專利名稱：高官能度的低粘度多異氰酸酯組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有至少3或3以上的高平均官能度的相對低粘度的任選封閉的多異氰酸酯組合物。
本發(fā)明還涉及制備具有異氰酸酯基的高平均官能度的低粘度多異氰酸酯組合物的方法。
本發(fā)明還涉及可交聯(lián)的涂料組合物，尤其聚氨酯涂料組合物，它尤其可用于汽車罩面漆領域。
具有大于2的平均官能度的封閉或非封閉多異氰酸酯組合物一般通過二異氰酸酯的催化環(huán)三聚來獲得，并且包括含有異氰脲酸酯基的化合物。
這些組合物及其制備它們的方法例如公開在US4,324,879和US4,412,073中。雖然這些組合物具有值得注目的性能，然而它們具有高粘度，需要用有機溶劑稀釋它們。
推薦用于該目的的一種解決辦法是在非常低的三聚度下停止環(huán)三聚反應，以便增加單異氰脲酸酯多異氰酸酯的量和減少含有一個以上異氰脲酸酯環(huán)的異氰脲酸酯多異氰酸酯的量。
因此，專利US4,801,663公開了1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的環(huán)三聚的方法，其中環(huán)三聚反應在低轉化率下終止。
然而，這種方法的缺陷是反應總收率的顯著下降，這要求從最終反應產物中除去大量的未反應的單體，它們的效應是大大增加了工藝的成本。
另一推薦的解決辦法在于在環(huán)三聚步驟之前、之后或其間讓異氰酸酯單體進行環(huán)二聚反應，以便生產出具有帶異氰脲酸酯基的異氰酸酯化合物和帶脲丁啶二酮(uretidinedione)(1，3-二氮雜環(huán)丁烷-2，4-二酮)基團的異氰酸酯化合物，尤其單脲丁啶二酮化合物的多異氰酸酯組合物。
然而，該方法的缺陷是就反應產物的NCO基團而論的平均官能度的下降，由于或多或少的脲丁啶二酮化合物的存在。
在US4,810,820中推薦的另一解決辦法在于在三聚反應之前、之后或期間將醇加入到反應混合物中，以便獲得包括異氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多異氰酸酯混合物。
然而，如上所述，該方法的缺陷在于最終多異氰酸酯組合物的官能度的下降，尤其由于存在“真”脲基甲酸酯，即由異氰酸酯和脲基甲酸酯官能團的兩種單體鏈組成的化合物(它的官能度在二異氰酸酯的情況下是2)，或多脲基甲酸酯。
高官能度和低粘度的這種多異氰酸酯組合物能夠用于形成涂料，例如聚氨酯類涂料，尤其在汽車工業(yè)中。
一般，在機動車輛上的初始罩面漆由幾層涂層組成。通常，第一層是磷酸鋅或磷酸鐵，用于防止腐蝕。第二層是靜電沉積底漆，為了獲得更好的外觀和改進粘合力，將底涂料(base coating)或用顏料著色的涂料施涂于該第二層上，以便保護板上的涂裝的質量。以丙烯酸類多元醇為基礎的涂料尤其可用作末道涂料，以獲得堅固而耐久的罩面漆。
機動車輛涂裝涂料用于機動車輛售后服務，例如作為再現(xiàn)機動車輛初始罩面漆的外觀和耐久性的維修方法的一部分。然而，施涂維修涂裝涂料的方法不同于施涂初始涂裝涂料的方法。在初始生產方法中，能夠涂布機動車輛的車身和在高溫下交聯(lián)。相反，維修涂裝不允許高于80℃的交聯(lián)溫度，因為機動車輛本身的一些部件，如輪胎不能耐受更高的溫度。這就是通常配制能夠在環(huán)境溫度下交聯(lián)的維修涂裝涂料的原因。
對于減少以丙烯酸多元醇為基礎的機動車輛維修涂裝涂料在環(huán)境溫度下的干燥時間具有不斷的興趣，以便減小灰塵對油漆表面的粘合力和增加產量，不損害所期望的這些涂料的特性，例如硬度，耐久性和外觀。
已經進行了許多努力，以通過調節(jié)丙烯酸多元醇組分來增加干燥速率(例如參閱專利US5,759,631和US4,758,625)。一般，表面干燥時間的減少由增加多元醇的玻璃化轉變溫度(Tg)來獲得(例如參閱專利US5,279,862和US5,314,953)。然而，高Tg能夠對涂料的性能產生有害的影響，例如較高的脆性。
增加干燥速率的另一方式是調節(jié)異氰酸酯組分。通常使用由1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)衍生的異氰脲酸酯低聚物作為以丙烯酸多元醇為基礎的機動車輛維修罩面漆的交聯(lián)劑，因為它們具有高反應性。為了增加表面干燥的速率，可以在配方中引入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的其它低聚物，通常三聚體。利用IPDI低聚物比HDI異氰脲酸酯更高的玻璃化轉變溫度，表面硬度形成快于不包括IPDI低聚物的組合物，因此，干燥的表觀速度是更高的。然而，因為IPDI低聚物的反應性低于HDI低聚物的反應性，所以包含IPDI低聚物的組合物的芯干燥速度(與材料主體的交聯(lián)速度相關)是較慢的。
因此，需要提供在環(huán)境溫度下表現(xiàn)較快的表面干燥和芯干燥速度，但不損害涂料組合物的所期望的性能，例如長適用期，或來源于該涂料組合物的交聯(lián)涂層的的所期望的性能，例如涂層的硬度、柔性和表面抗沖擊性能的聚氨酯涂料組合物，尤其脂族聚氨酯涂料組合物。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供具有至少3，優(yōu)選高于3的高官能度(在其中它通過二異氰酸酯的縮聚獲得的情況下)，和甚至更高的官能度(在三異氰酸酯的情況下)的減低粘度的任選封閉的多異氰酸酯組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供具有減低的單脲丁啶二酮多異氰酸酯含量的減低粘度的任選封閉的多異氰酸酯組合物，該含量有利地低于5wt％，基于多異氰酸酯組合物的異氰酸酯的重量。
本發(fā)明的又一個目的是提供具有減低的帶異氰脲酸酯基的多異氰酸酯含量的減低粘度的任選封閉的多異氰酸酯組合物，該含量有利地不高于45％和優(yōu)選不高于40wt％，基于多異氰酸酯組合物的異氰酸酯的重量。
再一個目的在于提供在環(huán)境溫度下快速干燥的聚氨酯涂料組合物。
這些目的通過本發(fā)明來實現(xiàn)，它的一個主題是具有高于3，有利地高于3.5和優(yōu)選高于4的平均官能度的多異氰酸酯組合物，通過二異氰酸酯或三異氰酸酯單體的縮聚來獲得，包括(a)0-5質量％的分子量不超過具有最高分子量的異氰酸酯單體的平均分子量兩倍的攜帶單個脲丁啶二酮官能團的化合物，基于組分a)、b)和c)的總質量；(b)0-45質量％的分子量不超過具有最高分子量的異氰酸酯單體的平均分子量的三倍的攜帶單個異氰脲酸酯官能團的化合物，基于組分a)、b)和c)的總質量；(a)/(b)的摩爾比低于20/80和高于2/98，(c)至少40質量％的分子量至少等于具有最小分子量并攜帶至少兩個異氰酸酯官能團的異氰酸酯單體的平均分子量三倍的多異氰酸酯化合物的混合物，基于組分a)、b)和c)的總質量；和所述混合物包括(i)攜帶至少兩個異氰脲酸酯官能團的化合物，(ii)攜帶至少兩個脲丁啶二酮官能團的化合物，(iii)具有高于以上異氰酸酯單體化合物的最高分子量的三倍的分子量，且攜帶至少一個異氰脲酸酯官能團和至少一個脲丁啶二酮官能團的化合物，所述混合物具有至少等于4％的以下比率屬于脲丁啶二酮環(huán)的羰基官能團/屬于異氰脲酸酯環(huán)的羰基官能團+屬于脲丁啶二酮環(huán)的羰基官能團；d)0-25質量％的不同于a)、b)和c)的攜帶至少一個異氰酸酯官能團的化合物，基于組分a)、b)、c)、d)和e)的質量；和e)0-10質量％的雜質，基于組分a)、b)、c)、d)和e)的質量。
對于本發(fā)明來說，術語“減低的粘度”被理解為指粘度減低至少10％，有利地至少12％和優(yōu)選至少20％，基于通過相同起始單體的環(huán)三聚獲得且具有相同官能度的已知多異氰酸酯組合物。
一般，根據本發(fā)明的多異氰酸酯組合物具有在大約1000mPa·s和大約50000mPa·s之間的粘度。在其中起始單體是HDI的情況下，對于37％的異氰酸酯官能團的轉化率，根據本發(fā)明的組合物的粘度通常低于25000mPa·s和有利地低于20000mPa·s，通過用二丁基胺定量測定。
組分a)包括“單脲丁啶二酮化合物”，它們是二異氰酸酯單體分子的縮合產物，也稱為“真二聚體”，以及有利地表示0.1-5質量％，基于組分a)+b)+c)的質量。
組分b)包括“單異氰脲酸酯化合物”，它們是三異氰酸酯單體分子的縮合產物，還稱為“真三聚體”，和表示5-40質量％，基于組分a)+b)+c)的質量。
組分c)的混合物有利地包括-含有通過一個或多個基于烴的鏈連接的兩個脲丁啶二酮的多異氰酸酯化合物；-含有通過一個或多個基于烴的鏈連接的兩個異氰脲酸酯環(huán)的多異氰酸酯化合物。
形成混合物c)的一部分的含有至少一個脲丁啶二酮環(huán)和至少一個異氰脲酸酯環(huán)的化合物有利地包括選自下式(I)-(V)中的組，和它們的混合物
其中A和A’可以是相同或不同的，表示在除去兩個異氰酸酯官能團之后的異氰酸酯單體化合物的殘基。
有利的是，A和A’是相同的，表示僅含有碳原子和氫原子的二價基于烴的鏈。
優(yōu)選的是，組分c)表示組分a)+b)+c)的質量的至少45質量％和有利地至少50質量％。
根據本發(fā)明的一個有利的實施方案，組分d)不超過組分a)+b)+c)+d)+e)的總質量的10質量％，和/或組分f)不超過組分a)+b)+c)+d)+e)的總質量的5質量％。
根據本發(fā)明的一個有利的實施方案，組分e)不超過5質量％，基于組分a)+b)+c)+d)+e)的總質量。
組分(e)通常由縮聚催化劑形成的殘留物和/或來自起始異氰酸酯單體的縮聚的產物組成。
組分d)包括所述一種或多種起始異氰酸酯單體，它有利地不超過組分a)+b)+c)+d)+e)的總質量的2質量％和優(yōu)選不超過1質量％。
組合物d)還包括異氰酸酯化合物，有利地異氰酸酯單體化合物，任選在二異氰酸酯單體的縮聚反應之后添加，如低分子量(不超過500)的異氰酸酯或三異氰酸酯，例如賴氨酸三異氰酸酯。
本發(fā)明的另一主題是還包括其量不超過200質量％，有利地不超過100質量％和優(yōu)選不超過50質量％的有機溶劑或有機溶劑的混合物的如以上定義的組合物，基于組分a)、b)、c)、d)和e)。
有機溶劑或有機溶劑的混合物一般在環(huán)境溫度下是液體，不包括異氰酸酯官能團和不包括能夠與異氰酸酯官能團反應的官能團，具有不超過300℃，有利地250℃和優(yōu)選不超過200℃的沸點，以及可與組分a)、b)、c)和d)混溶。還可行的是，所述溶劑(術語溶劑還指溶劑的混合物)的熔點不高于環(huán)境溫度，有利地0℃；在混合物的情況下，熔點是不分明的(當然低共熔混合物除外)，在這種情況下，以上值是指終熔點。
本發(fā)明的另一主題是包括1-100％和有利地10-100％的已與帶有不穩(wěn)定氫的化合物反應的存在于組合物中的NCO基團的如以上定義的多異氰酸酯組合物。含有不穩(wěn)定氫的一些化合物被稱為“封閉劑”，因為它們能夠通過熱或物理化學過程導致異氰酸酯官能團的復原。這些封閉劑一般在50和200℃之間用5分鐘和1小時之間的時間復原異氰酸酯官能團。
優(yōu)選，本發(fā)明組合物的多異氰酸酯化合物是攜帶兩個或三個異氰酸酯官能團的兩個、三個或三個以上異氰酸酯分子的縮合產物，在本描述中被稱為二異氰酸酯單體或三異氰酸酯單體。
它們可以是僅僅含有脂族性質的直鏈、支化或環(huán)狀基于烴的骨架的異氰酸酯單體，或可以是芳族異氰酸酯。
尤其可以提及的直鏈脂族單體是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
還可以提及脂族單體，它們的基于烴的骨架是支化的，但它們的異氰酸酯官能團由伯碳原子攜帶，例如2-甲基戊烷二異氰酸酯。
還可以提及其至少一個異氰酸酯官能團是在仲、叔或新戊基環(huán)脂族位置上的單體。
它們尤其是其中異氰酸酯官能團通過仲、叔或新戊基環(huán)脂族碳原子攜帶的單體，尤其環(huán)脂族異氰酸酯。這些單體應有利地使得，該兩個異氰酸酯官能團的至少一個距離最近的環(huán)不超過一個碳，優(yōu)選直接連接于其上。另外，這些環(huán)脂族單體有利地含有選自仲、叔和新戊基異氰酸酯官能團中的至少一個和優(yōu)選兩個異氰酸酯官能團。
可以提及的單體的例子包括以下化合物
-對應于攜帶芳族異氰酸酯單體和尤其TDI(甲苯二異氰酸酯)和二異氰酸基聯(lián)苯的異氰酸酯官能團的一個或多個芳核的氫化產物的化合物，稱為縮寫H12MDI的化合物(4，4’-雙(異氰酸基環(huán)己基)甲烷)，各種BIC[雙(異氰酸基甲基環(huán)己烷)]化合物和環(huán)己基二異氰酸酯，任選取代；和尤其-降冰片烷二異氰酸酯，常常用其縮寫NBDI來表示；-異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI或更尤其3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯。
可以提及的芳族單體包括-2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)；-2，6-(4，4’-二苯基甲烷)二異氰酸酯(MDI)；-1，5-萘二異氰酸酯(NDI)；-對-亞苯基二異氰酸酯(PPDI)。
優(yōu)選的是脂族異氰酸酯單體，包括環(huán)脂族異氰酸酯單體，優(yōu)選的是含有多亞甲基連接基的脂族異氰酸酯單體。術語“脂族異氰酸酯單體”被理解為指單體，它們的至少一個異氰酸酯官能團連接于sp3雜化的碳原子；有利地是兩個異氰酸酯官能團和優(yōu)選全部異氰酸酯官能團連接于sp3雜化的碳原子。
如以上定義的低分子量的起始異氰酸酯單體一般具有至少12％，優(yōu)選至少15％和首選至少20％的異氰酸酯基的含量，按基于異氰酸酯的總重量的NCO的重量來表示。
起始單體還能夠是如以上定義的低分子量的異氰酸酯的低聚產物，這些低聚產物攜帶封閉或非封閉異氰酸酯官能團。
封閉基團是含有至少一個反應性氫原子的化合物與如以上定義的多異氰酸酯的異氰酸酯官能團的反應的結果。
封閉劑(它可以是封閉劑的混合物)應使得封閉反應能夠描述如下
其中MA-H表示封閉劑；其中MA-表示封閉基團；其中Is是在考慮之中的攜帶異氰酸酯官能團的殘基。
所述封閉劑含有攜帶不穩(wěn)定氫或更確切地說是反應性氫的至少一個官能團，對于該官能團，有可能定義對應于酸(包含酚或醇官能團的氫)的電離，或堿，一般含氮堿的締合酸的pKa。含有氫的官能團的pKa至少等于4，有利地至少等于5和優(yōu)選至少等于6，以及不超過14，有利地不超過13，優(yōu)選不超過12和更優(yōu)選不超過10，內酰胺是例外，它的pKa高于這些值，它們構成了可接受的，但對于本發(fā)明不優(yōu)選的封閉劑。
封閉劑有利地僅包括一個不穩(wěn)定氫。
可以提及的根據本發(fā)明的封閉劑的非限制性實例包括羥胺衍生物，如羥基丁二酰亞胺，和肟，如甲基乙基酮肟或甲基丙酮酸肟，酚衍生物或可比化合物，酰胺衍生物，如酰亞胺和內酰胺，以及丙二酸酯或酮酯和異羥肟酸酯。
還可以提及具有2-9個碳原子的含氮雜環(huán)基團，除了該氮原子以外，還含有選自氮、氧和硫中的1-3個其它雜原子。這些基團例如選自吡咯基，2H-吡咯基，咪唑基，嘧啶基，噠嗪基，吡嗪基，嘧啶基，噠嗪基，吲哚嗪基，異吲哚基，吲哚基，吲唑基(indozolyl)，嘌呤基，喹嗪基(isoquinolyl)，異喹啉基，吡唑烷基，咪唑烷基和三唑基。尤其優(yōu)選含有2-4個碳原子和1-3個氮原子的雜環(huán)，如吡唑基，咪唑基和三唑基，這些基團任選被選自NH2、NH(C1-C6烷基)、N-(二(C1-C6烷基))、OH、SH、CF3、C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基，C5-C12芳基，尤其苯基，在芳基中含有5-12個碳原子的C6-C18芳烷基，尤其芐基，和在芳基中含有5-12個碳原子的C6-C18烷芳基中的1-3個取代基取代。
1，2，3-三唑基，1，2，4-三唑基和3，5-二甲基吡唑基是特別優(yōu)選的。
關于pKa值的測定，可以參考“The determination of ionizationconstants，a laboratory manual，A.Albert of E.P.Serjeant；Chapmanand Hall Ltd.，London”。
關于封閉劑的名單，可以參考Z.Wicks(Prog.Org.Chem.，(1975)，3，73和Prog.Org.Chem.，(1989)，9，7)和Petersen(Justus Liebigs，Annalen der Chemie，562，205，(1949))。
有機溶劑理想地選自-芳族烴類，尤其甲苯，二甲苯或Solvesso_；-酯類，如乙酸正丁酯，己二酸二甲酯，戊二酸甲酯，或它們的混合物；-醚酯類，如乙酸甲氧基丙酯；-醚類，如丁基乙二醇醚；-酮類，如甲基異丁基酮；-氟化溶劑，如三氟甲基苯。
根據本發(fā)明的多異氰酸酯組合物可以通過包括以下步驟的方法來獲得i)制備包括起始一種或多種異氰酸酯單體和任選的與異氰酸酯官能團反應的其它單體的起始反應介質；ii)進行以下步驟ii-1)或步驟ii-2)ii-1)在沒有二聚催化劑的情況下在至少50℃，有利地至少80℃和優(yōu)選至少120℃，以及不超過200℃，有利地不超過170℃的溫度下將起始反應介質加熱達少于24小時和有利地少于5小時的時間；或ii-2)起始反應介質在二聚催化劑的存在下反應，任選通過將反應介質加熱到至少50℃的溫度；iii)包括未反應單體的來自步驟i)的反應產物與(環(huán))三聚催化劑在(環(huán))三聚條件下反應；iv)從步驟ii)的反應產物中除去未反應的起始單體；其中進行工藝步驟ii)，直到存在于起始反應介質的異氰酸酯單體的轉化率達到至少56％為止。
單體的殘留水平通過在溶劑如二氯甲烷(CH2Cl2)或四氫呋喃(THF)中用凝膠過濾色譜法類的分離塔分離多異氰酸酯混合物之后的定量測定來測得。檢測方法是紅外光譜法，在2250cm-1的NCO帶在用已知濃度的單體校準后測定。
作為變型，根據本發(fā)明的多異氰酸酯組合物還可以通過包括以下步驟的方法來獲得i)制備包括起始一種或多種異氰酸酯單體和任選的與異氰酸酯官能團反應的其它單體的起始反應介質；ii)起始單體與(環(huán))三聚催化劑在(環(huán))三聚條件下反應；iii)進行以下步驟iii-1)或步驟iii-2)iii-1)在沒有二聚催化劑的情況下在至少50℃，有利地至少80℃和優(yōu)選至少120℃，以及不超過200℃，有利地不超過170℃的溫度下將包含未反應的起始異氰酸酯單體的來自步驟i)的反應產物加熱達少于24小時和有利地少于5小時的時間；或iii-2)起始反應介質在二聚催化劑的存在下反應，任選通過將反應介質加熱到至少50℃的溫度；iv)從步驟ii)的反應產物中除去未反應的起始單體；其中進行工藝步驟iii)，直到存在于起始反應介質的異氰酸酯單體的轉化率達到至少56％為止。
有利的是，步驟ii-1)和iii-1)的加熱溫度為至少80℃且優(yōu)選至少120℃和不超過170℃。
步驟ii-1)和iii-1)的加熱持續(xù)時間有利地不超過5小時和至少5分鐘，優(yōu)選至少30分鐘。
反應能夠在沒有或有溶劑的情況下進行。一般優(yōu)選在沒有溶劑的存在下進行反應。
本發(fā)明的方法能夠通過根據遞減溫度梯度加熱反應混合物來優(yōu)化，以便在二聚體形成的方向上移動二聚體_單體平衡。
根據本發(fā)明的方法，還可以通過排出未反應的起始單體和在縮聚步驟中再循環(huán)它們而連續(xù)制備多異氰酸酯組合物。
根據本發(fā)明的化合物a)、b)和c)能夠由單一單體或不同單體的混合物獲得。
形成脲丁啶二酮化合物的反應能夠在沒有促進脲丁啶二酮環(huán)的形成的催化劑的存在下僅由熱途徑來進行。本身已知的在沒有特定催化劑存在下的這種熱二聚是根據本發(fā)明的最有利實施方案之一。這些特定催化劑是本領域技術人員已知可由異氰酸酯官能團形成脲丁啶二酮的那些，這可以在很少或沒有其它類型的縮合的情況下實現(xiàn)(尤其異氰脲酸酯的形成)。以下給出了特定用于二聚的這些催化劑的幾個例子。
這種脲丁啶二酮環(huán)的形成尤其在沒有以下類型的化合物的存在下進行三烷基膦，三(N，N-二烷基)磷酰三胺，N，N，N’，N’-四烷基胍，或咪唑或咪唑衍生物。
形成脲丁啶二酮化合物的反應還能夠在促進脲丁啶二酮環(huán)的形成的催化劑的存在下僅由催化途徑來進行，這可以在很少或沒有其它類型的縮合的情況下實現(xiàn)(尤其異氰脲酸酯的形成)。特定用于二聚的催化劑是本領域技術人員已知用于由異氰酸酯官能團形成脲丁啶二酮基團的那些，并且選自三(N，N-二烷基)磷酰三胺或N，N-二烷基氨基吡啶類或三烷基膦類的化合物。用于生產根據本發(fā)明的組合物的二聚催化劑的最特別優(yōu)選的例子是三烷基膦類催化劑。
根據一個變型，可以有利地在經催化途徑形成脲丁啶二酮化合物的反應過程中加熱反應介質。二聚反應而后經催化和熱途徑進行。
一些催化劑，如三(N，N-二烷基)磷酰三胺和N，N-二烷基氨基吡啶類催化劑導致了作為主產物的二聚體的特定形成。當使用這些“二聚”催化劑時，可以有利地添加三聚催化劑，以便聯(lián)合進行二聚和三聚反應(步驟ii-2)和iii)或步驟ii)和iii-2))。
另外，一些催化劑能夠同時進行二聚和三聚反應。這些催化劑的一個例子用三烷基膦類的那些來代表。在這些條件下，只有這種催化劑能夠有利地在步驟ii-2)和iii)或步驟ii)和iii-2)中使用。
環(huán)三聚催化劑能夠是用于此目的的任何催化劑?？梢蕴峒笆灏?，如三乙胺，曼尼希堿，如三(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚，四烷基銨，如四甲基-、四乙基-和四丁基-銨的氫氧化物或弱有機酸的鹽，羥烷基銨的氫氧化物或弱有機酸的鹽，如羧酸N，N，N-三甲基-N-羥乙基銨或氫氧化N，N，N-三甲基-N-羥丙基銨；羧酸，如乙酸、丙酸、辛酸或苯甲酸的堿金屬、堿土金屬、錫、鋅或其它金屬鹽，這些金屬的碳酸鹽；堿金屬、堿土金屬、錫、鋅或其它金屬的醇鹽或酚鹽；叔烷基膦，如在US3,211,703中公開的那些，重金屬化合物，如在US3,135,111中公開的乙酰丙酮酸鐵，在EP89297中公開的甲硅烷基胺和六甲基二硅氮烷；或在FR99 16 687中公開的稀土金屬的醇鹽。
在環(huán)三聚反應結束時，通過任何已知方式，尤其通過添加催化劑毒物或通過在氧化鋁柱中吸附來鈍化環(huán)三聚催化劑。
在其中在環(huán)三聚反應之后進行熱和/或催化環(huán)二聚步驟的情況下，最好確保三聚催化劑的確已被鈍化。
當希望獲得如以上所定義的封閉多異氰酸酯組合物時，存在于反應介質中的異氰酸酯官能團與封閉劑在上述步驟之前、期間或之后反應。
然而，優(yōu)選在縮聚反應之后和在除去未反應的異氰酸酯單體之后進行封閉反應。
根據本發(fā)明的多異氰酸酯組合物的許多優(yōu)點之一是它們能夠用作制備聚合物和/或交聯(lián)材料的堿和能夠尤其用作所有類型的涂料，如清漆和油漆的主要組分之一。在這種應用中，可交聯(lián)的聚合物的硬度質量屬于在技術和功用上理想的那些之列。
制備聚合物的方法包括以下步驟-讓根據本發(fā)明的多異氰酸酯組合物與醇、酚、硫醇或某些胺(包括苯胺)形式的含有反應性氫的衍生物的共反應劑接觸；這些衍生物能夠具有直鏈或支化和取代或非取代脂族、脂環(huán)族或芳族基于烴的骨架，優(yōu)選烷基，包括環(huán)烷基和芳烷基，或芳基骨架(這些共反應劑，一般多元醇本身是已知的)，并且在與多異氰酸酯反應之后形成了網絡。
-和將這樣形成的反應介質加熱到使得組分交聯(lián)的溫度。
有利的是，溫度不超過大約300℃，優(yōu)選至少等于60℃，更優(yōu)選至少等于80℃，并且優(yōu)選不超過250℃和還更優(yōu)選不超過200℃，時間少于或等于15小時，優(yōu)選少于或等于10小時和還更優(yōu)選少于或等于8小時。本領域技術人員已知的是，溫度越高，通過固化進行交聯(lián)所需的時間越少。因此，在300℃下固化僅需要幾十秒，甚至幾分鐘，而60℃的溫度要求按小時計的時間。
可以在交聯(lián)反應介質中引入有機溶劑。還可以在水懸浮液中進行。
該任選的溶劑優(yōu)選具有低極性，即它的介電常數(shù)僅僅高于或等于4，或更優(yōu)選高于或等于5。
根據本發(fā)明，優(yōu)選的低極性溶劑是本領域技術人員公知的那些，尤其芳族溶劑，如苯，酮，如環(huán)己酮，甲基乙基酮和丙酮；輕烷基酯和尤其己二酸酯；或在商品名Solvesso_下銷售的那類石油餾分。
一般，溶劑與以上多異氰酸酯組合物的溶劑相同。
形成共反應劑的組合物的一部分的衍生物一般是二、低或多官能衍生物，能夠是單體，或能夠由二聚、低聚或聚合獲得，并且任選交聯(lián)的聚氨酯的制備中使用；它們的選擇通過預期用于最終應用中的聚合物的官能度和它們的反應性來規(guī)定。
尤其，當希望具有穩(wěn)定的“雙組分”組合物(即同時包括兩種反應劑根據本發(fā)明的多異氰酸酯組合物，在這種情況下，至少部分封閉，和包含反應性氫的化合物)時，優(yōu)選避免使用催化封閉異氰酸酯的釋放的含有反應性氫的衍生物。因此，在胺當中，根據本發(fā)明，優(yōu)選僅使用不催化封閉異氰酸酯官能團的分解或酰胺基轉移的那些。
這些共反應劑通常對本領域的技術人員來說是公知的。
本發(fā)明因此還涉及包括連續(xù)或同時添加的以下組分的油漆組合物-根據本發(fā)明的封閉多異氰酸酯；-如上所述的含有反應性氫的共反應劑；-本身已知的任選催化劑(尤其以錫為基礎的那些，在肟的情況下)；-任選的至少一種顏料，如二氧化鈦；
-任選的水相；-任選的用于保持混合物的組成成分在乳液或懸浮液中的表面活性劑；-任選的有機溶劑；-任選的脫水劑。
催化劑有利地是潛催化劑，尤其已形成以申請公司或它的在法律上前身(名稱包含“Rh_ne-Poulenc”的公司)的名義公開的專利或專利申請主題的那些。
本發(fā)明還涉及根據以上方法通過使用這些組合物獲得的油漆和清漆。
因此，和根據本發(fā)明的另一個方面，后者涉及包括以下組分的反應性涂料組合物-具有高于3的平均官能度和在大約1000mPa·s和大約50000mPa·s之間的粘度的多異氰酸酯組合物；和-具有在大約50和大約250之間的羥基值和在大約500和大約15000之間的摩爾質量的多元醇化合物。
更具體地說，反應性涂料組合物包括(I)通過二異氰酸酯或三異氰酸酯單體的縮聚獲得的多異氰酸酯組合物，包括(a)0-5質量％的分子量不超過具有最高分子量的異氰酸酯單體的平均分子量兩倍的攜帶單個脲丁啶二酮官能團的化合物，基于組分a)、b)和c)的總質量；(b)0-45質量％的分子量不超過具有最高分子量的異氰酸酯單體的平均分子量的三倍的攜帶單個異氰脲酸酯官能團的化合物，基于組分a)、b)和c)的總質量；(a)/(b)的摩爾比低于20/80和高于2/98，(c)至少40質量％的分子量至少為具有最小分子量并攜帶至少兩個異氰酸酯官能團的異氰酸酯單體的平均分子量的三倍的多異氰酸酯化合物的混合物，基于組分a)、b)和c)的總質量；和所述混合物包括(i)攜帶至少兩個異氰脲酸酯官能團的化合物，(ii)攜帶至少兩個脲丁啶二酮官能團的化合物，(iii)具有高于以上異氰酸酯單體化合物的最高分子量的三倍的分子量，且攜帶至少一個異氰脲酸酯官能團和至少一個脲丁啶二酮官能團的化合物，所述混合物具有至少等于4％的以下比率屬于脲丁啶二酮環(huán)的羰基官能團/屬于異氰脲酸酯環(huán)的羰基官能團+屬于脲丁啶二酮環(huán)的羰基官能團；d)0-25質量％的不同于a)、b)和c)的攜帶至少一個異氰酸酯官能團的化合物，基于組分a)、b)、c)、d)和e)的質量；和e)0-10質量％的雜質，基于組分a)、b)、c)、d)和e)的質量；和(II)具有在大約50和大約250之間的羥基值和在大約500和大約15000之間的摩爾質量的多元醇化合物。
根據另一個方面，本發(fā)明涉及包括以下組分的反應性涂料組合物(I)通過包括以下步驟的方法獲得的多異氰酸酯組合物A.i)制備包括起始一種或多種異氰酸酯單體和任選的與異氰酸酯官能團反應的其它單體的起始反應介質；A.ii)進行以下步驟A.ii-1)或步驟A.ii-2)A.ii-1)在沒有二聚催化劑的情況下在至少50℃，有利地至少80℃和優(yōu)選至少120℃，以及不超過200℃和有利地不超過170℃的溫度下將起始反應介質加熱達少于24小時和有利地少于5小時的時間；或A.ii-2)起始反應介質在二聚催化劑的存在下反應，任選通過將反應介質加熱到至少50℃的溫度；A.iii)包括未反應單體的來自步驟i)的反應產物與(環(huán))三聚催化劑在(環(huán))三聚條件下反應；A.iv)從步驟A.ii)的反應產物中除去未反應的起始單體；其中進行工藝步驟A.ii)，直到存在于起始反應介質的異氰酸酯單體的轉化率達到至少56％為止；或，根據一個供選擇的方案，通過包括以下步驟的方法獲得的多異氰酸酯組合物
B.i)制備包括起始一種或多種異氰酸酯單體和任選的與異氰酸酯官能團反應的其它單體的起始反應介質；B.ii)起始單體與(環(huán))三聚催化劑在(環(huán))三聚條件下反應；B.iii)進行以下步驟iii-1)或步驟iii-2)B.iii-1)在沒有二聚催化劑的情況下在至少50℃，有利地至少80℃和優(yōu)選至少120℃，以及不超過200℃和有利地不超過170℃的溫度下將包含未反應的異氰酸酯單體的來自步驟B.i)的反應產物加熱達少于24小時和有利地少于5小時的時間；或B.iii-2)起始反應介質在二聚催化劑的存在下反應，任選通過將反應介質加熱到至少50℃的溫度；B.iv)從步驟B.ii)的反應產物中除去未反應的起始單體；其中進行工藝步驟B.iii)，直到存在于起始反應介質的異氰酸酯單體的轉化率達到至少56％為止；(II)具有在大約50和大約250之間的羥基值和在大約500和大約15000之間的摩爾質量的多元醇化合物。
本發(fā)明還涉及生產制品的方法，包括以上定義的涂料組合物層施涂于基材的至少一個表面的至少一部分上，和讓該涂料組合物的層在所述基材上交聯(lián)(“固化”)。
本發(fā)明因此還涉及包括上述涂料組合物的交聯(lián)反應的涂布方法。
本發(fā)明還涉及包括具有表面的基材和承載在該表面的至少一部分上的涂層的制品，所述涂層包括上述涂料組合物的交聯(lián)反應的產物。
本發(fā)明的涂料組合物在環(huán)境溫度下顯示了快速表面干燥和快速芯干燥，并且具有良好的適用期，以及由本發(fā)明的涂料組合物獲得的交聯(lián)材料顯示了良好的硬度、柔性和表面抗沖擊性能。
根據一個優(yōu)選的方面，本發(fā)明的涂料組合物的多異氰酸酯低聚物和多元醇組分以使得有效提供0.9-2.0，優(yōu)選0.95-1.5和更優(yōu)選大約1.0-1.1當量的異氰酸酯基/當量的羥基的比例存在。
在本描述中，術語“羥基值”是指羥基量/單位質量樣品，以mg氫氧化鉀(KOH)/g的樣品來表示(mg KOH/g)。根據一個優(yōu)選的方面，多元醇具有在大約50和大約200之間和優(yōu)選在大約100和大約175之間的羥基值。
多元醇的平均摩爾質量使用聚苯乙烯作為標準通過凝膠滲透色譜法來測定。根據一個優(yōu)選的方面，多元醇具有在大約500和大約8000之間的摩爾質量。
適合的多元醇在本領域中是已知的，例如包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇和它們的共混物?？梢蕴峒暗木埘ザ嘣嫉膶嵗ㄋ蚨嫉囊已趸虮趸a物。
適合的聚酯多元醇例如根據已知的縮聚反應由一種或多種酸或它們的相應酸酐與一種或多種多元醇制備?？梢蕴峒暗倪m合的酸的例子包括苯甲酸，馬來酸，己二酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸和癸二酸，以及它們的相應酸酐，以及二聚體脂肪酸，三聚體脂肪酸和短油。適合的醇的例子包括乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，四甘醇，聚碳酸酯二醇，三羥甲基丙烷和甘油。
根據最特別優(yōu)選的方面，多元醇包括聚丙烯酸酯多元醇。適合的丙烯酸類多元醇例如根據一種或多種(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥基(C1-C8)烷基酯與一種或多種丙烯酸酯單體，例如丙烯酸(C1-C10)烷基酯和丙烯酸環(huán)(C6-C12)烷基酯，或與一種或多種甲基丙烯酸酯單體，例如甲基丙烯酸(C1-C10)烷基酯和甲基丙烯酸環(huán)(C6-C12)烷基酯，或與一種或多種乙烯基單體，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯，或與這些單體的兩種或多種的混合物的已知共聚反應來制備。聚丙烯酸酯多元醇例如包括(甲基)丙烯酸羥基(C2-C8)烷基酯-(甲基)丙烯酸(C2-C8)烷基酯共聚物。
本發(fā)明的涂料組合物還可以任選包括一種或多種溶劑。這些溶劑能夠單獨加入到組合物中或能夠以與多異氰酸酯低聚物、多元醇或與多異氰酸酯低聚物和多元醇二者的混合物的形式加入到組合物中。適合的溶劑包括芳族溶劑，例如二甲苯或甲苯，和脂族溶劑，例如乙酸叔丁酯或丙酮，和這些溶劑的混合物，例如Aromatic_100(由ExxonMobil銷售的芳族溶劑的混合物)。
根據一個優(yōu)選的方面，本發(fā)明的涂料組合物包括其量足以提供具有大約5-40秒，優(yōu)選6-30秒和更優(yōu)選7-25秒的粘度(使用No.3Zahn杯測得)的涂料組合物的溶劑。根據一個優(yōu)選的方面，本發(fā)明的組合物還具有在大約30和大約60質量％之間，優(yōu)選在大約35和大約85質量％之間和更優(yōu)選在大約40和75質量％之間的固體含量。
根據最特別優(yōu)選的方面，本發(fā)明的涂料組合物具有低于大約5磅/加侖(lbs/gal)，優(yōu)選低于大約4.0lbs/gal和更優(yōu)選低于3.5lbs/gal的揮發(fā)性有機物質的含量(揮發(fā)性有機物含量，VOC)。
本發(fā)明的涂料組合物能夠任選包括一種或多種反應性稀釋劑，例如噁唑烷，酮亞胺，醛亞胺，或(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸異冰片基酯，其量為大約5重量份的反應性稀釋劑/100重量份的組合物。根據一個優(yōu)選的方面，本發(fā)明的涂料組合物進一步包括用于進行涂料組合物的多異氰酸酯和多元醇組分的催化交聯(lián)的催化化合物。適合的催化劑的實例包括胺催化劑，例如N，N-二甲基乙醇胺，二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，三乙胺或N，N-二甲基環(huán)己基胺，有機錫化合物，例如乙酸錫(II)，辛酸錫(II)，乙基己酸錫(II)，月桂酸錫(II)，氧化二丁基錫，二氯化二丁基錫，二氯化二甲基錫，二乙酸二丁基錫，二乙酸二甲基錫，二月桂酸二丁基錫，二月桂酸二甲基錫，馬來酸二丁基錫，馬來酸二甲基錫，二乙酸二辛基錫，二月桂酸二辛基錫，二月桂基硫醇二丁基錫和二月桂基硫醇二甲基錫，有機鈷化合物，如環(huán)烷酸鈷，有機鈣化合物，如環(huán)烷酸鈣，和有機銫化合物，如環(huán)烷酸銫，和這些催化劑的混合物。
根據一個優(yōu)選的方面，該催化劑包括有機錫(IV)鹽，優(yōu)選二月桂酸二丁基錫。錫型催化劑一般以在0.001和1.0重量份之間和優(yōu)選在0.005和0.5重量份之間的有機錫鹽催化化合物/100重量份的涂料組合物的量使用。錫型催化劑能夠加入到多異氰酸酯組分或多元醇組分中，但優(yōu)選加入到多元醇組分中。
根據進一步優(yōu)選的方面，本發(fā)明的組合物還包括延長適用期的試劑，這減慢了交聯(lián)組合物本體的交聯(lián)(即在將涂料組合物施涂于基材上之前)，但它具有充分的揮發(fā)性，以便在環(huán)境溫度下從涂料組合物的膜中蒸發(fā)出來。這種適用期延長劑的例子包括酸，酮和它們的混合物。根據一個特別優(yōu)選的方面，適用期延長劑選自(C1-C5)羧酸，優(yōu)選乙酸或甲酸，二酮，優(yōu)選2，4-戊二酮，或它們的混合物。在一個優(yōu)選的方面，該組合物包括其量足以提供被定義為讓用No.3 Zahn杯測量的粘度增加一倍所需的時間，或者1-10小時的時間的適用期的適用期延長劑。根據一個優(yōu)選的方面，該涂料組合物包括0.05-5重量份的適用期延長劑，更優(yōu)選0.5-2重量份的適用期延長劑，基于100重量份的涂料組合物。優(yōu)選，在將所述催化劑加入到多元醇或多異氰酸酯中之前將適用期延長劑與催化劑混合。
本發(fā)明的組合物還能夠任選包括少量的涂料技術領域中已知的添加劑，例如助流劑，流變劑，表面活性劑和顏料。根據一個優(yōu)選的方面，本發(fā)明的涂料組合物是透明涂料，即未加顏料的。本發(fā)明的組合物通過將上述相對量的各組分合并和通過將各組分一起混合來制備，以便獲得基本均勻的混合物。
根據已知施涂技術，例如通過噴涂，使用施涂器或用壓輥將本發(fā)明的組合物施涂于基材上，它們能夠是任何固體材料，優(yōu)選金屬基材。
根據一個優(yōu)選的方面，該涂料組合物自身在10和50℃之間，更優(yōu)選在20和30℃之間和還更優(yōu)選在環(huán)境溫度下，即在大約22±5℃下交聯(lián)。優(yōu)選的是，涂料組合物自身在具有50±10％的相對濕度環(huán)境中交聯(lián)。根據一個優(yōu)選的方面，涂料組合物還在大于或等于2周的時間內在大約22±5℃和大約50±10％的相對濕度下自發(fā)硬化。
根據一個優(yōu)選的方面，催化涂料組合物具有大于或等于1小時和更優(yōu)選大于或等于1.5小時的適用期，少于或等于1.5小時，優(yōu)選少于或等于1小時的指觸干燥時間，和少于或等于1.5小時和更優(yōu)選少于或等于1小時的芯干燥時間，這些時間各自對于22±5℃的溫度和50±10％的相對濕度是有效的。根據一個優(yōu)選的方面，當被交聯(lián)和硬化時，該涂料具有大于或等于160磅-英寸的抗沖擊強度和大于或等于“F”的鉛筆硬度。
本發(fā)明的涂料組合物尤其可用于生產涂層制品，如機動車輛機身段。
以下實施例舉例說明本發(fā)明。
所使用的縮寫HMDZ六甲基二硅氮烷HDI六亞甲基二異氰酸酯AcO(n-butyl)乙酸正丁酯MEKO丁酮或甲基乙基酮肟DMP3，5-二甲基吡唑Poly NCO多異氰酸酯Di二聚體Tri三聚體在本說明書、實施例和權利要求書中提供的各組分的量按質量百分數(shù)表示，除非另有規(guī)定。
術語“雙三聚體”，“三聚體-二聚體”和“雙三聚體”對應于分子量為單體的3-6倍的低聚物。
“重質產物”對應于分子量等于或高于單體的分子量的7倍的低聚物。
實施例1由HDI制備多異氰酸酯組合物在攪拌下，將1000g的HDI(即5.95mol)引入到裝有回流冷凝器和用油浴加熱的2000mL反應器中。將反應介質升溫至120℃。隨后加入24g的六甲基二硅氮烷(HMDZ；即0.15mol，即基于二異氰酸酯的2.4wt％三聚催化劑)。將反應介質在120℃下加熱30分鐘，然后在150℃下加熱3.5小時，然后冷卻到80℃，在該溫度下，加入11g的正丁醇(催化劑的阻斷劑)。將反應混合物在80℃下保持1小時。NCO官能團的轉化率(通過二丁基胺的定量測定來測得)是30.5％，然后通過使用薄膜蒸餾設備在真空下蒸餾單體來純化。在蒸餾之后，回收了507g的多異氰酸酯組合物(回收收率49％)，該組合物具有以下特性NCO測定0.480mol的NCO官能團/(100g的具有100％的固體含量的材料)，即20.16wt％的NCO/(100g的具有100％固體含量的材料)。
在25℃下的粘度7250cps，對于100％的固體含量。
在25℃下的粘度2420cps，對于95％的固體含量(溶劑AcO(n-butyl))。
在25℃下的粘度1082cps，對于90％的固體含量(溶劑AcO(n-butyl))。
官能度4.25在蒸餾單體之前和之后的在組合物中的聚合物的分布如下所示
這些組合物特征在于以下二聚體/異氰脲酸酯比率，以由低聚物的紅外光譜獲得的二聚體和異氰脲酸酯官能團的羰基官能團的吸光率為基礎來計算。
真二聚體/真異氰脲酸酯摩爾比是11/89，即12％。
實施例2由HDI制備多異氰酸酯組合物如實施例1那樣用1603g的HDI與2.6wt％的HMDZ進行該方法，在150℃下的反應時間為5小時10分鐘。
NCO官能團的轉化率(通過二丁基胺的定量測定來測得)是37％，然后通過使用薄膜蒸餾設備在真空下蒸餾單體來純化反應介質。在蒸餾之后，回收了944g的多異氰酸酯組合物(回收收率58％)，該組合物具有以下特性NCO測定0.446mol的NCO官能團/(100g的具有100％的固體含量的材料)，即18.73wt％的NCO/(100g的具有100％固體含量的材料)。
在25℃下的粘度17220cps，對于100％的固體含量。
在25℃下的粘度1940cps，對于95％的固體含量(溶劑AcO(n-butyl))。
官能度4.6在蒸餾單體之前和之后的在組合物中的聚合物的分布如下所示
真二聚體/真異氰脲酸酯摩爾比是10/90，即11％。
對比實施例1六亞甲基二異氰酸酯(“HDT”)的多異氰酸酯低聚物，換句話說HDT三聚體。該低聚物具有以下特性NCO含量(wt％)22.0官能度3.8玻璃化轉變溫度-63℃平均摩爾質量(數(shù)均)818在23℃下的粘度2900mPa.s。
對比實施例2本實施例的組合物是60重量份的HDT低聚物和40重量份的異佛爾酮二異氰酸酯(“IPDT”)的混合物(在乙酸丁酯中的70wt％溶液)。
實施例3由HDI制備多異氰酸酯組合物如實施例1那樣用5000g的HDI與2.4wt％的HMDZ進行該方法，
在150℃下的反應時間為3.5小時。
NCO官能團的轉化率(通過二丁基胺的定量測定來測得)是38％。操作重復第二次。
將反應混合物合并，再通過使用薄膜蒸餾設備在真空下蒸餾單體來純化。在蒸餾之后，回收了5866g的多異氰酸酯組合物(回收收率58％)，該組合物具有以下特性NCO測定0.458mol的NCO官能團/(100g的具有100％的固體含量的材料)，即19.2wt％的NCO/(100g的具有100％固體含量的材料)。
在25℃下的粘度12654cps，對于100％的固體含量。
相對密度1.165官能度4.7在蒸餾單體之前和之后的在組合物中的聚合物的分布如下所示
這些組合物特征在于以下二聚體/異氰脲酸酯比率，以由低聚物的紅外光譜獲得的二聚體和異氰脲酸酯官能團的羰基官能團的吸光率為基礎來計算。
真二聚體/真異氰脲酸酯摩爾比是8/92，即9％。
實施例4由HDI制備多異氰酸酯組合物如實施例3那樣用5062g的HDI與1.7wt％的HMDZ進行該方法，在150℃下的反應時間為3.5小時。NCO官能團的轉化率(通過二丁基胺的定量測定來測得)是35％。操作用5257g的HDI重復第二次。
將反應混合物合并，再通過使用薄膜蒸餾設備在真空下蒸餾單體來純化。在蒸餾之后，回收了5090g的多異氰酸酯組合物(回收收率49％)，該組合物具有以下特性NCO測定0.491mol的NCO官能團/(100g的具有100％的固體含量的材料)，即20.6wt％的NCO/(100g的具有100％固體含量的材料)。
在25℃下的粘度5420cps，對于100％的固體含量。
相對密度1.165官能度4.1在蒸餾單體之前和之后的在組合物中的聚合物的分布如下所示
這些組合物特征在于以下二聚體/異氰脲酸酯比率，以由低聚物的紅外光譜獲得的二聚體和異氰脲酸酯官能團的羰基官能團的吸光率為基礎來計算。
真二聚體/真異氰脲酸酯摩爾比是12/88，即14％。
對比實施例5-7作為對比實施例分析根據用HMDZ的普通三聚方法獲得，但具有低轉化率的各種商品多異氰酸酯。
*由Rhodia出售實施例8如實施例1那樣進行本方法，不同的是用509g的HDI和12.7g的HMDZ(2.5wt％，基于HDI)和在150℃下的反應時間是5.5小時。
在80℃下用正丁醇阻斷反應之后，NCO官能團的轉化率是41％。
在真空下蒸餾殘留單體之后，回收315g的產物，即60％的回收收率，以下提供了該產物的特性。
粘度44857cps，25℃NCO測定0.430mol的NCO/(100g的產物)，即18％wt％。
官能度5.3
真二聚體/真異氰脲酸酯摩爾比是6.4％。
實施例9如實施例8那樣進行本方法，不同的是用505g的HDI和12.7g的HMDZ(2.5wt％，基于HDI)在140℃下進行5.25小時。
在80℃下用正丁醇阻斷反應之后，NCO官能團的轉化率是43％。
在真空下蒸餾殘留單體之后，回收323g的產物，即62％的回收收率，以下提供該產物的特性。
粘度65940cps，25℃NCO測定0.405mol的NCO/(100g的產物)，即17wt％。
官能度5.6
真二聚體/真異氰脲酸酯摩爾比是10％。
實施例10具有高官能度的MEKO-封閉多異氰酸酯的合成在裝有攪拌器和150mL滴液漏斗且在氮氣下變成惰性的三頸反應器中加入51g的實施例8的HDT和23.3g的Solvesso_100。反應介質的溫度然后是22℃。將19.1g的甲基乙基酮肟引入到滴液漏斗中。經10分鐘將酮肟注入到攪拌的反應介質中。反應介質的溫度升到55℃。通過在80℃下加熱2小時來完成反應，在該時間的最后，反應物質的抽取樣品的紅外分析不再顯示NCO帶。
產物的特性如下所示固體含量75％，在Solvesso_100中潛在NCO測定9.85％在25℃下的粘度11760cps。
實施例11具有高官能度的MEKO-封閉的多異氰酸酯的合成本方法如實施例10那樣進行，用114g的實施例3的多異氰酸酯，46g的MEKO和57g的Solvesso_100操作。
產物的特性如下所示固體含量75％，在Solvesso_100中潛在NCO測定9.7％在25℃下的粘度7215cps。
實施例12具有高官能度的DMP-封閉的多異氰酸酯的合成本方法如實施例10那樣進行，用110g的實施例3的多異氰酸酯，48g的DMP和53g的Solvesso_100操作。
產物的特性如下所示固體含量75％，在Solvesso_100中潛在NCO測定10％在25℃下的粘度11650cps。
在下表中提供了含有游離和封閉NCO官能團的多異氰酸酯的粘度的評價。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，相應封閉多異氰酸酯的粘度的預期增加比在含有游離NCO官能團的多異氰酸酯上發(fā)現(xiàn)的粘度增加要低得多，對于相同的固體含量來說情況就是如此。
因此，對于實施例11，雖然預計粘度增加5.3倍(根據對實施例3的含有游離異氰酸酯官能團的多異氰酸酯測得的粘度增加)，但測得的粘度增加僅為2.2倍。
對于高官能化產物(它們具有高單體轉化率)進一步強調了該現(xiàn)象。
因此，對于實施例10，測得了粘度增加了3.6，而應該已經獲得的粘度增加為18.7。
可以領會到，使用這些組合物的全部優(yōu)點是顯著降低了稀釋溶劑的量，導致了揮發(fā)性有機化合物(VOC)的潛在節(jié)約。
涂料應用實施例在以下各涂料實施例中應用以下工序。合并催化劑和適用期延長劑，然后與多元醇、添加劑和溶劑混合，形成了組分I。能夠與溶劑混合以便降低粘度的多異氰酸酯形成了組分II。然后一起混合組分I和II，再攪拌2分鐘，然后靜置3分鐘。然后測量各體系的粘度和交聯(lián)特性。然后使用正方形施涂器立即將這些體系施涂于鋼或鋁金屬板上。讓涂膜在具有50％的相對濕度和大約21℃(即70°F)的溫度的環(huán)境中在板上干燥。隨后測試交聯(lián)涂層，以便測定它們的交聯(lián)涂層性能。使用以下試驗方法?！罢扯取笔褂肸nhn杯測定和以厘泊(“cps”)表示?！爸赣|干燥時間”根據ASTM標準D5895-96使用記錄交聯(lián)時間的設備來測量，并作為在試驗開始和在涂膜中第一次出現(xiàn)記錄針標記之間經過的時間來報道。“表面干燥”時間根據ASTM標準D5895-96使用記錄交聯(lián)時間的設備來測量，并且作為在試驗開始和當記錄針不再標記涂膜的時刻之間經過的時間來報道?！靶靖稍飼r間”根據ASTMD5895-96標準使用記錄交聯(lián)時間的設備來測量，并且作為在試驗開始和當記錄針不再標記涂膜表面的時刻之間經過的時間來報道?！跋硶r間”通過用Q-tip觸及涂膜的表面來測量，并且作為其中在該時間的末尾，Q-tip在涂膜的表面上不再留下標記的時間來報道。適用期通過測量第一次在組合物的各組分的混合過程中，直到該組合物的初始粘度增加一倍時的粘度來測定。Persoz硬度使用Erichsen擺桿(ErichsenPendulum Hardness Tester)來測定，并且以秒(“s”)來報道。沖擊強度和回彈沖擊各自根據ASTM標準G14-88來計算，并且以磅-英寸(“l(fā)b-in”)來報道?！般U筆硬度”通過使用與膜表面的平面成45°角的削尖鉛筆尖在交聯(lián)涂膜上的劃痕試驗來測定，并且作為不引起膜的表面被劃傷的鉛筆的最高硬度來報道。錐形柔性根據ASTM標準D522來測量，并且作為各膜的裂紋在圓錐上的相對位置來報道，或如果裂紋不明顯，用陳述“通過”來報道。
實施例A與對比實施例C-A和C-B實施例A和對比實施例C-A和C-B的組合物各自包括異氰酸酯化合物，多元醇(Joncryl 922，重均分子量為大約1500和羥基值為140的丙烯酸類多元醇，在乙酸丁酯中的80wt％溶液，購自JohnsonPolymer)，流變劑(BYK361)和溶劑(Aromatic 100，乙酸丁酯)，它們的相對比例在表I中提供。將多元醇、流變劑和溶劑一起混合，然后將多異氰酸酯加入到該混合物中。實施例A和對比實施例C-A和C-B的各組合物具有1.05的當量異氰酸酯/羥基比和63wt％的固體含量。
表I
實施例A與對比實施例C-A和C-B的交聯(lián)數(shù)據在表II中進行比較。實施例A的組合物的“消粘(tack-free)時間”與對比實施例C-A和C-B的組合物的那些相似，而實施例A的組合物比對比實施例C-A和C-B的組合物顯示了更短的“指觸干燥”，“表面干燥”和“芯干燥”時間。
表II
硬度數(shù)據在表III中比較。實施例A的組合物的硬度增加比對比實施例C-A和C-B的組合物的硬度增加快。
表III
實施例A和對比實施例C-A和C-B的組合物的物理性能在表IV中提供。雖然由對比實施例C-B的組合物制備的膜的Persoz硬度稍高于對實施例A和對比實施例C-A所測得的那些，但實施例A與對比實施例C-A和C-B各自的其它性能基本相同。
表IV
實施例B、C和D實施例B、C和D的組合物包括多異氰酸酯化合物，多元醇(Joncryl 922)和流變劑(BYK 361)。溶劑的量(乙酸丁酯和二甲苯)如在表V中提供。
實施例C和D各自另外包括催化劑(T-12，二月桂酸二丁基錫，購自Air Products and Chemicals Inc.)。實施例D還包括適用期延長劑(冰醋酸)。實施例B、C和D的組合物各自具有50％的固體含量。
表V
實施例B、C和D的組合物的交聯(lián)試驗的結果在以下表VI中提供。催化劑的使用能夠顯著減少交聯(lián)時間；然而，使用交聯(lián)劑和不使用適用期延長劑導致了非常短的凝膠時間。除了足以使涂層容易處理的適用期和凝膠時間以外，實施例D的組合物還顯示了顯著減少的交聯(lián)時間。
表VI
實施例E和F及對比實施例C-C和C-D實施例E和F及對比實施例C-C和C-D的組合物各自包括多異氰酸酯，多元醇(Joncryl 922)，流變劑(BYK361)，溶劑(乙酸丁酯和二甲苯)，催化劑(T-12)和適用期延長劑(冰乙酸)，其相對比例在以下表VII中提供。將多元醇、流變劑、溶劑、催化劑和適用期延長劑一起混合，然后將多異氰酸酯加入到混合物中。實施例E和F與對比實施例C-C和C-D的涂料組合物各自具有1.5的當量異氰酸酯/羥基比率和50wt％的固體含量。
表VII
實施例E和F及對比實施例C-C和C-D的組合物的交聯(lián)數(shù)據在以下表VIII中提供。
表VIII
實施例E和F獲得了比對比實施例C-C和C-D的組合物更短的交聯(lián)時間。實施例E的組合物導致了最短2的交聯(lián)時間，而它的適用期和凝膠時間保持很長。
實施例G和H實施例G和H的組合物包括多異氰酸酯化合物，多元醇(Joncryl922)，流變劑(BYK361)，溶劑(乙酸丁酯和二甲苯)和適用期延長劑(2，4-戊二酮或冰乙酸)，其相對比例在以下表IX中提供，各自具有50wt％的固體含量。
表IX
在以下表X中提供了實施例G和H的組合物的交聯(lián)特性。
表X
在表X中提供的結果表明，冰乙酸是比2，4-戊二酮延長適用期的改進效果的主要原因。
本發(fā)明的涂料組合物在環(huán)境溫度下顯示了快速的表面干燥時間和快速的芯干燥時間以及良好的適用期。由本發(fā)明的涂料組合物獲得的交聯(lián)涂層顯示了良好的表面硬度、柔性和抗沖擊強度性能。
權利要求
1.通過二異氰酸酯或三異氰酸酯單體的縮聚獲得的具有高于3，有利地高于3.5和優(yōu)選高于4的平均官能度的多異氰酸酯組合物，包括(a)0-5質量％的分子量不超過具有最高分子量的異氰酸酯單體的平均分子量兩倍的攜帶單個脲丁啶二酮官能團的化合物，基于組分a)、b)和c)的總質量；(b)0-45質量％的分子量不超過所述具有最高分子量的異氰酸酯單體的平均分子量的三倍的攜帶單個異氰脲酸酯官能團的化合物，基于組分a)、b)和c)的總質量；(a)/(b)的摩爾比低于20/80和高于2/98，(c)至少40質量％的分子量至少等于具有最小分子量并攜帶至少兩個異氰酸酯官能團的異氰酸酯單體的平均分子量的三倍的多異氰酸酯化合物的混合物，基于組分a)、b)和c)的總質量；和所述混合物包括(i)攜帶至少兩個異氰脲酸酯官能團的化合物，(ii)攜帶至少兩個脲丁啶二酮官能團的化合物，(iii)具有高于以上異氰酸酯單體化合物的最高分子量的三倍的分子量，且攜帶至少一個異氰脲酸酯官能團和至少一個脲丁啶二酮官能團的化合物，所述混合物具有至少等于4％的以下比率屬于脲丁啶二酮環(huán)的羰基官能團/屬于異氰脲酸酯環(huán)的羰基官能團+屬于脲丁啶二酮環(huán)的羰基官能團；d)0-25質量％的不同于a)、b)和c)的攜帶至少一個異氰酸酯官能團的化合物，基于組分a)、b)、c)、d)和e)的質量；和e)0-10質量％的雜質，基于組分a)、b)、c)、d)和e)的質量。
2.如權利要求1所要求的多異氰酸酯組合物，特征在于它包括0.1-5質量％的組分(a)，基于組分a)+b)+c)的總質量。
3.如權利要求1所要求的多異氰酸酯組合物，特征在于它包括5-40質量％的組分(b)，基于組分a)+b)+c)的總質量。
4.如權利要求1所要求的多異氰酸酯組合物，特征在于組分c)占至少45質量％和有利地至少50質量％，基于組分a)+b)+c)的總質量。
5.如權利要求1所要求的多異氰酸酯組合物，特征在于組分d)不超過10質量％，基于組分a)、b)、c)、d)和e)的質量。
6.如權利要求1所要求的多異氰酸酯組合物，特征在于組分e)不超過5質量％，基于組分a)、b)、c)、d)和e)的質量。
7.如權利要求1所要求的多異氰酸酯組合物，特征在于組分e)由縮聚催化劑形成的殘留物和/或來自起始異氰酸酯單體的縮聚的副產物組成。
8.如權利要求1所要求的多異氰酸酯組合物，特征在于組分d)包括所述一種或多種殘留異氰酸酯單體。
9.如權利要求8所要求的多異氰酸酯組合物，特征在于所述一種或多種異氰酸酯單體占組分a)、b)、c)、d)和e)的質量的至少2質量％和有利地不超過1質量％。
10.如前述權利要求任一項所要求的組合物，特征在于它還包括其量不超過a)+b)+c)+d)+e)的質量的200％，有利地不超過100％和優(yōu)選不超過50％的在環(huán)境溫度下為液體的有機溶劑或有機溶劑的混合物，它不包含異氰酸酯官能團，不包含能夠與異氰酸酯官能團反應的官能團，具有不超過200℃的沸點，并且可與組分a)、b)、c)、d)和e)混溶。
11.如權利要求1-10的任一項所要求的組合物，特征在于含有至少一個脲丁啶二酮環(huán)和至少一個異氰脲酸酯環(huán)的化合物包括選自以下結構式(I)-(V)中的組，和它們的混合物 其中A和A’可以是相同或不同的，表示在除去兩個異氰酸酯官能團之后的異氰酸酯單體化合物的殘基。
12.如前述權利要求任一項所要求的組合物，特征在于它包括1-100％，有利地10-100％的存在于使用封閉劑封閉的組合物中的NCO基團。
13.如權利要求12所要求的組合物，特征在于封閉劑是選自羥胺衍生物、肟、苯酚衍生物、酰胺衍生物、丙二酸酯、酮酯、異羥肟酸酯和含氮雜環(huán)化合物中的單官能封閉劑。
14.如權利要求13所要求的組合物，特征在于封閉劑是甲基乙基酮肟或甲基丙酮酸肟。
15.如權利要求12所要求的組合物，特征在于該封閉劑選自吡咯基、2H-吡咯基，咪唑基，嘧啶基，噠嗪基，吡嗪基，嘧啶基，噠嗪基，吲哚嗪基，異吲哚基，吲哚基，吲唑基，嘌呤基，喹嗪基，異喹啉基，吡唑烷基，咪唑烷基和三唑基。
16.制備如權利要求1-15之一所要求的多異氰酸酯組合物的方法，包括以下步驟i)制備包括起始一種或多種異氰酸酯單體和任選的與異氰酸酯官能團反應的其它單體的起始反應介質；ii)進行以下步驟ii-1)或步驟ii-2)ii-1)在沒有二聚催化劑的情況下在至少50℃，有利地至少80℃和優(yōu)選至少120℃，以及不超過200℃和有利地不超過170℃的溫度下將起始反應介質加熱達少于24小時和有利地少于5小時的時間；或ii-2)起始反應介質在二聚催化劑的存在下反應，任選通過將反應介質加熱到至少50℃的溫度；iii)包括未反應單體的來自步驟i)的反應產物與(環(huán))三聚催化劑在(環(huán))三聚條件下反應；iv)從步驟ii)的反應產物中除去未反應的起始單體；v)反應介質任選與封閉劑在步驟i)-iv)之前、期間或之后反應；其中進行工藝步驟ii)，直到存在于起始反應介質的異氰酸酯單體的轉化率達到至少56％為止。
17.制備如權利要求1-15的任一項所要求的多異氰酸酯組合物的方法，包括以下步驟i)制備包括起始一種或多種異氰酸酯單體和任選的與異氰酸酯官能團反應的其它單體的起始反應介質；ii)起始單體與(環(huán))三聚催化劑在(環(huán))三聚條件下反應；iii)進行以下步驟iii-1)或步驟iii-2)iii-1)在沒有二聚催化劑的情況下在至少50℃，有利地至少80℃和優(yōu)選至少120℃，以及不超過200℃和有利地不超過170℃的溫度下將包含未反應的異氰酸酯單體的來自步驟i)的反應產物加熱達少于24小時和有利地少于5小時的時間；或iii-2)起始反應介質在二聚催化劑的存在下反應，任選通過將反應介質加熱到至少50℃的溫度；iv)從步驟ii)的反應產物中除去未反應的起始單體；v)反應介質任選與封閉劑在步驟i)-iv)之前、期間或之后反應；其中進行工藝步驟iii)，直到存在于起始反應介質的異氰酸酯單體的轉化率達到至少56％為止。
18.如權利要求16所要求的方法，特征在于加熱反應介質的步驟ii-1)和iii-1)根據遞減溫度梯度來進行。
19.用于制備涂料的如權利要求1-15的任一項所要求的組合物，特征在于它還包括連續(xù)或同時添加的帶有反應性氫的共反應劑。
20.如權利要求1-15的任一項所要求的組合物用于制備涂料，尤其油漆的用途。
21.制備聚合物的方法，特征在于它包括以下步驟-讓如在權利要求1-15的任一項所定義的多異氰酸酯組合物與包括含有反應性氫的衍生物的共反應劑接觸；和-將這樣形成的反應介質加熱到使組分交聯(lián)的溫度。
22.反應性涂料組合物，包括-如在權利要求1-15的任一項中定義的有高于3的平均官能度和在大約1000mPa·s和大約50000mPa·s之間的粘度的多異氰酸酯組合物；和-具有在大約50和大約250之間的羥基值和在大約500和大約15000之間的摩爾質量的多元醇化合物。
23.如權利要求22所要求的組合物，其中多異氰酸酯低聚物和多元醇以使得有效提供0.9-2.0當量的異氰酸酯基團/當量羥基的比例存在。
24.如權利要求22所要求的組合物，其中多異氰酸酯低聚物包括40wt％以上的含有三種以上單體重復單元/分子的多異氰酸酯低聚物物質，基于異氰酸酯低聚物的總重量。
25.如權利要求22所要求的組合物，其中多異氰酸酯低聚物還包括二聚體物質，各自由兩種單體重復單元/分子組成。
26.如權利要求22所要求的組合物，其中多異氰酸酯低聚物還包括三聚體物質，各自由三種單體重復單元/分子組成。
27.如權利要求22所要求的組合物，其中多元醇是聚丙烯酸酯多元醇。
28.如權利要求22所要求的組合物，還包括催化交聯(lián)所述組合物的催化劑。
29.如權利要求22所要求的組合物，另外包括適用期延長劑。
30.生產制品的方法，包括將如權利要求22所要求的涂料組合物的層施涂于基材的至少一個表面的至少一部分，和讓該涂料組合物層在所述基材上交聯(lián)。
31.包括如在權利要求22中所要求的涂料組合物的交聯(lián)反應產物的涂層。
32.制品，包括具有表面和承載在該表面的至少一部分上的涂層的基材，所述涂層包括如權利要求22所要求的涂料組合物的交聯(lián)反應的產物。
33.反應性涂料組合物，包括(I)通過二異氰酸酯或三異氰酸酯單體的縮聚獲得的多異氰酸酯組合物，包括(a)0-5質量％的分子量不超過具有最高分子量的異氰酸酯單體的平均分子量兩倍的攜帶單個脲丁啶二酮官能團的化合物，基于組分a)、b)和c)的總質量；(b)0-45質量％的分子量不超過具有最高分子量的異氰酸酯單體的平均分子量的三倍的攜帶單個異氰脲酸酯官能團的化合物，基于組分a)、b)和c)的總質量；(a)/(b)的摩爾比低于20/80和高于2/98，(c)至少40質量％的分子量至少為具有最小分子量并攜帶至少兩個異氰酸酯官能團的異氰酸酯單體的平均分子量的三倍的多異氰酸酯化合物的混合物，基于組分a)、b)和c)的總質量；和所述混合物包括(i)攜帶至少兩個異氰脲酸酯官能團的化合物，(ii)攜帶至少兩個脲丁啶二酮官能團的化合物，(iii)具有高于以上異氰酸酯單體化合物的最高分子量的三倍的分子量，且攜帶至少一個異氰脲酸酯官能團和至少一個脲丁啶二酮官能團的化合物，所述混合物具有至少等于4％的以下比率屬于脲丁啶二酮環(huán)的羰基官能團/屬于異氰脲酸酯環(huán)的羰基官能團+屬于脲丁啶二酮環(huán)的羰基官能團；d)0-25質量％的不同于a)、b)和c)的攜帶至少一個異氰酸酯官能團的化合物，基于組分a)、b)、c)、d)和e)的質量；和e)0-10質量％的雜質，基于組分a)、b)、c)、d)和e)的質量；和(II)具有在大約50和大約250之間的羥基值和在大約500和大約15000之間的摩爾質量的多元醇化合物。
34.如權利要求33所要求的組合物，其中多異氰酸酯組合物和多元醇以使得有效提供0.9-2.0當量的異氰酸酯基/當量羥基的比例存在。
35.生產制品的方法，包括如權利要求33所要求的涂料組合物層施涂于基材的至少一個表面的至少一部分和讓涂料組合物層在所述基材上交聯(lián)。
36.包括如權利要求33所要求的涂料組合物的交聯(lián)反應產物的涂層。
37.制品，包括具有表面和承載在該表面的至少一部分上的涂層的基材，所述涂層包括如權利要求33所要求的涂料組合物的交聯(lián)反應的產物。
38.反應性涂料組合物，包括(I)通過包括以下步驟的方法獲得的多異氰酸酯組合物A.i)制備包括起始一種或多種異氰酸酯單體和任選的與異氰酸酯官能團反應的其它單體的起始反應介質；A.ii)進行以下步驟A.ii-1)或步驟A.ii-2)A.ii-1)在沒有二聚催化劑的情況下在至少50℃，有利地至少80℃和優(yōu)選至少120℃，以及不超過200℃和有利地不超過170℃的溫度下將起始反應介質加熱達少于24小時和有利地少于5小時的時間；或A.ii-2)起始反應介質在二聚催化劑的存在下反應，任選通過將反應介質加熱到至少50℃的溫度；A.iii)包括未反應單體的來自步驟i)的反應產物與(環(huán))三聚催化劑在(環(huán))三聚條件下反應；A.iv)從步驟A.ii)的反應產物中除去未反應的起始單體；其中進行工藝步驟A.ii)，直到存在于起始反應介質的異氰酸酯單體的轉化率達到至少56％為止；或，根據一個供選擇的方案，通過包括以下步驟的方法獲得的多異氰酸酯組合物B.i)制備包括起始一種或多種異氰酸酯單體和任選的與異氰酸酯官能團反應的其它單體的起始反應介質；B.ii)起始單體與(環(huán))三聚催化劑在(環(huán))三聚條件下反應；B.iii)進行以下步驟iii-1)或步驟iii-2)B.iii-1)在沒有二聚催化劑的情況下在至少50℃，有利地至少80℃和優(yōu)選至少120℃，以及不超過200℃和有利地不超過170℃的溫度下將包含未反應的異氰酸酯單體的來自步驟B.i)的反應產物加熱達少于24小時和有利地少于5小時的時間；或B.iii-2)起始反應介質在二聚催化劑的存在下反應，任選通過將反應介質加熱到至少50℃的溫度；B.iv)從步驟B.ii)的反應產物中除去未反應的起始單體；其中進行工藝步驟B.iii)，直到存在于起始反應介質的異氰酸酯單體的轉化率達到至少56％為止；(II)具有在大約50和大約250之間的羥基值和在大約500和大約15000之間的摩爾質量的多元醇化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過二異氰酸酯或三異氰酸酯單體的縮聚獲得的具有高于3的平均官能度的多異氰酸酯組合物，包括(a)0－5wt％的攜帶單個脲丁啶二酮官能團的化合物；(b)0－45wt％的攜帶單個異氰脲酸酯官能團的化合物；(c)至少40wt％的分子量至少等于具有最小分子量并攜帶至少兩個異氰酸酯官能團的異氰酸酯單體的平均分子量三倍的多異氰酸酯化合物的混合物，所述混合物具有至少等于4％的以下比率屬于脲丁啶二酮環(huán)的羰基官能團/屬于異氰脲酸酯環(huán)的羰基官能團+屬于脲丁啶二酮環(huán)的羰基官能團；d)0－25質量％的不同于a)、b)和c)的攜帶至少一個異氰酸酯官能團的化合物；和e)0－10質量％的雜質。本發(fā)明還涉及包括以上定義的異氰酸酯組合物和具有在大約50和大約250之間的羥基值以及在大約500和大約15,000之間的摩爾質量的多元醇的反應性涂料組合物。所述涂料組合物具有良好的適用期和在環(huán)境溫度下的快速交聯(lián)速度，以便生產具有良好表面硬度、柔性和抗沖擊性能的交聯(lián)涂層。
文檔編號C09D175/12GK1500102SQ02807387
公開日2004年5月26日 申請日期2002年3月27日 優(yōu)先權日2001年3月27日
發(fā)明者J-M·比爾納德, 韓其文, M·J·陳, J-M 比爾納德, 陳 申請人:羅狄亞化學公司