專利名稱：反應(yīng)性非異氰酸酯涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含含有1)叔胺-、2)酸酐-、3)環(huán)氧-、4)羥基-和任選的5)酸官能團(tuán)的化合物的混合物的反應(yīng)性非異氰酸酯涂料組合物。本發(fā)明還涉及一種涂料體系以及涂敷有所述涂料組合物的底材。
背景技術(shù)：
在涂料組合物的制備中用作基料的聚合物通常要求在施涂該組合物后發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。該交聯(lián)反應(yīng)對(duì)獲得所需性能如力學(xué)強(qiáng)度、耐化學(xué)試劑性、室外耐久性等是必要的。
交聯(lián)通常是聚合物上的官能團(tuán)與加入該組合物中的交聯(lián)劑上的共反應(yīng)性官能團(tuán)之間反應(yīng)的結(jié)果。實(shí)例有聚合物的羥基與蜜胺-甲醛樹(shù)脂之間的反應(yīng)或羥基與聚異氰酸酯樹(shù)脂之間的反應(yīng)。
高性能、低溫固化聚氨酯或聚脲涂料包括反應(yīng)性聚異氰酸酯和含活性氫的化合物如含羥基的聚合物或含胺的聚合物。盡管這些材料具有優(yōu)異的性能且在低溫下固化，但在某些條件下異氰酸酯可能處理起來(lái)比較危險(xiǎn)。
涂料工業(yè)多年來(lái)一直試圖開(kāi)發(fā)出非異氰酸酯涂料體系，而又不犧牲性能。各種已開(kāi)發(fā)出來(lái)的非異氰酸酯體系在諸如耐久性、保光性、干燥、硬度、耐溶劑性和耐濕性等的一個(gè)或多個(gè)方面性能較差。
對(duì)環(huán)境和安全方面的關(guān)注驅(qū)使了市場(chǎng)對(duì)非異氰酸酯涂料的興趣。更低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)和更高性能一直為人們開(kāi)發(fā)新型和創(chuàng)新性涂料體系的驅(qū)動(dòng)力。
表示為AA(完全丙烯酸系)體系的非異氰酸酯反應(yīng)性涂料體系可由Akzo Nobel Resins(其為Akzo Nobel的一部分)購(gòu)得。該AA體系由兩種官能化合物組成第一種化合物為含有環(huán)氧和羥基官能團(tuán)的聚合物，第二種化合物為帶有叔胺-和酸官能團(tuán)的聚合物。該環(huán)氧和叔胺基團(tuán)是這些聚合物中的主要官能團(tuán)。
在AA中第一主要的固化反應(yīng)是叔胺與環(huán)氧基團(tuán)借助羧酸形成季銨離子的反應(yīng) 一旦酸基因形成季銨離子而被消耗掉，就會(huì)發(fā)生其它反應(yīng)以消耗過(guò)量的環(huán)氧基團(tuán)。為了說(shuō)明“完全丙烯酸系”涂料化學(xué)，參見(jiàn)Leo G.J.Van deVen，Rene T.M.Lejzer，Egbert Brinkman和Paul Vandevoorde，DoubleLiasion，“不含異氰酸酯的完全丙烯酸系水性涂料的固化機(jī)理”，No.498-499，pp.67-71(1997)；還參見(jiàn)Proceeding Eurocoat 97，Sept.23-25，pp.549-560(1997)以及Farbe Lack，Vol.105，No.8，pp.24-28(1999)；E.Brinkman和Paul Vandevoorde，“工業(yè)涂料用不含異氰酸酯的雙組分水性體系”，有機(jī)涂料進(jìn)展34，pp.21-25(1998)；E.Manning和E.Brinkman，“作為不含異氰酸酯的聚氨酯體系的替代的完全丙烯酸系技術(shù)”，PolymersPaint Colour，J.Vol.190，No.4426，pp.21-23(2000)；Richard Hall和Maarten Weber，“運(yùn)輸中的水性完全丙烯酸系(WBAA)涂料及其結(jié)構(gòu)”，Eurocoat，2001，法國(guó)里昂。
該體系的早期硬度發(fā)展(最初幾天里的性能)、最終的撓曲性以及耐溶劑性對(duì)于在金屬涂料如用于小型機(jī)械、農(nóng)用器具和建筑設(shè)備的涂料中的應(yīng)用來(lái)說(shuō)并不令人滿意。需要改進(jìn)的性能。本發(fā)明克服了這些缺點(diǎn)。
其它非異氰酸酯體系包含酸酐、羥基、環(huán)氧和酸化合物的各種組合。這些配制劑利用叔胺作為酸酐-羥基反應(yīng)的催化劑。該叔胺催化劑并不對(duì)膜網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生貢獻(xiàn)。這些體系具有不良的耐化學(xué)藥品性、水解不穩(wěn)定性和不良的室外耐久性。
下列專利是其中使用催化量的叔胺來(lái)催化酸酐-羥基反應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)的幾個(gè)實(shí)例。US 4,732,790描述了一種其中施涂的組合物之一為基于羥基官能環(huán)氧化物和酸酐的高固體涂料的施涂方法。US 4,452,948描述了一種由羥基組分、酸酐組分和催化劑組成的雙組分涂料體系。US 4,871,806涉及包含酸官能化合物、酸酐官能化合物、環(huán)氧官能化合物和羥基官能化合物的可固化組合物的配方。US 5,227,243涉及涂敷有包含羥基官能化合物、酸酐官能化合物和脂環(huán)族環(huán)氧化合物的組合物的底材。US 4,826,921、US4,946,744和US 4,798,745涉及包含酸酐和羥基官能化合物的組合物的配方。US 5,602,274涉及非環(huán)狀酸酐與其它共反應(yīng)劑如多元醇、胺和環(huán)氧化物的用途。這些現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有一篇描述了其中將聚合叔胺用作共反應(yīng)劑的含有4或5種官能團(tuán)的化合物的混合物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及反應(yīng)性非異氰酸酯涂料組合物，其通過(guò)混合環(huán)氧-、叔胺-、酸酐-、羥基-和任選的酸官能化合物而得到，在底材上施涂該組合物的方法以及涂敷有該組合物的底材。
發(fā)明詳述本發(fā)明組合物包含各化合物的混合物，使得其中存在下列官能團(tuán)1)叔胺、2)酸酐、3)環(huán)氧、4)羥基和任選的5)酸。每種這些官能團(tuán)在本發(fā)明組合物中都為共反應(yīng)劑。這些官能團(tuán)各自可以存在于單個(gè)化合物中，而單個(gè)化合物混合形成組合物，或者這些官能團(tuán)中的兩種或更多種可以存在于聚合物上。例如，可以存在三種單獨(dú)的化合物，其中各化合物具有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，或可以存在五種單獨(dú)的化合物，其中每種化合物帶有這些官能團(tuán)之一。
本發(fā)明涂料組合物的組分可以單獨(dú)包裝以提供儲(chǔ)存穩(wěn)定性并在涂料施用之前混合在一起?？梢园b一種或多種官能化合物。作為一個(gè)實(shí)例，可以將酸酐、胺和環(huán)氧化合物單獨(dú)包裝在三個(gè)單獨(dú)的容器中。根據(jù)該實(shí)例，組分之一含有羥基、酸和/或胺官能團(tuán)，其可以以兩種或三種單獨(dú)化合物的混合物或以一種在同一共聚物上含有所有三種官能團(tuán)的共聚物包裝在一起。其它組分之一包括環(huán)氧和任選的羥基官能團(tuán)，其可以以各自具有單一官能團(tuán)的兩種化合物的混合物或以具有兩種官能團(tuán)的單一共聚物包裝在一起。另一組分或包裝體包括酸酐官能團(tuán)，其可以單獨(dú)包裝或與酸官能團(tuán)一起作為具有兩種官能團(tuán)的單一共聚物一起包裝或以兩種單獨(dú)化合物的物理共混物包裝。由于其反應(yīng)性，該體系具有有限的適用期(其中該組合物可以施涂的可用時(shí)間)且應(yīng)在有用的適用期內(nèi)使用。
含叔胺-、環(huán)氧-和羥基官能團(tuán)的化合物是在分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)，優(yōu)選三個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的聚合物或低聚物。這些多官能分子作為成膜劑以及為了能形成聚合的三維網(wǎng)絡(luò)是必須的。含酸酐和酸官能團(tuán)的化合物可以是在分子中帶有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的單體和/或聚合物。優(yōu)選含有酸酐官能團(tuán)的化合物是聚合物。羥基官能團(tuán)可以作為含環(huán)氧-、叔胺-和/或酸-官能團(tuán)的化合物的一部分和/或作為單獨(dú)的羥基官能聚合物引入反應(yīng)性體系中。類似地，酸官能團(tuán)可以作為酸酐、叔胺和/或羥基化合物的一部分和/或作為單獨(dú)的酸官能化合物引入。本發(fā)明反應(yīng)性非異氰酸酯涂料組合物提供了具有優(yōu)異性能和優(yōu)異耐久性的高性能和低VOC工業(yè)涂料。這些涂料尤其可用于修飾金屬、塑料和木制品。
在同一聚合物、低聚物或低分子量化合物的主鏈上可以存在不止一種官能團(tuán)。另外，在一個(gè)組分或包裝體中可以存在不止一種官能團(tuán)。下列組合作為非限制性實(shí)例公開(kāi)環(huán)氧和羥基；羥基和酸；羥基和胺；酸和胺；酸酐和酸；酸、胺和羥基。
本發(fā)明涂料組合物具有作為載體的溶劑體系。該載體可以是水或有機(jī)溶劑。該溶劑可以是單獨(dú)的組分或包裝體，或者它可以與其它組分之一一起包裝。在本發(fā)明中可以制備和使用穩(wěn)定的水性或溶劑性酸酐-、羥基-、環(huán)氧-、胺-和任選的酸官能化合物。若該組合物為水性組合物，則單體在表面活性物質(zhì)和產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑存在下在水中的乳液聚合是有利的制備方法。作為選擇，該共聚物可以在有機(jī)溶液中制備并隨后在水中乳化。
含酸酐的涂料體系以其快速的早期固化性能而著稱，但它們的總體性能較差。不認(rèn)為向本發(fā)明反應(yīng)性非異氰酸酯涂料組合物中添加酸酐是理想的，因?yàn)槿藗冋J(rèn)為聚合胺和聚合酸酐會(huì)膠凝，形成鹽，從而使施涂如噴涂難以進(jìn)行。另外，由于酸酐在含水介質(zhì)中的公知不穩(wěn)定性，因而難以想到在水中制備和使用酸酐官能聚合物。然而，本發(fā)明清楚地表明可將酸酐化合物、單體和/或聚合物的一部分水解、用堿中和并用作離子性表面活性劑而自乳化該酸酐化合物的剩余部分。酸酐的水解和中和部分構(gòu)成分散顆粒的殼，而核含有完整的酸酐基團(tuán)。
常規(guī)的乳化和分散方法可以用于制備本發(fā)明中使用的水性配混料。這些方法包括在含環(huán)氧-和/或羥基官能團(tuán)的丙烯酸系單體的乳液聚合中使用離子性和非離子性表面活性劑。酸官能丙烯酸系單體如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯可以用來(lái)賦予酸酐和胺聚合物以水分散性。
除了其對(duì)酸酐-羥基反應(yīng)的催化作用外，聚合叔胺在本發(fā)明反應(yīng)性非異氰酸酯涂料組合物中起共反應(yīng)劑的作用。該含羥基、酸酐、叔胺、環(huán)氧和任選的酸基團(tuán)的反應(yīng)性體系與先前已知的非異氰酸酯涂料體系相比具有優(yōu)異的涂料性能。酸酐和聚合羥基反應(yīng)形成硬的初始網(wǎng)絡(luò)，其對(duì)初始硬度和最終的耐溶劑性有貢獻(xiàn)。叔胺官能團(tuán)與環(huán)氧官能團(tuán)和/或酸官能團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生季銨和/或銨離子，其中除了由酸/環(huán)氧反應(yīng)產(chǎn)生的共價(jià)酯交聯(lián)外還形成離子性交聯(lián)。該離子性交聯(lián)允許氮原子上的孤對(duì)電子離域，以得到穩(wěn)定和耐久的網(wǎng)絡(luò)體系。
可以用于本發(fā)明中的各種組分的當(dāng)量比參考叔胺官能團(tuán)來(lái)描述對(duì)于每一摩爾所用叔胺，環(huán)氧基團(tuán)將為約0.3-約75摩爾，酸酐基團(tuán)為約0.05-約50摩爾，羥基為約0.05-約50摩爾，以及羧基為約0.0-約10摩爾。然而，優(yōu)選對(duì)每1摩爾叔胺，組合物包含約0.75-約10摩爾環(huán)氧、約0.1-約7摩爾酸酐基團(tuán)、約0.05-約7摩爾羥基和約0.0-約1摩爾羧基。更優(yōu)選對(duì)每1摩爾叔胺，本發(fā)明組合物包含約0.75-約5摩爾環(huán)氧、約0.1-約3摩爾酸酐基團(tuán)、約0.1-約3摩爾羥基和約0.0-約0.2摩爾羧基。
在其中使用環(huán)境條件或低溫烘烤條件的更優(yōu)選組合物的某些組合物中，環(huán)氧和胺構(gòu)成反應(yīng)性非異氰酸酯涂料組合物的主要成分，而酸酐、羥基和任選的酸為次要組分。例如，環(huán)氧、胺、酸酐、羥基和任選的羧基官能團(tuán)的摩爾比可以分別為1.4/1/0.4-0.8/0.4-0.8/0.0-0.2。
然而，根據(jù)本發(fā)明可以施用更高量的酸酐、羥基和任選的酸，并且在某些應(yīng)用中，尤其是在更高溫烘烤的最終應(yīng)用中取得了大大的成功。對(duì)于該應(yīng)用，環(huán)氧、胺、酸酐、羥基和任選的羧基官能團(tuán)的摩爾比例如可以分別為75/1/50/50/0.0-0.2。
叔胺化合物為優(yōu)選每分子具有至少兩個(gè)或更多個(gè)叔胺基團(tuán)的聚合物。平均叔胺當(dāng)量例如可以為約50-約3000。酸酐化合物為二羧酸的環(huán)狀酸酐，其可以為每分子具有兩個(gè)或更多個(gè)酸酐官能團(tuán)的單體和/或聚合物。平均酸酐當(dāng)量例如可以低至約100或高至約2000。羥基化合物為每分子具有至少兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的聚合物。平均羥基當(dāng)量例如可以低至約31或高至約2000。
本發(fā)明組合物可以包含任何聚合叔胺，而與主鏈無(wú)關(guān)。各種主鏈聚合物包括聚酯、聚醚、丙烯酸系聚合物、聚氨酯或烴類聚合物。制備丙烯酸系聚合叔胺的一種方法是基于將烯屬不飽和單叔胺單體與一種或多種其它可以與該烯屬不飽和單叔胺單體共聚的烯屬不飽和單體聚合。該烯屬不飽和單叔胺單體的實(shí)例包括甲基丙烯酸或丙烯酸的二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸或丙烯酸的二乙氨基乙酯、二烷基氨基烷基-甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。該可以與烯屬不飽和單叔胺單體共聚的烯屬不飽和單體的實(shí)例包括非官能化和任選的官能化烯屬不飽和單體。該非官能化烯屬不飽和單體的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、具有1-18個(gè)碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯-其中烷基可以是線性或支化烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、環(huán)己基等。該官能化單體包括酸官能單體和/或羥基官能單體。這些酸和羥基官能單體將在官能化合物的相應(yīng)部分描述。
其它類型的叔胺官能聚合物是下面對(duì)由仲胺和環(huán)氧化物制備羥基官能化合物以生產(chǎn)羥基-和叔胺官能聚合物所描述的那些。叔胺聚合物為共反應(yīng)劑和催化劑，因而它對(duì)膜網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有貢獻(xiàn)。迄今為止，在酸酐存在下還尚未發(fā)現(xiàn)該叔胺聚合物對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)。該叔胺聚合物主要對(duì)總體交聯(lián)和三維網(wǎng)絡(luò)的形成具有影響，因?yàn)樗纬删酆衔稃}和季銨離子。其存在量可以高于催化量(高于0.5％)。該聚合物在一個(gè)以上位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，這導(dǎo)致多重交聯(lián)。通常而言，聚合叔胺的存在量為0.5-60摩爾％，優(yōu)選高于3摩爾％。
含羥基化合物可以為聚合物如羥基官能聚合物，例如含羥基的丙烯酸系樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂。作為選擇，含羥基化合物可以摻入環(huán)氧、酸或胺聚合物中。類似地，酸基團(tuán)可以作為酸官能聚合物(或單體)引入該體系中或者可以沿酸酐(單體和/或聚合物)、胺和/或羥基聚合物的主鏈摻入。
作為非限制性實(shí)例，羥基官能化合物可以包括聚氨酯多元醇，其為醇與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物且描述于US 5,130,405和US 5,175,227中，這兩篇專利引入本文中作為參考。其它羥基官能化合物包括聚酯型多元醇，其衍生于多元羧酸和/或酸酐與多元醇的縮合。多元羧酸的具體實(shí)例包括馬來(lái)酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、己二酸、苯三酸、環(huán)己烷二羧酸和/或酸酐。可以與羧酸和/或酸酐反應(yīng)形成聚酯型多元醇的多元醇的選定實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2-丁基，乙基-1，3-丙二醇、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇等。在這些聚酯型多元醇的制備中可以使用一元醇和/或一元酸作為改性劑或共反應(yīng)劑。酸/酸酐與多元醇之間的反應(yīng)通常在其中恒沸除去水至所需分子量、羥值和酸值的縮聚條件下進(jìn)行。可以用己內(nèi)酯改性某些多元醇以賦予分子量增長(zhǎng)、撓曲性和反應(yīng)性。
其它羥基官能化合物包括聚醚型多元醇，它們?cè)诒绢I(lǐng)域是已知的且例如可以通過(guò)使二醇、三醇或多元醇與烯化氧反應(yīng)而制備。代表性實(shí)例包括聚乙二醇和聚丙二醇。另一類羥基官能化合物包括單體胺和/或聚合胺與環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。該胺為具有如下通式的仲胺 其中R1和R2為1)C1-C18烷基/芳基-線性或支化、環(huán)狀和/或非環(huán)、脂族和/或芳族、飽和和/或不飽和2)C1-C18羥烷基/芳基-線性或支化、環(huán)狀和/或非環(huán)、脂族和/或芳族、飽和和/或不飽和3)1)與2)的組合
4)帶有非反應(yīng)性取代基如CN、OR、OOCR、Cl、F、Br、I、NO2、酰胺基、氨基甲酸酯基等的1)和/或2)。
胺的代表性實(shí)例包括二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二甲基胺、二丁基胺、芐基甲基胺、取代和未取代的哌啶和哌嗪等。用作仲胺的共反應(yīng)劑的環(huán)氧化物的代表性實(shí)例包括氧化乙烯、氧化丙烯、丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯和丙烯酸系或甲基丙烯酸系單體的丙烯酸系共聚物以及表氯醇與多元醇或酚的反應(yīng)產(chǎn)物如公知為雙酚-A或F基環(huán)氧化物的那些。這些市購(gòu)環(huán)氧化物已知為EponTM、DERTM或AralditeTM，分別購(gòu)自Resolution Performance Products、Dow Chemical Co.或Ciba-GeigyCorp.。其它可用作仲胺的共反應(yīng)劑以生產(chǎn)羥基官能化合物的環(huán)氧化物是下列詳細(xì)描述可用于本發(fā)明的環(huán)氧化物的段落中所述的那些。
其它有用的羥基官能化合物包括與羥基官能單體的丙烯酸系和苯乙烯系共聚物。這些羥基官能化合物有利地通過(guò)在自由基聚合條件下將烯屬不飽和單體的混合物共聚而制備，所述混合物包含a)5-70摩爾％羥基官能單體、b)0-50摩爾％苯乙烯、c)5-95摩爾％丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯和d)0-50摩爾％羧基、環(huán)氧和/或叔胺官能化合物。羥基官能單體的實(shí)例包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、各種可從Dow Chemicals以商品名Tone MonomersTM購(gòu)得或從Daicel Chemical Industries以商品名PlaccelTM購(gòu)得的己內(nèi)酯改性的羥基官能單體、丙烯酸或甲基丙烯酸與從Shell Chemicals購(gòu)得的CarduraTME-10的反應(yīng)產(chǎn)物等。丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的實(shí)例包括具有1-18個(gè)碳原子的非官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中烷基為線性或支化烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、環(huán)己基等。
羥基官能化合物的其它代表性實(shí)例包括環(huán)氧官能聚合物與飽和脂肪羧酸如異壬酸的反應(yīng)產(chǎn)物、酸官能聚合物與環(huán)氧官能化合物如ShellChemicals的Cardura E-10TM的反應(yīng)產(chǎn)物。
環(huán)氧官能化合物的非限制性實(shí)例包括芳族和脂族環(huán)氧化物。出于耐久性考慮，優(yōu)選的環(huán)氧官能化合物是脂族和脂環(huán)族環(huán)氧化物。這些環(huán)氧化物包括具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物，例如基于縮水甘油醚、酯、丙烯酸系聚合物、氨基甲酸乙酯(例如由異氰酸酯和縮水甘油醇得到的氨基甲酸乙酯)、環(huán)氧化油；脂環(huán)族環(huán)氧化物或其混合物的那些。具體的非限制性實(shí)例包括通過(guò)丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油酯單體與其它可自由基共聚的單體如苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯和任何其它可共聚單體進(jìn)行自由基聚合得到的丙烯酸系聚合物。非限制性實(shí)例還包括多元醇如三羥甲基乙烷或丙烷、季戊四醇、新戊二醇等的聚縮水甘油醚(具有2個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基團(tuán))，3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。額外的非限制性實(shí)例包括三羥甲基乙烷或丙烷的三-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯或季戊四醇的四-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯；還參見(jiàn)US 6,201,070所述的實(shí)例，此處引用該專利作為參考；以DENACOTM購(gòu)自Nagase America Corporation的山梨醇聚縮水甘油醚；及其混合物。優(yōu)選環(huán)氧官能化合物為脂環(huán)族環(huán)氧化物和/或通過(guò)苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯與甲基丙烯酸和/或丙烯酸的羥乙酯和甲基丙烯酸和/或丙烯酸的縮水甘油酯的自由基聚合得到的丙烯酸系共聚物。
優(yōu)選的酸酐為單酸酐和/或基于烯屬不飽和單酸酐單體與一種或多種可與該烯屬不飽和單酸酐單體共聚的其它烯屬不飽和單體聚合的酸酐官能聚合物。烯屬不飽和單酸酐單體的非限制性實(shí)例包括衣康酸酐，馬來(lái)酸酐，鏈烯基琥珀酸酐如烯丙基琥珀酸酐、乙基丁烯基琥珀酸酐等?？晒簿鄣南俨伙柡蛦误w的非限制性實(shí)例包括苯乙烯、其中烷基含有1-18個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或包括1-鏈烯烴如1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等在內(nèi)的α-烯烴單體。
在本發(fā)明組合物中的單酸酐的代表性實(shí)例包括鄰苯二甲酸酐、四-和六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3，6-橋亞甲基-4-四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-3，6-橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(甲基降冰片烯二酸酐)、3，4，5，6，7，7-六氯-3，6-橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、均苯四酸二酐或這些酸酐的混合物。
作為選擇，酸酐官能聚合物可以是不飽和酸酐如馬來(lái)酸酐與二烯烴聚合物如不飽和油、干燥醇酸、聚酯或不飽和聚合物如丁二烯聚合物和共聚物以及環(huán)辛烯的易位聚合物的烯-加合物。
酸/羧基官能化合物的存在是任選的。該酸可以是單官能化合物如乙酸和/或更高分子量酸和脂肪酸或多官能化合物。作為非限制性實(shí)例，聚合酸包括(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚酯聚氨酯等。丙烯酸系聚合物的代表性實(shí)例包括烯屬不飽和有機(jī)酸與可與該烯屬不飽和有機(jī)酸共聚的烯屬不飽和單體的共聚物。烯屬不飽和有機(jī)酸的代表性實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順芷酸、3，3-二甲基丙烯酸、反式-2-戊烯酸、4-戊烯酸、反式-2-甲基-2-戊烯酸、6-庚烯酸、2-辛烯酸等。優(yōu)選的不飽和有機(jī)酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，后者中平均酸當(dāng)量例如為至少46。單官能酸的代表性實(shí)例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、異壬酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸及其混合物等。
本發(fā)明涂料組合物可以以任何已知的方式施涂，例如通過(guò)刷涂、噴涂、浸涂、輥涂、流涂或任何其它用于施涂涂料的方法施涂。然后在環(huán)境條件或烘烤條件下干燥。在固化時(shí)間內(nèi)可能發(fā)生的可能化學(xué)反應(yīng)如下所示
若酸酐和羥基呈聚合形式，則反應(yīng)1為最快的反應(yīng)，其導(dǎo)致永久交聯(lián)。該反應(yīng)因基本貢獻(xiàn)于三維網(wǎng)絡(luò)的叔胺聚合物的存在而被催化。若只有酸酐官能化合物為單體，則羥基轉(zhuǎn)化成酸基團(tuán)，后者將進(jìn)一步與環(huán)氧和胺反應(yīng)。反應(yīng)1還提供所需的早期硬度發(fā)展。反應(yīng)2緊接著反應(yīng)1完成后進(jìn)行。反應(yīng)3進(jìn)行得比反應(yīng)1慢并提供額外的交聯(lián)，從而增強(qiáng)該體系的總體固化。然而，它對(duì)網(wǎng)絡(luò)的貢獻(xiàn)顯著高于胺。當(dāng)環(huán)氧化合物為縮水甘油型時(shí)更為顯著。當(dāng)環(huán)氧化合物為脂族或脂環(huán)族環(huán)氧時(shí)，反應(yīng)4為主導(dǎo)反應(yīng)并且需要更高的反應(yīng)溫度。也可能發(fā)生幾個(gè)其它反應(yīng)。
本發(fā)明涂料通?？梢酝ㄟ^(guò)刷涂、噴涂、浸涂、輥涂、流涂或任何用于施涂涂料的其它方法對(duì)任何底材如金屬、塑料、玻璃、木材、合成纖維、各種合成復(fù)合材料等施涂。將施涂的涂層在室溫下固化或在約120°F(49℃)-約400°F(204℃)下烘烤，例如在約150°F(66℃)-約200°F(93℃)下烘烤約20-40分鐘或在約250°F(121℃)-約350°F(177℃)下烘烤約15-20分鐘。時(shí)間和溫度取決于底材的類型、其熱穩(wěn)定性、熱或能量傳遞方法以及傳遞效率。
作為舉例，本發(fā)明涂料組合物具有的固含量為約20-80重量％的基料和80-20重量％的水和/或有機(jī)溶劑。
本發(fā)明涂料通常可以用作底漆、底涂層、底色漆、透明涂層和/或面漆。本發(fā)明的優(yōu)選應(yīng)用是1)用于汽車涂料配方的透明涂層/底色漆；2)用于普通工業(yè)金屬涂料配方的面漆；3)用于木材涂料配方的底漆、密封劑、透明涂層和底色漆；以及4)用于塑料涂料配方的底漆和面漆。
已經(jīng)證明，與先前已知體系相比本發(fā)明得到了優(yōu)異的涂料性能。這由下列實(shí)施例說(shuō)明，這些實(shí)施例代表本發(fā)明組合物、制備和性能優(yōu)勢(shì)的幾個(gè)實(shí)施方案，不應(yīng)認(rèn)為它們是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。所有份數(shù)均按重量計(jì)，除非另有說(shuō)明。
實(shí)施例1-17為制備可用于本發(fā)明組合物中的聚合物的實(shí)施例。
實(shí)施例1酸酐官能丙烯酸系聚合物的制備向裝有Dean-Stark分水器、冷凝器、攪拌器、加熱套、FMI液體計(jì)量泵和與L11-1500 Thermowatch相連的熱電偶的5升四頸反應(yīng)燒瓶中加入1440.18份芳族100，并加熱到325°F(163℃)的回流溫度。在3小時(shí)內(nèi)經(jīng)由FMI QG50單體泵加入802.4份甲基丙烯酸丁酯、802.4份苯乙烯、802.4份丙烯酸丁酯、267.5份馬來(lái)酸酐和40.12份過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯的預(yù)混物。在整個(gè)單體加料過(guò)程中將溫度保持在芳族100的回流點(diǎn)。然后將反應(yīng)混合物保持1小時(shí)以使聚合反應(yīng)完全。然后加入少量追加引發(fā)劑-2.16份過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯，并將反應(yīng)混合物在回流下再保持1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻并用51.29份芳族100和291.61份甲基·戊基酮(MAK)的混合物稀釋。然后取出稀釋的樹(shù)脂溶液并過(guò)濾。所得樹(shù)脂在對(duì)應(yīng)固體％下的Gardner Holdt粘度為在MAK中在60.3固體％下為N-O，在MAK中在50固體％下為A1-A。重均分子量為4450。
實(shí)施例2酸酐官能丙烯酸系聚合物的制備向配置與實(shí)施例1中所用容器類似的5升反應(yīng)容器中加入1440.18份芳族100，并加熱到325°F(163℃)的其回流溫度。在3小時(shí)內(nèi)經(jīng)由FMI QG50單體泵加入668.66份甲基丙烯酸甲酯、668.66份苯乙烯、668.66份丙烯酸丁酯、668.66份馬來(lái)酸酐和40.12份過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯的預(yù)混物。在整個(gè)單體加料過(guò)程中將溫度保持在芳族100的回流點(diǎn)。然后將反應(yīng)混合物保持1小時(shí)以使聚合反應(yīng)完全。然后加入少量追加引發(fā)劑-2.16份過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯，并將反應(yīng)混合物在回流下再保持1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻并用51.29份芳族100和291.61份甲基·戊基酮的混合物稀釋。然后取出稀釋的樹(shù)脂溶液并過(guò)濾。所得樹(shù)脂在對(duì)應(yīng)固體％下的Gardner Holdt粘度為在MAK中在59.4固體％下為Z5-Z6，在MAK中在50固體％下為J-K。重均分子量為3900。
實(shí)施例3酸酐-酸官能丙烯酸系聚合物的制備向配置與實(shí)施例1中所用容器類似的5升反應(yīng)容器中加入1440.18份芳族100，并加熱到325°F(163℃)的其回流溫度。在3小時(shí)內(nèi)經(jīng)由FMI QG50單體泵加入588.87份甲基丙烯酸甲酯、588.87份苯乙烯、588.87份丙烯酸丁酯、668.66份馬來(lái)酸酐、239.38份丙烯酸和40.12份過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯的預(yù)混物。在整個(gè)單體加料過(guò)程中將溫度保持在芳族100的回流點(diǎn)。在單體加料完畢之后將反應(yīng)混合物保持1小時(shí)以使聚合反應(yīng)完全。然后加入少量追加引發(fā)劑-2.16份過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯，并將反應(yīng)混合物在回流下再保持1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻并用342.90份芳族100和405.27份甲基·戊基酮稀釋，然后過(guò)濾。所得樹(shù)脂在對(duì)應(yīng)固體％下的Gardner Holdt粘度為在MAK中在59.4固體％下為Z4-Z5，在MAK中在50固體％下為U-V。重均分子量為3600。
實(shí)施例4酸酐官能丙烯酸系聚合物的制備向配置與實(shí)施例1中所用容器類似的3升反應(yīng)容器中加入800.49份芳族100，并加熱到325°F(163℃)的其回流溫度。在3小時(shí)內(nèi)經(jīng)由FMI QG50單體泵加入371.66份甲基丙烯酸甲酯、371.66份苯乙烯、371.66份丙烯酸丁酯、371.66份馬來(lái)酸酐和22.30份過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯的預(yù)混物。在整個(gè)單體加料過(guò)程中將溫度保持在芳族100的回流點(diǎn)。然后將反應(yīng)混合物保持1小時(shí)以使聚合反應(yīng)完全。然后加入少量追加引發(fā)劑-1.20份過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯，并將反應(yīng)混合物在回流下再保持1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻并用190.59份甲基·戊基酮的混合物稀釋。然后取出稀釋的樹(shù)脂溶液并過(guò)濾。所得樹(shù)脂在對(duì)應(yīng)固體％下的Gardner Holdt粘度為在MAK中在59.7固體％下為Z4-Z5，在MAK中在50固體％下為J-K。重均分子量為5400。
實(shí)施例5酸酐官能丙烯酸系聚合物的制備向配置與實(shí)施例1中所用容器類似的5升反應(yīng)容器中加入1440.18份芳族100和401.18份馬來(lái)酸酐，并加熱到325°F(163℃)的其回流溫度。在3小時(shí)內(nèi)經(jīng)由FMI QG50單體泵加入802.4份丙烯酸丁酯、802.4份苯乙烯、668.63份馬來(lái)酸酐和40.12份過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯的預(yù)混物。在整個(gè)單體加料過(guò)程中將溫度保持在芳族100的回流點(diǎn)。然后將反應(yīng)混合物在芳族100的回流點(diǎn)下保持1小時(shí)以使聚合反應(yīng)完全。然后加入少量追加引發(fā)劑-2.16份過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯，并將反應(yīng)混合物在回流下再保持1小時(shí)以使聚合完全。然后加入第二個(gè)2.16份過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯，并再保持1小時(shí)以使聚合完全。然后將反應(yīng)混合物冷卻并用342.90份甲基·戊基酮稀釋。然后取出稀釋的樹(shù)脂溶液并過(guò)濾。所得樹(shù)脂在對(duì)應(yīng)固體％下的Gardner Holdt粘度為在MAK中在60.4固體％下為Z3，在MAK中在50固體％下為D-3。重均分子量為2400。
實(shí)施例6環(huán)氧官能丙烯酸系聚合物的制備向配置與實(shí)施例1中所用容器類似的5升反應(yīng)容器中加入1499.18份乙酸丁酯，并加熱到260-270°F(127-132℃)。在3小時(shí)內(nèi)經(jīng)由FMI QG50單體泵加入823.55份苯乙烯、880.32份丙烯酸丁酯、207.33份甲基丙烯酸丁酯、636.02份甲基丙烯酸縮水甘油酯和254.84份過(guò)氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯的預(yù)混物。在整個(gè)單體加料過(guò)程中將反應(yīng)混合物保持在260-270°F(127-132℃)。然后將反應(yīng)混合物在260-270°F(127-132℃)下保持1小時(shí)以使聚合反應(yīng)完全。然后將混合物冷卻，用198.76份乙酸丁酯稀釋并過(guò)濾。所得樹(shù)脂在對(duì)應(yīng)固體％下的Gardner Holdt粘度為在乙酸正丁酯中在60.6固體％下為F，在乙酸正丁酯中在50固體％下為A2-A1。重均分子量為6300。
實(shí)施例7環(huán)氧官能丙烯酸系聚合物的制備向配置與實(shí)施例1中所用容器類似的5升反應(yīng)容器中加入1499.18份乙酸丁酯，并加熱到260-270°F(127-132℃)。在3小時(shí)內(nèi)經(jīng)由FMI QG50單體泵加入636.75份苯乙烯、636.75份丙烯酸丁酯、509.44份甲基丙烯酸丁酯、764.17份甲基丙烯酸縮水甘油酯和254.84份過(guò)氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯的預(yù)混物。在整個(gè)單體加料過(guò)程中將溫度保持在260-270°F(127-132℃)。然后將反應(yīng)混合物在260-270°F(127-132℃)下保持1小時(shí)以使聚合反應(yīng)完全。然后將混合物冷卻，用198.76份乙酸丁酯稀釋并過(guò)濾。所得樹(shù)脂在對(duì)應(yīng)固體％下的Gardner Holdt粘度為在乙酸丁酯中在60.5固體％下為H-I，在乙酸丁酯中在50固體％下為A1-A。重均分子量為7050。
實(shí)施例8環(huán)氧和羥基官能丙烯酸系聚合物的制備向配置與實(shí)施例1中所用容器類似的3升反應(yīng)容器中加入766.35份甲基·戊基酮，并加熱到260-270°F(127-132℃)。在3小時(shí)內(nèi)經(jīng)由單體泵加入390.6份苯乙烯、390.6份丙烯酸丁酯、130.2份甲基丙烯酸2-羥乙酯、390.6份甲基丙烯酸縮水甘油酯和130.27份過(guò)氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯的預(yù)混物。在整個(gè)單體加料過(guò)程中將溫度保持在260-270°F(127-132℃)。然后在單體加料后將反應(yīng)混合物在260-270°F(127-132℃)下保持1小時(shí)以使聚合反應(yīng)完全。此時(shí)將混合物冷卻，用101.60份甲基·戊基酮稀釋并過(guò)濾。所得樹(shù)脂在對(duì)應(yīng)固體％下的Gardner Holdt粘度為在MAK中在60.5固體％下為H-I，在MAK中在50固體％下為A1-A。重均分子量為4700。
實(shí)施例9環(huán)氧和羥基官能丙烯酸系聚合物的制備向配置與實(shí)施例1中所用容器類似的3升反應(yīng)容器中加入766.35份乙酸正丁酯，并加熱到255-265°F(124-129℃)。在3小時(shí)內(nèi)經(jīng)由單體泵加入420.98份苯乙烯、450.00份丙烯酸丁酯、105.98份甲基丙烯酸2-羥乙酯、325.12份甲基丙烯酸縮水甘油酯和130.27份過(guò)氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯的預(yù)混物。在整個(gè)單體加料過(guò)程中將溫度保持在255-265°F(124-129℃)。然后在單體加料后將反應(yīng)混合物在255-265°F(124-129℃)下保持1小時(shí)以使聚合反應(yīng)完全。此時(shí)將混合物的冷卻，用101.60份乙酸正丁酯稀釋并過(guò)濾。所得樹(shù)脂的Gardner Holdt粘度在乙酸正丁酯中在60固體％下為H-J。
實(shí)施例10環(huán)氧和羥基官能丙烯酸系聚合物的制備向配置與實(shí)施例1中所用容器類似的3升反應(yīng)容器中加入766.35份甲基·戊基酮，并加熱到260-270°F(127-132℃)。在3小時(shí)內(nèi)經(jīng)由單體泵加入420.98份苯乙烯、450.00份丙烯酸丁酯、105.98份甲基丙烯酸2-羥乙酯、325.12份甲基丙烯酸縮水甘油酯和130.27份過(guò)氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯的預(yù)混物。在整個(gè)單體加料過(guò)程中將溫度保持在260-270°F(127-132℃)。然后在單體加料后將反應(yīng)混合物在260-270°F(127-132℃)下保持1小時(shí)以使聚合反應(yīng)完全。此時(shí)將混合物冷卻，用101.60份甲基·戊基酮稀釋并過(guò)濾。所得樹(shù)脂的Gardner Holdt粘度在MAK中在60固體％下為F-I。
實(shí)施例11環(huán)氧和羥基官能丙烯酸系聚合物的制備向配置與實(shí)施例1中所用容器類似的3升反應(yīng)容器中加入766.35份甲基·戊基酮并加熱到260-270°F(127-132℃)。在3小時(shí)內(nèi)經(jīng)由單體泵加入455.7份苯乙烯、520.8份丙烯酸丁酯、130.2份丙烯酸2-羥乙酯、195.3份甲基丙烯酸縮水甘油酯和130.27份過(guò)氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯的預(yù)混物。在整個(gè)單體加料過(guò)程中將溫度保持在260-270°F(127-132℃)。然后在單體加料后將反應(yīng)混合物在260-270°F(127-132℃)下保持1小時(shí)以使聚合反應(yīng)完全。此時(shí)將混合物冷卻，用101.60份甲基·戊基酮稀釋并過(guò)濾。所得樹(shù)脂在對(duì)應(yīng)固體％下的Gardner Holdt粘度為在MAK中在60.5固體％下為E-F，在MAK中在50固體％下為A1。重均分子量為7000。
實(shí)施例12叔胺和酸官能丙烯酸系聚合物的制備向配置與實(shí)施例1中所用容器類似的5升反應(yīng)容器中加入1087.66份甲基·戊基酮，并加熱到212°F(100℃)。在3小時(shí)內(nèi)經(jīng)由FMI QG50單體泵加入464.80份甲基丙烯酸甲酯、464.8份苯乙烯、855.93份丙烯酸丁酯、611.14份甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、49.06份甲基丙烯酸、486.90份甲基·戊基酮和129.6份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的預(yù)混物。在整個(gè)單體加料過(guò)程中將溫度保持在212-222°F(100-106℃)。然后將反應(yīng)混合物在212-222°F(100-106℃)下保持1小時(shí)以使聚合反應(yīng)完全。然后加入少量追加引發(fā)劑-24.28份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，并將反應(yīng)在212-222°F(100-106℃)下再保持1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物用426.50份甲基·戊基酮稀釋并過(guò)濾。所得樹(shù)脂的Gardner Holdt粘度在MAK中在55固體％下為F-I。
實(shí)施例13叔胺和酸官能丙烯酸系聚合物的制備向配置與實(shí)施例1中所用容器類似的5升反應(yīng)容器中加入1087.50份甲基·戊基酮，并加熱到212°F(100℃)。在3小時(shí)內(nèi)經(jīng)由FMI QG50單體泵加入741.56份甲基丙烯酸甲酯、741.56份苯乙烯、314.43份丙烯酸丁酯、587.30份甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、61.27份甲基丙烯酸、487.07份甲基·戊基酮和129.54份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的預(yù)混物。在整個(gè)單體加料過(guò)程中將溫度保持在212-222°F(100-106℃)。然后在單體加料之后將反應(yīng)混合物在212-222°F(100-106℃)下保持1小時(shí)以使聚合反應(yīng)完全。然后加入少量追加引發(fā)劑-23.63份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，并將反應(yīng)混合物在212-222°F(100-106℃)下再保持1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物用426.81份甲基·戊基酮稀釋并過(guò)濾。所得樹(shù)脂在對(duì)應(yīng)固體％下的Gardner Holdt粘度在MAK中在55固體％下為S-U。
實(shí)施例14叔胺、羧基和羥基官能丙烯酸系聚合物的制備向配置與實(shí)施例1中所用容器類似的5升反應(yīng)容器中加入1087.50份甲基·戊基酮，并加熱到212°F(100℃)。在3小時(shí)內(nèi)經(jīng)由FMI QG50單體泵加入608.69份甲基丙烯酸甲酯、733.84份苯乙烯、314.43份丙烯酸丁酯、587.30份甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、51.15份丙烯酸、150.71份甲基丙烯酸2-羥乙酯、487.07份甲基·戊基酮和129.54份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的預(yù)混物。在整個(gè)單體加料過(guò)程中將溫度保持在212-222°F(100-106℃)。然后在單體加料之后將反應(yīng)混合物在212-222°F(100-106℃)下保持1小時(shí)以使聚合反應(yīng)完全。然后加入少量追加引發(fā)劑-23.63份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，并將反應(yīng)混合物在212-222°F(100-106℃)下再保持1小時(shí)。然后將混合物用427.00份甲基·戊基酮稀釋并過(guò)濾。所得樹(shù)脂在對(duì)應(yīng)固體％下的Gardner Holdt粘度為在MAK中在54.3固體％下為Q-R，在MAK中在50固體％下為H。重均分子量為4800。
實(shí)施例15叔胺官能聚合物的制備向配置與實(shí)施例1中所用容器類似的5升反應(yīng)容器中加入1063.70份甲基·戊基酮，并加熱到212°F(100℃)。在3小時(shí)內(nèi)經(jīng)由FMI QG50單體泵加入785.26份甲基丙烯酸甲酯、725.33份苯乙烯、307.55份丙烯酸丁酯、574.45份甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、476.41份甲基·戊基酮和126.71份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的預(yù)混物。在整個(gè)單體加料過(guò)程中將溫度保持在212-222°F(100-106℃)。然后將反應(yīng)混合物在212-222°F(100-106℃)下再保持1小時(shí)以使聚合反應(yīng)完全。然后加入少量追加引發(fā)劑-23.11份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，并將反應(yīng)混合物在212-222°F(100-106℃)下再保持1小時(shí)。然后將混合物用417.48份甲基·戊基酮稀釋并過(guò)濾。所得樹(shù)脂在對(duì)應(yīng)固體％下的Gardner Holdt粘度為在MAK中在59.8固體％下為T-U，在MAK中在50固體％下為C-D。重均分子量為6000。
實(shí)施例16叔胺和羥基官能聚合物的制備向配置與實(shí)施例1中所用容器類似的5升反應(yīng)容器中加入945.51份甲基·戊基酮，并加熱到212°F。在3小時(shí)內(nèi)經(jīng)由FMI QG50單體泵加入573.69份甲基丙烯酸甲酯、638.03份苯乙烯、273.38份丙烯酸丁酯、510.62份甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、131.03份甲基丙烯酸2-羥乙酯、423.48份甲基·戊基酮和112.62份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的預(yù)混物。在整個(gè)單體加料過(guò)程中將溫度保持在212-222°F(100-106℃)。然后將反應(yīng)混合物在212-222°F(100-106℃)下再保持1小時(shí)以使聚合反應(yīng)完全。然后加入少量追加引發(fā)劑-20.54份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，并將反應(yīng)混合物在212-222°F(100-106℃)下再保持1小時(shí)。然后將混合物用371.09份甲基·戊基酮稀釋并過(guò)濾。所得樹(shù)脂在對(duì)應(yīng)固體％下的Gardner Holdt粘度為在MAK中在55.5固體％下為J-K，在MAK中在50固體％下為D。重均分子量為5500。
實(shí)施例17酸官能聚合物的制備向配置與實(shí)施例1中所用容器類似但用循環(huán)接受器代替Dean-Stark分水器的5升反應(yīng)容器中加入1164.34份3-乙氧基丙酸乙酯，并加熱到325°F(163℃)的回流溫度。在3小時(shí)內(nèi)經(jīng)由FMI QG50單體泵加入707.72份苯乙烯、1783.17份丙烯酸丁酯、339.99份丙烯酸和246.16份過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯的預(yù)混物。在整個(gè)單體加料過(guò)程中將溫度保持在3-乙氧基丙酸乙酯的回流點(diǎn)；必須不時(shí)地通過(guò)循環(huán)接受器除去引發(fā)劑分解所產(chǎn)生的揮發(fā)性副產(chǎn)物，以維持320°F(160℃)的最低聚合溫度。然后將反應(yīng)混合物在回流下再保持1小時(shí)以使聚合反應(yīng)完全。然后在真空下除去3-乙氧基丙酸乙酯并將所得樹(shù)脂用707.72份乙酸丁酯稀釋。然后從反應(yīng)器中取出稀釋的樹(shù)脂溶液并通過(guò)25微米的袋子過(guò)濾。所得樹(shù)脂在對(duì)應(yīng)固體％下的GardnerHoldt粘度為在乙酸正丁酯中在80.5固體％下為Z4，在乙酸正丁酯中在60固體％下為D-E。重均分子量為3800。
實(shí)施例18透明涂料體系的對(duì)比例在該對(duì)比例中，使用叔胺-、酸-、羥基-和環(huán)氧官能化合物的混合物。
組分A樹(shù)脂A(實(shí)施例9的羥基和環(huán)氧官能樹(shù)脂)544.33組分B樹(shù)脂B(實(shí)施例13的叔胺和酸官能樹(shù)脂)455.67
總計(jì)1000.00可以將A和B兩個(gè)組分按所示重量比混合在一起，并施涂成透明薄膜。將該實(shí)施例的涂料性能與實(shí)施例19-20所示的本發(fā)明涂料的性能進(jìn)行比較。
實(shí)施例19和20透明涂料實(shí)施例根據(jù)下列混合比制備下面兩種透明涂料實(shí)施例19組分A樹(shù)脂A(實(shí)施例9的羥基和環(huán)氧官能樹(shù)脂) 517.87組分B樹(shù)脂B(實(shí)施例13的叔胺和酸官能樹(shù)脂) 433.60組分C樹(shù)脂C(實(shí)施例4的酸酐官能樹(shù)脂)48.53總計(jì) 1000.00實(shí)施例20組分A樹(shù)脂A(實(shí)施例9的羥基和環(huán)氧官能樹(shù)脂) 482.73組分B樹(shù)脂B(實(shí)施例13的叔胺和酸官能樹(shù)脂) 404.13組分C樹(shù)脂C(實(shí)施例4的酸酐官能樹(shù)脂)113.13總計(jì)1000.00在準(zhǔn)備使用時(shí)，將組分A、B和C按所示重量比混合在一起。
對(duì)比例(實(shí)施例18)以及實(shí)施例19和20的膜通過(guò)使用3密耳(濕膜厚度)的施涂棒在玻璃板上施涂并隨后在180°F(82℃)下烘烤20分鐘而制備。施涂24小時(shí)后在不烘烤的條件下測(cè)量膜性能。測(cè)量諸如硬度、耐溶劑性(MEK)和耐指紋性之類的物理性能。表1中比較了各膜的性能。
表1.烘烤和室溫固化磁漆的透明涂料性能

*10＝無(wú)影響，0＝完全溶解表1數(shù)據(jù)清楚地表明本發(fā)明涂料(實(shí)施例19和20)優(yōu)于對(duì)比例的涂料(實(shí)施例18)，其中對(duì)于室溫或烘烤的透明涂料兩種應(yīng)用而言，前者干燥性能、硬度和耐溶劑性均優(yōu)異。
實(shí)施例212K著白色磁漆的對(duì)比例在該對(duì)比例中，在著色的單級(jí)磁漆配方中使用叔胺-、酸-、羥基-和環(huán)氧官能化合物的混合物。
在該實(shí)施例中使用了幾種市購(gòu)產(chǎn)品


組分A樹(shù)脂A(實(shí)施例9的羥基-和環(huán)氧官能樹(shù)脂)264.04Byk Antiterra 203TM0.51Byk 066TM0.80Kronos 2310TM268.42Blanc fixe micro 151.47將上述混合物在高速分散器中分散到Hegman Gauge細(xì)度為6.5-7.0，并向其中加入如下物質(zhì)Byk 331TM0.85Byk 358TM1.13Tinuvin 123TM2.76組分B樹(shù)脂B(實(shí)施例13的叔胺和酸官能樹(shù)脂) 217.39甲基·戊基酮92.63總計(jì) 1000.00可以將A和B兩個(gè)組分按所示重量比混合在一起，并施涂成白色薄膜。將該實(shí)施例的涂料性能與實(shí)施例22-23所示本的發(fā)明涂料的性能進(jìn)行比較。
實(shí)施例22和23著色的單級(jí)磁漆在下列白色單級(jí)磁漆中使用實(shí)施例21中所述的相同商品。根據(jù)本發(fā)明使用下列混合比來(lái)制備這些實(shí)施例。
實(shí)施例22組分A樹(shù)脂A(實(shí)施例9的羥基-和環(huán)氧官能樹(shù)脂) 190.88Byk Antiterra 203TM0.51
Byk 066TM0.77Kronos 2310TM267.85Blanc fixe micro 151.15將上述混合物在高速分散器中分散到Hegman Gauge細(xì)度為6.5-7.0，并向其中加入如F物質(zhì)Byk 331TM0.82Byk 358TM1.08Tinuvin 123TM2.68甲基·戊基酮 9.14組分B樹(shù)脂B(實(shí)施例13的叔胺和酸官能樹(shù)脂)248.72甲基·戊基酮 5.60組分C樹(shù)脂C(實(shí)施例4的酸酐官能樹(shù)脂)40.80總計(jì)1000.00當(dāng)準(zhǔn)備使用時(shí)，將組分A、B和C按所示重量比混合在一起。
實(shí)施例23組分A樹(shù)脂A(實(shí)施例9的羥基-和環(huán)氧官能樹(shù)脂) 184.05Byk Antiterra 203TM0.51Byk 066TM0.78Kronos 2310TM267.94Blanc fixe micro 151.21將上述混合物在高速分散器中分散到Hegman Gauge細(xì)度為6.5-7.0，并向其中加入如下物質(zhì)Byk 331TM0.79Byk 358TM1.05Tinuvin 123TM2.59
甲基·戊基酮 28.10組分B樹(shù)脂B(實(shí)施例13的叔胺和酸官能樹(shù)脂)239.82甲基·戊基酮 66.96組分C樹(shù)脂C(實(shí)施例4的酸酐官能樹(shù)脂)56.20總計(jì) 1000.00當(dāng)準(zhǔn)備使用時(shí)，可將組分A、B和C按所示重量比混合在一起，得到揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)為3.5磅/加侖且固體百分?jǐn)?shù)為70％的白色單級(jí)涂料。
使用三密耳的施涂棒將膜施涂于玻璃板上。測(cè)量選定的早期涂層性能并與作為對(duì)照的對(duì)比例21比較。
表2.著色(白色)磁漆的膜性能

表2數(shù)據(jù)清楚地表明本發(fā)明涂料(實(shí)施例22和23)優(yōu)于對(duì)比例21的涂料，其中對(duì)于著色的單級(jí)應(yīng)用而言，前者干燥和硬度性能均優(yōu)異。
實(shí)施例24-29利用單體與聚合酸酐的共混物的透明涂料磁漆配方實(shí)施例24-28具有下列相同摩爾百分比的官能團(tuán)環(huán)氧/胺/羥基/羧基/酸酐45/32/10/0/13摩爾％(或1.4/1.0/0.31/0/0.41摩爾比)。然而，酸酐類型由100％單體變成100％％聚合物和兩種樹(shù)脂的混合物。實(shí)施例29為不含酸酐的對(duì)比例。
實(shí)施例24-29的透明涂料體系使用第40號(hào)Myer棒施涂器在冷軋鋼試驗(yàn)板上施涂成薄膜。將試驗(yàn)板在180°F(82℃)下烘烤20分鐘并評(píng)價(jià)膜性能。空氣干燥試驗(yàn)板在干燥24小時(shí)后進(jìn)行評(píng)價(jià)。酸酐的各種組合物(單體/聚合物)的性能與現(xiàn)有技術(shù)的比較可見(jiàn)于表3。
實(shí)施例24-29

**購(gòu)自Lubrizol的十二碳烯基琥珀酸酐據(jù)信它通過(guò)馬來(lái)酸酐與十二碳烯的烯-反應(yīng)而合成。
表3.含有單體和聚合酸酐化合物的配制劑的性能

表3數(shù)據(jù)清楚地表明本發(fā)明涂料(實(shí)施例24-28)優(yōu)于對(duì)比例29的涂料，其中與現(xiàn)有技術(shù)相比前者VOC或粘度更低，并且硬度和耐溶劑性改進(jìn)。
實(shí)施例30-31透明涂料磁漆配方這些實(shí)施例對(duì)其中環(huán)氧-、羥基-和酸酐官能聚合物的混合物被催化量的叔胺催化劑(基于總固體為0.5％的芐基二甲基胺)催化的對(duì)比例30和用叔胺官能聚合物作為共反應(yīng)劑的本發(fā)明(實(shí)施例31)進(jìn)行了比較。
在該實(shí)施例中使用了幾種市購(gòu)產(chǎn)品

制備下列透明涂料配方

在準(zhǔn)備使用時(shí)，可將組分A、B和C按所示重量比混合在一起。
試驗(yàn)板通過(guò)用第45號(hào)Myer棒施涂器在16厚度(gauge)的鋼板上刮涂配制劑而制備。這導(dǎo)致干膜厚度為約1.0-1.2密耳。測(cè)定MEK往返擦洗和Knig擺桿硬度。
由表4所示的耐MEK性的改進(jìn)和更佳的硬度值表明，本發(fā)明涂料(實(shí)施例31)優(yōu)于對(duì)比例30的涂料。
表4.實(shí)施例30-31的性能

實(shí)施例32叔胺-和羧基官能丙烯酸系聚合物的制備向配置與實(shí)施例1中所用容器類似的5升反應(yīng)容器中加入1063.70份甲基·戊基酮，并加熱到212°F(100℃)。在3小時(shí)內(nèi)經(jīng)由FMI QG50單體泵加入773.30份甲基丙烯酸甲酯、725.33份苯乙烯、307.55份丙烯酸丁酯、574.45份甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、11.96份甲基丙烯酸、476.41份甲基·戊基酮和126.71份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的預(yù)混物。在整個(gè)單體加料過(guò)程中將溫度保持在212-222°F(100-106℃)。然后在單體加料之后將反應(yīng)混合物在212-222°F(100-106℃)下保持1小時(shí)以使聚合反應(yīng)完全。然后加入少量追加引發(fā)劑-23.11份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，并將反應(yīng)混合物在212-222°F(100-106℃)下再保持1小時(shí)。然后將混合物用417.48份甲基·戊基酮稀釋并過(guò)濾。所得樹(shù)脂在對(duì)應(yīng)固體％下的Gardner Holdt粘度為在MAK中55.5固體％下為L(zhǎng)，在MAK中在45固體％下為A1-A。重均分子量為4614。
實(shí)施例33酸酐官能的水可分散丙烯酸系聚合物的制備向配置與實(shí)施例1中所用容器類似的3升反應(yīng)容器中加入450.24份甲基·戊基酮并加熱至306°F(152℃)的其回流溫度。制備由290.75份甲基丙烯酸丁酯、290.75份苯乙烯、290.75份馬來(lái)酸酐、581.50份丙烯酸丁酯、115.36份甲基丙烯酸甲氧基(聚乙二醇)酯(平均MW430)、280.00份甲基·戊基酮和52.42份3，3-二(叔戊基過(guò)氧)丁酸乙酯的預(yù)混物。然后將該預(yù)混物分成兩份，一份為1369.02份，另一份為532.52份，并分別標(biāo)記為預(yù)混物A和預(yù)混物B。將預(yù)混物B的組成通過(guò)加入21.00份丙烯酸和100.80份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸而進(jìn)一步改變。在215分鐘內(nèi)將預(yù)混物A加入反應(yīng)容器中，之后在回流下保持15分鐘。在保持期之后，在90分鐘內(nèi)將預(yù)混物B加入該反應(yīng)容器中。在這兩種預(yù)混物加料過(guò)程中將溫度保持在甲基·戊基酮的回流點(diǎn)下并在加入預(yù)混物B之后再保持30分鐘。然后加入少量追加引發(fā)劑-2.77份3，3-二(叔戊基過(guò)氧)丁酸乙酯并將反應(yīng)混合物在回流下再保持1小時(shí)以使聚合完全。然后將反應(yīng)混合物冷卻并用162.4份甲基·戊基酮稀釋。取出稀釋的樹(shù)脂溶液并過(guò)濾。所得樹(shù)脂的固體百分含量為64.2％，樹(shù)脂粘度為1400厘泊，該粘度是用#3轉(zhuǎn)筒以30rpm通過(guò)Brookfield LV粘度計(jì)測(cè)定的。重均分子量為6200。
為了將該樹(shù)脂分散在水中，將60.0份三乙胺和624.0份去離子水加入懸掛在Premier分散器下方的1加侖金屬容器中。將該分散器設(shè)定為2000rpm并在5分鐘內(nèi)將1538份樹(shù)脂加入胺/水混合物中。在加料時(shí)間內(nèi)隨著分散容器中的液面升高將該分散器的速率增加到7000rpm，并在樹(shù)脂加料后將該速率再保持5分鐘以促進(jìn)穩(wěn)定的分散。所得分散體的固體百分含量為45.6％，粘度為2400厘泊，該粘度是用#3轉(zhuǎn)筒以30rpm通過(guò)Brookfield LV粘度計(jì)測(cè)定的。分散體的pH為4.4，由Brookhaven 90 Plus光散射儀器測(cè)定的粒度為618nm。
實(shí)施例34水性環(huán)氧和羥基官能丙烯酸系聚合物的制備向反應(yīng)器中加入下列成分323.1g去離子水、8.21g IgepalCO-897(含40摩爾氧化乙烯的壬基酚聚氧化乙烯，購(gòu)自Rhodia)和12.52g TrigonoxAW-70(叔丁基過(guò)氧化氫的70％水溶液，購(gòu)自Akzo Nobel)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該反應(yīng)器加熱到65℃。在65℃下向該反應(yīng)器中加入8.5g苯乙烯和10.6g丙烯酸丁酯的混合物。然后將0.3g甲醛合次硫酸氫鈉在8.3g水中的溶液加入反應(yīng)器中。同時(shí)，使用下列成分(g)在另一容器中制備單體預(yù)乳液。
去離子水 400.6Igepal-CO-897 41.8
聚(乙烯基吡咯烷酮)(分子量30000) 4.4苯乙烯 312.4甲基丙烯酸羥乙酯70.3丙烯酸丁酯 243.8甲基丙烯酸縮水甘油酯215.22-巰基乙醇 18.4將該預(yù)乳液在3小時(shí)內(nèi)加入反應(yīng)器中。同時(shí)開(kāi)始加入4.3g甲醛合次硫酸氫鈉在131.1g水中的溶液。該混合物的加入在4小時(shí)內(nèi)完成。在加料完成后，將批料在65℃下再保持15分鐘。然后將該批料冷卻至室溫(R.T.)并過(guò)濾。由此得到的聚合物分散體具有下列性能固含量50.0％，粒度165nm，pH8.6。對(duì)聚合物的尺寸排阻分析得出下列結(jié)果Mn 2,661；Mw6730(相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))。
實(shí)施例35-36著色的單級(jí)水性磁漆這些實(shí)施例對(duì)使用環(huán)氧-、羥基-和叔胺官能聚合物的水性混合物的對(duì)比例35和本發(fā)明(實(shí)施例36)進(jìn)行比較。實(shí)施例36含有實(shí)施例35中使用的相同的環(huán)氧-、羥基-和叔胺官能聚合物的水性混合物加上作為共反應(yīng)劑加入的酸酐官能聚合物(實(shí)施例33)。
在這些實(shí)施例中使用了幾種市購(gòu)產(chǎn)品


制備下列白色單級(jí)配方

在準(zhǔn)備使用時(shí)，可將組分A、B和C按所示重量比混合在一起。
試驗(yàn)板通過(guò)用第40號(hào)Myer棒施涂器在0.025的鋁板上刮涂配制劑而制備。這導(dǎo)致干膜厚度為約0.8-0.85密耳。測(cè)定MEK往返擦洗和Knig擺桿硬度。
本發(fā)明涂料的優(yōu)越性由表5所示的耐MEK性的改進(jìn)和更好的Knig硬度值表明。
表5.實(shí)施例35和36的性能

*RT＝室溫，環(huán)境條件上述結(jié)果清楚地表明與對(duì)比例35相比，本發(fā)明涂料(實(shí)施例36)具有顯著的耐溶劑性和硬度發(fā)展。
實(shí)施例37-38透明涂料磁漆配方這些實(shí)施例對(duì)其中通過(guò)少量叔胺催化劑(基于總固體為0.5％的芐基二甲基胺)催化環(huán)氧-、羥基-和酸酐官能化合物的混合物的對(duì)比例37和利用叔胺官能聚合物作為共反應(yīng)劑的本發(fā)明(實(shí)施例38)進(jìn)行了比較。
在該實(shí)施例中使用了幾種市購(gòu)產(chǎn)品。

制備下列透明涂料配方

在準(zhǔn)備使用時(shí)，可以將組分A、B和C按所示重量比混合在一起。
試驗(yàn)板通過(guò)用第40號(hào)Myer棒施涂器在16厚度的鋼板上刮涂配制劑而制備。這導(dǎo)致干膜厚度為約1.0-1.2密耳。測(cè)定MEK往返擦洗和Knig擺桿硬度。
本發(fā)明的優(yōu)越性由表6所示的耐MEK性的改進(jìn)和更好的硬度值表明。
表6.實(shí)施例37和38的性能

本發(fā)明進(jìn)一步由下列權(quán)利要求來(lái)說(shuō)明，但這些權(quán)利要求并不限制其范圍。
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)性非異氰酸酯涂料組合物，其可以通過(guò)混合環(huán)氧-、叔胺-、酸酐-、羥基-和任選的酸官能化合物而得到，其中該叔胺官能化合物為帶有或不帶其它官能團(tuán)的低聚或聚合叔胺，該酸酐官能化合物為單體、低聚或聚合環(huán)狀酸酐。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述酸酐官能化合物為每分子具有兩個(gè)或更多個(gè)酸酐基團(tuán)的低聚或聚合酸酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述叔胺官能化合物為每分子具有兩個(gè)或更多個(gè)叔胺基團(tuán)的低聚或聚合叔胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中所述環(huán)氧官能化合物為每分子具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的低聚或聚合環(huán)氧化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其中該組合物包含酸官能化合物，并且所述叔胺-和酸官能化合物在包含叔胺-和酸官能團(tuán)的第一聚合物中混合，所述環(huán)氧-和羥基官能化合物在包含環(huán)氧-和羥基官能團(tuán)的第二聚合物中混合，以及所述酸酐官能化合物為第三聚合物形式。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述叔胺官能化合物為第一聚合物形式，所述環(huán)氧官能化合物為第二聚合物形式，所述酸酐官能化合物為第三聚合物形式，以及所述羥基官能化合物為第四聚合物形式或通過(guò)在第一或第二聚合物上引入羥基官能團(tuán)而制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中該組合物包含酸官能化合物，并且該酸官能化合物通過(guò)在第一或第三聚合物上引入酸官能團(tuán)而制備。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中該組合物為水性或溶劑性組合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述叔胺官能化合物為基于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的丙烯酸系共聚物，所述環(huán)氧官能化合物為含有甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸系共聚物或脂環(huán)族環(huán)氧化合物，所述酸酐官能化合物為單體、低聚或聚合環(huán)狀二酸酸酐、馬來(lái)酸酐/苯乙烯/丙烯酸系單體的共聚物或單酸酐，并且該單酸酐為十二碳烯基琥珀酸酐。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述酸酐官能化合物的酸酐官能團(tuán)對(duì)所述羥基官能化合物的羥基官能團(tuán)具有反應(yīng)性，以及所述叔胺官能化合物的叔胺官能團(tuán)對(duì)所述環(huán)氧官能化合物的環(huán)氧官能團(tuán)具有反應(yīng)性。
11.一種包含至少3種組分的涂料體系，所述組分混合制得涂料組合物且其中之一為單體、低聚或聚合酸酐官能化合物，另一組分為低聚或聚合叔胺官能化合物，再一組分為低聚或聚合環(huán)氧官能化合物，其中該體系還包含羥基官能化合物，該羥基官能化合物為第四組分或與所述低聚或聚合叔胺官能化合物或所述環(huán)氧官能化合物混合，該體系任選還包含酸官能化合物，該酸官能化合物為第五組分或與所述低聚或聚合叔胺官能化合物、所述酸酐官能化合物或所述羥基官能化合物混合。
12.一種涂敷有權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的涂料組合物或涂敷有由權(quán)利要求11的涂料體系制得的涂料組合物的底材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種反應(yīng)性非異氰酸酯涂料組合物，其通過(guò)混合環(huán)氧－、叔胺－、酸酐－、羥基－和任選的酸官能化合物得到，還涉及制備該涂料組合物的體系以及涂敷有該組合物的底材。
文檔編號(hào)C09D133/00GK1500126SQ02807353
公開(kāi)日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2002年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月27日
發(fā)明者M·D·沙拉提, J·H·麥克比, F·L·蒂斯, W·J·蒂古耶, M D 沙拉提, 蒂古耶, 蒂斯, 麥克比 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司