專利名稱：可輻射固化的涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有涂層光導纖維，而且涉及可輻射固化組合物，該組合物可適應于用來作為光導纖維技術中的被覆層，例如初級涂層、次級涂層、上夾套(upjacketing)或緊密緩沖(tight-buffer)涂層、打捆材料、帶基體材料，其中每一種都可以是著色的或不著色的，或光導纖維的油墨組合物。
背景技術：
光導纖維是在熔融玻璃紡絲之后立即提供防護涂層的。一般來說要施用兩種涂層，即直接施用在該玻璃表面上的一種相對柔軟可撓曲樹脂的初級涂層和該初級涂層上的一種較硬樹脂即次級涂層。個體纖維一般都組合成較大的結構例如纜。纜可以包含個體纖維、或纖維帶結構。光導纖維帶(ribbon)一般是從2根、4根、6根、8根或12根光導纖維制成的，它們一般排列在一個平面上而且用一種所謂基體材料粘結在一起。若干條帶可以用打捆材料捆在一起。進而，個體纖維往往提供一個著色或油墨層，以便能識別各個體纖維。在某些情況下，給粗度約250μm的個體涂布纖維提供一個進一步涂層以制作一種更粗從而更容易操作的纖維。這樣一種涂層稱為上夾套(upjacketing)涂層。目前用于這些用途的材料全都較好是可輻射固化的組合物。
在其中許多組合物中，利用的是一種有反應性末端和聚合物主鏈的聚氨酯低聚物。進而，該組合物一般包含反應性稀釋劑、光引發(fā)劑以賦予該組合物以可紫外線固化、和適用添加劑。
作為聚氨酯低聚物的聚合物主鏈，已經(jīng)提出了很多材料。在該低聚物主鏈的合成中，已經(jīng)使用了多元醇，例如烴類多醇、聚醚多醇、聚碳酸酯多醇和聚酯多醇。由于其商業(yè)可得性、氧化穩(wěn)定性、以及可通過調(diào)整主鏈來調(diào)整該涂料特征的萬用性，聚酯多醇是特別有吸引力的。例如，US-A-5146531和EP-A-539030中，描述了光導纖維涂料中使用的、聚氨酯丙烯酸酯低聚物中作為主鏈聚合物使用的聚酯多醇。然而，聚酯多醇一般是容易發(fā)生水解的。
也已經(jīng)有人將無聚氨酯的聚酯丙烯酸酯低聚物用于光導玻璃纖維用可輻射固化涂料組合物。
例如，JP-5792552(Nitto Electric)公開了一種光導玻璃纖維用涂布材料，包含一種聚酯二(甲基)丙烯酸酯，該聚酯主鏈有300或更大的平均分子量。該聚酯是通過使飽和多元酸與多元醇經(jīng)由標準酯化反應程序反應合成的，而聚酯多醇是通過在這個反應中使用過量多元醇而產(chǎn)生的。其次，使該多醇與丙烯酸或甲基丙烯酸反應。JP-5792552中公開的涂料組合物典型地含有所述聚酯二(甲基)丙烯酸酯低聚物、一種(甲基)丙烯酸酯單體、一種自由基光引發(fā)劑和添加劑。這種涂料用來作為一種所謂光導玻璃纖維用單一涂料。
JP-5792552中公開的涂料的缺點是其易水解性。顯然，老化之后，涂層完整性就會喪失。因此，該有涂層光導纖維將不能充分防護環(huán)境的危害，導致信號衰減。此外，JP-5792552中公開的單一涂層顯然沒有低信號衰減所必需的適當機械性能，例如模量和Tg。進而，JP-5792552的涂料顯然顯示出不充分的固化速度。
從DE-A1-4126860(拜耳公司)得知一種三纖維帶用基體材料的組成為一種聚酯丙烯酸酯低聚物、作為反應性稀釋劑的丙烯酸2-(N-丁基氨基甲?；?乙酯和作為光引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。DE-A1-4126860中公開的基體材料顯然沒有所要求的機械性能。顯然，DE-A1-4126860中舉例說明的基體材料的模量太低，作為一種基體材料是不可接受的。進而，所述基體材料顯然顯示出不充分的水解穩(wěn)定性。
從JP-243227/1998得知，一種液體可固化樹脂組合物包含一種聚酯丙烯酸酯低聚物，后者的組成為一種以兩個二酸或酸酐封端并以丙烯酸羥乙酯鏈終止的聚醚二醇。然而，所公開的聚酯丙烯酸酯和所得到的樹脂組合物顯然顯示出不充分的水解穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種涂料、油墨或基體組合物，包含一種聚酯和/或醇酸(甲基)丙烯酸酯低聚物，有更大的效用和更好的穩(wěn)定性，而且適合于用來作為光導玻璃纖維用涂料組合物或基體材料。
本發(fā)明的一個進一步目的是提供一種光導纖維用初級涂層、次級涂層、上夾套涂層、油墨、基體或打捆組合物，包含一種聚酯和/或醇酸(甲基)丙烯酸酯低聚物，有良好的機械性能。
本發(fā)明的一個進一步目的是得到一種光導纖維或光導纖維帶或光導纖維纜，包含如上定義的所述涂料、油墨或基體中至少一種。
令人驚訝的是，上述目的中的一個或多個可以通過該包含一種聚酯和/或醇酸(甲基)丙烯酸酯低聚物的可輻射固化涂料組合物、油墨組合物或基體材料來達到。
本發(fā)明提供一種可輻射固化涂料、油墨或基體組合物，包含(A)一種聚酯和/或醇酸(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一種多酸殘基或其酐，(B)任選地一種反應性稀釋劑，和(C)任選地一種光引發(fā)劑，其中，所述組合物當在85℃和85％相對濕度條件下固化和老化10天時其水解穩(wěn)定性達到該涂層能保持機械完整性這樣一種程度。機械完整性系指該涂料樣品在這樣一種程度上依然保持完整該涂料樣品可以在一種如測試方法描述中更詳細描述的DMA測定中測定。較好，該涂料組合物當為DMA測定而制備其一種樣品時不會脫落。多酸這一術語用來指二酸以及多元酸。
較好，按照本發(fā)明的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含不止約1摩爾二酸。
具體地說，可以選擇所述低聚物的Mn、官能度和/或結構單元和/或該組合物的其它成分和/或該低聚物的制備方法和/或固化條件，使得能達到所要求的水解穩(wěn)定性。
本發(fā)明進一步涉及用來作為有約5MPa或更低的模量的光導纖維初級涂層、用來作為光導纖維次級涂層或油墨組合物、和用來作為有至少約5MPa的模量的光導纖維基體材料的所述組合物。
本發(fā)明進一步提供一種可輻射固化涂料、油墨或基體組合物，包含(A)一種聚酯和/或醇酸(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一種多酸殘基或其酐，(B)任選地一種反應性稀釋劑，和(C)任選地一種光引發(fā)劑，其中，所述組合物固化后進行熱重量分析法(TGA)測定時于200℃處理40分鐘后顯示出約10％或以下的失重。
較好，按照本發(fā)明的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含不止約1摩爾二酸。
本發(fā)明進一步涉及一種有涂層光導纖維，包含一種有一個初級涂層、一個次級涂層、上夾套涂層和任選地一種施用于其上的油墨組合物的玻璃光導纖維，還涉及一種光導纖維帶，包含所述有涂層和任選地有油墨的光導纖維中至少兩種，其中，所述涂料或組合物中至少一種是從如上所述的可輻射固化組合物衍生的。
具體實施例方式
為簡單起見，“聚酯(甲基)丙烯酸酯”這一術語進一步用來指聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、醇酸甲基丙烯酸酯或其混合物，除非另有專門說明?！?甲基)丙烯酸酯”這一術語用來指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。一般來說，丙烯酸酯優(yōu)于甲基丙烯酸酯，因為可以得到固化速度更高的組合物。
將醇酸視為聚酯的一種類型。一種醇酸(甲基)丙烯酸酯包含從一種醇酸樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸反應性端基衍生的一種醇酸主鏈。醇酸樹脂或醇酸是有一個從酯鍵主聚合物鏈伸出的側鏈酯基的聚酯。該醇酸側鏈基團可以通過連同用來制備聚酯的慣常成分一起包括一種單官能羧酸(一元酸)來導入。
進而，“涂層”和“涂料組合物”這些術語用來指光導纖維的初級涂層、次級涂層、打捆材料、帶基體材料、上夾套材料，其中每一種都可以著色的或不著色的，或者油墨組合物，除非另有專門說明。
按照本發(fā)明的一種較好實施方案，該可輻射固化涂料組合物包含(A)一種聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一種多酸殘基或其酐，(B)任選地一種反應性稀釋劑，和(C)任選地一種光引發(fā)劑，其中，所述組合物當在85℃和85％相對濕度條件下固化和老化10天時顯示出平衡模量E0約30％或以下的變化。較好，老化10天后平衡模量E0的變化是約20％或以下、更好約15％或以下、甚至更好約10％或以下、最好約7％或以下。較好，所達到的最低最終E0值是至少約0.1MPa、更好至少約0.5MPa。
較好，所述涂層當在85℃和85％相對濕度老化30天時顯示出平衡模量E0的變化為約70％或以下、較好約60％或以下、更好約50％或以下、甚至更好約40％或以下、最好約30％或以下。較好，所達到的最終E0是至少約0.1MPa。
較好，按照本發(fā)明的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含不止約1摩爾二酸。
按照本發(fā)明的一種特別好的實施方案，該可輻射固化涂料組合物當在85℃和85％相對濕度固化和老化60天時顯示出平衡模量E0的變化為約80％或以下、較好約70％或以下、更好約60％或以下、甚至更好約50％或以下、最好約30％或以下。進而，當在85℃和85％相對濕度老化60天時，該涂層較好顯示出Tg變化(Δtanδmax)小于20℃、更好小于15℃、甚至更好小于10℃、最好小于7℃。較好，當在85℃和85％相對濕度老化60天時，該涂層顯示出重量變化小于5％、更好小于2％、最好小于1％。
可以采取下列措施中至少一種來得到本發(fā)明的穩(wěn)定涂層，所述措施涉及提高該低聚物(A)的穩(wěn)定性和/或該可輻射固化組合物的穩(wěn)定性、尤其各自的水解穩(wěn)定性。較好的是下列措施中若干種的組合來進一步改善該涂層的水解穩(wěn)定性。
為了得到更加耐水解和/或耐熱的低聚物，可以通過使其結構單元改性例如通過選擇更具水解穩(wěn)定和/或熱穩(wěn)定的或更具空間位阻的多元酸和/或醇結構單元來選擇該低聚物。
也可以選擇酸值已經(jīng)降低的低聚物。聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中剩余酸例如剩余(甲基)丙烯酸和適用時(即若用來作為該聚酯(甲基)丙烯酸酯合成期間該(甲基)丙烯酸化步驟的催化劑)該催化劑的剩余酸的數(shù)量可以用(進一步定義為樹脂的)聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的酸值來定量。該樹脂的酸值是一種樹脂的游離羧酸含量的量度并表達為中和1克該樹脂中游離羧酸所需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)。將某一稱取量的該樹脂溶解于一種溶劑例如甲苯或四氫呋喃(THF)中，連同中和的乙醇一起，用無碳酸鹽的分當量氫氧化鉀溶液滴定到酚酞終點。如同在以下測試方法節(jié)下進一步描述的，可以用電位滴定法測定酸值。該酸值用式(1)表示
按照本發(fā)明的一種較好實施方案，該酸值低于約20mg KOH/g或以下、更好低于約15mg KOH/g或以下、尤其好約10mg KOH/g或以下、甚至更好約5mg KOH/g或以下、最好該樹脂完全被中和(酸值＜0.1mg KOH/g樹脂)。酸值低的低聚物顯示出改善的水解穩(wěn)定性。因此，按照本發(fā)明的一個較好方面，在該聚酯(甲基)丙烯酸酯合成之后，該低聚物進一步洗滌或中和以除去過量酸，或兩者兼而有之。
酯鍵數(shù)量相對低的聚酯(甲基)丙烯酸酯也是較好的。較好，以該低聚物每1000Mw計，該聚酯(甲基)丙烯酸酯含有少于約10個酯鍵、更好少于約8個、甚至更好少于約7個、尤其好少于約6.5個、最好少于約6個。進而，較好的是其酯水平(每個低聚物的總酯鍵％)低于約10、更好低于約7、甚至更好低于約5。當然，所允許的酯水平也取決于其它因素，例如酯鍵類型、催化劑殘留等。也較好的是疏水聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和疏水可輻射固化組合物。因此，為了達到較高疏水性，較好的是有更非極性化合物存在于本發(fā)明組合物中。
進而，較好的是優(yōu)化該可輻射固化組合物中各成分的官能度，使得該組合物當固化時形成一種良好的網(wǎng)絡。
按照一種特定實施方案，按照本發(fā)明的可輻射固化涂料、油墨或基體組合物包含(A)一種聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一種多酸殘留或其酐，(B)任選地一種反應性稀釋劑，和(C)任選地一種光引發(fā)劑，其中，所述組合物當固化并在一種熱重量分析(TGA)測定中于200℃處理40分鐘時顯示出約10％或以下的失重。較好，該失重是約7％或以下、更好約5％或以下。較好，按照本發(fā)明的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含不止約1摩爾二酸。
不完全固化的涂層可能是不能令人滿意地達到TGA失重值的原因之一。因此，包含一種聚酯(甲基)丙烯酸酯的本發(fā)明涂料組合物要配制得能達到充分固化。固化是用FTIR測定的，表示為％RAU(％反應的丙烯酸酯不飽和度，見測試方法描述)。較好，該涂料組合物當用測試方法中所定義的有一定能量輸出的紫外燈固化時其0.2秒曝光后的％RAU與10秒曝光后的％RAU之比為至少約25％、更好至少約30％、甚至更好至少約35％、最好至少約40％。
對于本發(fā)明的初級涂層來說，以上所定義的10秒曝光的％RAU較好是至少約90％、更好至少約94％、甚至更好至少約96％、最好至少約98％。對于本發(fā)明的次級涂層、油墨組合物和基體材料來說，以上所定義的10秒曝光的％RAU較好是至少約60％、更好至少約65％、甚至更好至少約70％、最好至少約75％。
較好，按照本發(fā)明的可輻射固化涂料組合物在添加劑或抗氧劑不存在下當固化并進行差示掃描量熱法(DSC)測定時氧化開始溫度(OIT)為至少約217℃。較好，OIT溫度是至少約220℃、更好至少約225℃、甚至更好至少約230℃。OIT溫度越高，該涂層的氧化穩(wěn)定性就越大。
本發(fā)明的固化涂層有在熱堿溶液中顯示出良好耐久性的進一步優(yōu)點。該固化膜的耐久性評估為在熱堿溶液(80℃和pH13的水)中浸泡1周之后的％失重或楊氏模量變化。本發(fā)明的涂層較好顯示出在熱堿溶液中1周之后的％失重為小于約10％、更好小于約9％、特別好小于約7％。在熱堿溶液中1周之后，本發(fā)明的涂層較好顯示出楊氏模量變化小于約9％、更好小于約8％、特別好小于約6％、最好小于約5％。
本發(fā)明的固化涂層當在85℃在干燥條件下老化60天時較好顯示出平衡模量E0的變化為約30％或以下、更好約20％或以下、最好約10％或以下。
本發(fā)明的固化涂層當在低強度熒光和干燥條件下老化60天時較好顯示出乎衡模量E0的變化為約60％或以下、更好約50％或以下、甚至更好約40％或以下、尤其好約30％或以下、最好約15％或以下。
按照本發(fā)明的聚酯主鏈可以衍生自(i)飽和或不飽和的多元酸和(ii)多元醇而得到聚酯多醇。較好的是飽和的多元酸和多元醇。然后使該聚酯多醇進一步與(iii)丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯衍生物反應而得到聚酯(甲基)丙烯酸酯。
較好的聚酯(甲基)丙烯酸酯，尤其用于較高模量涂層(所謂硬涂層)例如次級涂層、油墨和基體材料的那些，平均每個低聚物含有至少約2.5摩爾二酸。
該聚酯或醇酸可以用任何一種方法制作。較好，醇酸樹脂可以通過多官能醇(以下簡稱為多醇)、多官能羧酸(以下簡稱為多酸)和油類或從該油類衍生的脂肪酸類的縮合反應來制備。該油可以是一種天然油(其組成為一種酯，例如甘油與脂肪酸的一種三酯)。例如，一種多醇/脂肪酸混合物可以通過一種天然衍生油的醇解或通過一種多醇與一種天然衍生長鏈脂肪酸的直接酯化就地制備。從這些反應中任何一種得到的產(chǎn)品，隨后可以像在慣常聚合中一樣與其它多醇和多酸(例如二醇和二酸)聚合。更好，該醇酸是通過一種天然衍生油、較好低不飽和度油的醇解制備的。
(i)作為該聚酯和/或醇酸(甲基)丙烯酸酯用多元酸，可以使用多官能羧酸和對應的酐。較好使用芳香族或脂肪族二元羧酸和對應的酐，例如鄰苯二甲酸或酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸或酐、富馬酸、衣康酸或酐、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、檸檬酸、1，2，4-苯三酸或酐、1，2，4，5-苯四酸或二酐、十四烷雙酸、十二烷雙酸、環(huán)己烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸酐、亞甲基四氫鄰苯二甲酸或酐、六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸或其酸酐或其低級烷酯、二聚脂肪酸等。也可以使用所述酸的混合物。
二聚酸(及其酯)是一類眾所周知的商業(yè)上可得二羧酸(或酯)。它們通常是通過使通常13～22個碳原子的不飽和長鏈脂肪族一羧酸或其酯(例如烷酯)二聚來制備的。業(yè)內(nèi)人士認為該二聚是通過包括第爾斯-阿爾德機理、自由基機理、和碳鎓離子機理在內(nèi)的可能機理進行的。該二聚酸材料通常會含有26～44個碳原子。具體地說，實例包括從C-18和C-22不飽和單羧酸(或酯)衍生的二聚酸(或酯)，這會分別得到C-36和C-44二聚酸(或酯)。從包括諸如亞油酸和亞麻酸這樣的酸在內(nèi)的C-18不飽和酸衍生的二聚酸尤其是眾所周知的(得到C-36二聚酸)。
該二聚酸產(chǎn)品通常也會含有某一比例的三聚酸(例如，當使用C-18起始酸時的C-54酸)、可能甚至更高級的低聚物，還會含有少量單體酸。二聚酸的若干不同品級可從商業(yè)來源得到、這些品級彼此之間的差異主要在于一元酸和二聚酸級分的數(shù)量和不飽和度。
通常，初步生成的二聚酸(或酯)產(chǎn)品是不飽和的，這可能會有害于其氧化穩(wěn)定性，因為它們提供交聯(lián)或降解的部位，從而導致該涂膜的物理性能隨時間的變化。因此，較好(雖然并非必需)使用已經(jīng)加氫以除去實質(zhì)性比例的未反應雙鍵的二聚酸產(chǎn)品。
這里的“二聚酸”這一術語用來集合地傳達會在聚酯合成中作為酸成分起作用的二酸材料本身及其成酯衍生物(例如低級烷酯)兩者，而且當存在時包括任何三聚體或單體。
尤其好的是己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、和二聚脂肪酸或其混合物。也較好的是四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、1，4-環(huán)己烷二羧酸(CHDA)、琥珀酸或其衍生物?；谶@些酸的聚酯(甲基)丙烯酸酯一般顯示出良好的水解穩(wěn)定性。
(ii)作為多元醇，可以使用范圍廣泛的眾所周知多元醇。適用的多元醇包含2～10個醇基、較好2～4個醇基。適用的實例包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇。乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二聚丙二醇、聚丙二醇、甘油、三(羥甲基)乙烷、三(羥甲基)丙烷、新戊二醇、季戊四醇、二聚季戊四醇、山梨糖醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、羥基新戊酰羥基新戊酸酯(HPHP)、2-環(huán)己基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-苯基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、或所有上述多元醇的烷氧基化衍生物，例如，較好，其乙氧基化和丙氧基化衍生物、有2～12個環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化雙酚A、有2～12個環(huán)氧丙烷單元的丙氧基化雙酚A、還原的二聚酸等。還原的二聚酸是如上所述二聚酸的加氫類似物因而是二醇，而且較好是作為本發(fā)明聚酯(甲基)丙烯酸酯中的結構1單元，尤其當用于初級涂料組合物中時。該還原二聚酸有利的是其相對非極性特征、所得到聚酯(甲基)丙烯酸酯的減少酯含量及其低Tg。C-36還原二聚酸的實例是Pripol 2033(Uniqema公司供應)和SpeziolC36/2(Cognis公司供應)。這些二醇成分可以混合使用。
較好的是乙氧基化雙酚A、丙氧基化雙酚A、新戊二醇(NPG)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)、羥基新戊酰羥基新戊酸酯(HPHP)、二聚酸的加氫類似物、2，4-二乙基-1，5-戊二醇或其混合物。特別好的是NPG、BEPD、和2，4-二乙基-1，5-戊二醇，因為基于這些醇的低聚物(A)顯示出顯著良好的水解穩(wěn)定性。特別好的是使用其關于羥基的β位上有取代的醇、更好的是該β位上沒有任何氫存在。
對于該醇酸來說，該一酸可以是任何一種有4～28個碳原子的一羧酸。較好，該一酸是一種脂肪酸、更好是一種長鏈一酸。一種長鏈一酸或長鏈脂肪酸的特征在于在其鏈上有12～28個碳原子、較好12～24個碳原子。大多數(shù)脂肪酸在其鏈上有18個碳原子，但天然衍生油中更高數(shù)目的碳原子也是可能的。例如，在菜子油的一些品種中發(fā)現(xiàn)了C22酸，即芥酸(二十二碳烯酸)。較好，業(yè)內(nèi)人士已知的天然衍生脂肪酸或用來衍生脂肪酸的油是源于植物來源或動物來源的脂肪酸或油。
在按照本發(fā)明的醇酸主鏈上適用的脂肪酸或油可以是不飽和的或飽和的。較好，該脂肪酸或油有如以下定義的低飽和度。不飽和油或(從該油衍生的)脂肪酸的實例包括蓖麻油、玉米油、棉子油、菜子油、低芥酸菜子油、大麻子油、爪哇木棉油、亞麻子油、野芥子油、奧氣油、橄欖油、棕櫚油、花生油、紫蘇子油、罌粟子油、煙草子油、阿根廷菜子油、橡膠子油、紅花油、芝麻油、大豆油、甘蔗油、葵花油、妥爾油(木漿浮油)、茶子油、桐油、黑胡桃油、或其混合物等。
不飽和度低的脂肪酸/油的實例包括椰子油、巴巴蘇油、烏桕油、小冠椰子油、棕櫚仁油、辛酸、己酸、癸酸、椰子脂肪酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等或其混合物，從這些油衍生的脂肪酸、以及不飽和油和從這些油例如蓖麻油、玉米油、棉子油、菜子油、低芥酸菜子油、大麻子油、爪哇木棉油、亞麻子油、野芥子油、奧氣油、橄欖油、棕櫚油、花生油、紫蘇子油、罌粟子油、煙草子油、阿根廷菜子油、橡膠子油、紅花油、芝麻油、大豆油、甘蔗油、葵花油、妥爾油(木漿浮油)、茶子油、桐油、黑胡桃油、或其混合物等衍生的脂肪酸的加氫形式。
(iii)該聚酯多醇的(甲基)丙烯酸化是最終用丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯衍生物進行的。(甲基)丙烯酸這一術語系指按照下式(2)的一種化合物 式中，R1、R2、R3可以相同或不同，且選自氫、C1-C12烷基或烷芳基、C6-C12芳基或芳烷基或鹵素或-CH2X，式中X可以選自鹵素、羥基或1-6個碳原子的烷氧基這一清單。例如，當R1、R2和R3都是氫時，該化合物是丙烯酸；當R1和R2是氫而R3是甲基時，該化合物是巴豆酸；當R2和R3是氫而R1是甲基時，該化合物是甲基丙烯酸；當R1和R2是氫而R3是苯基時，該化合物是肉桂酸。
聚酯(甲基)丙烯酸酯是通過(甲基)丙烯酸與一種多醇或一種聚酯主鏈或一種聚酯結構上有殘留酸基的羥基(甲基)丙烯酸酯上的羥基基團縮合來制備的。在一些情況下，該制備中可能需要一種有機溶劑以有助于從該反應中共沸脫水。此后，可以進行該溶劑的真空蒸餾。該合成可以用1步工藝、2步工藝或多步工藝進行。
在1步工藝中，酸成分(i)、醇成分(ii)、(甲基)丙烯酸(iii)和催化劑全都一起在空氣中加入一個反應器中。該反應可以在約80～150℃、較好約100～140℃、更好約120～130℃范圍內(nèi)的溫度、在常壓或減壓下進行。作為催化劑，有機酸和無機酸都是有效的。該催化劑也可以有一個可以用來或用來使其結合到一種聚合物中或較好結合到(甲基)丙烯酸的酯中的官能團，例如磺酸官能聚合物、磷酸官能聚合物等。較好，該催化劑是一種強酸(其在水中于25℃測定的pKa值為約2或以下)。作為有機酸催化劑，可以給出烷基磺酸例如甲磺酸、芳基磺酸例如對甲苯磺酸、苯磺酸、苯乙烯磺酸等。作為無機催化劑，可以給出硫酸、硫酸單酯、磷酸、磷酸單酯等。像對甲苯磺酸這樣的催化劑由于其在進行(甲基)丙烯酸化步驟時相對低的溫度下的有效性高而較好。
該催化劑在該反應混合物中的濃度，以總重量為基準，一般介于0.1～10wt％、較好0.2～7wt％、更好0.5～5wt％、最好0.7～3wt％之間。當使用聚合物催化劑時，其范圍為0.1～50wt％、較好0.5～40wt％、更好1.0～30wt％。
如果有溶劑存在，則該溶劑較好是甲苯、庚烷、二甲苯、苯等，更好的是甲苯。然后，共沸脫水。反應的結束是通過監(jiān)測酸值(如上所述)或羥基值確定的。羥基值是羥基數(shù)量的一種量度，是通過用乙酸酐反滴定該聚酯的反應產(chǎn)物來測定的，并表示為式(3)所給出的 該反應也可以用NMR監(jiān)測。反應時間一般是約1～24小時、較好約1～16小時、更好約2～13小時、尤其好約5～12小時之間。如果有溶劑存在，則較好將其與任何未反應(甲基)丙烯酸一起真空蒸餾。
按照本發(fā)明的一種較好實施方案，該聚酯(甲基)丙烯酸酯是按照2步合成工藝制備的，尤其在各成分之一例如該酸之一的溶解度不良的情況下更是如此。在該2步工藝的第一步期間，該聚酯多醇是通過酸(i)和醇(ii)成分在約150～250℃、較好160～240℃、更好180～230℃范圍內(nèi)的溫度、較好在氮氣氛圍下的酯化來制備的。如以上所討論的，可以存在一種溶劑。較好，該反應是在壓力下、更好在約10巴或更低的壓力、尤其好在約6巴或更低的壓力進行的。一般來說，使用與酸成分(i)相比過量的醇成分(ii)，以得到羥基官能的化合物或低聚物。作為步驟1的酯化催化劑，有機酸、無機酸和金屬催化劑是有效的。這些當中，有機酸催化劑和金屬催化劑由于產(chǎn)品的純度高及其作為催化劑的有效性而較好。作為有機酸催化劑，可以給出烷基磺酸例如甲磺酸、芳基磺酸例如對甲苯磺酸和苯磺酸等。作為無機酸催化劑，可以給出硫酸、磷酸等。作為金屬催化劑，可以給出鈦酸四異丙酯、鈦酸四苯酯、硬脂酸羥基鈦、鈦酸四硬脂酯、鋯酸四乙酯、四丁氧基鈦((BuO)4Ti)、二丁基錫氧化物(Bu2SnO)、丁基錫酸(BuSnOOH)、氯二氫氧化丁基錫(BuSnCl(OH)2)等。對甲苯磺酸是特別好的，因為它是一種高效催化劑還因為它是低成本的。進一步特別好的是丁基錫酸和氯二氫氧化丁基錫，因為只需少量該催化劑就能達到相對高反應性，在第一步反應的高溫下尤其如此。
該2步工藝的第二步，即步驟1的聚酯二醇的(甲基)丙烯酸化，在與以上為一步工藝所描述的相同的反應條件例如溫度和反應時間下進行。該反應較好在一種溶劑例如甲苯中、在一種催化劑和一種旨在穩(wěn)定(甲基)不飽和作用的阻聚體系的存在下、通過添加(甲基)丙烯酸(和空氣吹掃)來進行。
該(甲基)丙烯酸化反應較好進行到用NMR分析測定的羥基轉化率達到約50％以上、更好約60％以上、尤其好約70％以上、甚至更好約85％以上、最好約95％以上為止。若使用有相對高官能度的反應物，則只需較低的羥基轉化率。具體地說，對于次級、油墨和基體型涂層而言，已發(fā)現(xiàn)該聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的OH轉化率為至少約95％能較好地維持機械性能與制造經(jīng)濟性的良好平衡。較低的OH轉化程度傾向于導致模量相對較低且伸長率較高的涂層，而Tg、固化速度和水解穩(wěn)定性看來仍然相對不受影響。
較好，該(甲基)丙烯酸化反應進行到該(甲基)丙烯酸轉化率達到約50％以上、更好約60％以上、甚至更好約80％以上、尤其好約90％以上、最好約95％以上。
為了抑制該(甲基)丙烯酸的聚合，在1步工藝中以及2步工藝中，可以添加一種阻聚體系。適用阻聚體系的實例是氫醌、氫醌衍生物例如甲基醚氫醌、2，5-二丁基氫醌等，硝基苯、吩噻嗪等。這些當中較好的是2，5-二丁基氫醌(DBH)，因為能達到最終低聚物的相對低變色作用。
在該工藝中可以進一步使用穩(wěn)定劑、尤其顏色穩(wěn)定劑，例如亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)、亞磷酸三苯酯(TPP)等。
按照本發(fā)明，也較好的是進一步洗滌或中和所得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯。用有機堿水溶液的洗滌可以進行到得到一種中性溶液為止。按照本發(fā)明的一種特別好實施方案，在合成了該聚酯(甲基)丙烯酸酯之后，通過使用環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、原酸酯、胺等使其進一步中和。“中和”步驟可以定義為使該樹脂的酸值降低的步驟。較好，該中和步驟包含使游離酸基與一種或多種化合物反應，其中，至少一種化合物與至少所述酸性酯化(交換)催化劑一起生成一種沒有β-羥基的酯化合物或一種酰胺化合物。
能與該游離酸基反應的所述至少一種化合物進一步簡稱為中和化合物。該中和體系進一步定義為包含所述至少一種按照本發(fā)明的中和化合物和—任選地—一種或多種(能與游離酸基反應的)其它化合物。所述其它化合物可以是一種β-羥基生成化合物(例如環(huán)氧化物)、一種胺、一種碳化二亞胺或其任何一種混合物。
該中和步驟，如果需要，也可以通過添加一種中和催化劑進行催化。
游離酸基可以源于該合成步驟之后樹脂中剩余的下列酸基中的一種或多種游離催化劑酸、游離(甲基)丙烯酸基、和/或游離羧酸基。
按照一種實施方案，該中和化合物與源于該游離催化劑酸、游離(甲基)丙烯酸基、和游離羧酸基的游離酸基反應。
按照另一種較好實施方案，按照本發(fā)明的中和化合物主要與游離催化劑酸反應。
當不止一種化合物與該游離酸基反應時，該化合物可以全部是按照本發(fā)明的中和化合物或者該化合物可以部分地由中和化合物和部分地由所述其它化合物組成。
當一種β-羥基生成化合物(例如環(huán)氧化物)、一種胺化合物、一種碳化二亞胺化合物或其任何一種混合物(進一步定義為“其它化合物”)存在時，所述其它化合物可以從一開始就是該中和體系的一部分或者—較好的是—所述其它化合物只是在該強催化劑酸已經(jīng)用按照本發(fā)明的中和化合物中和之后添加。
令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明工藝中和的聚酯(甲基)丙烯酸酯是水解穩(wěn)定的而且不會隨時間推移變渾濁。
在該聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂中存在的、該催化劑與該中和化合物之間生成的酯或酰胺化合物，當該樹脂在80℃烘箱中的一個開放廣口瓶中貯存時，是一種水解穩(wěn)定的化合物。較好，當在80℃烘箱中的一個開放廣口瓶中貯存至少1天、較好至少2天、更好至少4天、尤其好至少1周、最好至少8周時，該樹脂的酸值沒有實質(zhì)性增加。
所述至少一種中和化合物可以選自下列組成的一組環(huán)狀醚，包括4員環(huán)狀醚，例如氧雜環(huán)丁烷和衍生物、1，2-二氧雜環(huán)丁烷、1，3-二氧雜環(huán)丁烷；5員環(huán)狀醚，例如二氧雜環(huán)戊烷、二氫呋喃等；6員環(huán)狀醚，例如二噁烷及其衍生物、二氫吡喃。其它適用的中和化合物是原酸酯、酯和內(nèi)酯、醇、碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯、乙酰乙酸酯、氯甲酸酯、氯亞硫酸酯、原硼酸酯、亞硫酸二烷酯、脲例如N，N′-二(2-羥基乙基)脲、甲硅烷基化合物例如硫酸二(三甲基甲硅烷酯)、硅氧烷化合物例如八甲基環(huán)四硅氧烷、重氮化合物例如重氮甲烷和重氮甲基丙基酮、異腈例如異氰化苯、亞磷酸酯例如亞磷酸三烷酯或三芳酯、磷酸酯例如磷酸三烷酯或三芳酯、膦酸酯例如乙酰膦酸二乙酯、錫化合物例如氧化二丁基錫。進一步適用的中和化合物是不飽和化合物，例如，乙烯基醚和環(huán)狀乙烯基醚、烯丙基醚、苯乙烯、烯烴和環(huán)狀烯烴、馬來酸酯、富馬酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。其它適用的中和化合物是噁唑啉和異氰酸酯。
較好的中和化合物選自下列組成的一組環(huán)狀醚、原酸酯、酯，內(nèi)酯，醇，碳酸酯，不飽和化合物，或其任何一種混合物。
更好，能與酸性酯化催化劑反應的中和化合物選自下列組成的一組氧雜環(huán)丁烷化合物、原酸酯化合物、醇化合物、或者其兩種或多種的混合物。氧雜環(huán)丁烷和原酸酯化合物是較好的，因為它們相對快地和定量地與該酸性催化劑反應，因而不需要長的反應時間或高的過量。原酸酯化合物之所以較好，是由于它們是容易可得的而且相對廉價的。特別好的是氧雜環(huán)丁烷化合物，因為在酯生成中實質(zhì)上沒有生成副產(chǎn)物。
氧雜環(huán)丁烷化合物或衍生物可以由以下式(4)定義 式中X、Y和Z可以相同或不同，而且可以是一個CR2-基團、一個羰基(C＝O)、一個含雜原子基團(較好氧、氮、-NR、磷-PR或P(＝O)R)、硫等。該R基團可以相同或不同，而且可以選自下列組成的一組氫，甲基，乙基，丙基，丁基等；鹵代烷基，例如氯烷基(較好氯甲基、氯乙基)、溴烷基(較好溴甲基、溴乙基)、氟烷基、和碘烷基；羥烷基，例如羥甲基、和羥乙基等。含有氧雜環(huán)丁烷片段(4)的低聚物或聚合物化合物也可以適當?shù)赜脕碜鳛楸景l(fā)明中的中和劑。
該氧雜環(huán)丁烷化合物的Mw為至少58、較好至少約70、更好至少約101、甚至更好至少約115、最好至少約129。該氧雜環(huán)丁烷化合物的Mw較好小于約10,000、更好小于約8,000。
氧雜環(huán)丁烷化合物(4)的適用實例是氧雜環(huán)丁烷、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3-溴乙基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-氯乙基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氯乙基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷例如CyracureUVR6000、3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、1，4-二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基-3-乙基-3-苯氧甲基氧雜環(huán)丁烷、二{[1-乙基(3-氧雜環(huán)丁基)]甲基}醚、3-乙基-3-〔(2-乙基己氧基)甲基〕氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-〔(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基〕氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)丁基硅倍半氧烷、和丙烯酸3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷酯及其衍生物，1，2-二氧雜環(huán)丁烷、1，3-二氧雜環(huán)丁烷等，以及以上兩種或多種的混合物。
原酸酯化合物或衍生物可以用以下式(5)定義 式中R1～R3中每一個都可以是烷基、環(huán)烷基、芳基等。進而，R1、R2或R3中每一個都可以彼此連接以彼此成環(huán)。R4可以是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基等。烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基等。如果R4是氫，則該原酸酯化合物是一種原甲酸酯化合物。如果R4是甲基，則該化合物是一種原乙酸酯化合物。含有以上原酸酯片段(5)的低聚物或聚合物化合物也可以適當?shù)赜脕碜鳛楸景l(fā)明中的中和劑。
該原酸酯化合物的Mw一般為至少106、較好至少約118、更好至少約200。該原酸酯化合物的Mw較好低于約10,000、更好低于約8,000。原酸酯化合物的實例是原甲酸三烷酯例如原甲酸三甲酯，和原乙酸三烷酯例如原乙酸三甲酯。
作為醇中和化合物，可以使用眾所周知的一醇例如甲醇、乙醇等；烷氧基化的有烷基取代苯酚衍生物例如乙氧基化和丙氧基化的壬基苯酚，烷氧基化的無取代苯酚衍生物，異癸醇，月桂醇，異冰片等。
進而，還可以使用范圍廣泛的眾所周知多醇較好二醇作為醇中和化合物。作為中和劑較好的醇是在γ位置上有第二個羥基的二醇，尤其好的是1，3-二醇，新戊二醇(NPG)，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)，三(羥甲基)丙烷(TMP)，季戊四醇(PET)，來自這些醇的單酯，或其任何一種混合物。
作為中和劑的其它較好醇類是二醇、較好在相對于第一個羥基而言的β位或γ位上有第二個羥基的二醇的單酯。
較好，中和了該酸性催化劑的至少10％、更好至少20％、尤其好至少30％、甚至更好至少50％，最好，該催化劑已實質(zhì)上完全反應掉。
更好的是以如此數(shù)量使用該中和化合物，以致該合成中所使用的酸性催化劑完全被中和，較好通過使用與該合成中添加的酸性催化劑數(shù)量相比少許過量的中和化合物來中和。
該中和體系(較好該中和化合物)較好是以相對于該樹脂中酸基的總mol％而言約300mol％或以下、更好約200mol％或以下、甚至更好約150mol％或以下、尤其好約120mol％或以下的數(shù)量添加。相對于該樹脂中酸催化劑的總mol％而言，該氧雜環(huán)丁烷或原酸酯化合物的添加量較好是約150mol％或以下、更好是約120mol％或以下、尤其好約105mol％或以下。
按照一種較好實施方案，本發(fā)明的中和化合物或其混合物主要與包括該催化劑酸在內(nèi)的、pKa值為約2或以下的強酸反應。然后，通過使用相同或按照本發(fā)明的另一種中和化合物(或混合物)，或通過使用一種β-羥基生成化合物(例如一種環(huán)氧化物，如甲基丙烯酸縮水甘油酯、氧化環(huán)己烯、雙酚A環(huán)氧化物等)、一種胺(例如丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基丙酯等)、一種碳化二亞胺、或其任何一種混合物，來中和pKa值大于約2的弱酸。更好的是，在該強酸用本發(fā)明的中和化合物中和之后，該弱酸進一步與一種β-羥基生成化合物(例如環(huán)氧化物)、一種胺、或一種碳化二亞胺反應，因為這些化合物是相對廉價的。另一種較好的方案是一開始就添加本發(fā)明的中和化合物中至少一種(較好氧雜環(huán)丁烷、原酸酯或醇化合物)與環(huán)氧化物或胺化合物的混合物、較好與環(huán)氧化合物的混合物作為該中和體系。
任選地，按照本發(fā)明的中和步驟之后剩余的任何酸，都可以進一步用不同方法去除，例如通過用諸如堿水溶液洗滌、萃取、蒸餾、進一步中和、或用固體堿絡合去除。較好的是通過空氣吹掃下的真空蒸餾來去除任何剩余的溶劑和/或任何剩余的(羧)酸。所述真空蒸餾較好在約100～180℃范圍內(nèi)、更好在約120～160℃范圍內(nèi)、甚至更好在約130～150℃范圍內(nèi)的溫度進行。進而，所述真空蒸餾較好在低于約0.5bar、更好低于約0.1bar、甚至更好低于約0.01bar、尤其好10mbar左右的壓力下進行，較好進行約15分鐘～約5小時、更好約30分鐘～約4小時、甚至更好約1～3小時。
進而，商業(yè)上可得的、適用的按照本發(fā)明聚酯(甲基)丙烯酸酯包括CN-2201(氯化聚酯丙烯酸酯)、CN-2202(氯化聚酯丙烯酸酯)、CN-292和CN-2251(均由Sartomer公司供應)、LR-8800和PE-55F(均由BASF公司供應)、Actilane 505和Actilane 579(均由Akzo Nobel公司供應)。
該聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的數(shù)均分子量Mn、官能度和結構單元影響機械性能，因此，將以能得到可接受初級涂層、次級涂層、油墨或基體性能這樣一種方式選擇。已發(fā)現(xiàn)該低聚物和反應性稀釋劑的官能度對最終組合物的穩(wěn)定性、尤其水解穩(wěn)定性有影響。
該聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物當用于初級涂料組合物中時其數(shù)均分子量(進一步稱為Mn)較好為至少1,000、更好至少約1,500、甚至更好至少約2,000。較好，其Mn是約20,000或以下、更好約15,000或以下、甚至更好約10,000或以下、最好約6,000或以下。
該聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物當用于次級涂料組合物中時其Mn較好為至少約500、更好至少約750、甚至更好至少約1,000。較好，其Mn是約5,000或以下、更好約4,000或以下、甚至更好約2,500或以下、最好約2,000或以下。
該聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物當用于基體組合物中時其Mn較好為至少約500、更好為至少約1,000、甚至更好為至少約1,500。較好，其Mn是約15,000或以下、更好約10,000或以下、甚至更好約5,000或以下、最好約3,000或以下。
該聚酯多醇的Mn一般介于約400～約14,500之間、較好介于約500～約10,000之間、更好介于約600～約9,000之間。
從得到適當機械性能的觀點來看，用于初級涂料組合物中的聚酯(甲基)丙烯酸酯較好是脂肪族的，而用于次級涂料或油墨組合物中的聚酯(甲基)丙烯酸酯較好是環(huán)脂族的或芳香族的、更好是芳香族的。用于基體材料中的聚酯(甲基)丙烯酸酯較好是脂肪族的、環(huán)脂族或芳香族的。
該聚酯主鏈的OH官能度一般會低于約5、較好低于約3。該聚酯主鏈的官能度一般會是至少約1.5、較好至少約1.8。更好，該官能度是約2～約2.5。類似的范圍適用于本發(fā)明聚酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯官能度。
用于模量低于約5MPa的涂料組合物(進一步稱為軟涂料組合物)例如初級涂料組合物中的聚酯(甲基)丙烯酸酯，較好有約1.5～3、更好約1.7～2.2、最好約2.0～2.2之間的低官能度，而用于模量為至少約5MPa的涂料組合物(進一步稱為硬涂料組合物)例如次級涂料、油墨或基體組合物中的聚酯(甲基)丙烯酸酯，較好有約2～5、更好約2.5～4、最好約2.05～約3.5之間的較高官能度。
用于次級涂料、油墨和基體組合物中的一種替代較好方案是使用丙烯酸酯官能度較低的相對較高Mn聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，任選地兼用較高Mw烷氧基化(較好乙氧基化)多官能單體稀釋劑。這些導致次級涂料、油墨和基體組合物有機械性能、固化速度和水解穩(wěn)定性之間的良好平衡。
按照本發(fā)明的可輻射固化初級涂料組合物一般包含低聚物(A)至少約10wt％、較好至少約20wt％、更好至少約30wt％、尤其好至少約50wt％、最好至少約70wt％。該初級涂料組合物一般包含低聚物(A)約95wt％或以下、較好約90wt％或以下、更好約87wt％或以下、尤其好約85wt％或以下。各該wt％都是相對于該涂料組合物的總量而言的。
本發(fā)明的初級涂料組合物一般包含反應性稀釋劑(B)約90wt％或以下、較好約80wt％或以下、更好約70wt％或以下、尤其好約50wt％或以下、最好約30wt％或以下。該初級涂料組合物一般包含反應性稀釋劑(B)至少約5wt％、較好至少約10wt％、更好至少約13wt％、尤其好至少約15wt％。
本發(fā)明的初級涂料組合物一般包含光引發(fā)劑(C)約0.1～約20wt％之間、較好約0.2～約15wt％、更好約0.3～約10wt％、尤其好約0.5～約8wt％。
按照本發(fā)明的可輻射固化次級涂料組合物一般包含低聚物(A)至少約10wt％、較好至少約20wt％、更好至少約25wt％、尤其好至少約30wt％、最好至少約35wt％。該次級涂料組合物一般包含該低聚物(A)約90wt％或以下、較好約85wt％或以下、更好約80wt％或以下、尤其好約60wt％或以下、最好約50wt％或以下。
本發(fā)明可輻射固化組合物各成分的總重量百分率合計為100％。
本發(fā)明的次級涂料組合物一般以與以上為初級涂料組合物給出的相同數(shù)量范圍包含反應性稀釋劑(B)和光引發(fā)劑(C)。
與以上為次級涂料組合物給出的低聚物(A)、反應性稀釋劑(B)、和光引發(fā)劑(C)的相同數(shù)量，典型地用于本發(fā)明的油墨和基體組合物。
按照本發(fā)明的一種較好實施方案，本發(fā)明的可輻射固化組合物、尤其次級涂料和基體組合物包含一種環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和一種聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的共混物。
除該聚酯(甲基)丙烯酸酯外，還可以存在其它低聚物。所述其它低聚物可以是一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中包含(甲基)丙烯酸酯基、氨酯基和主鏈。
要用來作為額外低聚物中的主鏈的適用多醇的實例是聚醚多醇、聚酯多醇、聚碳酸酯多醇、聚己內(nèi)酯多醇、丙烯酸樹脂多醇等。這些多醇既可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。對于這些多醇中結構單元的聚合方式，沒有特別限制。無規(guī)聚合、嵌段聚合、或接枝聚合中任何一種都是可接受的。適用的多醇、多異氰酸酯和含羥基(1甲基)丙烯酸酯的實例公開于WO 00/18696中，該專利列為本文參考文獻。
從這些多醇的羥基值推算的折合數(shù)均分子量通常是約50～約25,000、較好約500～約15,000、更好約1,000～約8,000。
較好，本發(fā)明的初級涂料組合物包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物約40wt％以下、更好約35wt％以下、尤其好約30wt％以下、最好約25wt％以下。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的數(shù)量越低越好，更好的是實質(zhì)上沒有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物存在。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物當存在時較好是聚醚系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，更好是脂肪族聚醚系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
按照本發(fā)明的可輻射固化次級涂料組合物較好除聚酯(甲基)丙烯酸酯(A)外還包含一種環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。該環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是以約10～約90wt％、較好約30～60wt％、尤其好35～約50wt％之間的數(shù)量存在。若沒有環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯存在，則聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的數(shù)量在約70～90wt％之間。若有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物存在，則它較好以與以上為初級涂料組合物給出的相同數(shù)量范圍存在。
該反應性稀釋劑(B)較好以這樣一種數(shù)量添加，以致該涂料組合物在室溫下的粘度在約500～約20,000mPa·s范圍內(nèi)、較好在約1,000～約10,000mPa·s范圍內(nèi)、更好在約1,500～約5,000mPa·s范圍內(nèi)。
反應性稀釋劑較好有不大于約550的分子量或不大于約300mPa·s(作為100％稀釋劑測定的)的室溫下粘度。然而，可以視為一種反應性稀釋劑的烷氧基化雙酚A型化合物有不大于約2000mPa·s的粘度。
作為反應性稀釋劑(B)，含有乙烯基和(甲基)丙烯酰基的可聚合單體可以添加到本發(fā)明的液體可固化樹脂組合物中。這樣的可聚合單體包括單官能單體和多官能單體。適用單官能單體的實例包括含有乙烯基的單體，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、己內(nèi)酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥丁基·乙烯醚、月桂基·乙烯醚、鯨蠟基·乙烯醚、2-乙基己基·乙烯醚；和以下式(6)所示的化合物CH2＝C(R6)-COO(R7O)m-R8(6)式中R6是氫原子或甲基；R7是含有2～8、較好2～5個碳原子的亞烷基；m是0～12、較好1～8的整數(shù)；R8是氫原子或含有1～12、較好1～9個碳原子的烷基；或R8是一個四氫呋喃基，包含一個有4～20個碳原子的烷基、任選地有一個含1～2個碳原子的烷基取代；或R8是一個二噁烷基，包含一個有4～20個碳原子的烷基、任選地有甲基取代；或R8是一個芳香族基團、任選地有C1～C12烷基、較好C8～C9烷基取代；以及烷氧基化脂肪族單官能單體，例如乙氧基化(甲基)丙烯酸異癸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯等。商業(yè)上可得的單官能化合物包括ARONIX M111、M113、M114、M117(Toagosei化學工業(yè)公司)、KAYARAD TC110S、R629、R644(Nippon Kayaku公司)、和VISCOAT 3700(大阪有機化學工業(yè)公司)。
多官能單體的實例包括含有(甲基)丙烯?；膯误w，例如三(甲基)丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四亞甲基二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三乙氧基(甲基)丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯酯、二(甲基)丙烯酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯酯、二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸二基二甲酯、和一種屬于環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，一種屬于環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與加氫雙酚A的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，屬于(甲基)丙烯酸酯與二縮水甘油醚的雙酚A的加成物的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯，聚氧烷基化雙酚A的二丙烯酯，以及三甘醇二乙烯醚、丙烯酸羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯的加成物(HIH)，丙烯酸羥乙酯、甲苯二異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯的加成物(HTH)，和酰胺酯丙烯酸酯。作為商業(yè)上可得的多官能單體給出的是YUPIMER-SA 1002、YUPIMER-SA 2007(三菱化學公司)，VISCOAT 700(大阪有機化學工業(yè)公司)，KAYARAD R-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、D-330(Nippon Kayaku公司)，SR-349(Sartomer公司)，和ARONIX M-210、M-215、M-315、M-325(Toagosei化學工業(yè)公司)。這些多官能單體中，較好的是二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸二基二甲酯和聚氧烷基化雙酚A的二丙烯酸酯。
本發(fā)明可輻射固化涂料組合物中特別好的反應性稀釋劑是丙烯酸乙氧基化壬基苯酯和丙烯酸丙氧基化壬基苯酯。這些稀釋劑已經(jīng)顯示出對該涂料組合物的耐水解性能有正面影響。進而，丙烯酸乙氧基化壬基苯酯有助于達到該初級涂層的所要求機械性能尤其其低Tg，也有助于達到該次級涂層的所要求機械性能，尤其其伸長率。
進而，較好的是—除該(甲基)丙烯酸酯官能度外—不含有額外酯基的反應性稀釋劑。
對于本發(fā)明的初級涂料組合物來說，作為反應性稀釋劑(B)較好的是己內(nèi)酯丙烯酸酯、乙氧基化(n＝4)丙烯酸月桂酯或其混合物，尤其為了優(yōu)化粘度和Tg。這些較好的反應性稀釋劑也有助于本發(fā)明可輻射固化組合物的良好水解穩(wěn)定性。
本發(fā)明的次級涂料組合物的較好反應性稀釋劑(B)是三丙烯酸丙氧基化三(羥甲基)丙烷酯(PTMPTA)、二丙烯酸丙氧基化新戊二醇酯(PNPGDA)、二丙烯酸乙氧基化己二醇酯(EHDDA)、二丙烯酸丙氧基化己二醇酯(PHDDA)、三丙烯酸丙氧基化甘油酯(GPTA)或其混合物。該次級涂料組合物中這些反應性稀釋劑的使用導致相對高的固化速度和模量。
本發(fā)明基體材料的較好反應性稀釋劑(B)是如上所述對于次級涂層較好的那些，以及丙烯酸異冰片酯(IBOA)、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、丙烯酸苯氧乙酯(PEA)或其混合物。對于本發(fā)明基體材料特別好的是IBOA、HDDA和PEA的實質(zhì)上等量混合物。
對于本發(fā)明油墨組合物較好的反應性稀釋劑(B)是四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、IBOA、HDDA、PEA、或其烷氧基化衍生物、或其混合物。
本發(fā)明的液體可固化樹脂組合物可以用輻射固化。本申請中所使用的輻射這一術語系指諸如可見光、紫外光或電子束這樣的輻射。光引發(fā)劑(C)也可以添加到本發(fā)明的液體可固化樹脂組合物中。
較好，該光引發(fā)劑(C)是自由基光引發(fā)劑。
自由基光引發(fā)劑一般按照生成該引發(fā)自由基的過程分成兩類。照射時發(fā)生均勻分子鍵斷裂的化合物稱為類型I或均裂光引發(fā)劑。如果在一個雙分子反應中該激發(fā)態(tài)光引發(fā)劑與第二個分子(助引發(fā)劑)相互作用而產(chǎn)生自由基，則該引發(fā)體系稱為類型II光引發(fā)劑。一般來說，類型II光引發(fā)劑的兩條主要反應途徑是受激發(fā)引發(fā)劑奪氫或光誘導電子轉移、隨后碎裂。
適用的自由基光引發(fā)劑的實例公開于WO 00/18696中，該專利列為本文參考文獻。
較好，相對于該涂料組合物的總量而言，所存在的光引發(fā)劑的總量是約0.10wt％～約20.0wt％之間。更好，該總量是至少約0.5wt％、尤其好至少約1.0wt％、最好至少約2.0wt％。進而，該總量較好約15.0wt％以下、更好約10.0wt％以下、尤其好約6.0wt％以下。
在本發(fā)明的一種較好實施方案中，該光引發(fā)劑中至少一種含有磷、硫或氮原子。甚至更好的是，該光引發(fā)劑體系包含一種含有磷原子的光引發(fā)劑與一種含有硫原子的光引發(fā)劑的至少一種組合。
在本發(fā)明的另一種較好實施方案中，化合物(C)中至少一種低聚物的或聚合物的光引發(fā)劑。
本發(fā)明的可輻射固化涂料組合物較好含有一種或兩種膦氧化物類型光引發(fā)劑，例如TPO型或二?；⒀趸镄?BAPO)光引發(fā)劑，和/或α-羥基酮型光引發(fā)劑(Irgacure 184或Darocur 1173)。甚至更好的是BAPO、Lucirin TPO、Irgacure 184、Darocur 1173、和Irgacure907的一種混合物。如果Irgacure 907(2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉代丙-1-酮，可購自Ciba-Geigy公司)以低水平數(shù)量存在，則所述光引發(fā)劑組合顯示出顯著高的固化速度和可接受的低黃化。
作為一種添加劑(D)，一種胺化合物可以添加到本發(fā)明的液體可固化樹脂組合物中，以防止會引起光導纖維傳輸損失的氫氣發(fā)生。作為這里可以使用的胺的實例，可以給出二烯丙基胺、二異丙基胺、二乙胺、二乙基己胺等。
除以上所述成分外，需要時，可以在本發(fā)明的液體可固化樹脂組合物中使用各種添加劑，例如抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶合劑、涂層表面改進劑、熱聚合抑制劑、流平劑、表面活性劑、著色劑、防腐劑、增塑劑、潤滑劑、溶劑、填料、防老化劑、和潤濕性改進劑。
此描述也可以適用于著色初級涂料、著色次級涂料、油墨和著色基體組合物。該著色劑可以是一種顏料或染料、較好是一種染料、更好是一種活性染料。
本發(fā)明液體可固化樹脂組合物在23℃的粘度通常在約200～約20,000cP、較好約2,000～約15,000cP的范圍內(nèi)。
一般來說，光導纖維先涂布一個初級涂層、隨后涂布一個次級涂層。這些涂層可以作為一種濕對濕體系(初級涂層不先固化)或作為濕對干體系施用。該初級涂層可以用一種染料著色，或者次級涂層可以用顏料或染料著色、或者一個透明次級涂層可以進一步涂布一種油墨。該初級涂層和次級涂層一般各有約30μm的厚度。油墨涂層一般有約5μm(3～10μm)的厚度。油墨一般用顏料著色。
有涂層且較好著色的光導纖維可以以一種包含多根所述光導纖維且一般平行排列的帶使用。為了得到一種帶，該多根光導纖維可以進一步涂布一種或多種基體材料。
以下實施例和試驗方法將進一步闡述本發(fā)明。
實施例和比較實驗聚酯丙烯酸酯I-IV的合成聚酯丙烯酸酯I～IV是按照如上所述的2步合成工藝制備的。在步驟1，使間苯二甲酸(IPA)與2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)在作為催化劑的BuSnOOH 0.2％(以IPA與BEPD的總量為基準)的存在下反應。當酸值(AV)低于5且IPA全部溶解時表明步驟1結束。
步驟2的一般實驗條件是—丙烯酸數(shù)量(AA)105mol％(相對于OH而言)—甲苯數(shù)量 35wt％(以IPA+BEPD+AA的總量為基準)—PTSA數(shù)量 1wt％(以IPA+BEPD+AA的總量為基準)—阻聚體系 1000ppm DBH，1000ppm TNPP，空氣吹掃(1l/h/l)—反應溫度 125～130℃—反應時間 12～16小時(直至用NMR測定時＞95％OH轉化率)—PTSA中和 與150mol％中和劑反應—溶劑蒸餾 在120℃和20mbar(直至剩余甲苯量低于約0.5％)對聚酯丙烯酸酯I～IV中每一種給出所述工藝中使用的反應物的數(shù)量聚酯丙烯酸酯I5mol BEPD、4mol IPA和2mol AA，用3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(UVR-6000)中和，理論Mn＝1428聚酯丙烯酸酯II5mol BEPD、4mol IPA和2mol AA，用原甲酸三甲酯中和，理論Mn＝1428聚酯丙烯酸酯III3.5mol BEPD、2.5mol IPA和2mol AA，用3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(UVR-6000)中和，理論Mn＝1020聚酯丙烯酸酯IV6.5mol BEPD、5.5mol IPA和2mol AA，用3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(UVR-6000)中和，理論Mn＝1880中和進行到強酸的酸值實質(zhì)上等于零為止。
醇酸丙烯酸酯V的合成醇酸丙烯酸酯V是按照一種3步合成工藝制備的。在第一步，使1mol椰子脂肪酸(Prifac 7901，Unichema公司)與1mol三(羥甲基)丙烷(TMP)和BuSnOOH在185℃反應直至酸值低于5。在第二步，使該脂肪酸二醇與3mol新戊二醇(NPG)、2mol IPA和1mol己二酸(ADA)反應直至酸值低于5，制作了一種醇酸多醇。在最后一步，這種多醇在回流甲苯中(130℃)以1％PTSA作為催化劑用丙烯酸進行丙烯酸化。用NMR跟蹤OH轉化率。約95％轉化之后，PTSA用氧化環(huán)己烯中和，蒸發(fā)溶劑。最后，得到一種黃色粘性樹脂(GPCMn/Mw＝1600/4800)。
聚酯丙烯酸酯VI的合成聚酯丙烯酸酯VI按照一種2步工藝制備如下在步驟1，2mol間苯二甲酸和3mol Pripol 2033(一種C36還原二聚酸二醇，Uniqema公司)用1％PTSA作為催化劑在160～180℃和4％甲苯在一個燒瓶中進行酯化，該燒瓶配備一個迪安-斯達克裝置以脫除反應水。3小時后AV為3。
在步驟2，使該聚酯多醇冷卻到100℃，與105mol％丙烯酸(相對于OH而言)、15％甲苯和0.1％二丁基氫醌DBH(均以聚酯多醇+丙烯酸的數(shù)量為基準)混合。使空氣通過該反應混合物吹掃，并提高溫度直至甲苯沸騰。其次，使該混合物在120～130℃之間的溫度回流4小時。必要時減壓以保持甲苯回流。4小時后采樣滴定，該強酸的AV是1.3。
其次，該樹脂用150mol％(相對于該強酸的AV而言)3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷中和。15分鐘后采樣檢查該強酸的AV是否等于0，隨后通過在130℃和50mmHg蒸餾脫除溶劑和殘留丙烯酸。(官能度為2.0)。
實施例1(初級涂料)和比較實驗A(單一涂料)表1

聚酯丙烯酸酯A是像Nitto Electric Ind公司的JP-5792552的實施例2(反參照實施例1)中所述那樣從鄰苯二甲酸酐、乙二醇和丙烯酸衍生的(合成見以下)；CD-9075＝乙氧基化(n＝4)丙烯酸月桂酯；Chivacure TPO是2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物，可購自Chitec化學公司；
Chivacure 184是1-羥基環(huán)己基·苯甲酮，可購自Chitec化學公司；Chivacure 173是2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，可購自Chitec化學公司；A-189是1-丙硫醇-3-(三甲氧基甲硅烷基)；FTlR固化％是由0.2秒曝光后的％RAU與10秒曝光后的％RAU之比得到的(0.2秒RAU/10秒RAU)×100。
比較實驗A的聚酯丙烯酸酯A(即Nitto Electric Ind公司的JP-5792552的實施例2)制備如下通過4mol鄰苯二甲酸酐與5mol乙二醇和1％對甲苯磺酸(PTSA)作為催化劑在130℃的反應，制作了一種線型聚酯多醇。添加甲苯以增強脫水作用(迪安-斯達克裝置)。當酸值(AV)＜10mg KOH/g樹脂時，添加2mol丙烯酸、1000ppm 2，5-二丁基氫醌，再次添加1％PTSA。丙烯酸化之后，在130℃和40mbar脫除溶劑。然后，該樹脂用二丙烯酸新戊二醇酯稀釋(80份樹脂∶20份NPGDA)。
從表1的結果清楚地看出，按照本發(fā)明含有聚酯丙烯酸酯低聚物的實施例1初級涂料有改善的穩(wěn)定性，更具體地說，該涂層是足夠1水解穩(wěn)定的，能使機械完整性在85℃/85％RH試驗條件保持至少10天，甚至在這些條件下30天老化后仍然原樣不變。它在上述條件下老化后平衡模量E0的變化是10天后4.5％、30天后27％，表明這種涂層是非常穩(wěn)定的。進而，達到了對本發(fā)明的初級涂料來說可接受的機械性能，具體地說，實施例1和2的涂層的模量適合于用來作為初級涂層。這與比較實驗A的模量成鮮明對照，后者對于當前要求的初級或單一涂層來說是不可接受地高的。進而，實施例2的涂層顯示出甚至更適合于用來作為初級涂層的Tg。此外，實施例2的涂層在所要求條件下是水解穩(wěn)定的。
相反，比較實驗A的單一涂層顯示出不充分的水解穩(wěn)定性，因為在這些條件下老化10天后的涂層太脆而無法測試，而且實際上在其樣品制備期間和/或測試期間它就脫落了。
進而，與比較實驗A的涂層相比，本發(fā)明涂層的TGA失重低得多且OIT較高，表明其更大的氧化穩(wěn)定性。
實施例3～6(次級涂層)表2

CN120Z是雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯，可購自Sartomer公司；聚酯丙烯酸酯VII是CN-292，由Sartomer公司供應；聚酯丙烯酸酯VIII是LR-8800，由BASF公司供應，衍生自鄰苯二甲酸、三(羥甲基)丙烷、乙氧基化雙酚A和丙烯酸，其Mn為900、官能度為3.5、酸值最大值5；SR504是丙烯酸乙氧基化壬基苯酯，購自Sartomer公司；
Chivacure TPO是2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物，可購自Chitec化學公司；Irgacure 819是二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯膦氧化物，可購自Ciba-Geigy公司；Chivacure 184是1-羥基環(huán)己基·苯甲酮，可購自Chitec化學公司；Chivacure 173是2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，可購自Chitec化學公司。
從表2的結果清楚地看出，按照本發(fā)明含有聚酯丙烯酸酯低聚物的次級涂層顯示出良好的穩(wěn)定性、尤其良好水解穩(wěn)定性、低TGA失重(良好熱穩(wěn)定性)和足夠高的OIT(良好氧化穩(wěn)定性)。
進而，可以得到對這些次級涂層來說可接受的拉伸強度、伸長率、模量、和Tg。
實施例7～10(基體材料)和比較實驗B(基體材料)表3

PTMG650-TDI-HEA是一種聚醚系聚氨酯丙烯酸酯低聚物；聚酯丙烯酸酯IX是PE-55F，由BASF公司供應，衍生自己二酸、鄰苯二甲酸、三(羥甲基)丙烷、乙二醇或TTEG和丙烯酸，其Mn為1000、官能度2.5、酸值最大值5；聚酯丙烯酸酯B是像以下所述那樣從己二酸/新戊二醇/丙烯酸衍生的(在拜耳公司的DE-A1-4126860中描述為反應產(chǎn)物2)；SR-495是己內(nèi)酯丙烯酸酯；Genomer 1122是丙烯酸2-(N-丁基氨基甲酰)乙酯，由Rahn公司供應；Lucirin TPO是2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物，可購自BASF公司；Darocur 1173是2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，可購自Ciba-Geigy公司；Tinuvin 292是癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)，來自Ciba公司；Irganox 245是二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫化肉桂酸)三甘醇酯，來自Ciba公司；DC 190是(二甲基硅氧烷)(聚氧亞丙基/聚氧亞乙基二醇乙酸酯)共聚物，來自Dow Corning公司；DC 57是一種聚硅氧烷，來自Dow Corning公司。
比較實驗B的聚酯丙烯酸酯B(即拜耳公司的DE-A1-4126860中所述的組合物1)制備如下通過4mol己二酸和5mol新戊二醇與0.1％BuSnCl(OH)2作為催化劑在180℃的反應，制作一種線型聚酯多醇。添加一些甲苯以增強脫水作用(迪安-斯達克裝置)。當酸值為1mg KOH/g樹脂時，使溫度降低到130℃，并添加2mol丙烯酸、1000ppm 2，5-二丁基氫醌、1％PTSA和15％甲苯。該丙烯酸化反應之后，在130℃和40mbar脫除溶劑。
從表3中的結果清楚地看出，可以配制有可接受拉伸強度、伸長率、模量、和Tg的、按照本發(fā)明含有聚酯丙烯酸酯低聚物的基體材料。這些基體材料顯示出與比較實驗B相比非常良好的水解穩(wěn)定性和低TGA失重。比較基體材料B的薄膜在以上老化條件下老化10天之后太脆而無法測定，而且僅在樣品制備期間和/或其測試期間就脫落。
實施例11～19(次級涂層或基體材料)表4


聚酯丙烯酸酯X是CN-2251，來自Sartomer公司，類似于BASF公司的PE-55F；聚酯丙烯酸酯XI是Actilane 505，即一種四官能聚酯丙烯酸酯，由Akzo Nobel公司供應；聚酯丙烯酸酯XII是Actilane 579，即一種三官能聚酯丙烯酸酯，由Akzo Nobel公司供應；聚酯丙烯酸酯XIII是Stepanpol PS-2002，由Stepan公司供應，衍生自鄰苯二甲酸酐、二甘醇和丙烯酸，其Mw為670、官能度為2.0；聚酯丙烯酸酯XIV是按照像為聚酯丙烯酸酯I～IV所述那樣的2步合成工藝制備的，衍生自2.5mol間苯二甲酸、3.3mol BEPD、0.2mol三(羥甲基)丙烷和2.2mol丙烯酸，其Mw為935、丙烯酸酯官能度為2.2、15％PEA、OH轉化率為97％；聚酯丙烯酸酯XV類似于聚酯丙烯酸酯XIII，但其OH轉化率為90％；聚酯丙烯酸酯XVI是按照像為聚酯丙烯酸酯I～IV所述那樣的2步合成工藝制備的，衍生自間苯二甲酸、BEPD、新戊二醇和丙烯酸，其Mw為944、官能度為2.0；SR-502是三丙烯酸乙氧基化(n＝9)三(羥甲基)丙烷酯，由Sartomer公司供應；Photomer 4039是丙烯酸乙氧基化(n＝3)苯氧乙酯。
實施例11～19的涂層顯示出對用來作為次級涂層或作為基體材料可接受的機械性能，顯示出改善的FTIR固化速度，同時保持良好的水解穩(wěn)定性。
實施例20(油墨材料)表5

CN120Z是二丙烯酸雙酚A環(huán)氧酯，來自Sartomer公司；PETA是四丙烯酸季戊四醇酯，來自Sartomer公司；Darocur 4265是Lucirin TPO與Darocur 1173的50/50共混物，來自Ciba公司。
實施例20的固化油墨(見測試方法)顯示出對次級涂層(商業(yè)性可紫外線固化聚氨酯丙烯酸酯系次級涂層，由Desotech公司供應)的良好粘合，且該基體(商業(yè)性可紫外線固化聚氨酯丙烯酸酯系基體材料，由Desotech公司供應)顯示出與該油墨層的良好分離。
測試方法描述拉伸強度、伸長率和模量測試方法使用一臺配備適用個人計算機和Instron軟件的萬能試驗儀器Instron Model 4201測試固化樣品的拉伸性能，以得到拉伸強度、斷裂伸長百分率、和割線模量的數(shù)值。負荷池有2或20磅容量、或公制等效值。
為了制備測試用樣品，每一種要測試的材料的刮涂膜(固化膜)都在一塊玻璃板上制作、用一臺紫外線加工機固化。該固化膜在測試之前在23±2℃和50±5％相對濕度調(diào)理至少16小時。從該固化膜上切割寬0.5±0.002英寸、長5英寸的試樣至少8個。為了使微小樣品缺陷的影響降到最低限度，要與制備該固化膜的刮涂方向平行切割各試樣。如果該固化膜觸摸時有粘性，則用一種棉簽式施用器給該薄膜表面施用少量滑石粉。
然后，將各試樣從該基材上取下。要如此謹慎小心，以致在從該基材上取下期間不使該試樣拉伸得超過其彈性極限。若果在從該基材上取下期間發(fā)生樣品長度的任何顯著變化，則放棄該試樣。如果該薄膜的上表面涂布滑石粉以消除粘性，則在從該基材上取下之后在該試樣的下表面上施用少量滑石粉。
用一個測微計測定該試樣的平均薄膜厚度。在要測試的區(qū)域(從上到下)進行薄膜厚度的至少5次測量。使用平均值進行計算。如果薄膜厚度測量值中任何一個偏離平均值10％以上(相對值)，則該試樣放棄。也測量薄膜寬度。所有樣品都來自同一塊平板，而且一般需要至少六個試條才能得到拉伸性能。
適當?shù)呢摵沙厥峭ㄟ^考慮以下方程(7)來確定的〔A×145〕×0.0015＝C (7)式中，A＝一種產(chǎn)品的最大期待拉伸強度(MPa)；145＝從MPa變成psi的換算因子；0.0015＝試樣的近似橫截面積(英寸2)；C＝磅。對于其C＝1.8磅或以下的材料，使用2磅負荷池。對于其C介于1.8～19磅之間的材料，使用20磅負荷池。若C高于19磅，則需要容量更高的負荷池。對于公制負荷池來說，使用類似的步驟。
十字頭速度設定為1.00英寸/分鐘(或設定為等于1/2測量長度的公制值)，并將十字頭作用設定為“斷裂時返回”。把十字頭調(diào)整到2.00英寸爪間距。氣動夾具的空氣壓力接通并調(diào)整如下對于初級光導纖維涂層及其它非常軟的涂層，設定在大約20psi(1.5kg/cm2)；對于光導纖維單一涂層，設定在大約40psi(3kg/cm2)；對于次級光導纖維涂層及其它硬涂層，設定在大約60psi(4.5kg/cm2)。為要分析的涂層裝入一種適當?shù)腎nstron計算機方法。
在讓該Instron測試儀器預熱15分鐘之后，按照制造商的操作程序對其進行校準和平衡。測量該Instron儀器附近的溫度，并測定濕度計位置的濕度。這是在第一個試樣測定臨開始前進行的。
只有當溫度在23±2℃范圍內(nèi)且相對濕度在50±5％范圍內(nèi)時，才分析試樣。每一個試樣都要確認溫度是在這個范圍內(nèi)。濕度值只是在來自一塊平板的一組樣品測試開始和結束時才確認。
校準和標準化之后，每個試樣都通過將其懸進上氣動夾具之間的空間中，使得該試樣在橫向中心位置垂直懸掛進行測試。(只)將上夾具鎖定。將該試樣的下端緩緩拉動，使得它沒有松弛或皺折，并使其在開放下夾具之間的空間中的橫向中心位置。當該試樣保持在這個位置上時，將下夾具鎖定。
按照該軟件包所提供的說明，把樣品數(shù)目和樣品尺寸鍵入該數(shù)據(jù)系統(tǒng)中。然后用Instron器具進行該樣品的拉伸測定。對另外的試樣重復這一程序。在來自本次刮涂的最后一個試樣測試之后測定溫度和濕度。
拉伸性能的計算由該軟件包自動進行。檢查拉伸強度、％伸長、和割線模量的數(shù)值，以確定它們中任何一個是否與平均值偏離得足夠“出格”。必要時，重復該程序。
彈性模量測試方法對試樣也進行動態(tài)力學分析。彈性模量(E′)、粘性模量(E″)、和tan δ(E″/E′)是用慣常DMA方法測定的。按尺寸(約35mm長)切割固化材料的一個游離薄膜樣品，測量寬度和厚度，裝到儀器上。使含有該樣品的環(huán)境室升溫到80℃。在溫度掃描開始之前拉伸該樣品。按規(guī)定步驟使溫度降低到起始溫度。開始溫度掃描，并使之沿溫標向上進行直至該材料超出玻璃化轉變范圍并充分進入橡膠態(tài)范圍。該DMA儀器(配備個人計算機的流變測定法固體分析儀RSA-11)在計算機屏幕上產(chǎn)生一個數(shù)據(jù)圖。從這個曲線圖以及tan δ峰計算E′為1000MPa和E′為100MPa的溫度。測定在該橡膠區(qū)內(nèi)達到的E′的最小值并在表1和2中報告為E0(平衡模量或橡膠模量)。
水解穩(wěn)定性測試用老化試驗以相同方式制備的另外一些測試樣品在一個保持在85℃和85％相對濕度的受控室內(nèi)進行老化。在這些條件下老化10天后，取出一組試樣，按照以上動態(tài)力學分析程序測試，并確定平衡模量E0。這個數(shù)值與老化前的E0比較，其結果報告為相對于初始值而言10天老化后的％E0損失或變化。老化30天后又從該室內(nèi)取出一組樣品，以相同方式測試，其結果報告為相對于初始值而言30天老化后的％E0損失或變化。
熱解重量分析法(TGA)固化光導纖維涂料配方的失重是使用熱解重量分析技術(TGA)在高溫下連續(xù)監(jiān)測的。結果表示為某一固定溫度的時間函數(shù)。待測試材料的樣品在TGA裝置中加熱，同時作為時間的函數(shù)連續(xù)記錄重量和溫度。報告重量變化的速率或量級作為熱穩(wěn)定性的一種量度。
在此之前，制作每一種涂布材料的0.254mm刮涂膜并按照試驗方法B8-2.1固化。切割出樣品的小方塊(典型地10～20mg材料)。
使用一臺熱分析儀DuPont 9900或等效物作為設備。將TGA配套天平調(diào)零和配衡，使天平組件退出加熱爐，在天平盤上放置10～20mg樣品。使該天平返回加熱爐內(nèi)的正確位置。樣品重量是自動測定的。經(jīng)由該加熱爐建立一股100cc/min(±20cc/min)的空氣流并吹掃5分鐘，以建立平衡。啟動控制和數(shù)據(jù)采集軟件，并使該測試能在溫度平衡(恒溫于200℃)建立之后進行40分鐘。分析結束時，取出該樣品。
結果是由軟件包提供的。重量測量的精確度是全量程±1.0％。重量測量的準確度是全量程的±0.4％。
熱分析法氧化開始溫度(或氧化啟動溫度OIT)此方法描述了差示掃描量熱法(DSC)測定固化纖維光導材料的氧化開始溫度的用途。熱掃描是使用該分析儀的DSC模塊在一種氧氣氛圍中進行的。取外推的開始溫度作為該固化材料的熱穩(wěn)定性的一個量度。
要測試的每一種材料都制備一種0.254mm刮涂膜(見試驗方法B8-2.1刮涂膜制備用“固化膜制備”)。該刮涂膜是以認為能提供全固化薄膜的劑量固化的。使用一種刀片(blade handle and scalpelblade)切割能提供5～10mg樣品的固化薄膜方塊。取出該涂膜方塊、置于配衡的樣品盤上、用分析天平稱重到最接近的0.1mg。
使用熱分析儀DuPont 9900或等效物。該DSC軟件包中選擇的典型參數(shù)是
樣品重量5～10mg初始溫度25℃最終溫度300℃加熱速率10℃/min氛圍氧氣，流量率50ml/min樣品置于如以上所指出的配衡盤上的DSC模塊的樣品固定器中。在該DSC參照固定器中放置一個空盤。啟動以約2psi壓力和50ml/min流量率進入該DSC模塊的氧氣流。啟動程序升溫和數(shù)據(jù)采集。掃描的溫度范圍應當比該樣品狀態(tài)轉變可能發(fā)生的溫度寬50℃。試驗結束時，該氧氣流應當關閉。如果該DSC有條件做多個樣品，則應當同時做兩個重復樣品。要不然，應當使該模塊冷卻到起始溫度，取出第一個重復樣品，并重復該測量。
該氧化開始溫度是從基線與該熱流溫度曲線上拐點的切線的交叉計算的。該氧化開始溫度(OIT)報告為從重復樣品分析得到數(shù)值的平均。如果重復樣品測試與該平均值偏離±3℃以上，則應當認為該分析是可疑的。
固化速度FTIR試驗(％RAU)紫外線固化涂層的相對固化速率可以使用FTIR透射技術來確定。該方法適用于當對紫外線曝光時因雙鍵、尤其丙烯酸酯雙鍵的喪失而固化的涂料體系。
設備使用一臺傅里葉變換紅外(FTIR)分光光度計Nicolet 60SX或等效儀器。儀器參數(shù)是TGS檢測器，4cm-1分辨率，每個光譜都進行(co-added)10次掃描。
紅外光譜測定法目前是眾所周知的，可以利用任何一種紅外光譜儀來得到紅外光譜。
使用一種汞紫外燈，100W，Oriel Corp.#6281或等效物。可以用能產(chǎn)生受控短脈沖輻射的紫外燈系統(tǒng)代替。
樣品制備在一個清潔的NaCl透射窗的表面上放置一種特氟隆隔離物。通過使用一種一次性玻璃移液管的尖端，將一小滴充分混合的涂料置于該NaCl圓片的中心。將第二塊NaCl圓片小心地置于該滴涂料上，使得該涂料均勻地鋪展到該隔離物邊緣，并使得該涂料中沒有任何空氣泡存在。
儀器安裝/標準化接通該紫外燈，然后接通該FTIR。收集該紅外束光路上沒有樣品時的背景光譜。
樣品分析程序對于一種涂料體系的第一次分析來說，遵循一種標準程序，以確保任何一種涂料體系的涂層厚度都是恒定的。為了達到恒定厚度，使用一種50μm隔離物。因此，測定了從最小峰值到最大峰值的不飽和帶的凈吸收。最大峰值應當在1.0～1.2A范圍內(nèi)。該凈吸收將取決于最小峰值。對于以丙烯酸酯化學為基礎的涂料來說，使用在810cm-1的丙烯酸酯不飽和帶和在795cm-1附近的最小值的基線。運個步驟重復三次，取這三個吸收值的平均值作為凈吸收。利用這個平均數(shù)值作為該特定涂料體系的所有未來分析的一個目標吸收。這個數(shù)值對于每個涂料體系來說由于不飽和含量的差異而可能各不相同。然后，通過緊固該可活動池固定器螺桿來調(diào)節(jié)涂層厚度，直至該不飽和帶的凈吸收落入以上所述凈吸收平均值的±0.05A范圍內(nèi)為止。接連不斷地收集光譜，直至該凈吸收值穩(wěn)定為止(該涂層可能需要少數(shù)幾分鐘才能達到平衡)。
然后，通過在0.05～5秒之間改變曝光時間來得到未固化液體樣品的紅外光譜和固化樣品的紅外光譜。曝光時間可能因該涂料體系而異，例如，快速固化涂料體系需要較短的曝光時間。測定未固化液體樣品的丙烯酸酯不飽和吸收的凈峰面積。對于大多數(shù)丙烯酸系涂料來說，應當使用約810cm-1的吸收。然而，如果該涂料含有一種在810cm-1或其附近有強烈吸收的硅氧烷或其它成分，則可以使用一個替代的丙烯酸酯吸收峰。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在約1410cm-1和約1635cm-1的吸收是令人滿意的。該凈峰面積可以用眾所周知的基線技術測定，其中，畫一條基線，使之與該峰任意一側的最小吸收值相切。該基線以上和該峰以下的面積就是凈峰面積。
然后確定一個參照面積。該參照吸收的強度不應隨著液體樣品的固化而改變。很多配方在約780～約750cm-1的范圍內(nèi)有可以用來作為參照吸收的吸收。測定該參照吸收的凈峰面積。
樣品和參照樣品均以三個重復樣品進行每個曝光時間測定。
計算使用以下式(8)確定該丙烯酸酯吸收與未固化液體樣品的參照吸收之比RL＝AAL/ARL(8)式中AAL是(該丙烯酸酯帶以下)丙烯酸酯吸收的凈峰面積，ARL是該參照吸收的凈峰面積，和RL是該液體樣品的面積比。
使用以下式(9)確定該丙烯酸酯吸收與該固化樣品的參照吸收之比RC＝AAC/ARC(9)式中AAC是該丙烯酸酯吸收的凈峰面積，ARC是該參照吸收的凈峰面積，和RC是該固化樣品的面積比。
使用以下式(10)確定固化度，即％反應的丙烯酸不飽和度(％RAU)％RAU＝[(RL-RC)×100％]/RL(10)對于樣品和參照樣品的每次曝光，都確定三個重復樣品分析的平均％RAU。然后，對于樣品和參照樣品，都以曝光時間對％RAU作圖。
用來得到曝光時間對％RAU曲線圖的數(shù)據(jù)的準確度隨著作圖進程而改變。在該曲線不陡的曝光時間，數(shù)值±該平均值的2％(絕對值)是可接受的。在該曲線非常陡的曝光時間，數(shù)值±該平均值的7％(絕對值)是可接受的。
對次級涂層的粘合和從基體的釋放為了測試油墨組合物，給玻璃板涂布一種75μm厚次級涂層，并以一盞D-燈(1J/cm2)固化。其次，對有涂層的玻璃板施用25μm厚該油墨組合物刮涂膜，然后，通過一盞D-燈與可高達450nm波長區(qū)域、125mJ/cm2能量的組合，進行紫外線照射，產(chǎn)生固化的油墨薄膜。該D-燈的能量輸出是用一臺EIT UV-固化光線測定儀(bug)測定的。用這些試驗板確定該油墨對次級涂層的粘合。
為了測試該油墨對該基體材料的粘合(或破裂)，使用了有涂層和有油墨的玻璃板，并在其上涂布一種75μm厚基體材料。該基體用一盞D-燈以1J/cm2固化。
用所謂“夾心試驗”或“油墨粘合試驗”，測定該固化油墨涂層的粘合強度和從該基體材料的釋放。在所述試驗中，將該油墨組合物施用到一種次級涂層上，并在該油墨組合物上施用一種基體材料(油墨組合物“夾心”于次級涂層與基體材料之間)。該基體用刀切進去并剝回來。
判斷油墨組合物從該基體材料上的釋放。如果油墨從次級涂層剝離下來并粘到該基體上(以及當油墨的一些殘留物仍在該基體上時，反之亦然)，這表明該油墨的失敗。如果該油墨仍在次級涂層上并從該基體釋放出來，則該油墨測試合格。對次級涂層的粘合和從該基體的釋放可以容易地用目視法觀察，因為該油墨是著色的。
酸值AV的測定方法將大約2g樣品稀釋于25ml THF中。然后添加1ml水，以使酸離解成其離子。該混合物在攪拌5分鐘后用0.1M氫氧化鉀-甲醇標準溶液(KOH/MeOH)進行電位滴定。兩個酸值(AV1，pKa≤2的酸；和AV2，pKa＞2的酸)都是在一臺Toledo DL58滴定儀上自動測定的。
進而，為了更精確地測定強酸值AV1，可以增加樣品數(shù)量。適當?shù)臉悠妨咳Q于預期的酸值。一些指導線是AV＜1 樣品量＞2g1＜AV＜100樣品量0.5～2gAV＞100 樣品量＜0.5g
該酸值是根據(jù)式(11)自動計算的AV＝(Veq*t*56.1)/m (11)式中AV＝酸值Veq＝在等當點使用的滴定劑體積(ml)t＝0.1N KOH的滴定度m＝樣品量(g)。
權利要求
1.可輻射固化涂料、油墨或基體組合物，包含(A)一種聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一種多酸殘基或其酐，(B)任選地一種反應性稀釋劑，和(C)任選地一種光引發(fā)劑，其中，該組合物當在85℃和85％相對濕度固化和老化10天時水解穩(wěn)定到能使該涂料、油墨或基體保持機械完整性的程度。
2.按照權利要求1的可輻射固化涂料、油墨或基體組合物，其中，該聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)包含約1摩爾以上的二酸。
3.按照權利要求1～2中任何一項的組合物，其中，該組合物當在85℃和85％相對濕度下固化和老化10天時顯示出平衡模量E0的變化為約30％或以下。
4.按照權利要求1～2中任何一項的組合物，其中，該組合物當在85℃和85％相對濕度下固化和老化30天時顯示出平衡模量E0的變化為約60％或以下。
5.按照權利要求1～4中任何一項的組合物，其中，該組合物是一種固化后模量為約5MPa或以下的初級涂料組合物。
6.按照權利要求1～4中任何一項的組合物，其中，該組合物是一種固化后模量為至少約5MPa的基體組合物。
7.按照權利要求1～4中任何一項的組合物，其中，該組合物是一種次級涂料組合物或油墨組合物。
8.按照權利要求1～7中任何一項的組合物，其中，該組合物是著色的。
9.可輻射固化涂料、油墨或基體組合物，包含(A)一種聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一種多酸殘基或其酐，(B)任選地一種反應性稀釋劑，和(C)任選地一種光引發(fā)劑，其中，所述組合物當固化后進行熱解重量分析法(TGA)測定時于200℃處理40分鐘后顯示出約10％或以下的失重。
10.可輻射固化涂料、油墨或基體組合物，包含(D)一種聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一種多酸殘基或其酐，(E)任選地一種反應性稀釋劑，和(F)任選地一種光引發(fā)劑，其中，所述組合物在不存在添加劑或抗氧劑的條件下固化后進行差示掃描量熱法(DSC)測定時顯示出開始氧化溫度(OIT)為至少約217℃。
11.按照權利要求9～10中任何一項的組合物，其中，該聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)包含約1摩爾以上的二酸。
12.按照權利要求1～11中任何一項的組合物，其中，該聚酯(甲基)丙烯酸酯(A)衍生自(i)一種多元酸，選自由己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二聚脂肪酸或其混合物組成的一組，(ii)一種多元醇，選自由乙氧基化雙酚A、丙氧基化雙酚A、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、羥基新戊酰羥基新戊酸酯、2，4-二乙基-1，5-戊二醇或其混合物組成的一組，和(iii)(甲基)丙烯酸。
13.按照權利要求1～12中任何一項的組合物的用途，作為光導玻璃纖維上的初級涂層、次級涂層、油墨組合物或基體材料。
14.一種包含其上施用了一種初級涂層、一種次級涂層、和任選地一種油墨組合物的玻璃光導纖維的、有涂層且任選地有油墨的光導纖維，所述有涂層光導纖維適合于通過把多根所述有涂層纖維封裝在一種基體材料中而用于一種光纖帶中，其中，所述涂料、油墨組合物或基體材料中至少一種衍生自按照權利要求1～12中任何一項的可輻射固化組合物。
15.一種光導纖維帶，包含由一種基體材料固定在一起的、多根按照權利要求14的有涂層和任選地有油墨的光導纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可輻射固化涂料、油墨或基體組合物，包含(A)一種包含約1摩爾以上二酸的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，(B)任選地一種反應性稀釋劑，和(C)任選地一種光引發(fā)劑，其中，該組合物當在85℃和85％相對濕度固化和老化10天時的水解穩(wěn)定性達到了該涂層、油墨或基體能維持機械完整性這樣的程度。本發(fā)明進一步涉及用來作為固化后模量低于約5MPa的初級涂料組合物、用來作為次級涂料或油墨組合物、和用來作為固化后模量低于約5MPa的基體材料的所述組合物。本發(fā)明也涉及一種有涂層且任選地有油墨的光導纖維，還涉及一種包含如上所述涂料、油墨、或基體材料的光導纖維帶。
文檔編號C09D167/07GK1494558SQ02805922
公開日2004年5月5日 申請日期2002年1月11日 優(yōu)先權日2001年1月11日
發(fā)明者T·E·比肖普, F·J·M·德爾克斯, A·J·托爾托雷羅, M 德爾克斯, T E 比肖普, 托爾托雷羅 申請人:Dsm Ip 財產(chǎn)有限公司, Dsm Ip財產(chǎn)有限公司