專利名稱：包含含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物的防污組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含無全氟聚醚部分的固化或交聯(lián)的聚合物和呈流體的含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物的防污組合物，以及一種在水生環(huán)境中抑制污損的方法。
浸入水中的人造結(jié)構(gòu)體例如船殼、浮標(biāo)、鉆井平臺(tái)、干船塢設(shè)備、石油生產(chǎn)裝備和管道，由于諸如綠藻和褐藻、藤壺、貝類等水生生物而易于污損。這些結(jié)構(gòu)體一般由金屬制造，但是也可包含其他結(jié)構(gòu)材料，例如混凝土。這種污損在船殼上是有害的，因?yàn)樗黾恿嗽诖昂叫袝r(shí)穿過水的摩擦阻力，從而降低航速并提高燃料成本。這種污損在靜態(tài)結(jié)構(gòu)體例如鉆井平臺(tái)和石油生產(chǎn)裝備的支柱上也是有害的，這首先因?yàn)楹窈竦奈蹞p層對(duì)波浪和水流的阻力可在結(jié)構(gòu)體中導(dǎo)致不可預(yù)見和潛在危險(xiǎn)的應(yīng)力，其次因?yàn)槲蹞p使得難以檢查結(jié)構(gòu)體的缺陷例如應(yīng)力開裂和腐蝕。污損在管道例如冷卻水進(jìn)口和出口中是有害的，因?yàn)橛行M截面積因污損而減小，從而降低流速。
商業(yè)上最成功的抑制污損的方法涉及使用含有對(duì)水生生物有毒的物質(zhì)例如三丁基氯化錫或氧化亞銅的防污涂料。但是這類涂料正越來越受到冷遇，這是因?yàn)獒尫诺剿h(huán)境后這類毒素可能具有破壞效果。因此需要不釋放明顯毒性物質(zhì)的不污涂料。
多年來已經(jīng)了解，例如在GB 1,307,001和US 3,702,778中公開的硅橡膠涂料抵抗水生生物引起的污損。認(rèn)為這類涂料提供了生物體不能輕易附著的表面，因此它們被稱作污損脫除涂料而不是防污涂料。硅橡膠和聚硅氧烷化合物一般具有非常低的毒性。當(dāng)用于船殼時(shí)，這種防污體系的缺點(diǎn)是盡管海洋生物的累積減少，但需要較高的船舶航行速率來除去所有的污損物種。因此，在某些情況下，已顯示為了將所述生物從經(jīng)這種聚合物處理的船殼有效脫除，船舶必須以至少14海里/小時(shí)的速率航行。由于這個(gè)原因，硅橡膠僅獲得有限的商業(yè)成功，并且需要改善這些對(duì)環(huán)境友好的涂料的防污和污損脫除能力。
FR 2 537 985公開了一種包含甲基有機(jī)硅氧烷樹脂、硅氧烷彈性體、聚四氟乙烯、丙烯酸系基料和溶劑或稀釋劑的防污涂料組合物。由于聚四氟乙烯在室溫下呈固態(tài)，因此該文獻(xiàn)沒有描述包含呈流體的含有氟化烷基的聚合物或低聚物的涂料組合物。
EP 0 903 389公開了一種包含光催化氧化物、有機(jī)硅樹脂或二氧化硅以及防水氟樹脂的防污組合物。提到四氟乙烯作為優(yōu)選的疏水性氟樹脂，并且在實(shí)施例中使用了聚四氟乙烯顆粒。該文獻(xiàn)沒有描述包含呈流體的含有氟化烷基的聚合物或低聚物的涂料組合物。
本發(fā)明提供一種滿足包括低表面能和適合的彈性體性能在內(nèi)的要求的防污組合物，該組合物進(jìn)一步減少污損生物的定居和它們的附著強(qiáng)度。發(fā)現(xiàn)包含無全氟聚醚部分的固化或交聯(lián)的聚合物和呈流體的含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物的防污組合物具有關(guān)于已知的非殺生物的防污組合物的有利性能。
在本發(fā)明框架內(nèi)，呈流體的物質(zhì)按照ASTM(1996)D4359-90定義，該標(biāo)準(zhǔn)是確定物質(zhì)是液體還是固體的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。在該試驗(yàn)方法中，可將供試物質(zhì)保持在38℃的緊密密封罐中。移走蓋子，將罐倒置。觀察該物質(zhì)從罐中的流出以確定它是固體還是液體。若在3分鐘內(nèi)流出量總計(jì)為50mm或更少，則認(rèn)為該物質(zhì)是固體。否則，認(rèn)為是液體。
優(yōu)選所述呈流體的含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物的粘度在25℃下為5-1500cSt。
優(yōu)選所述呈流體的含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物包含如下通式的重復(fù)單元-{[CFR-(CFR)m-(O)n]p-[CFR-O]q}-其中n為0或1，m是0-4的整數(shù)，R獨(dú)立地為H、F、Cl、Br或CF3，以及比例q/p為0-10。優(yōu)選重均MW為400-40000，更優(yōu)選500-10000。最優(yōu)選的是其中R為F或CF3的那些聚合物。
在其他優(yōu)選的防污組合物中，所述重復(fù)單元選自-[CF2-CF2-CF2-O]-和-[CF(CF3)-CF2-O]-中的至少一個(gè)，更優(yōu)選為-{[O-CF2-CF2]p-[O-CF2]q}-，其中比例q/p為1.25-2.0。
本發(fā)明的防污組合物包含無全氟聚醚部分的固化或交聯(lián)的聚合物。優(yōu)選該聚合物是含有有機(jī)硅氧烷的聚合物。更優(yōu)選該含有有機(jī)硅氧烷的聚合物包含通式-[SiR1R2-O]-的重復(fù)單元，其中R1和R2獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基和乙烯基。特別優(yōu)選R1和R2獨(dú)立地選自甲基和苯基。另一優(yōu)選的含有有機(jī)硅氧烷的聚合物是其中R1和R2是甲基的聚合物。
已經(jīng)對(duì)許多具有良好防污性能的涂料進(jìn)行了配制和試驗(yàn)。
基料合適的基料例如是用原硅酸四乙酯交聯(lián)的可縮合固化的聚二甲基硅氧烷(二羥基官能化化合物)(二月桂酸二丁基錫催化)。
也將硅氧烷-丙烯酸系雜化聚合物作為基料進(jìn)行試驗(yàn)?；喜缓勖巡糠帧?yōu)選它們含有少于10重量％的氟，更優(yōu)選少于1重量％。最優(yōu)選的是氟含量檢測(cè)不到的基料。
最優(yōu)選的基料是主鏈上基本無碳的含有硅氧烷基團(tuán)的聚合物，例如PDMS(其中“基本無碳”指存在少于1重量％的碳)。其他適合的聚合物是公開在WO 99/33927中的那些，特別是公開在第12頁(yè)第23-31行的聚合物，即有機(jī)氫聚硅氧烷或聚二有機(jī)基硅氧烷。聚硅氧烷例如可包括二有機(jī)基硅氧烷單元與有機(jī)氫硅氧烷單元和/或與其他二有機(jī)基硅氧烷單元的共聚物，或有機(jī)氫硅氧烷單元或二有機(jī)基硅氧烷單元的均聚物。
也可使用可通過氫化硅烷化反應(yīng)交聯(lián)的聚硅氧烷。這些聚合物稱作“氫化聚硅氧烷”并例如公開在EP 874032-A2的第3頁(yè)上，即式R’-(SiOR’2)m-SiR’3的聚二有機(jī)基硅氧烷，其中每個(gè)R’獨(dú)立地是烴基或氟化烴基(其中每分子中至少兩個(gè)R’基團(tuán)為不飽和的)，或者氫(其中每分子中至少兩個(gè)R’基團(tuán)為氫)，以及m的平均值為約10-1500。也可使用與上式那些類似的環(huán)狀聚二有機(jī)基硅氧烷。所述氫化聚硅氧烷優(yōu)選是氫聚二甲基硅氧烷。該氫化聚硅氧烷的優(yōu)選數(shù)均分子量為約1000-28000，對(duì)應(yīng)于m的值為約13-380。
本發(fā)明聚合物由這些基料通過用合適的交聯(lián)劑固化或交聯(lián)而得到。聚合物或低聚物任何呈流體的含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物都適合。其實(shí)例是a)線性的和三氟甲基支化的氟封端的全氟聚醚(例如Fomblin Y、KrytoxK流體或Demnum S油)；b)線性的二有機(jī)基(OH)封端的全氟聚醚(例如Fomblin Z DOL、Fluorolink E)；c)低MW聚一氯三氟乙烯(例如Daifloil CTFE流體)。
在所有情況下，所述含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物對(duì)基料沒有反應(yīng)性，并且不參與任何交聯(lián)反應(yīng)。也可使用其他單-和二有機(jī)基官能團(tuán)封端的含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物(例如羧基-、酯基官能化的含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物)。
填料可用于本發(fā)明涂料組合物的填料的實(shí)例是硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、硅石或硅酸鹽(如滑石、長(zhǎng)石和陶土)、鋁漿/鋁片、膨潤(rùn)土或其他粘土。某些填料可能對(duì)該涂料組合物具有觸變效應(yīng)?；谠撏苛辖M合物的總重量，填料的比例可為0-25重量％。
顏料可用于本發(fā)明涂料組合物的顏料的實(shí)例是氧化鐵黑和二氧化鈦?；谠撏苛辖M合物的總重量，顏料的比例可為0-10重量％。
催化劑可使用的催化劑的實(shí)例包括各種金屬如錫、鋅、鐵、鉛、鋇和鋯的羧酸鹽。這些鹽優(yōu)選為長(zhǎng)鏈羧酸鹽，例如二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、硬脂酸鐵、辛酸錫(II)和辛酸鉛。合適的催化劑的其它實(shí)例包括有機(jī)鉍和有機(jī)鈦化合物和有機(jī)磷酸酯如磷酸二(2-乙基己基)氫酯。其它可能的催化劑包括螯合物，例如乙酰丙酮酸二丁基錫。此外，催化劑還可包括鹵代有機(jī)酸，所述有機(jī)酸含有至少一個(gè)在酸基團(tuán)α位碳原子上的鹵素取代基和/或至少一個(gè)在酸基團(tuán)β位碳原子上的鹵素取代基，或包括在縮合反應(yīng)條件下可水解生成這種酸的衍生物。
交聯(lián)只有當(dāng)樹脂不能通過縮合固化時(shí)樹脂的交聯(lián)劑才有必要存在。這取決于樹脂中存在的官能團(tuán)。一般而言，當(dāng)樹脂包含烷氧基時(shí)，交聯(lián)劑就沒有必要存在。如果樹脂包含烷氧基-甲硅烷基，一般存在少量縮合催化劑和水就足以在施涂后使涂層達(dá)到完全固化。對(duì)于這些組合物，正常的大氣濕度足以引發(fā)固化，并且一般沒有必要在施涂后加熱涂料組合物。
任選存在的交聯(lián)劑可以是包含官能性硅烷和/或一個(gè)或多個(gè)肟基的交聯(lián)劑。這類交聯(lián)劑的實(shí)例列于WO 99/33927中。也可使用不同交聯(lián)劑的混合物。
溶劑形成含有可固化聚硅氧烷或非全氟聚醚的聚合物的方法使用所述物質(zhì)在非反應(yīng)性的揮發(fā)性溶劑中的溶液而最便利地進(jìn)行。適合的溶劑包括芳族烴、醇、酮、酯以及上述溶劑相互或與脂族烴的混合物。出于環(huán)境考慮，為了將溶劑的使用減至最少，有利的是使用盡可能濃的且所采用涂布技術(shù)能實(shí)施的溶液。原則上，最大固含量可以高達(dá)90重量％或甚至更高，但一般而言，最大的切實(shí)可行的固含量為70-80重量％。
應(yīng)用本發(fā)明涂料組合物可以常規(guī)技術(shù)，例如刷涂、輥涂或噴涂(無空氣且傳統(tǒng)的)施用。為了達(dá)到與底材的適當(dāng)粘附，優(yōu)選將本發(fā)明防污/不污涂料組合物施用于涂過底漆的底材。底漆可以是任何傳統(tǒng)的底漆/封閉漆涂料體系。當(dāng)使用包含丙烯酸甲硅烷氧基官能聚合物、溶劑、觸變劑、填料和任選的除潮劑的底漆時(shí)，發(fā)現(xiàn)具有良好效果，特別是附著力方面。WO99/33927中公開了這種底漆。也可將本發(fā)明涂料組合物施用于含有老化的防污涂層的底材上。在將本發(fā)明涂料組合物施涂到這種老化涂層之前，將舊涂層用高壓水清洗以除去任何污損。WO 99/33927公開的底漆可以用作老化涂層與本發(fā)明涂料組合物之間的中間層。涂層固化后，可將其立即浸入水中并給予直接的防污和污損脫除保護(hù)。如上所述，本發(fā)明涂料組合物具有非常好的防污和污損脫除性能。這使得這些涂料組合物非常適合用作海洋應(yīng)用的防污或不污涂料。該涂料可用于動(dòng)態(tài)和靜態(tài)結(jié)構(gòu)體，例如船殼、浮標(biāo)、鉆井平臺(tái)、石油生產(chǎn)裝備和浸入水中的管道。該涂料可以施用于用于這些結(jié)構(gòu)體的任何底材，例如金屬、混凝土、木材或纖維增強(qiáng)樹脂上。
參考下列實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。
各實(shí)施例中所用的流體的運(yùn)動(dòng)粘度可通過下述方法來測(cè)定。在嚴(yán)格控制溫度下測(cè)定體積固定的液體在重力作用下流經(jīng)校準(zhǔn)粘度計(jì)(如烏氏粘度計(jì))的毛細(xì)管的時(shí)間(秒)或在可再制的驅(qū)動(dòng)頭作用下流經(jīng)流杯孔的時(shí)間(秒)。
這些試驗(yàn)例如描述在如下方法中試驗(yàn)方法D445-01-透明和不透明液體的運(yùn)動(dòng)粘度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(動(dòng)態(tài)粘度的計(jì)算)，ISO 3104-IP 71-BS2000-DIN 51550和試驗(yàn)方法D5125-97—涂料和相關(guān)材料通過ISO流杯的粘度標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。
運(yùn)動(dòng)粘度是測(cè)定的流動(dòng)時(shí)間與該粘度計(jì)的校準(zhǔn)常數(shù)的乘積。
運(yùn)動(dòng)粘度是對(duì)抗流體因重力流動(dòng)的量度，其中壓頭與該流體的密度成正比。將20℃下的運(yùn)動(dòng)粘度與產(chǎn)物的密度相乘，得到動(dòng)態(tài)粘度。
實(shí)施例1制備具有如下配方的三組分涂料組合物基料33g α，ω-羥基官能化聚二甲基硅氧烷(動(dòng)態(tài)粘度35泊)3g Daifloil#10(一氯三氟乙烯聚合物，產(chǎn)自Daikin Industries，運(yùn)動(dòng)粘度150cSt(按照J(rèn)IS K 6893測(cè)定))5g 二甲苯固化劑1.7g 原硅酸四乙酯5g二甲苯催化劑溶液0.28g 二月桂酸二丁基錫2.54g 2，4-戊二酮實(shí)施例2制備具有如下配方的三組分涂料組合物基料33g α，ω-羥基官能化聚二甲基硅氧烷(動(dòng)態(tài)粘度35泊)3g Demnum S20(全氟聚醚，產(chǎn)自Daikin Industries，運(yùn)動(dòng)粘度29cSt(按照ASTM D2270-86測(cè)定))5g 二甲苯固化劑1.7g 原硅酸四乙酯5g二甲苯催化劑溶液0.28g 二月桂酸二丁基錫2.54g 2，4-戊二酮實(shí)施例3制備具有如下配方的三組分涂料組合物基料65g α，ω-羥基官能化聚二甲基硅氧烷(動(dòng)態(tài)粘度35泊)9g 二甲苯固化劑3.0g 原硅酸四乙酯8.0g Fomblin Y-25(全氟聚醚，產(chǎn)自Ausimont，運(yùn)動(dòng)粘度250cSt(按照ASTM D445測(cè)定))9.5g 二甲苯催化劑溶液0.5g 二月桂酸二丁基錫4.8g 2，4-戊二酮實(shí)施例4制備具有如下配方的三組分涂料組合物基料65g α，ω-羥基官能化聚二甲基硅氧烷(動(dòng)態(tài)粘度35泊)9g 二甲苯固化劑3.0g 原硅酸四乙酯3.0g Fluorolink E(全氟聚醚，產(chǎn)自Ausimont，運(yùn)動(dòng)粘度145cSt(按照ASTM D445測(cè)定))9.5g 二甲苯催化劑溶液0.5g 二月桂酸二丁基錫4.8g 2，4-戊二酮實(shí)施例5制備具有如下配方的雙組分涂料組合物基料92g m-聚合物FR355(聚硅氧烷/丙烯酸系雜化聚合物，產(chǎn)自Wacker)5g Fomblin M30(氟聚醚，產(chǎn)自Ausimont，運(yùn)動(dòng)粘度280cSt(按照ASTM D445測(cè)定))固化劑2.8g T914催化劑/固化劑(產(chǎn)自Wacker)實(shí)施例6制備具有如下配方的單組分涂料組合物30.0g 丙烯酸系甲硅烷氧基官能化聚合物(根據(jù)WO 99/33927第29頁(yè)的丙烯酸系聚合物B)3.0g Fluorolink E(全氟聚醚，產(chǎn)自Ausimont，運(yùn)動(dòng)粘度145cSt(按照ASTM D445測(cè)定))10.0g 三甲基苯0.5g 磷酸2-乙基己基氫酯實(shí)施例7制備具有如下配方的雙組分涂料組合物100g α，ω-羥基官能化聚二甲基硅氧烷(動(dòng)態(tài)粘度35泊)6gKrytox K7(全氟聚醚，產(chǎn)自DuPont，運(yùn)動(dòng)粘度8.3cSt(按照ASTM D445測(cè)定))3g氣浮硅石(Aerosil)10g 二氧化鈦(Tiona 472)6g甲基·三甲乙酮肟基硅烷催化劑溶液15g三甲基苯0.08g 二月桂酸二丁基錫實(shí)施例8制備具有如下配方的單組分涂料組合物55gα，ω-羥基官能化聚二甲基硅氧烷(動(dòng)態(tài)粘度35泊)2.5g 甲基·三甲氧基硅烷2.20g 氣浮硅石(Aerosil)5g 二氧化鈦(Tiona 472)2g Demnum S200(全氟聚醚，產(chǎn)自Daikin Industries，運(yùn)動(dòng)粘度203cSt(按照ASTM D2270-86測(cè)定))1.00g 乙基乙酰丙酮酸鈦29.40g 三甲基苯實(shí)施例9防污試驗(yàn)通過刷子將實(shí)施例3、4和5的組合物施涂在涂有防腐底漆的木質(zhì)底材上。為了進(jìn)行靜態(tài)防污評(píng)估，將施涂過的底材浸入因其大量的硬殼和軟體動(dòng)物污損而聞名的熱帶海洋環(huán)境中和浸入因雜草、粘泥、硬體和軟體動(dòng)物污損而聞名的歐洲海灣中。3個(gè)月后，在相同時(shí)間段內(nèi)并保持在相同條件下，所累積的污物比僅涂有防腐底漆的對(duì)照底材顯著少，并且比涂有不含氟化流體添加劑的聚硅氧烷涂料的標(biāo)準(zhǔn)底材少。在實(shí)施例3-5的涂料上的任何污損都可通過輕輕擦拭而非常容易地除去，而對(duì)照底材上所累積的污損則不能以類似方式除去。
定量污損性能在熱帶浸沒
在海灣浸沒
在熱帶浸沒
在熱帶浸沒
ST＝標(biāo)準(zhǔn)，它是不舍氟化流體的聚硅氧烷涂料配制物CT＝對(duì)照N/A＝未分析*根據(jù)用軟刷擦拭來除去污損的難易程度分級(jí)的污損脫除性能1-非常容易；2-比較容易；3-十分困難；4-非常困難
權(quán)利要求
1.一種防污組合物，包含無全氟聚醚部分的固化或交聯(lián)的聚合物和呈流體的含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的防污組合物，其中所述含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物包含如下通式的重復(fù)單元-{[CFR-(CFR)m-(O)n]p-[CFR-O]q}-其中n為0或1，m是0-4的整數(shù)，R獨(dú)立地為H、F、Cl、Br或CF3，以及比例q/p為0-10。
3.如權(quán)利要求2所述的防污組合物，其中R是F或CF3。
4.如權(quán)利要求2或3所述的防污組合物，其中所述重復(fù)單元選自-[CF2-CF2-CF2-O]-和-[CF(CF3)-CF2-O]-中的至少一個(gè)。
5.如權(quán)利要求2或3所述的防污組合物，其中所述重復(fù)單元具有通式-{[CF2-CF2-O]p-[CF2-O]q}-，其中比例q/p為1.25-2.0。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的防污組合物，其中所述含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物的重均分子量為400-40000。
7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的防污組合物，其中所述固化或交聯(lián)的聚合物是含有有機(jī)硅氧烷的聚合物。
8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的防污組合物，其中所述固化或交聯(lián)的聚合物包含通式-[SiR1R2-O]-的重復(fù)單元，其中R1和R2獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基和乙烯基。
9.如權(quán)利要求8所述的防污組合物，其中R1和R2獨(dú)立地選自甲基和苯基。
10.如權(quán)利要求8所述的防污組合物，其中R1和R2是甲基。
11.一種通過將權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的防污組合物施涂于底材而在水生環(huán)境中抑制底材污損的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種防污組合物，該組合物包含無全氟聚醚部分的固化或交聯(lián)的聚合物和呈流體的含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物。優(yōu)選該含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物包含通式－{[CFR－(CFR)
文檔編號(hào)C09D171/00GK1498252SQ02806795
公開日2004年5月19日 申請(qǐng)日期2002年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月21日
發(fā)明者D·N·威廉斯, N·I·E·休因, A·J·李, D N 威廉斯, E 休因, 李 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司