜圖揭示徑向通氣模式區(qū)譜峰相對強(qiáng)度變化了。例如，圖6所示為SWNT-p和SWNT-4在該區(qū)的拉曼光譜。
紅外光譜紅外光譜(傅立葉變換紅外光譜，衰減全反射(FT-IR，ATR))也用來表征有些衍生化合物。SWNT-4的紅外譜圖(圖7A)清楚地顯示了在約2950cm-1處來自叔丁基部分的C-H鍵伸縮。在SWNT-6(圖7B)的譜圖中，可見在1731cm-1處(重氮鹽的前體在1723cm-1)有羰基伸縮，以及在2900cm-1區(qū)域有微弱的C-H伸縮。
電子探針微量分析電子探針微量分析(EMPA)實(shí)驗(yàn)揭示，SWNT-2(四個(gè)探測點(diǎn)的平均值)含2.7原子％的氯，SWNT-3(五個(gè)探測點(diǎn)的平均值)含3.5原子％的氟。這兩個(gè)百分含量分別相當(dāng)于SWNT-2中CR0.036與SWNT-3中CR0.05的估算的化學(xué)計(jì)量值，其中C代表納米管骨架中的碳，而R是官能化部分。因此，納米管中每20-30個(gè)碳原子約帶有一個(gè)官能團(tuán)部分。
熱重分析SWNT-2的熱重分析(TGA)(圖8)中，在氬氣下，加熱到600℃，觀察到總失重約為25％。如圖9所示，SWNT-2熱重分析后，它的拉曼光譜恢復(fù)到與SWNT-p相近情況。可以認(rèn)為這種恢復(fù)表明官能團(tuán)部分被除去，留下的僅僅是納米管本身。電子探針微量分析估算的樣品化學(xué)計(jì)量值表明在這種官能團(tuán)部分的除去情況中造成失重約25％。因此，這些數(shù)據(jù)非常吻合。SWNT-3的熱重分析結(jié)果與電子探針分析結(jié)果也非常吻合。SWNT-p在相同溫度分布下失重約5％。表2顯示的是其余化合物(SWNT-8因沒有做過試驗(yàn)而除外)的TGA數(shù)據(jù)以及估算的化學(xué)計(jì)量值。
溶解度單層碳納米管的溶解度是本發(fā)明領(lǐng)域技術(shù)人員最感興趣的部分。未衍生的小直徑納米管最常用的三種溶劑為二甲基甲酰胺、氯仿與1，2-二氯苯。SWTN-4是唯一被發(fā)現(xiàn)在有機(jī)溶劑中溶解度明顯改善的物料。該物料甚至在四氫呋喃(THF)中也稍能溶解，而SWNT-p完全相反，它在該溶劑中完全不溶。用超聲振蕩約30分鐘后，可以發(fā)現(xiàn)四氫呋喃溶液中約含50mg/L的SWNT-4，無可見顆粒物。36小時(shí)后，出現(xiàn)一些可見顆粒物，但溶劑仍幾乎為黑色，該顏色至少可維持?jǐn)?shù)周。在二甲基甲酰胺，氯仿與1，2二氯苯的溶解度也有改善，要比SWNT-p更快生成懸浮液，進(jìn)而獲得濃度更高。可以認(rèn)為溶解度的改善可能是由體積龐大的叔丁基的阻礙作用，它可抑制納米管“成線”所必需的緊密接觸。
SWNT-5和SWNT-8更易溶于二甲基甲酰胺，但在其它溶劑(四氫呋喃、甲苯、2-丙醇、二硫化碳)中的溶解度并未改善。SWNT-9的制備主要為了改進(jìn)其在水以及其它成氫鍵溶劑中的溶解度。然而，官能化的結(jié)果正好相反。SWNT-9在水或水/0.2％Triton x中并不分散。要使SWTN-9在二甲基甲酰胺中成懸浮液遇到相當(dāng)大困難。
強(qiáng)度在評估官能化強(qiáng)度以及防止簡單的夾帶或吸附中，SWNT-1歷經(jīng)各種條件。該物料在室溫和45℃在氯仿和1，2-二氯苯中超聲震蕩10分鐘，過濾，再作光譜鑒定，發(fā)現(xiàn)無可覺察的變化。此外，SWNT-1在1，2-二氯苯中超聲震蕩10分鐘，使納米管分散，然后在75℃下攪拌3小時(shí)。過濾后洗滌，發(fā)現(xiàn)無光譜變化。
SWNT-3另外在乙腈中超聲震蕩，過濾和洗滌后，再作電子探針微量分析，氟的含量為3.6原子％，跟前面3.5原子％(見上文)比較，仍在實(shí)驗(yàn)測量誤差范圍內(nèi)。
C.衍生作用機(jī)理不打算受到理論的束縛，認(rèn)為這里敘述的官能化有可能以類似于圖11所示的方式引發(fā)。假設(shè)還原產(chǎn)生的芳基自由基與納米管反應(yīng)，使得鄰近自由基可進(jìn)一步反應(yīng)或被溶劑或某些雜質(zhì)或氫淬滅。最初的芳基自由基二聚或從溶劑中奪取氫原子的傾向因下面原因而減至最小，即芳基自由基是在所需反應(yīng)的納米管表面產(chǎn)生的。須指出，盡管反應(yīng)可以通過芳基陽離子實(shí)施，但反應(yīng)機(jī)理與最終產(chǎn)物無關(guān)。
這里體現(xiàn)出采用電化學(xué)法的主要優(yōu)點(diǎn)，即與溶液相方法相反，它不需要銅或其它金屬催化還原重氮鹽。由于溶液中納米管的濃度很低，芳基自由基有可能被一些其它組分淬滅。而在本情況下，由于固態(tài)物料中納米管缺乏遷移性，因而納米管的二聚也是不大可能發(fā)生的。
碳納米管與重氮鹽的熱衍生反應(yīng)與芳基重氮鹽的衍生反應(yīng)不限于電化學(xué)誘導(dǎo)的反應(yīng)，即在溶液中單層碳納米管直接用四氟硼酸芳基重氮鹽處理，和用亞硝酸烷酯原位生成重氮鹽是官能化的有效手段。原位生成重氮鹽的優(yōu)點(diǎn)就在于該方法可避免分離和儲存潛在的穩(wěn)定性差或光敏性芳基重氮鹽的必要性。熱反應(yīng)過程采用的溫度至多約為200℃，通常至多約為60℃。在有些場合下，觀察到直接用予生成的重氮鹽處理，在適當(dāng)溫度下或甚至在室溫下也有效，并且預(yù)計(jì)反應(yīng)溫度可低于室溫。
A.實(shí)施例12-17本研究采用的納米管仍由Smalley等開發(fā)的氣相催化法制備，現(xiàn)在市場有售(碳納米技術(shù)公司，HiPco材料)。生產(chǎn)原料提純的方法為在250℃濕空氣中氧化24小時(shí)，然后，在室溫下在濃鹽酸中攪拌24小時(shí)，該形成的材先用大量的水洗滌，再用10％碳酸氫鈉水溶液，最后再用水洗滌。真空干燥后，物料可用于官能化反應(yīng)。
圖12示出反應(yīng)的次序。在典型試驗(yàn)中，約8mg單層碳納米管置于10ml 1，2-二氯苯(ODCB)超聲振蕩10分鐘。往該懸浮液中加入苯胺衍生物(2.6mmol，約4克當(dāng)量/摩爾碳)在5ml乙腈中形成的溶液，料液轉(zhuǎn)移到蓋有隔膜的反應(yīng)管(Ace玻璃公司，#8648-03)并用氮?dú)夤呐?0分鐘后，很快加入4.0mmol亞硝酸異戊酯，除去隔膜，代之以特氟隆旋蓋，在60℃下攪拌懸浮液約15小時(shí)。由于反應(yīng)體系會排出氮?dú)猓萜鬟_(dá)到相當(dāng)大壓力，因此在反應(yīng)前三個(gè)小時(shí)里，約每30分鐘稍稍旋開反應(yīng)管蓋排氣，以減小容器內(nèi)壓力。
冷卻至約45℃后，用30ml二甲基甲酰胺(DMF)稀釋該懸浮液，經(jīng)特氟隆膜(0.45μm)過濾，用DMF充分洗滌，重復(fù)超聲振蕩，再用DMF洗滌保證材料的純度。
B.表征衍生后納米管材料16-19和21與上面敘述的采用電化學(xué)方法衍生的材料所報(bào)導(dǎo)的性質(zhì)類似，在光譜特性方面顯示出明顯的變化。例如，材料18的紫外/可見/近紅外吸收光譜(圖13)譜圖顯示幾乎完全喪失von Hove奇異性，這種譜峰的喪失就是π電子結(jié)構(gòu)破壞的特征，再次表明納米管經(jīng)歷了共價(jià)改性。在圖14所示的拉曼光譜中，散射光的總強(qiáng)度較低，并且三個(gè)主要模式的相對強(qiáng)度改變了。
相對于在約1590cm-1處的切線模式，徑向通氣模式的強(qiáng)度(約250cm-1)減弱了，并且無序模式(1290cm-1)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。無序模式的相對強(qiáng)度增加應(yīng)歸于納米管骨架中SP3雜化的碳原子數(shù)的增多，因而可以被當(dāng)作官能化程度的粗淺估量。此外，正如前面討論的，連接在納米管上的官能化苯基部分可以通過在氬氣氣氛中加熱而去除，并且因此熱重分析(TGA)能定量估算官能化的程度。材料16-19在氬氣氣氛中加熱到600℃，下面為測得的失重值，括號內(nèi)的數(shù)值為，對用電化學(xué)方法制得的同一材料以前報(bào)導(dǎo)的值材料1626％(30％)，材料1725％(27％)，材料1826％(31％)，材料1923％(26％)，材料21(電化學(xué)方法沒有制備過)。材料20并未顯示類似的光譜特性上變化，熱重分析表明有明顯質(zhì)量損失。盡管該官能團(tuán)部分通過電化學(xué)方法已成功接到納米管上。帶有酯的材料18的成功制備原則上提供了通過水解法利用羧酸部分。
將熱誘導(dǎo)法得到官能化程度與電化學(xué)法的官能化程度進(jìn)行比較是本發(fā)明主要興趣。第13-18號實(shí)驗(yàn)采用大大過量苯胺衍生物進(jìn)行，即足以提供量等于先前報(bào)導(dǎo)的電化學(xué)實(shí)例中采用的四氟硼酸重氮鹽的量的重氮鹽。因此，實(shí)施例13-18可以這種方式進(jìn)行比較。
對于材料16，采用電子探針微量分析直接進(jìn)行比較。分析得到相對于97原子％的碳，含2.2原子％的氯。由電化學(xué)方法制得的類似材料分析為相對于96原子％的碳，含2.7原子％的氯(見上文)。
熱重分析數(shù)據(jù)還可另外深入了解熱化學(xué)誘導(dǎo)法的相對效率。例如，材料19的質(zhì)量損失相當(dāng)于納米管中每37個(gè)碳原子中估計(jì)1個(gè)被官能化，而電化學(xué)方法為每34個(gè)中一個(gè)?？梢哉J(rèn)為熱誘導(dǎo)技術(shù)在效率上，對于相同的材料(SWNT-5)是與電化學(xué)法相差不大的。同時(shí)還認(rèn)為條件的最佳化可以提高官能化程度。測得的功效足以顯著改變單層納米管的性質(zhì)，有可能滿足許多應(yīng)用要求，如下面會討論的交聯(lián)材料與復(fù)合材料的形成。
可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的熱反應(yīng)幾乎跟本發(fā)現(xiàn)的電化學(xué)法一樣有效，盡管某些方面熱反應(yīng)操作較簡單、對于可量測性更適合。
還須指出，納米管的化學(xué)衍生采用予生成的重氮鹽也獲得成功。重氮鹽可以預(yù)生制備，分離后再加到混合物中。然而采用熱誘導(dǎo)衍生反應(yīng)。其它變量包括反應(yīng)過程的溫度(室溫，更低和更高溫度)、反應(yīng)物比率和有機(jī)溶劑的種類。
碳納米管與重氮鹽的光化學(xué)衍生反應(yīng)實(shí)施例18與芳基重氮鹽的衍生反應(yīng)也可以用光化學(xué)誘導(dǎo)進(jìn)行。用實(shí)施例2采用并制備的四氟硼酸4-氯苯重氮鹽也可以進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。因此，用超聲震蕩產(chǎn)生SWNT-p在1，2-二氯苯的懸浮液。向該懸浮液加入一份溶于最少量乙腈的重氮鹽。得到的混合液置于光化學(xué)反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行攪拌。激發(fā)波長為254nm(紫外燈光源)。用于光化學(xué)誘導(dǎo)反應(yīng)的光源，可以是任何波長的光，通常為紫外光或可見光。圖15所示的是該反應(yīng)。生成的材料與本發(fā)明電化學(xué)方法制得的SWNT-2在所有方面都類似。
本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了重氮鹽的反應(yīng)導(dǎo)致以共價(jià)方式接到納米管上。
碳納米管與重氮鹽受控定位官能化采用本發(fā)明光化學(xué)誘導(dǎo)反應(yīng)，可以控制納米管在特定位置上進(jìn)行衍生反應(yīng)?，F(xiàn)有技術(shù)(M.S.Fuhrer等，“納米管的交聯(lián)”Science，288，21 April 2000，P494；Yu Huang等，“一維納米結(jié)構(gòu)在官能網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)中直接組裝”Science 291，26January 2001，P630；Yi Cui等，用“硅納米線構(gòu)塊組裝的納米級電子元件”Science，291，2 February2001，P851)可以用于制備納米管交叉結(jié)構(gòu)，其中把一只納米管固定到基片上，而另一只納米管懸浮在其上方不遠(yuǎn)的位置。這兩只納米管可單獨(dú)用電的方法尋址。基本上與在它們之間施加相反電位，會引起上部的納米管變形，并且使其基本上與下部納米管接觸。這里用的“接觸”一詞，既指兩者實(shí)際的物理接觸，但也指在無限小的距離內(nèi)實(shí)體靠近(稱之為范德瓦爾接觸)，其中該實(shí)體在分子和電子級上互相影響。
這種變形造成兩種含義特征。第一，上部納米管物理變形，根據(jù)現(xiàn)在理解的曲率應(yīng)變對活性影響，導(dǎo)致變形處化學(xué)活性可能較高。這種特征允許通過與重氮鹽電化學(xué)反應(yīng)技術(shù)在連接處進(jìn)行選擇性官能化。其次，在兩管之間的交點(diǎn)上電位較高。
本發(fā)明中，可通過在α，ω-雙重氮鹽或另一端帶有容許在交點(diǎn)微區(qū)進(jìn)行官能化的相互作用基團(tuán)的單重氮鹽存在下，在納米管兩端施加電位直接進(jìn)行相交的納米管連接處的官能反應(yīng)。
納米管的任何交叉陣列都可以通過這類方法進(jìn)行官能化。例如，通過流體流過帶圖案的基片或通過柱間直接管增長或通過其他方法制備納米管交叉結(jié)構(gòu)。而且，這里所述重氮鹽組裝在正交納米管上施電壓的情況下可能發(fā)生在重氮鹽溶液中，不管納米管陣列組裝方式如何。重氮鹽存在下對納米管施電壓容許在交點(diǎn)微區(qū)進(jìn)行官能化。
重氮鹽通過在連接處的電位導(dǎo)向與納米管表面反應(yīng)，由此將官能分子元件置于連接處。定位官能化可使納米管用于分子級電子應(yīng)用，因?yàn)榻稽c(diǎn)處元件的官能度是非常關(guān)鍵的。因此，相交的納米管提供了對官能化分子直接尋址的方法，該官能化分子包括起分子開關(guān)，分子導(dǎo)線功能以及在本領(lǐng)域通常已知的其它能力與用途中起作用的分子。
而且，本方法還容許將不同分子連接到納米管交點(diǎn)上，即將二個(gè)或二個(gè)以上不同化學(xué)官能團(tuán)以受控方式連接到納米管不同部位。通過在第一種重氮鹽溶液中在指定一組位置上施以電位，然后移至第二種重氮鹽溶液，在其它位置施以電位等來完成這種連接。此外，定位官能化容許各個(gè)子或分子的基團(tuán)通過本領(lǐng)域已知的金屬接觸熱或其它接觸手段用電的方法尋址。只是把這種有電子重要性的分子結(jié)合到SWNT-8是。
化學(xué)改性碳納米管在聚合物/復(fù)合材料上的應(yīng)用聚合物和聚合物/復(fù)合材料廣泛用于結(jié)構(gòu)材料和各種其他用途。用本發(fā)明公開的方法制作的衍生碳納米管可以與現(xiàn)有的聚合物基體一起使用形成新的聚合物/復(fù)合材料。通常，可能的復(fù)合材料可用化學(xué)改性納米管與熱塑性塑料、熱固性塑料、彈性體、以及其它材料制得。聚合物基體在化學(xué)結(jié)構(gòu)上有多種多樣變化，即聚乙烯、各種環(huán)氧樹脂、聚丙烯、聚碳酯等。在可以接入到納米管上的化學(xué)基團(tuán)中也有許多可能的變化。因此，有可能選擇一種特定聚合物和特定部分增強(qiáng)所需特種聚合物/復(fù)合材料的性能。
因此，聚合物/復(fù)合材料會具有明顯增強(qiáng)的性能，諸如增強(qiáng)的強(qiáng)度和/或?qū)щ娦?。并且，由合適化學(xué)基團(tuán)改性后，納米管在化學(xué)上與聚合物基體相容，能使納米管性質(zhì)(特別是機(jī)械強(qiáng)度)基本上轉(zhuǎn)變成復(fù)合材料性質(zhì)。通常，為了達(dá)此目的，改性碳納米管與聚合物材料充分混合(物理共混)，使其在室溫或較高溫度下反應(yīng)。
熱固性 塑料可能要求形成的聚合物/復(fù)合材料，其中的碳納米管多點(diǎn)化學(xué)鍵合在聚合物(熱固性塑料)上。例如，采用環(huán)氧樹脂來實(shí)現(xiàn)。環(huán)氧樹脂通常由按一定比率混合的兩部分組成。然后該混合物經(jīng)歷一段時(shí)間后硬化或“固化”成粘接劑或結(jié)構(gòu)材料。這兩個(gè)部分是環(huán)氧部分(圖16中標(biāo)為A，本例它由雙酚-A(bisphenol-A)與表氯醇反應(yīng)而獲得)和固化劑(圖16中標(biāo)為B)。固化劑含有能與環(huán)氧部分中重復(fù)出現(xiàn)的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)，即固化或交聯(lián)樹脂由A(特別是末端環(huán)氧化物官能團(tuán))與B(特別是末端胺類官能團(tuán))形成。因此，環(huán)氧部分與固化劑均含有許多活性基團(tuán)，形成了帶許多化學(xué)鍵的“交聯(lián)”材料，使固化材料(圖16中標(biāo)記為C)具有強(qiáng)度。反應(yīng)產(chǎn)物是高度交聯(lián)的熱固性材料。
市場上有種類繁多的環(huán)氧組分，A與B兩部分的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化多端。例如，固化劑可以基于二胺、多硫醇、含酚類的物質(zhì)等，并且可以聚合的。將化學(xué)改性碳納米管添加到這類體系，大大增強(qiáng)了所形成的材料的強(qiáng)度，這歸因于納米管自身強(qiáng)度。納米管既可以用與環(huán)氧部分相容的基因，也可以用與固化劑部分相容的基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性。例如，圖17所示為制備后的改性納米管。(圖中陰影柱體代表的是碳納米管)。
這樣改性的碳納米管或與固化劑部分，或與環(huán)氧部分充分混勻?；靹蚝蟮牟牧显倥c第二種部分充分混合并使之反應(yīng)，或在室溫下或在較高溫度下固化，視特定體系而定。然后形成的復(fù)合材料不僅可用固化劑交聯(lián)，而且可用經(jīng)如圖18所示的芳硫醚鍵合的改性的碳納米管交聯(lián)。圖中徒手畫的線條表示聚合物基體。
這類材料可采用各種改性碳納米管制備，圖17就是實(shí)例的圖示說明。聚合物基體與納米管之間的鍵可以為醚、硫醚、胺、鹽橋(如含胺聚合物主體中的SWNT-11)或其它鍵。可以理解納米管與周圍的聚合物基體直接進(jìn)行化學(xué)鍵合，可使納米管的強(qiáng)度性質(zhì)轉(zhuǎn)移給復(fù)合物材料。還需指出，由納米管引起材料性能的增強(qiáng)也有可能由除這種直接化學(xué)鍵合之外的因素造成；例如官能化能改善納米管在聚合物基體內(nèi)分散也可能使之增強(qiáng)。
除了納米管與周圍的聚合物基體之間的化學(xué)鍵之外，在苯硫酚衍生納米管情況中，還有納米管自身的相互化學(xué)作用。如圖19所示，納米管之間形成的二硫化物鍵會進(jìn)一步起強(qiáng)化材料作用。二硫化物鍵可以進(jìn)一步還原(例如，用化學(xué)方法)，再次形成非交聯(lián)納米管。因此，這是一種隱性(stealty like)交聯(lián)。事實(shí)上，這類交聯(lián)納米管對有些應(yīng)用顯示它本身增強(qiáng)材料。
另一種可能性是如圖21所示，用與環(huán)氧部分相容而不是跟固化劑部分相容的化學(xué)基團(tuán)改性碳納米管。由加入以這種方式衍生的納米管而形成的材料還是用固化劑和化學(xué)改性納米管交聯(lián)的化學(xué)鍵合，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
改性碳納米管與聚合物基體之間其他特殊相互化學(xué)作用也是可能的，例如，圖22所示為基于氫鍵相互作用的體系。這類相互作用會在伸展的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中再將納米管強(qiáng)度賦于復(fù)合材料。
利用本發(fā)明描述的電化學(xué)方法，制備了圖20所示的衍生納米管。由此可以認(rèn)為用1，2-二氯苯中的三氟乙酸處理(酸解)完成硫醇去保護(hù)(deprotection)?；蛘?，這一步也可以用二甲基甲酰胺中的三氟乙酸處理，或用在或約175℃下熱解方法來完成。再有，如圖20所示，形成的官能化納米管可在自由硫醇基(SH)起交聯(lián)劑作用的情況下與例如環(huán)氧樹脂起化學(xué)反應(yīng)。
熱塑性 塑料除了熱固性塑料外，衍生納米管還可用于熱塑性塑料。正如熱固性塑料情況那樣，衍生納米管可以或者不可以與聚合物基體形成化學(xué)鍵?？梢岳斫?，衍生納米管與聚合物基體之間適度的化學(xué)連接是允許的，只要保留熱塑性塑料的性能(特別是抗熱能力以及改進(jìn)材料而使其性能無明顯變劣)。正如上面指出，碳納米管與聚合物的物理共混由衍生作用的方法而增強(qiáng)(具體通過使納米管與聚合物主體更相容，或更易溶于聚合物主體)。
例如，要求聚合物/復(fù)合材料含有純(未經(jīng)衍生)的單層碳納米管，使聚合物具有某種增強(qiáng)導(dǎo)電性；然而純的未經(jīng)衍生的碳納米管在聚合物中分散性不夠。用特殊部分衍生納米管，衍生后納米管才充分地分散。由于納米管的衍生反應(yīng)有可能影響納米管的電導(dǎo)率(進(jìn)而影響聚合物/復(fù)合材料的電導(dǎo)率)，因此，最好在納米管分散后使衍生反應(yīng)的方法過來進(jìn)行，以去除納米管上官能團(tuán)。可以此方式恢復(fù)材料的電導(dǎo)率?？赡孓D(zhuǎn)衍生反應(yīng)的任何一種方法都可做到這一點(diǎn)，如將聚合物/復(fù)合材料的溫度提高到使官能團(tuán)解離的溫度。通常這個(gè)溫度看來至少約為250℃。
A.實(shí)施例19-25再有，利用衍生碳納米管也可形成熱塑性塑料。在官能團(tuán)不一定與聚合物發(fā)生化學(xué)鍵合時(shí)，該官能團(tuán)可以是納米管的物理延伸(像樹枝那樣)為聚合物/復(fù)合材料提供額外強(qiáng)度。這種增強(qiáng)是納米管表面變粗糙效果所致，增加了摩擦，降低了聚合物基體沿納米管長度滑動。正如本領(lǐng)域所知，這種效果會進(jìn)一步使所需的納米管性質(zhì)轉(zhuǎn)到復(fù)合材料上。
利用上面討論的方法制備下面的官能化單層碳納米管，這里n為每20-40個(gè)納米管碳原子中有一個(gè)官能團(tuán)。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管側(cè)壁的衍生方法，所述方法包括(a)選擇許多碳納米管；并且(b)使所述許多碳納米管與重氮化合物反應(yīng)。
2.一種方法，所述方法包括(a)選擇許多碳納米管；(b)使所述許多碳納米管與重氮化合物反應(yīng)，形成衍生碳納米管；(c)使所述衍生碳納米管分散于溶劑中。
3.一種單層碳納米管的衍生方法，所述方法包括(a)選擇單層碳納米管組件；(b)將所述碳納米管組件浸沒在含重氮化合物溶液中；并且(c)對所述納米管組件施加電位，使其與所述重氮化合物進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。
4.單層碳納米管的衍生方法，所述方法包括(a)許多單層碳納米管；(b)預(yù)先生成重氮化合物，并且(c)使所述許多單層碳納米管與所述預(yù)先生成的重氮化合物反應(yīng)。
5.一種單層碳納米管的衍生方法，所述方法包括(a)選擇許多單層碳納米管；(b)使重氮化合物的前體與所述許多單層碳納米管混合；(c)生成重氮化合物；并且(d)使所述許多單層碳納米管與所述重氮化合物反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述許多碳納米管包括單層碳納米管。
7.如權(quán)利要求3，4，5或6所述的方法，其特征在于，所述單層碳納米管的平均直徑至多約為0.7nm。
8.如權(quán)利要求1，2或4所述的方法，其特征在于，所述許多納米管與所述重氮化合物進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述許多碳納米管與所述重氮化合物進(jìn)行熱反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求5或9所述的方法，其特征在于，所述重氮化合物原位生成。
11.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述重氮化合物在所述許多碳納米管與所述重氮化合物進(jìn)行熱反應(yīng)之前預(yù)先生成。
12.如權(quán)利要求1，2或4所述的方法，其特征在于，所述許多碳納米管與所述重氮化合物進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求1，2，3，4或5所述的方法，其特征在于，所述重氮化合物包括芳基重氮化合物。
14.如權(quán)利要求1，2，3，4或5所述的方法，其特征在于，所述重氮化合物包括選自烷基重氮化合物、烯基重氮化合物、炔基重氮化合物或它們的組合的化合物。
15.如權(quán)利要求1，2，4或5所述的方法，其特征在于，所述許多碳納米管是碳納米管組件。
16.如權(quán)利要求1，2，3，4或5所述的方法，其特征在于，所述碳納米管組件選自貝克紙和墊子。
17.如權(quán)利要求1，2或4所述的方法，還包括(a)將所述碳納米管組件浸沒在含重氮化合物溶液中；并且(b)對所述納米管組件施加電位。
18.如權(quán)利要求3或17所述的方法，其特征在于，所述電位是負(fù)電位。
19.如權(quán)利要求3或17所述的方法，其特征在于，所述溶液還包括支持電解質(zhì)的物質(zhì)。
20.如權(quán)利要求1，2，3，4，17或18所述的方法，其特征在于，對所述納米管組件施加電位的步驟包括用彈簧夾夾持所述納米管組件，所述彈簧夾用膠體銀糊處理過。
21.如權(quán)利要求1，2，3，4或5所述的方法，其特征在于，所述重氮化合物包括重氮鹽。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述重氮鹽包括選自芳基重氮鹽、烷基重氮鹽、烯基重氮鹽、炔基重氮鹽或它們的組合的鹽。
23.如權(quán)利要求1，2，3，4或5所述的方法，還包括所述衍生碳納米管的超聲振蕩。
24.如權(quán)利要求1，2，3，4或5所述的方法，其特征在于，鍵合到碳納米管碳原子上的部分的量為所述部分碳原子之比至少約為1∶40。
25.如權(quán)利要求1，2，3，4或5所述的方法，其特征在于，鍵合到碳納米管碳原子上的部分的量為所述部分與碳原子之比至少約為1∶30。
26.如權(quán)利要求1，2，4或5所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)為溫度至多約為200℃的熱反應(yīng)。
27.如權(quán)利要求1，2，4或5所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)為溫度至多約為60℃的熱反應(yīng)。
28.如權(quán)利要求1，2，3，4或5所述的方法，所述方法還包括從所述衍生納米管去除官能部分。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述去除步驟包括所述衍生納米管的加熱。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述衍生納米管加熱到至少約250℃。
31.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述衍生納米管加熱到至少約600℃。
32.如權(quán)利要求1，2或4所述的方法，其特征在于，所述方法還包括所述許多單層碳納米管與所述重氮化合物進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述光化學(xué)反應(yīng)包括紫外光源的使用。
34.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述光化學(xué)反應(yīng)包括可見光光源的使用。
35.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述重氮化合物的前體是所述重氮化合物的苯胺類衍生物前體，并且它與亞硝酸酯生成所述重氮化合物。
36.一種產(chǎn)物，所述產(chǎn)物由包括下列的方法制備(a)選擇許多碳納米管；并且(b)使所述許多碳納米管與重氮化合物進(jìn)行反應(yīng)。
37.一種產(chǎn)物，所述產(chǎn)物由包括下列的方法制備(a)選擇許多碳納米管；并且(b)使所述碳納米管與重氮化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成衍生碳納米管；(c)使所述衍生碳納米管分散于溶劑中。
38.一種產(chǎn)物，所述產(chǎn)物由包括下列的方法制備(a)選擇單層碳納米管組件；(b)將所述碳納米管組浸沒在含重氮化合物溶液中；并且(c)對所述納米管組件施加電位，使其與所述重氮化合物進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。
39.一種產(chǎn)物，所述產(chǎn)物由包括下列的方法制備(a)選擇許多單層碳納米管；(b)預(yù)生成重氮化合物，并且(c)使所述許多單層碳納米管與所述預(yù)生成的重氮化合物進(jìn)行反應(yīng)。
40.一種產(chǎn)物，所述產(chǎn)物由包括下列的方法制備(a)選擇許多單層碳納米管；(b)使重氮化合物前體與所述許多單層碳納米管混合；(c)生成重氮化合物；并且(d)使所述許多單層碳納米管與所述重氮化合物進(jìn)行反應(yīng)。
41.如權(quán)利要求36或37所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述許多碳納米管包括單層碳納米管。
42.如權(quán)利要求38，39，40或41所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述單層碳納米管的平均直徑至多約為0.7nm。
43.如權(quán)利要求36，37或39所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述許多碳納米管與所述重氮化合物進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。
44.如權(quán)利要求36或37所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述許多碳納米管與所述的產(chǎn)物進(jìn)行熱反應(yīng)。
45.如權(quán)利要求40或44所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述重氮化合物原位生成。
46.如權(quán)利要求36或37所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述重氮化合物在所述許多碳納米管與所述重氮化合物進(jìn)行熱反應(yīng)之前預(yù)先生成。
47.如權(quán)利要求36，37或39所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述許多碳納米管與所述重氮化合物進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。
48.如權(quán)利要求36，37，38，39或40所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述重氮化合物包括芳基重氮化合物。
49，如權(quán)利要求36，37，38，39或40所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述重氮化合物包括選自包含烷基重氮化合物、烯基重氮化合物、炔基重氮化合物和它們的組合混合物物。
50.如權(quán)利要求36，37，39或40所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述許多碳納米管是碳納米管組件。
51.如權(quán)利要求36，37，38，39或40所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述碳納米管組件選自貝克紙和墊子。
52.如權(quán)利要求36，37，或39所述的產(chǎn)品，所述產(chǎn)品還由包括下列的方法制備(a)將所述碳納米管組件浸沒在含重氮化合物溶液中；并且(b)對所述納米管組件施加電位。
53.如權(quán)利要求38或52所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述電位是負(fù)電位。
54.如權(quán)利要求38或52所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述溶液還包括支持電解質(zhì)的物質(zhì)。
55.如權(quán)利要求36，37，38，39，52或53所述的產(chǎn)物，其特征在于，對納米管組件施加電位的步驟包括用彈簧夾夾持所述納米管組件，所述彈簧夾用膠體銀糊處理過。
56.如權(quán)利要求36，37，38，39或40所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述重氮化合物包括重氮鹽。
57.如權(quán)利要求56所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述重氮鹽包括選自芳基重氮鹽、烷基重氮鹽、烯基重氮鹽、炔基重氮鹽和它們的組合的化合物。
58.如權(quán)利要求36，37，38，39或40所述的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物還由包括所述衍生碳納米管的超聲振蕩的方法制備。
59.如權(quán)利要求36，37，38，39或40所述的產(chǎn)物，其特征在于，鍵合到碳納米管碳原子上的部分的量為所述部分與碳原子之比至少約為1∶40。
60.如權(quán)利要求36，37，38，39或40所述的產(chǎn)物，其特征在于，鍵合到碳納米管碳原子上的部分的量為所述部分與碳原子之比至少約為1∶30。
61.如權(quán)利要求36，37，39或40所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述反應(yīng)為溫度至多約為200℃的熱反應(yīng)。
62.如權(quán)利要求36，37，39或40所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述反應(yīng)為溫度至多約為60℃的熱反應(yīng)。
63.如權(quán)利要求36，37，38，39或40所述的產(chǎn)品，還包括從所述衍生納米管去除官能部分。
64.如權(quán)利要求36，37或39所述的產(chǎn)品，其還包括所述許多單層碳納米管與所述重氮化合物的混合物的光化學(xué)處理。
65.如權(quán)利要求64所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述光化學(xué)處理包括使用紫外光源。
66.如權(quán)利要求64所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述光化學(xué)處理包括使用可見光光源。
67.如權(quán)利要求40所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述重氮化合物的前體是所述重氮化合物的苯胺類衍生物前體，并且它與亞硝酸酯生成所述重氮化合物。
68.一種單層納米管溶液，所述溶液由包括下列的方法制備(a)許多衍生單層碳納米管，其中所述許多衍生碳納米管用重氮化合物衍生而成；(b)溶劑，其中所述衍生碳納米管分散所述溶劑中。
69.一種方法，所述方法包括(a)碳納米管與重氮化合物進(jìn)行衍生反應(yīng)；并且(b)分子導(dǎo)線與所述衍生碳納米管共價(jià)連接。
70.一種方法，所述方法包括(a)碳納米管與重氮化合物進(jìn)行衍生反應(yīng)；并且(b)分子開關(guān)與所述衍生碳納米管共價(jià)連接。
71.如權(quán)利要求69或70所述的方法，其特征在于，所述碳納米管為單層碳納米管。
72.如權(quán)利要求69或71所述的方法，其還包括分子電子元件與所述分子導(dǎo)線連接。
73.如權(quán)利要求69，71或72所述的方法，其特征在于，所述分子導(dǎo)線包括低聚(亞苯基亞乙炔基)分子導(dǎo)線
74.一種產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包括(a)衍生碳納米管，和(b)與所述衍生碳納米管共價(jià)連接的分子導(dǎo)線。
75.一種產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包括(a)衍生碳納米管，和(b)與所述衍生碳納米管共價(jià)連接的分子開關(guān)。
76.如權(quán)利要求74或75所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述碳納米管為單層碳納米管。
77.如權(quán)利要求74或76所述的產(chǎn)品，還包括連接到分子導(dǎo)線的分子電子元件。
78.如權(quán)利要求74，76或77所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述分子導(dǎo)線包括低聚(亞苯基亞乙炔基)分子導(dǎo)線。
79.一種碳納米管衍生方法，所述方法包括(a)制備碳納米管組件，其中，(i)所述碳納米管組件包括第一許多碳納米管與第二許多碳納米管；并且(ii)第一許多碳納米管中的碳納米管與第二許多碳納米管中的碳納米管可單獨(dú)用電的方法尋址；(b)將所述碳納米管組件浸沒在重氮化合物中；并且(c)對于所述納米管組件施加負(fù)電，使第一許多納米管與第二許多納米管基本上接觸；并且(d)使所述納米管組件與所述重氮化合物進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。
80.一種碳納米管衍生方法，所述方法包括(a)制備碳納米管組件；(b)將所述碳納米管組件浸沒在第一重氮化合物中；(c)在第一方向?qū)λ黾{米管組件施于施加電位；(d)使所述碳納米管組件與第一重氮化合物進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)；(e)將所述碳納米管組件浸沒在第二重氮化合物中；(f)在第二方向?qū)λ黾{米管組件施加電位；并且(g)使所述碳納米管組件與第二重氮化合物進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。
81.如權(quán)利要求79或80所述的方法，其特征在于，第一許多碳納米管包括單層碳納米管和第二許多碳納米管包括單層碳納米管。
82.如權(quán)利要求79，80或81所述的方法，其特征在于，所述碳納米管組件是碳納米管交叉結(jié)構(gòu)。
83.如權(quán)利要求79，80，81或82所述的方法，其特征在于，所述納米管組件的制備包括流體流過帶有圖案的表面。
84.如權(quán)利要求79，80，81或82所述的方法，其特征在于，所述納米管組件的制備包括碳納米管在柱間直接增長。
85.如權(quán)利要求79，80，81或82所述的方法，其還包括官能化分子連接到所述納米管組件上。
86.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，所述官能化分子包括在選自分子開關(guān)與分子導(dǎo)線的力上能起作用的分子。
87.如權(quán)利要求79，80，81或82所述的方法，還包括分子電子元件與所述納米管組件的操作連接。
88.一種產(chǎn)物，所述產(chǎn)物由包括下列的方法制備(a)制備碳納米管組件，其特征在于，(i)所述納米管組件包括第一許多碳納米管與第二許多碳納米管；并且(ii)第一許多碳納米管中的碳納米管與第二許多碳納米管中的碳納米管可單獨(dú)用電的方法尋址；(b)將所述碳納米管組件浸沒在重氮化合物中；并且(c)對所述納米管組件施加負(fù)電位，使第一許多納米管與第二許多納米管基本上接觸；并且(d)使所述納米管組件與所述重氮化合物進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。
89.一種產(chǎn)物，所述產(chǎn)物由包括下列的方法制備(a)制備碳納米管組件；(b)將所述碳納米管組件浸沒在第一重氮化合物中；(c)在第一方向?qū)λ黾{米管組件施加電位；(d)使所述碳納米管組件與第一重氮化合物進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)；(e)將所述碳納米管組件浸沒在第二重氮化合物中；(f)在第二方向?qū)λ黾{米管組件施加電位；并且(g)使所述碳納米管組件與第二重氮化合物進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。
90.如權(quán)利要求88或89所述的產(chǎn)物，其特征在于，第一許多多碳納米管包括單層碳納米管和第二許多碳納米管包括單層碳納米管。
91.如權(quán)利要求88，89或90所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述碳納米管組件是碳納米管交叉結(jié)構(gòu)。
92.如權(quán)利要求88，89，90或91所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述納米管組件的制備包括流體流過帶有圖案的表面。
93.如權(quán)利要求88，89，90或91所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述納米管組件的制備包括碳納米管在柱間直接增長。
94.如權(quán)利要求88，89，90或91所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述方法還包括官能化分子連接到所述納米管組件上。
95.如權(quán)利要求94所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述官能化分子包括在選自分子開關(guān)與分子導(dǎo)線的能力上起作用的分子。
96.如權(quán)利要求88，89，90或91所述的產(chǎn)物，其特征在于，所述方法還包括分子電子元件與納米管的操作連接。
97.一種制備聚合物材料的方法，所述方法包括(a)碳納米管與官能部分進(jìn)行衍生反應(yīng)，生成衍生碳納米管，其特征在于，利用重氮化合物將官能部分衍生到所述碳納米管上；(b)將所述衍生碳納米管分散于聚合物內(nèi)。
98.如權(quán)利要求97所述的方法，其特征在于，所述碳納米管為單層碳納米管。
99.如權(quán)利要求97或98所述的方法，其特征在于，所述官能部分化學(xué)鍵合到聚合物上。
100.如權(quán)利要求97或98所述的方法，其特征在于，所述官能部分未化學(xué)鍵合到聚合物上。
101.如權(quán)利要求97或98所述的方法，其特征在于，所述官能部分在分散步驟后被去除。
102.如權(quán)利要求101所述的方法，其特征在于，所述去除步驟包括加熱所述衍生納米管和所述聚合物的分散體到至少約250℃。
103.如權(quán)利要求101所述的方法，其特征在于，所述去除步驟包括加熱所述衍生納米管和所述聚合物的分散體到至少約600℃。
104.如權(quán)利要求97或98所述的方法，其特征在于，所述官能部分能操作到與固化劑進(jìn)行反應(yīng)。
105.如權(quán)利要求104所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括固化劑。
106.如權(quán)利要求104所述的方法，其特征在于，所述固化劑分散于所述衍生碳納米管與所述聚合物的分散體中。
107.如權(quán)利要求104，105或106所述的方法，其特征在于，所述固化劑包括選自二胺、多硫醇、和含酚物質(zhì)的試劑。
108.如權(quán)利要求97或98所述的方法，其特征在于，所述官能部分能操作到與環(huán)氧部分進(jìn)行反應(yīng)。
109.如權(quán)利要求108所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括環(huán)氧部分。
110.如權(quán)利要求104，105，106，107，108或109所述的方法，所述方法還包括所述衍生碳納米管與所述聚合物分散體的固化。
111.一種聚合物材料，所述產(chǎn)物包括(a)衍生碳納米管，其特征在于，所述衍生碳納米管包括重氮化合物的部分，和(b)聚合物，其特征在于，所述衍生碳納米管分散于所述聚合物中。
112.一種聚合物材料，所述產(chǎn)物包括(a)衍生碳納米管，其特征在于，所述衍生碳納米管利用重氮化合物進(jìn)行衍生反應(yīng)；和(b)聚合物，其特征在于，所述衍生碳納米管分散于所述聚合物中。
113.一種聚合材料，所述材料由包括下列的方法制備(a)碳納米管與官能部分進(jìn)行衍生反應(yīng)，生成衍生碳納米管，其特征在于，所述官能部分利用重氮化合物衍生到碳納米管上；(b)所述衍生碳納米管分散于所述聚合物中。
114.如權(quán)利要求111，112或113所述的方法，其特征在于，所述碳納米管為單層碳納米管。
115.如權(quán)利要求111，112，113或114所述的聚合物材料，其特征在于，所述官能部分化學(xué)鍵合到聚合物上。
116.如權(quán)利要求111，112，113或114所述的聚合物材料，其特征在于，所述官能部分未化學(xué)鍵合到聚合物上。
117.如權(quán)利要求111，112，113或114所述的聚合物材料，其特征在于，所述官能部分能操作到與固化劑進(jìn)行反應(yīng)。
118.如權(quán)利要求117所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物包括固化劑。
119.如權(quán)利要求117所述的聚合物材料，其特征在于，所述固化劑分散于所述衍射碳納米管與所述聚合物的分散體中。
120.如權(quán)利要求117，118或119所述的聚合物材料，其特征在于，所述固化劑包括選自二胺、多硫醇、和含酚物質(zhì)的試劑。
121.如權(quán)利要求111，112，113或114所述的聚合物材料，其特征在于，所述官能部分能操作到與環(huán)氧部分進(jìn)行反應(yīng)。
122.如權(quán)利要求121所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物包括環(huán)氧部分。
123.如權(quán)利要求117，118，119，120，121或122所述的聚合物材料，其特征為所述方法還包括所述衍生碳納米管與所述聚合物分散體的固化。
124.一種制備聚合物材料的方法，所述方法包括(a)碳納米管與官能團(tuán)進(jìn)行衍生反應(yīng)，生成衍生碳納米管，其特征在于，(i)利用重氮化合物將所述官能團(tuán)衍生到碳納米管上；并且(ii)所述官能團(tuán)可以聚合；并且(b)使所述衍生碳納米管進(jìn)行聚合反應(yīng)，使其從所述官能團(tuán)增長聚合物。
125.如權(quán)利要求124所述的方法，其特征在于，所述碳納米管為單層碳納米管。
126.如權(quán)利要求124或125所述的方法，其特征在于，所述聚合步驟包括選自自由基、陽離子、陰離子、縮聚、開環(huán)、易位或開環(huán)一易位(ROMP)聚合的技術(shù)。
127.一種聚合物，所述聚合物由包括下列的方法制備(a)碳納米管與官能團(tuán)進(jìn)行衍生反應(yīng)，生成衍生碳納米管，其中，(i)利用重氮化合物將所述官能團(tuán)衍生到碳納米管上；并且(ii)所述官能團(tuán)可以聚合；并且(b)使所述衍生碳納米管進(jìn)行聚合反應(yīng)，使其從所述官能團(tuán)增長成聚合物。
128.如權(quán)利要求127所述的聚合物材料，其特征在于，所述碳納米管為單層碳納米管。
129.如權(quán)利要求127或128所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合步驟包括選自自由基、陽離子、陰離子、縮聚、開環(huán)、易位或開環(huán)易位(ROMP)聚合的技術(shù)。
全文摘要
本發(fā)明具體描述了碳納米管化學(xué)改性的新方法。這類方法涉及到多層和單層碳納米管的衍生作用，包括用重氮化合物衍生的小直徑(約0.7nm)單層碳納米管。本方法可使各種有機(jī)化合物化學(xué)連接到碳納米管的側(cè)壁和端口。這種化學(xué)改性的碳納米管用于聚合物復(fù)合材料，分子電子器件和傳感器元件。衍生作用的方法包括電化學(xué)誘導(dǎo)反應(yīng)、熱誘導(dǎo)反應(yīng)(經(jīng)原位生成重氮化合物或預(yù)先生成重氮化合物)以及光化學(xué)誘導(dǎo)反應(yīng)。衍生作用使納米管的光譜性質(zhì)發(fā)生明顯改變。官能度估計(jì)為納米管中每20－30個(gè)碳原子帶有約一個(gè)官能部分。這類電化學(xué)還原方法可以用于納米管部位選擇性化學(xué)官能化，而且，經(jīng)合適化學(xué)基團(tuán)改性后衍生納米管在化學(xué)上與聚合物基體相容，能使納米管性質(zhì)(如，機(jī)械強(qiáng)度或?qū)щ娦?基本上轉(zhuǎn)變成復(fù)合材料性質(zhì)。而且，經(jīng)合適化學(xué)基因的改性后，這些化學(xué)基團(tuán)能聚合成包含碳納米管在內(nèi)的聚合物。
文檔編號C09C1/56GK1620528SQ02805837
公開日2005年5月25日 申請日期2002年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月29日
發(fā)明者J·M·圖爾, J·L·巴爾, 楊季平 申請人:威廉馬歇萊思大學(xué)