專(zhuān)利名稱(chēng)：穩(wěn)定的三聚氰胺脲甲醛液體樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造三聚氰胺脲甲醛(MUF)液體樹(shù)脂的方法、液體懸浮硬化劑和含有這些物質(zhì)的粘合劑組合物。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種在顯著長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定的MUF液體樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
MUF樹(shù)脂被廣泛應(yīng)用于木器制造業(yè)中，用來(lái)粘合木材或作為一種粘合劑應(yīng)用于基于木材的材料生產(chǎn)中，包括刨花板、膠合板、各種纖維板等。這種樹(shù)脂是尿素和三聚氰胺以及甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。然后使用硬化劑，如銨鹽或酸，對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行硬化或固化。
但是，往往在三聚氰胺、尿素和甲醛間的反應(yīng)完成后的幾小時(shí)或幾分鐘內(nèi)，樹(shù)脂通常會(huì)發(fā)生快速固化。這種加入硬化劑前發(fā)生固化是有問(wèn)題的，因?yàn)闃?shù)脂就不能貯存以備后用。
Shiau等的美國(guó)專(zhuān)利4536245公開(kāi)了一種MUF樹(shù)脂，其中甲醛對(duì)尿素的當(dāng)量摩爾比從0.7∶1到1.3∶1。尿素當(dāng)量是將使用的尿素摩爾數(shù)加上使用的三聚氰胺摩爾數(shù)的1.5倍的值計(jì)算出來(lái)的。因此，尿素當(dāng)量摩爾比小于甲醛對(duì)尿素和三聚氰胺的直接摩爾比。
Kong的美國(guó)專(zhuān)利4603191公開(kāi)了一種制備具有極低甲醛與尿素摩爾比的脲甲醛樹(shù)脂的方法。其中提出的甲醛對(duì)尿素摩爾比為1∶1到1.3∶1。
Druet等的美國(guó)專(zhuān)利4997905公開(kāi)了一種制造三聚氰胺脲甲醛樹(shù)脂的三個(gè)步驟的方法，其中三聚氰胺是在第一步中或第二步中或這兩個(gè)步驟中加入的。甲醛對(duì)氨基的最終比例是0.3∶1到0.5∶1。
Druet等的美國(guó)專(zhuān)利5008365公開(kāi)了一種制造含有不超過(guò)10％三聚氰胺的脲甲醛樹(shù)脂的方法。甲醛對(duì)氨基的最終比例是0.5∶1到0.575∶1。
Barthomieux等的美國(guó)專(zhuān)利5162462公開(kāi)了一種制造具有2-脲-4，6-二氨基三嗪-1，3，5和任選添加的三聚氰胺的氨基塑料樹(shù)脂的方法。產(chǎn)物是一種具有極低甲醛排放率的樹(shù)脂。
Breyer等的美國(guó)專(zhuān)利5681917公開(kāi)了一種制備具有低甲醛含量的MUF樹(shù)脂的方法。這種樹(shù)脂的甲醛對(duì)尿素和三聚氰胺的摩爾比是0.5∶1到1.1∶1。
歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0501174中公開(kāi)了一種用于脲甲醛粘合劑的硬化組合物，其包括用作聚合催化劑的銨鹽水溶液和乳液狀聚乙酸乙烯酯樹(shù)脂。
PCT專(zhuān)利申請(qǐng)WO99/48991中公開(kāi)了一種用于脲甲醛和三聚氰胺脲甲醛基粘合劑的硬化劑，其包括聚乙酸乙烯酯乳液以及金屬氯化物和銨鹽。
于1990年在Madison，WI由林產(chǎn)品研究協(xié)會(huì)召開(kāi)的木材粘合劑會(huì)議的論文集第155到159頁(yè)上的“用于粘合薄板的三聚氰胺改性的脲甲醛樹(shù)脂”一文中公開(kāi)了一種具有高三聚氰胺含量的脲甲醛樹(shù)脂。這種樹(shù)脂含有9.5-34.4重量％的三聚氰胺。但是這些樹(shù)脂的貯存期限小于一天。
到目前為止現(xiàn)有技術(shù)集中于制造具有極低甲醛排放率的樹(shù)脂。這些樹(shù)脂要么不具備良好的濕粘合強(qiáng)度，要么不具備足夠的延期貯存穩(wěn)定性。因此，有需要提出一種在延長(zhǎng)期內(nèi)穩(wěn)定的、可以貯存以備后用的、而且在木材粘合應(yīng)用中抗潮的液體樹(shù)脂。含有較多甲醛和三聚氰胺的樹(shù)脂通常比那些含有較少甲醛和三聚氰胺的樹(shù)脂更不穩(wěn)定。另外該技術(shù)還需要提出一種可用于熱和射頻固化條件的液體樹(shù)脂和液體硬化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備穩(wěn)定的三聚氰胺脲甲醛樹(shù)脂的方法，其包括以下步驟提供第一甲醛水溶液，加熱該溶液，在單一步驟中加入以第一水溶液中甲醛量計(jì)的約0.35到0.65摩爾當(dāng)量的尿素，形成UF混合物，在UF混合物中加入酸調(diào)節(jié)pH值到約4到7，形成該酸化的UF混合物，監(jiān)控該酸化UF混合物的粘度直至達(dá)到約150到1000厘泊，調(diào)節(jié)該酸化混合物的pH值到約8到10，形成堿性UF混合物，將含有以第一水溶液中甲醛量計(jì)的約0.24到1.27摩爾當(dāng)量甲醛的第二水溶液加到該堿性UF混合物中，調(diào)節(jié)該堿性UF混合物的pH值到約8到10，在單一步驟中在該堿性UF混合物中加入以第一水溶液中甲醛量計(jì)的約0.15到0.55摩爾當(dāng)量的三聚氰胺，形成MUF混合物，監(jiān)控該MUF混合物的粘度直至達(dá)到約150到1000厘泊，調(diào)節(jié)pH值到約9到10，制成在約14天內(nèi)粘度約小于1500厘泊的三聚氰胺脲甲醛樹(shù)脂。
在一個(gè)實(shí)施方案中，制備方法還包括在MUF混合物中加入以第一水溶液中甲醛量計(jì)最多約0.13摩爾當(dāng)量的甲醇。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，加入的酸是甲酸?？梢杂脷溲趸c調(diào)節(jié)pH值。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，控制該酸化UF混合物的粘度直至達(dá)到約150到400厘泊。優(yōu)選的甲醛水性混合物是福爾馬林。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括制備三聚氰胺脲甲醛樹(shù)脂和在該樹(shù)脂中加入硬化劑形成粘合劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，硬化劑或粘合劑與填充劑混合在一起，填充劑選自木粉、山核桃殼、有機(jī)改性的纖維素、各種淀粉、不溶性纖維狀碳水化合物填充劑、磷酸三鈣、粘土、硫酸鋇和水合硅酸鋁鎂。
本發(fā)明還涉及一種MUF樹(shù)脂，該樹(shù)脂中甲醛對(duì)三聚氰胺和尿素的摩爾比是約1.5∶1到2.5∶1，三聚氰胺對(duì)尿素摩爾比是約0.25∶1到1.5∶1，粘度可以在約14天內(nèi)約小于1500厘泊。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，甲醛對(duì)三聚氰胺和尿素的摩爾比是約1.75∶1到2.3∶1，三聚氰胺對(duì)尿素的摩爾比是約0.5∶1到0.75∶1，粘度是約200到400厘泊，樹(shù)脂的粘度可以在至少約3周內(nèi)約小于1500厘泊。
本發(fā)明還涉及一種液體硬化劑，其包含催化劑、填充劑、增稠劑和水，其中填充劑至少在約14天內(nèi)保持懸浮在硬化劑中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該硬化劑包含約6％到30％的催化劑，約7％到50％的填充劑和約0.8％到10％的增稠劑。該催化劑選自路易斯酸、布朗斯臺(tái)德酸、銨鹽、取代銨鹽或它們的組合。優(yōu)選的催化劑包括AlCl3、NH4Cl或它們的組合；該填充劑包括山核桃殼、木粉或它們的組合；該增稠劑包括聚氨酯、聚乙烯醇、熱解法二氧化硅或改性膨潤(rùn)土粘土。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該液體硬化劑還包含消光劑。
本發(fā)明還涉及一種粘合劑組合物，其包含硬化劑和MUF樹(shù)脂，該樹(shù)脂中甲醛對(duì)三聚氰胺和尿素的摩爾比是約1.5∶1到2.5∶1，三聚氰胺對(duì)尿素的摩爾比是約0.24∶1到1.27∶1，粘合劑的粘度可以在至少約14天內(nèi)約小于1500厘泊。在一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物包含約5-35份/100份。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該組合物的電導(dǎo)率是約1到5mS/cm。
優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明涉及一種在延長(zhǎng)期內(nèi)穩(wěn)定的MUF液體樹(shù)脂和制造這種樹(shù)脂的方法。該樹(shù)脂能至少穩(wěn)定14天，優(yōu)選至少3周，更優(yōu)選至少4周。該樹(shù)脂與現(xiàn)有技術(shù)制造的樹(shù)脂相比，含有相對(duì)較多的甲醛和三聚氰胺。較高含量的甲醛出乎意料地使本發(fā)明的MUF樹(shù)脂具有現(xiàn)有技術(shù)制造的樹(shù)脂所不具備的所需的物理性質(zhì)。這些性質(zhì)包括較強(qiáng)的粘合強(qiáng)度和較短的制備樹(shù)脂的反應(yīng)時(shí)間。而且，對(duì)于木材粘合應(yīng)用，較高的甲醛對(duì)三聚氰胺和尿素比例也是理想的，因?yàn)檩^低的比例增加了加入硬化劑后組合物固化所需的時(shí)間。本發(fā)明MUF樹(shù)脂中甲醛對(duì)三聚氰胺和尿素的最終摩爾比通常是約2.0比1。該MUF樹(shù)脂是根據(jù)以下步驟制備的(a)甲醛第一水溶液，pH值約是7到10，優(yōu)選約8.0到8.5，與尿素接觸。甲醛量為甲醛總用量的約60％。尿素的加入量是相當(dāng)于甲醛第一水溶液中甲醛量的約0.35到0.65摩爾當(dāng)量。優(yōu)選在加入尿素前，將甲醛水溶液加熱到約40℃到60℃，更優(yōu)選約45℃到55℃。加入尿素后，將混合物加熱到約80℃到100℃，優(yōu)選約85℃到95℃?？捎脷溲趸?，如最多含有50％氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)甲醛溶液的pH值；(b)在混合物中加入足量的酸，使尿素和甲醛聚合。通常加入足量的酸將pH值調(diào)節(jié)至約4到7，優(yōu)選約4.9到5.1；(c)用Brookfield錐板粘度計(jì)在25℃下、使用#42號(hào)心軸以10轉(zhuǎn)/分鐘的剪切速率對(duì)1毫升樣品進(jìn)行測(cè)量，監(jiān)控混合物的粘度；當(dāng)粘度達(dá)到約150到1000厘泊，優(yōu)選約200到800厘泊，更優(yōu)選約250到450厘泊時(shí)，將混合物冷卻到約50℃到70℃，優(yōu)選約55℃到65℃，并將pH值調(diào)節(jié)到約8到10，優(yōu)選約8.4到8.8?？梢杂脷溲趸?，比如最多含有50％氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH值。
(d)加入另外的甲醛水溶液，其加入量為相當(dāng)于甲醛第一水溶液中甲醛量的約0.24到1.27摩爾當(dāng)量，優(yōu)選約0.44到0.84摩爾當(dāng)量，將混合物的pH值再調(diào)節(jié)到約8到10，優(yōu)選約8.5到8.8；(e)三聚氰胺的加入量是相當(dāng)于甲醛第一水溶液中甲醛量的約0.15到0.55摩爾當(dāng)量，優(yōu)選約0.22到0.42當(dāng)量，然后加入足量甲醇，其加入量通常是相當(dāng)于甲醛第一水溶液中甲醛量的最多0.13摩爾當(dāng)量，以防止由甲醛與三聚氰胺或尿素反應(yīng)形成的羥甲基基團(tuán)的聚合，然后提高pH值到足以讓三聚氰胺與甲醛反應(yīng)。通常，提高pH值到約9到11，優(yōu)選約9.6到10.5。通常將反應(yīng)加熱到約70℃到90℃，優(yōu)選約75℃到85℃；(f)監(jiān)控混合物的粘度直至達(dá)到約150到1000厘泊，優(yōu)選約200到400厘泊，然后將反應(yīng)冷卻到15℃到35℃，優(yōu)選約20℃到30℃，并將pH值調(diào)節(jié)到約9到10，優(yōu)選約9.2到9.5，以結(jié)束反應(yīng)。
三聚氰胺和尿素各自在單一步驟中加入，使本方法比現(xiàn)有技術(shù)的方法簡(jiǎn)單?？梢允褂萌我夂线m的氫氧化物或酸調(diào)節(jié)pH值。優(yōu)選的氫氧化物是最多含有25％氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，或三乙醇胺。優(yōu)選的酸是10％甲酸、5％硝酸或5％硫酸。完成每個(gè)步驟所需的時(shí)間各不相同，取決于進(jìn)行該步驟的溫度和pH值。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠容易地確定反應(yīng)時(shí)間，用不著進(jìn)行過(guò)多的試驗(yàn)。優(yōu)選的甲醛水性混合物是44％的甲醛溶液(福爾馬林)。也可以使用其他甲醛溶液，比如50％或37％的甲醛水溶液，或甚至是脲甲醛濃縮液。當(dāng)甲醛含量超過(guò)40％時(shí)，需要加熱溶液以保持液態(tài)。每種試劑的用量可以根據(jù)要制備MUF樹(shù)脂量的不同而各不相同，但是試劑的摩爾比應(yīng)保持相同。
甲醛與尿素和三聚氰胺反應(yīng)形成羥甲基，-CH2OH。甲醇的加入使羥甲基酯化，制成穩(wěn)定的樹(shù)脂。優(yōu)選約小于2％的羥甲基被酯化?；蛘撸梢詫⒛蛩睾图兹﹩为?dú)反應(yīng)，將三聚氰胺和甲醛單獨(dú)反應(yīng)，然后將制得的混合物混合在一起。
本發(fā)明還涉及制成的MUF樹(shù)脂。本發(fā)明的MUF樹(shù)脂的粘度是約150到1000厘泊，優(yōu)選約200到400厘泊，在至少約14天內(nèi)是穩(wěn)定的，優(yōu)選至少約3周，更優(yōu)選至少約4周。這里使用的術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定的”或“穩(wěn)定性”是指在約25℃的溫度下，樹(shù)脂的粘度達(dá)到1500厘泊所用的時(shí)間，優(yōu)選達(dá)到1000厘泊所用的時(shí)間。但是，MUF樹(shù)脂在粘度達(dá)到約2000厘泊時(shí)還是有用的。樹(shù)脂中通常含有約40％到80％的固體含量，優(yōu)選約50％到70％。
通常，MUF樹(shù)脂中三聚氰胺對(duì)尿素的摩爾比是約0.25∶1到1.5∶1，優(yōu)選約0.45∶1到0.8∶1，更優(yōu)選約0.5∶1到0.75∶1。在一個(gè)實(shí)施方案中，三聚氰胺對(duì)尿素比例是約0.64比1。通常，這種樹(shù)脂中甲醛對(duì)三聚氰胺和尿素的比例是約1.5∶1到2.5∶1，優(yōu)選約1.75∶1到2.3∶1。在一個(gè)實(shí)施方案中，甲醛對(duì)三聚氰胺和尿素的比例是約2.0比1。這種樹(shù)脂相比常用樹(shù)脂，有利的是具有更強(qiáng)的耐水性，這是由于這種樹(shù)脂的三聚氰胺含量較高。而且，這種樹(shù)脂相比現(xiàn)有技術(shù)制造的樹(shù)脂，具有更高的甲醛含量，這個(gè)特點(diǎn)使其強(qiáng)度更大，反應(yīng)性更強(qiáng)。
本發(fā)明還涉及一種硬化劑，該硬化劑能與樹(shù)脂混合形成用于木材粘合的粘合劑組合物。該硬化劑包含催化劑、增稠劑、填充劑和水。該硬化劑包含約6％到30％，優(yōu)選約7％到17％的催化劑；約7％到50％，優(yōu)選約8.5％到45％的填充劑；和約0.8％到10％的增稠劑；組合物剩余成分是水。
催化劑用來(lái)在木材粘合應(yīng)用中催化粘合劑的固化。發(fā)明人不希望被理論所限制，確信固化過(guò)程中，催化是通過(guò)樹(shù)脂的交聯(lián)實(shí)現(xiàn)的。催化劑可以是路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸，可以是有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。催化劑還可以是銨鹽，比如NH4Cl，或取代銨鹽。這里使用的術(shù)語(yǔ)“取代銨鹽”是指任意脂肪或芳香胺的酸加成鹽。
路易斯酸催化劑包括但并不限于AlCl3、AlBr3、Al2(SO4)3、MgCl2、MgBr2以及其他路易斯酸，特別是Ca、Sr、Ti、Fe、Zn、Sn、Sb、Zr、Hg、Tl、Pb、Bi的路易斯酸。布朗斯臺(tái)德酸催化劑包括但并不限于HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、HClO4。優(yōu)選的催化劑是AlCl3、NH4Cl或它們的混合物。比如，可以使用28％的AlCl3水溶液。其他硬化劑組合物在以下的實(shí)施例中給出。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地確定可與本發(fā)明MUF樹(shù)脂一起使用的硬化劑。
硬化劑包括增稠劑或增稠物質(zhì)。增稠物質(zhì)可以是任何能增加硬化劑粘度的物質(zhì)。粘度必須足夠高，以防止懸浮物質(zhì)，即填充劑在至少兩周優(yōu)選至少四周內(nèi)分離。通常，增稠劑將硬化劑的粘度增加到約超過(guò)3000厘泊，優(yōu)選超過(guò)約10,000厘泊，更優(yōu)選超過(guò)約20000厘泊。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何增稠劑都可以使用。增稠劑的例子包括但并不限于SER-AD FX 1100(可以從新澤西的Condea ServoLLC購(gòu)得)，一種聚氨酯增稠劑；聚乙烯醇；熱解法二氧化硅；改性膨潤(rùn)土粘土；和它們的混合物。優(yōu)選的增稠劑是聚氨酯增稠劑。任選地，樹(shù)脂中還可加入增稠劑。通常，當(dāng)使用聚氨酯增稠劑時(shí)，增稠劑是硬化劑的約0.8％到2.5％。當(dāng)使用聚乙烯醇或乙酸酯增稠劑時(shí)，增稠劑是硬化劑的約8％到10％。
硬化劑還包含一種或多種不溶于水的填充劑。填充劑用來(lái)在粘合木制部件時(shí)幫助填充部件間的縫隙。很重要的是，填充物質(zhì)應(yīng)該足以填充縫隙。填充物質(zhì)懸浮于硬化劑的液體部分。可使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何填充劑，比如包括但并不限于木粉、山核桃殼和包括但并不限于有機(jī)改性的纖維素的其他纖維素物質(zhì)的有機(jī)填充劑，各種淀粉和不溶性纖維狀碳水化合物填充劑。可用的無(wú)機(jī)填充劑包括但并不限于高嶺土、磷酸三鈣、粘土和硫酸鋇。其他無(wú)機(jī)填充劑包括水合硅酸鋁鎂以及本領(lǐng)域其他公知物質(zhì)。優(yōu)選的無(wú)機(jī)填充劑是Attagel 40，一種水合硅酸鋁鎂(可以從新澤西的Engelhard公司購(gòu)得)。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用了以硬化劑重量計(jì)約7％到10％的木粉，和約2％到8％的山核桃殼。制得的硬化劑在至少兩周，優(yōu)選至少四周內(nèi)是穩(wěn)定的不分離也不沉淀，。
硬化劑還能任選地包含消泡劑。消泡劑可以防止在硬化劑的各種組分混合時(shí)產(chǎn)生過(guò)多的發(fā)泡和起泡現(xiàn)象。消泡劑包括但并不限于硅氧烷氟碳化合物和其他表面活性劑。
也可以將市售硬化劑用于樹(shù)脂，比如Cycat HF475，一種NH4Cl催化的粉狀硬化劑(可以從Stamford Connecticut的Cytec Industries公司購(gòu)得)，或其他類(lèi)似的市售硬化劑。
將采用本發(fā)明方法制造的MUF液體樹(shù)脂與液體硬化劑混合形成粘合劑。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何硬化劑都可以使用。優(yōu)選的硬化劑是本發(fā)明的硬化劑。在木材粘合應(yīng)用中，當(dāng)與硬化劑混合時(shí)，樹(shù)脂固化。該粘合劑可以將兩塊或更多塊木料粘合在一起，當(dāng)粘合劑固化時(shí)，幾塊木料就粘合在一起。在室溫下，用10％硬化劑本發(fā)明的樹(shù)脂通常約在三小時(shí)內(nèi)固化。添加更多的硬化劑，固化時(shí)間就縮短。對(duì)于木材粘合應(yīng)用，本發(fā)明的MUF樹(shù)脂中甲醛對(duì)三聚氰胺的比例較高，就有利于加快給定硬化劑含量的固化速度，從而減少需要的固化時(shí)間。通常，粘合劑中含有5-35份/100份(pph)的硬化劑，其余為樹(shù)脂。優(yōu)選的粘合劑含有約10到20pph的硬化劑。
通常采用兩種固化方法而不用室溫固化。第一種是射頻固化。可以使用實(shí)驗(yàn)室尺寸的4千瓦SL3648 Slant Adhesiver(可以從Wilkesboro，NC的RadioFrequency Services公司購(gòu)得)完成這種固化。本發(fā)明組合物的固化時(shí)間通常是約90秒或更短時(shí)間。用作硬化劑中催化劑的離子化合物使粘合劑導(dǎo)電。粘合劑的導(dǎo)電性在導(dǎo)致固化的射頻條件下產(chǎn)生熱量。硬化劑對(duì)粘合劑的電導(dǎo)率產(chǎn)生最大影響。用AlCl3催化劑的硬化劑通常具有較低的電導(dǎo)率，而使用相同量的NH4Cl催化劑的硬化劑則通常具有較高的電導(dǎo)率。較低的電導(dǎo)率在射頻條件下產(chǎn)生較少的熱量。如果粘合層溫度太低，則粘合劑固化就不完全，從而產(chǎn)生較弱的粘合。通常，粘合劑的電導(dǎo)率是約1到5mS/cm，優(yōu)選約2到4mS/cm。
可以使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何方法測(cè)量電導(dǎo)率。比如，用53無(wú)電極電導(dǎo)率分析儀(可以從Milwaukee，WI的GLI International購(gòu)得)測(cè)量電導(dǎo)率。將粘合劑放置在燒杯或類(lèi)似容器中，插入分析儀的探針。用分析儀測(cè)量探針發(fā)出的電通量擾動(dòng)。
第二種固化方法是熱壓固化。使用一臺(tái)Carver Lab Press(可以從Summit，NJ的Fred S.Carver公司購(gòu)得)完成這種固化。組合物在約5000磅的壓力下壓制約4到5分鐘，溫度為約至少120℃，優(yōu)選約至少148℃。
這些粘合劑在木材粘合應(yīng)用中的表現(xiàn)很令人滿(mǎn)意。令人驚奇的是本發(fā)明的MUF液體樹(shù)脂-液體硬化劑體系具有極佳的粘合特性。如以下的實(shí)施例中所示，其濕剪切強(qiáng)度特別好。液體體系通常不具備良好的粘合性質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)粘合劑相比，粘合層，即本發(fā)明的連接兩塊有粘合劑的木片的層的強(qiáng)度更高，特別是暴露在潮濕環(huán)境中時(shí)，其強(qiáng)度大于其他粘合劑。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，這種樹(shù)脂和硬化劑都是液體。現(xiàn)有技術(shù)通常使用粉末狀樹(shù)脂和粉末狀硬化劑。但是，粉末物質(zhì)的缺點(diǎn)是會(huì)造成不希望有的粉塵，對(duì)環(huán)境有害。因此，當(dāng)樹(shù)脂和硬化劑都是液體時(shí)，更方便、更衛(wèi)生，還能降低勞動(dòng)力成本。勞動(dòng)力成本的降低是因?yàn)樾枰幕旌陷^少，而且固化時(shí)間也縮短了。
本發(fā)明的樹(shù)脂與常用樹(shù)脂相比，還具有較短的固化時(shí)間，當(dāng)使用相同硬化劑時(shí)，本發(fā)明的樹(shù)脂比現(xiàn)有技術(shù)樹(shù)脂固化得更快。
實(shí)施例參考以下詳細(xì)描述了本發(fā)明MUF樹(shù)脂和粘合劑制備方法的實(shí)施例，來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明在此所作的描述和權(quán)利要求在范圍上并不受本文所述的具體實(shí)施例的限制，這些實(shí)施例僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的若干方面。事實(shí)上，除了本文所示和所述的這些內(nèi)容之外，本發(fā)明的各種改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。這些改進(jìn)也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，實(shí)施例1 MUF液體樹(shù)脂的制備本發(fā)明的一種樹(shù)脂按如下制備，將955克濃度為44％的福爾馬林加入一個(gè)反應(yīng)容器中。用約1.1克20％氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)到8.0到8.5。將反應(yīng)容器中的液體加熱到50℃，約20分鐘后，加入423克尿素。將溫度升高到90℃并保持15分鐘。然后將反應(yīng)降溫至85℃，用約1.1克10％甲酸將pH值降低到4.9到5.1。用一臺(tái)Brookfield錐板粘度計(jì)在25℃下，用#42號(hào)心軸在10轉(zhuǎn)/分鐘的剪切速率下測(cè)定1毫升樣品，監(jiān)控粘度。當(dāng)粘度達(dá)到200到280厘泊時(shí)，將反應(yīng)容器溫度降至60℃，用約0.75克20％氫氧化鈉將pH值升高到8.4到8.8。在混合物中加入第二福爾馬林材料批料(610克甲醛)，用約1.1克20％氫氧化鈉將pH值再調(diào)節(jié)到8.5到8.8。然后加入567克三聚氰胺，再加入60克甲醇。用約1.1克20％氫氧化鈉將pH值升高到9.8到10.2。然后將混合物加熱到85℃，進(jìn)行25℃的疏水試驗(yàn)。疏水試驗(yàn)的步驟是，從混合物中取出25克樹(shù)脂樣品，用蒸餾水在25℃下滴定該樹(shù)脂樣品到疏水(混沖)終點(diǎn)。測(cè)定蒸餾水的體積，重復(fù)試驗(yàn)直到介于22到25毫升/25克樹(shù)脂范圍內(nèi)。疏水試驗(yàn)提供幾乎要達(dá)到所需的粘度的一種指示。達(dá)到疏水終點(diǎn)時(shí)，監(jiān)控混合物的粘度直到粘度值達(dá)到200到280厘泊。然后將混合物冷卻到25℃，用約0.35克20％氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)到9.2到9.5，然后過(guò)濾樹(shù)脂。
實(shí)施例2 MUF液體樹(shù)脂的制備一些樹(shù)脂是按照類(lèi)似于實(shí)施例1中的方法制備的。表1列出了按照實(shí)施例1中的方法制備的MUF樹(shù)脂的組成和制備參數(shù)。
表1 MUF液體樹(shù)脂合成

表2列出了按照實(shí)施例1的方法制備的MUF樹(shù)脂樣品的性質(zhì)。
表2 MUF樹(shù)脂性質(zhì)

*將2克樹(shù)脂在烘箱中在105℃下烘2小時(shí)；殘余物重量除以2克所得結(jié)果就是總固體％表3列出了按照實(shí)施例1的方法制備的MUF液體樹(shù)脂的粘度變化。
表3按照實(shí)施例1制備的MUF液體樹(shù)脂的穩(wěn)定性/粘度

本實(shí)施例由粘度測(cè)量所示，表明本發(fā)明樹(shù)脂具有良好的穩(wěn)定性。結(jié)果表明樹(shù)脂的粘度在25℃下在延長(zhǎng)期內(nèi)無(wú)明顯變化。
實(shí)施例3 氯化鋁基液體懸浮硬化劑在燒瓶中將167.7克水和約4.95克Attagel 40攪拌混合，再將混合物攪拌15分鐘。然后加入約25.9克AlCl3·6H2O晶體，再將混合物攪拌15分鐘。然后，加入約23克高嶺土(一種鋁硅石粘土，可以從新澤西的Engelhard公司購(gòu)得)，將混合物攪拌15分鐘后加入約3.9克Ser-AD FX 1100使混合物增稠，將混合物在35℃到40℃下攪拌約4小時(shí)，直到增稠劑不再在硬化劑混合物表面上可見(jiàn)。加入約27.5克山核桃殼，將混合物攪拌約15到20分鐘，制得一種均勻的粘稠的液體產(chǎn)物。
實(shí)施例4 液體懸浮硬化劑的制備表4列出了三種用于本發(fā)明的不同液體硬化劑組合物的組成。所有量都以克為單位。
表4硬化劑組成

1NH4Cl小球可以從Salem，MA的Van Waters & Rogers購(gòu)得。
2山核桃殼可以從Valdosta，GA的South Georgia公司購(gòu)得。
3木粉可以從Schofield，WI的American Wood Flour公司購(gòu)得。
實(shí)施例5 粘合劑制備和應(yīng)用使用按照實(shí)施例1方法制備的樹(shù)脂和各種硬化劑制造幾種粘合劑。
表5列出了熱固化MUF液體樹(shù)脂基粘合劑的組成和性質(zhì)。全部樣品都含有100克MUF液體樹(shù)脂。表5給出了粘合劑的性質(zhì)和在熱條件下粘合木材的剪切強(qiáng)度(干和濕)。樣品G-2含有市售固體粉末硬化劑。樣品G-4含有實(shí)施例3制備的硬化劑。樣品G-1和G-3含有本發(fā)明的AlCl3硬化劑，其制備過(guò)程如下在裝有60.3克水的燒瓶中一邊攪拌一邊加入約2.0克Attagel 40，繼續(xù)攪拌混合物15分鐘。加入約18.7克AlCl3·6H2O晶體，將混合物再攪拌15分鐘。然后，加入約17.2克高嶺土，將混合物再攪拌15分鐘。加入約1.8克Ser-AD FX1100使混合物增稠。在35℃到40℃下攪拌混合物約4小時(shí)，直到增稠劑不再在硬化劑混合物表面上可見(jiàn)，制成一種均勻的粘稠的液體產(chǎn)物。
表5熱固化MUF液體樹(shù)脂基粘合劑

*HF475是一種固體粉末硬化劑，可以從Stamford，CT的Cytec Industries公司購(gòu)得。
表6列出了用實(shí)施例1的樹(shù)脂制備的射頻固化MUF液體樹(shù)脂基粘合劑的性質(zhì)和在射頻條件下粘合木材的剪切強(qiáng)度(干和濕)。所有樣品都含有100克MUF液體樹(shù)脂和10克按照以上方法制備的AlCl3硬化劑。
表6射頻固化MUF液體樹(shù)脂基粘合劑

粘合劑組合物的初始粘度是其制備后立即測(cè)量的粘度。粘合劑適用期的測(cè)定是將樹(shù)脂和硬化劑在低于25℃的溫度下，在一個(gè)杯中混合，然后將該杯置于25℃水浴中，不時(shí)攪拌一下。該杯的形狀是直徑約3英寸，高度約4英寸，里面的粘合劑占2/3體積。適用期是硬化劑和樹(shù)脂形成一種具有凝膠狀稠度的半固體的時(shí)間，也認(rèn)為當(dāng)把這杯顛倒約10到15秒時(shí)沒(méi)有粘合劑從杯中流出的時(shí)間。
凝膠時(shí)間的測(cè)定是粘合劑制備好以后，立即將1毫升粘合劑混合物轉(zhuǎn)移到一個(gè)10毫升試管中。試管插入80℃油浴中，在混合物中插入約24厘米長(zhǎng)、約0.4厘米寬的攪棒。用攪棒攪拌混合物。凝膠時(shí)間是粘合劑凝固而且攪棒無(wú)法從混合物中取出的時(shí)間。
木材粘合層粘合的剪切強(qiáng)度的測(cè)量按照ASTM D-905，“粘合劑粘合剪切強(qiáng)度的加壓負(fù)載標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法”。以下描述了木條剪切試驗(yàn)的測(cè)定。
將粘合劑涂敷在尺寸約(10-12)×(1.3-1.6)×1英寸11到12英寸乘1.3到1.6英寸乘1英寸的木條的表面上。在射頻爐中并排粘合6塊木條。將制得的木板兩面刨平，每面刨去約1到2毫米。將木板按照垂直于粘合層的方向切割成2英寸寬的木片。每塊木片上都有約5條粘合層，而且每個(gè)粘合層上的粘合部分的面積都是約2×(1.3-1.6)英寸2英寸乘1.3到1.6英寸。
也可以用熱壓方法準(zhǔn)備木板。將粘合劑涂敷在尺寸約6×(1/8)×3/8英寸的木條的表面上。兩塊木條面對(duì)面粘合在一起，用熱壓方法固化，制成單一木板。將該木板按照ASTM D-905的描述切割。
用ASTM D-905中描述的方法進(jìn)行這些木片的干剪切強(qiáng)度測(cè)試。將木片在水中浸泡48小時(shí)后，在140°F下干燥8小時(shí)，然后又在水中浸泡16小時(shí)，又在140°F下干燥8小時(shí)，最后在水中浸泡16小時(shí)后進(jìn)行濕剪切強(qiáng)度的測(cè)試。測(cè)試是在木片仍然是濕的狀態(tài)下進(jìn)行的。
本實(shí)施例表明本發(fā)明的MUF樹(shù)脂能夠用來(lái)制備干剪切和濕剪切強(qiáng)度類(lèi)似于或優(yōu)于常用粘合劑的粘合劑。
實(shí)施例6 粘合劑制備和應(yīng)用將各種不同的硬化劑加入按照實(shí)施例1制備的樹(shù)脂中。粘合劑的干剪切和濕剪切強(qiáng)度都采用ASTM D-905的步驟測(cè)定。
表7列出了用表4的硬化劑和實(shí)施例1的樹(shù)脂制備的粘合劑組合物與市售粘合劑之間剪切強(qiáng)度的對(duì)比。硬化劑H-1到H-3與實(shí)施例1的樹(shù)脂混合。另一種供對(duì)比剪切強(qiáng)度的粘合劑是用一種市售粉末樹(shù)脂Melurac 450(可以從Stamford，CT的Cytec Industries購(gòu)得)與一種粉末硬化劑N.C.HF(可以從新澤西的NationalCasein購(gòu)得)在130克水中混合制得的。使用的木片是刨過(guò)的橡木，粘合劑在射頻條件下固化。在所有實(shí)施例中，都是200克樹(shù)脂與20克硬化劑混合。
表7剪切測(cè)試強(qiáng)度對(duì)比

表7說(shuō)明，本發(fā)明粘合劑的剪切強(qiáng)度接近或超過(guò)使用固體樹(shù)脂和固體硬化劑的現(xiàn)有技術(shù)粘合劑的剪切強(qiáng)度。本發(fā)明由于液體樹(shù)脂和液體硬化劑避免了環(huán)境中的粉塵，因而更安全，而比那些固體樹(shù)脂-固體硬化劑粘合劑更優(yōu)越。
權(quán)利要求
1.一種制造穩(wěn)定的三聚氰胺脲甲醛樹(shù)脂的方法，其包括以下步驟提供甲醛第一水溶液；加熱該溶液；在單一步驟中加入以第一水溶液中甲醛量計(jì)的約0.35到0.65摩爾當(dāng)量的尿素，形成UF混合物；在該UF混合物中加入酸，將pH值調(diào)節(jié)到約4到7，形成酸化的UF混合物；監(jiān)控該酸化UF混合物的粘度，直至達(dá)到約150到1000厘泊；將該酸化UF混合物的pH值調(diào)節(jié)到約8到10，形成堿性UF混合物；在該堿性UF混合物中加入含有以第一水溶液中甲醛量計(jì)的約0.24到1.27摩爾當(dāng)量甲醛的第二水溶液；將該堿性UF混合物的pH值調(diào)節(jié)到約8到10；在單一步驟中在該堿性UF混合物中加入以第一水溶液中甲醛量計(jì)的約0.15到0.55摩爾當(dāng)量的三聚氰胺，形成MUF混合物；監(jiān)控該MUF混合物的粘度，直至達(dá)到約150到1000厘泊；和將該MUF混合物的pH值調(diào)節(jié)到約9到10，制成粘度在至少約14天內(nèi)小于約1500厘泊的三聚氰胺脲甲醛樹(shù)脂。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括在該MUF混合物中加入以第一水溶液中甲醛量計(jì)的最多約0.13摩爾當(dāng)量甲醇。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該酸是甲酸。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于監(jiān)控該酸化UF混合物的粘度直至達(dá)到約150到400厘泊。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甲醛水性混合物是福爾馬林。
7.一種制造粘合劑的方法，其包括按照權(quán)利要求1的方法制備三聚氰胺脲甲醛樹(shù)脂和在樹(shù)脂中加入硬化劑形成粘合劑。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其還包括將粘合劑與選自木粉、山核桃殼、有機(jī)改性的纖維素、各種淀粉、不溶性纖維狀碳水化合物填充劑、磷酸三鈣、粘土、硫酸鋇或水合硅酸鋁鎂的填充劑混合。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其還包括將硬化劑與選自木粉、山核桃殼、有機(jī)改性的纖維素、各種淀粉、不溶性纖維狀碳水化合物填充劑、磷酸三鈣、粘土、硫酸鋇或水合硅酸鋁鎂的填充劑混合。
10.一種液體樹(shù)脂，其含有甲醛、三聚氰胺和尿素，其特征在于甲醛對(duì)三聚氰胺和尿素的摩爾比約是1.5∶1到2.5∶1，三聚氰胺對(duì)尿素的摩爾比約是0.25∶1到1.5∶1，而且樹(shù)脂的粘度在約14天內(nèi)約小于1500厘泊。
11.如權(quán)利要求10所述的液體樹(shù)脂，其特征在于甲醛對(duì)三聚氰胺和尿素的摩爾比約是1.75∶1到2.3∶1。
12.如權(quán)利要求10所述的液體樹(shù)脂，其特征在于三聚氰胺對(duì)尿素的摩爾比是約0.5∶1到0.75∶1。
13.如權(quán)利要求10所述的液體樹(shù)脂，其特征在于粘度約是200到400厘泊。
14.如權(quán)利要求10所述的液體樹(shù)脂，其特征在于樹(shù)脂的粘度在至少約3周內(nèi)約小于1500厘泊。
15.一種水的液體硬化劑，其包含催化劑、填充劑、增稠劑，其特征在于填充劑在至少約14天內(nèi)保持懸浮在硬化劑中。
16.如權(quán)利要求15所述的液體硬化劑，其特征在于該硬化劑包含約6％到30％的催化劑，約7％到50％的填充劑和約0.8％到10％的增稠劑。
17.如權(quán)利要求15所述的液體硬化劑，其特征在于該催化劑選自路易斯酸、布朗斯臺(tái)德酸、銨鹽、取代銨鹽或它們的組合。
18.如權(quán)利要求17所述的液體硬化劑，其特征在于該催化劑包含AlCl3、NH4Cl或它們的組合。
19.如權(quán)利要求15所述的液體硬化劑，其特征在于該填充劑包含山核桃殼、木粉或它們的組合。
20.如權(quán)利要求15所述的液體硬化劑，其特征在于該增稠劑包含聚氨酯、聚乙烯醇、熱解法二氧化硅或改性膨潤(rùn)土粘土。
21.如權(quán)利要求15所述的液體硬化劑，其還包含消泡劑。
22.一種粘合劑組合物，其含有硬化劑和三聚氰胺脲甲醛樹(shù)脂，其特征在于樹(shù)脂中甲醛對(duì)三聚氰胺和尿素的摩爾比約是1.5∶1到2.5∶1，三聚氰胺對(duì)尿素摩爾比約是0.24∶1到1.27∶1，而且粘度在至少約14天內(nèi)約小于1500厘泊。
23.如權(quán)利要求22所述的粘合劑組合物，其特征在于該組合物包含5-35pph的硬化劑。
24.如權(quán)利要求22所述的粘合劑組合物，其特征在于其電導(dǎo)率約是1-5mS/cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性的三聚氰胺脲甲醛液體樹(shù)脂的制備方法。本發(fā)明還涉及一種具有高甲醛和三聚氰胺含量的MUF液體樹(shù)脂。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種液體懸浮硬化劑，其包含催化劑、增稠劑、填充劑和水。本發(fā)明還涉及一種通過(guò)將硬化劑加入樹(shù)脂制成的、用于粘合木材的粘合劑組合物。
文檔編號(hào)C09J161/30GK1527853SQ02807212
公開(kāi)日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2002年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月23日
發(fā)明者H·D·朱, W·雅各布斯三世, R·G·利斯, L·門(mén)東薩, R·C·拉施, , H D 朱, 利斯, 拉施, 韃妓谷 申請(qǐng)人:Cytec技術(shù)有限公司