專利名稱：液晶化合物及使用其的相位差膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于圖象顯示設(shè)備例如液晶顯示設(shè)備的相位差膜。
背景技術(shù)：
迄今為止，相位差膜通過單軸拉伸塑料膜得到，例如聚碳酸酯、聚合丙烯酸酯及聚醚砜，相位差膜具有這樣的作用可以使線性極化光的極化軸轉(zhuǎn)變(光學(xué)旋轉(zhuǎn))并使線性極化光轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)形極化光或橢圓極化光。這樣的相位差膜具有所謂的波長分散特性，這樣相位差可以根據(jù)波長變化，而且波長分散特性取決于所使用的材料。通常使用的相位差膜的相位差值，在比550nm較大波長一側(cè)，比550nm處的值要小，在較小波長一側(cè)，相位差值比550nm處的值要大。而且，在較短波長一側(cè)這樣的趨勢(shì)更明顯。
這就引起了問題，例如在使用相位差為波長1/4(所謂的1/4波長板)的相位差膜制備防止反射過濾器的情況下，只有在相位差為約1/4的波長區(qū)域得到有效的防止反射效果，環(huán)形極化光在其他的波長變?yōu)闄E圓極化光，導(dǎo)致不能得到足夠的防止反射效果。而且，在光學(xué)旋轉(zhuǎn)器用于液晶投影儀等的情況下，使用其相位差為波長1/2(所謂的1/2波長板)的相位差膜制備，當(dāng)線性的極化光僅在相位差為約1/2的區(qū)域時(shí)線性極化光被相位差，線性極化光在其他的波長變?yōu)闄E圓激昂光，導(dǎo)致不能得到足夠的光學(xué)旋轉(zhuǎn)效果。而且，即使在補(bǔ)償液晶顯示設(shè)備中要使用的液晶單元的雙折射特性的橢圓極化膜的情況下，除非使用具有對(duì)應(yīng)于液晶單元具有的波長分散特性的波長分散特性的相位差膜，雙折射特性可被補(bǔ)償?shù)牟ㄩL區(qū)域受到限制，導(dǎo)致降低顯示圖象的對(duì)比度和清晰度。
對(duì)于這些問題，例如提出JP-A-H05-100114中建議了一種層壓多個(gè)延伸膜同時(shí)其光學(xué)軸交叉的方法。但是，該方法涉及這樣的問題，即由于使用多個(gè)延伸膜引起的厚度增加、生產(chǎn)的復(fù)雜化及產(chǎn)率的減少，以層壓多個(gè)膜而同時(shí)使它們的光學(xué)軸(必須切割相位差膜以使光學(xué)軸交叉)交叉。另一方面，JP-A-2000-137116中公開了一種方法，其中纖維素的有機(jī)酸酯，特別是具有一定取代度的纖維素乙酸酯，與作為增塑劑的鄰苯二甲酸丁二酯一起溶解于二氯甲烷/甲醇混合溶劑中，然后從其中形成膜，拉伸該膜以形成相位差板。由于通過一片膜可以賦予具有在可見區(qū)域內(nèi)的整個(gè)寬范圍中各個(gè)波長下相同程度的相位差，通過一片膜而不需要層壓形成的相位差板作為相位差板是優(yōu)異的，在整個(gè)寬范圍的波長區(qū)域使可使環(huán)形極化光轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性極化光，或相反使線性極化光轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)形極化光。但是，在如下的專利出版物中描述的通過一片可以改進(jìn)波長分散特性的材料沒有被任何的除如下的專利出版物的其他出版物所公開，不限制材料。另外，在如下的專利出版物的情況下，對(duì)于給膜賦予撓性，增塑劑是必要的，因此仍然存在關(guān)于耐熱和耐水性的問題。而且，在相位差膜中使用橢圓極化膜用于補(bǔ)償液晶顯示設(shè)備中的液晶單元的雙折射特性，必須使用具有對(duì)應(yīng)于液晶單元內(nèi)液晶化合物具有的波長分散特性的波長分散特性相位差膜。制備相位差膜并不容易，所述的相位差膜隨意對(duì)應(yīng)于取決于驅(qū)動(dòng)模式變化的波長分散特性的液晶單元。對(duì)于調(diào)節(jié)波長分散，必須層壓多個(gè)相位差膜，或必須制備顯示波長分散特性的材料。在這樣的材料中，為形成膜，要使用聚合物，合成理想的聚合物并成型為膜并不容易。
另一方面，熟知有多種纖維素衍生物顯示溶致液晶特性，而且所述的衍生物例如三氟乙酸酯顯示熱致液晶的特性(Journal of AppliedPolymer ScienceApplied Polymer Symposium，37，179～192)。但是，并不知道這些液晶取向于特定方向，及可以用作相位差膜。
發(fā)明公開為解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)不僅由包括作為液晶化合物的纖維素衍生物的液晶(液晶聚合物)制造的膜可以很容易地取向于特定的方向，例如剪切方向，而且具有不同波長分散特性的相位差膜可以通過改變要使用的纖維素衍生物的分子量，或改變形成組合物膜的制劑從而很容易地制備；通過使用具有作為取代基的反應(yīng)性基團(tuán)的纖維素衍生物，或使用作為溶劑的液體反應(yīng)性化合物的纖維素衍生物，可以很容易地使液晶取向于特定的方向，因此可形成具有優(yōu)異耐水和耐熱性等的相位差膜；當(dāng)取向于特定方向的膜滿足如下的關(guān)系式(1)Δn450≤Δn550≤Δn650 (1)(其中Δn450表示在波長450nm處的雙折射率；Δn550表示在波長550nm處的雙折射率；及Δn650表示在波長650nm處的雙折射率)，可以很容易制備具有各種波長分散特性的相位差膜，導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。具體地說，本發(fā)明涉及如下方面1、一種相位差膜，包括這樣一種膜，其中含有作為液晶化合物的纖維素衍生物的液晶(以下稱為纖維素衍生物液晶)取向于特定的方向。
2、一種相位差膜，包括這樣一種膜，其中纖維素衍生物液晶取向于被固定特定的方向。
3、一種相位差膜，包括這樣一種膜，其中通過在纖維素衍生物上反應(yīng)性取代基的交聯(lián)或聚合，或通過液晶組成組分的反應(yīng)性化合物的交聯(lián)或聚合，使纖維素衍生物液晶取向固定于特定的方向。
4、一種相位差膜，包括這樣一種膜，其中纖維素衍生物液晶取向于特定方向，其中膜滿足如下的關(guān)系式(1)Δ450≤Δn550≤Δn650(1)其中Δn450表示在波長450nm處的雙折射率；Δn550表示在波長550nm處的雙折射率；及Δn650表示在波長650nm處的雙折射率。
5、如上述項(xiàng)目1～4任一項(xiàng)的相位差膜，其中在纖維素衍生物液晶中的纖維素衍生物是熱致液晶化合物或具有溶致液晶的能力的化合物。
6、如項(xiàng)目5的相位差膜，其中纖維素衍生物液晶中的纖維素衍生物為酯，其中羥基(C1～C4)烷基纖維素羥基上的取代基是具有1～10個(gè)碳原子的?；?，或(C1～C10)烴殘基取代的氨基甲?；?；或?yàn)槊眩渲辛u基(C1～C4)烷基纖維素羥基上的取代基為具有1～10個(gè)碳原子的烷烴殘基。
7、如上述項(xiàng)目6的相位差膜，其中酯是具有任一?；孽?，所述的?；ㄖ辽僦宀伙柡碗p鍵具有4～10個(gè)碳原子，或者在酯中具有4～10個(gè)碳原子的叔?；鳛轷；孽ァ?br> 8、如上述項(xiàng)目7的相位差膜，其中包括脂族比飽和雙鍵具有4～10個(gè)碳原子的?；潜；?，及具有4～10個(gè)碳原子的叔?；切挛祯；?br> 9、如上述項(xiàng)目1～4任一項(xiàng)的相位差膜，其中在纖維素衍生物液晶中的纖維素衍生物是具有如下通式代表結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物(通式1) (其中R1、R2及R3每一個(gè)獨(dú)立地代表CH3CH(OX)CH2-、XOCH2CH2-或Xa；X和Xa為取代基；R1、R2和R3可以相同或不同；及n為10或更大的整數(shù))，衍生物本身是熱致液晶化合物，或衍生物是具有溶致液晶能力的化合物。
10、如上述項(xiàng)目1～4任一項(xiàng)的相位差膜，其中纖維素衍生物是由上述通式代表的纖維素衍生物(通式1)，其中在一個(gè)分子中含有的多個(gè)X或Xa的至少一個(gè)代表不同于H的基團(tuán)；及在一個(gè)分子中的R1、R2和R3代表至少彼此不同的兩種類型的取代基。
11、如上述項(xiàng)目9的相位差膜，其中熱致液晶化合物是具有任一包括脂族不飽和雙鍵的(C4～C10)?；牧u基(C1～C4)烷基纖維素酯，或在酯中具有4～10個(gè)碳原子的叔?；鳛轷；牧u基(C1～C4)烷基纖維素酯，?；〈娜〈葹榉肿又锌偭u基的10％或更多。
12、如上述項(xiàng)目3的相位差膜，其中在纖維素衍生物液晶中在特定方向取向的固定在光聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行。
13、如上述項(xiàng)目12的相位差膜，取向的固定通過紫外線輻射進(jìn)行。
14、如上述項(xiàng)目3的相位差膜，其中反應(yīng)性化合物為(甲基)丙烯酯化合物。
15、如上述項(xiàng)目1～4任一項(xiàng)的相位差膜，其中至少一種特定方向是其中在最后的相位差膜中折射指數(shù)變得最大的方向。
16、如上述項(xiàng)目1～4任一項(xiàng)的相位差膜，其中在比550nm較大波一側(cè)的相位差值等于或大于在550nm處的相位差值，在比550nm較小波長一側(cè)的相位差值等于或小于550nm處的相位差值。
17、如上述項(xiàng)目16的相位差膜，其中在550nm處的雙折射率(Δn550)為0.0020或更大。
18、如上述項(xiàng)目17的相位差膜，其中相位差為1/4波長或1/2波長。
19、一種環(huán)形或橢圓膜或光學(xué)旋轉(zhuǎn)膜，包括根據(jù)如上述項(xiàng)目17的相位差膜和極化膜的層壓膜。
20、一種具有如上項(xiàng)目17相位差膜的圖象顯示設(shè)備。
21、一種熱致液晶化合物，當(dāng)其成膜時(shí)滿足如下的關(guān)系式(1)Δ450≤Δn550≤Δn650 (1)其中Δn450表示在波長450nm處的雙折射率；Δn550表示在波長550nm處的雙折射率；及Δn650表示在波長650nm處的雙折射率。
22、根據(jù)上述項(xiàng)目21的熱致液晶化合物，其中熱致液晶化合物為纖維素衍生物。
23、一種作為纖維素衍生物的羥基(C1～C4)烷基纖維素酯，特征在于具有任一包括脂族不飽和雙鍵具有4～10個(gè)碳原子的酰基，或在酯中具有4～10個(gè)碳原子的叔酰基作為?；爱?dāng)酯具有含有脂族不飽和雙鍵具有4～10個(gè)碳原子的?；鶗r(shí)，酯進(jìn)一步含有具有1～10個(gè)碳原子的烷基羰基。
24、一種含有至少如下(1)或(2)任一的液晶成膜組合物，(1)含有反應(yīng)性取代基的熱致液晶纖維素衍生物，或(2)具有溶致液晶能力的纖維素衍生物、反應(yīng)性化合物和光聚合引發(fā)劑，及，當(dāng)其含有上述的(2)時(shí)，以一定的比例含有具有溶致液晶能力的纖維素衍生物和反應(yīng)性化合物，這樣兩者的混合溶液形成溶致液晶。
25、一種膜，含有取向于特定方向的纖維素衍生物液晶。
26、一種膜，其中纖維素衍生物液晶在特定方向的取向被固定。
附圖簡述

圖1、顯示實(shí)施例1得到的膜和在對(duì)比實(shí)施例中得到的膜的測(cè)量的波長分散特性。
圖2、顯示在實(shí)施例2～4得到的膜測(cè)量的波長分散特性。
圖3、顯示在實(shí)施例5和6中得到的膜的波長分散特性。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式在本發(fā)明中，術(shù)語“含有作為液晶化合物纖維素衍生物的液晶”是指在液晶狀態(tài)(液晶聚合物)的纖維素衍生物，包括如下的任一情況，其中纖維素衍生物本身形成熱致液晶的情況，及纖維素衍生物形成熱致液晶的情況。
作為纖維素衍生物，本發(fā)明使用液晶化合物，可以使用其本身顯示熱致液晶特性的任何熱致液晶纖維素衍生物，和具有溶致液晶能力的在溶液(以下兩種有時(shí)簡稱為“液晶纖維素衍生物”)中可顯示液晶特性的纖維素衍生物。作為這樣的纖維素衍生物，熟知例如具有這樣結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物要使各種取代基引入到纖維素羥基中以顯示液晶特性，如在Richard D.Gilbert，Cellulosic Polymers，Blends andComposites，pp.25～94(Hanser Publisher)中的描述；具有這樣結(jié)構(gòu)的羥基烷基纖維素衍生物，要使各種取代基引入到羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等的羥基中以顯示液晶特性；顯示溶致液晶特性的纖維素衍生物描述于Journal of Applied Polymer ScienceApplied PolymerSymposium，37，179～192；顯示熱致液晶特性的纖維素衍生物。而且，如以下描述，適當(dāng)?shù)厥褂猛ㄟ^本發(fā)明發(fā)明人合成的纖維素衍生物。作為這樣的衍生物，可以列舉纖維素衍生物，其中纖維素上的羥基氫原子被其他的取代基例如?；?、任選取代的烷基、任選取代的芳基、烷基取代或?；〈陌被柞＜磅啺坊〈?；纖維素衍生物，其中羥基纖維素的羥基進(jìn)一步被上述的取代基取代。重要的是，適合地使用酰基或酰亞胺基取代的纖維素化合物。特別是，優(yōu)選用羥基烷基纖維素羥基上的?；虬被柞；M(jìn)一步取代?；牧u基烷基纖維素或氨基甲?；牧u基烷基纖維素。
提及作為取代基的?；缇哂屑s1～15個(gè)碳原子的?；＿@樣?；影ň哂欣绶踊娜〈闹艴；?、具有例如烷基和羥基、苯(甲)?；〈牧u基和芳?；６?，脂族?；珊蟹磻?yīng)性不飽和雙鍵，例如(甲基)丙烯?；捅奖；?。
而且，任選取代的烷基例子包括具有1～15個(gè)碳原子的烷基，其可以具有例如羥基、環(huán)氧基和酚基的取代基。在烷基具有環(huán)氧基的情況下，可以用作取向固定的反應(yīng)性基團(tuán)。
本發(fā)明使用的纖維素衍生物的分子量沒有特別地限制，只要纖維素衍生物具有如上所述的液晶特性，但通常為2500或更大，優(yōu)選為20,000或更大，更優(yōu)選為50,000或更大，進(jìn)一步優(yōu)選為80,000或更大。分子量的上限通常為約不大于1,000,000，優(yōu)選為不大于500,000，更優(yōu)選為不大于300,000，進(jìn)一步優(yōu)選為不大于200,000。
更具體地說，本發(fā)明要使用的纖維素衍生物是具有如下通式代表結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物(通式1) (其中R1、R2和R3每一個(gè)獨(dú)立地代表CH3CH(OX)CH2-、XOCH2CH2-或Xa；X和Xa為取代基；R1、R2和R3可以相同或不同；及n為10或更大的整數(shù))，衍生物本身是熱致液晶化合物，或衍生物是具有溶致液晶能力的化合物。X和Xa為任意的取代基，例子包括上述列舉的那些作為其他取代基，用所述的其他取代基取代纖維素上羥基的氫原子。而且，n優(yōu)選為10或更大的整數(shù)，更優(yōu)選為50或更大，進(jìn)一步優(yōu)選為100或更大。上述分子中存在的Xs和Xas可以相同或不同。但是，優(yōu)選在重復(fù)單元中的其一種或多種是不同于氫的取代基。在分子中分別存在多個(gè)Xs和Xas的至少一部分為反應(yīng)性基團(tuán)或含有反應(yīng)性基團(tuán)的情況下，優(yōu)選剩余的Xs和Xas的至少一部分為非反應(yīng)性基團(tuán)(不同于氫的基團(tuán))。從控制交聯(lián)度和膜賦予的撓性觀點(diǎn)看，這樣是優(yōu)選的。
作為通式(通式1)中優(yōu)選的X可以列舉由Y-CO-代表的酰基或由Y-NH-CO-代表的氨基甲?；?。在該通式中，Y代表甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘甲基、羥基取代的(C1～C4)烷基或其中羥基進(jìn)一步被(C1～C4)?；?C1～C10)烷基取代的基團(tuán)、用(C1～C3)烷基例如乙烯基、乙炔基和cynnamyl，或具有6～14關(guān)碳原子的芳基例如苯基取代的(C1～C10)脂族基，萘基、蒽基、fluororenyl和聯(lián)苯基。
在本發(fā)明上述的通式(通式1)中，化合物中的纖維素衍生物部分中描述的取代基(取代基以下稱為“上述的取代基”)被引入到羥基(C1～C4)烷基纖維素的化合物可以作為優(yōu)選的化合物，其中引入由Y-CO-代表的上述的酰基或由Y-NH-CO-代表的氨基甲?；幕衔锸歉鼉?yōu)選的。例如，當(dāng)羥基(C1～C4)烷基纖維素為羥丙基纖維素時(shí)，例子有通式表示，列舉由通式(7)到通式(12)代表的化合物。
在該通式中，X1、X2和X3中的至少兩個(gè)代表不同于H的任意取代基，優(yōu)選為上述的取代基，剩余的代表H或任意的不同于H的取代基，優(yōu)選為上述的取代基。由X1、X2和X3代表的基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘甲基、羥基取代的(C1～C4)烷基或其中羥基進(jìn)一步被(C1～C4)酰基或(C1～C10)烷基取代的基團(tuán)、環(huán)氧基取代的烷基(例如縮水甘油基)、任選用(C1～C3)烷基例如乙烯基、乙炔基和cynnamyl(例如乙烯基和丙烯?；?，或具有6～14個(gè)碳原子的芳基例如苯基、萘基、蒽基、fluororenyl和聯(lián)苯基取代的含有不飽和鍵的(C1～C10)脂族基。
[通式9] [通式10] [通式12] 在本發(fā)明中，更優(yōu)選的化合物為其中將上述酰基引入羥基(C1～C4)烷基纖維素中的化合物。
作為引入酰基的羥基(C1～C4)烷基纖維素衍生物，例如在羥丙基纖維的情況下，可以由通式(2)～通式(5)代表(通式的端部通常為H或其它羥基上的任一取代基)。盡管考慮到在羥丙基纖維素的羥基上的實(shí)際取代基并不總等于由通式代表的那些，但為方便起見，本發(fā)明使用如下的通式。
另外，在該通式中，Y代表甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘甲基、用(C1～C3)烷基例如乙烯基、乙炔基和cynnamyl，或具有6～14個(gè)碳原子的芳基例如苯基、萘基、蒽基、fluororenyl和聯(lián)苯基取代的具有1～10個(gè)碳原子的脂族基。
表示?；氲椒肿又械某潭鹊娜〈?最大為3.0)優(yōu)選為約0.1～3.0，更優(yōu)選為0.5～3.0，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～3.0。關(guān)于取代度的具體狀態(tài)，例如通式2顯示取代度為3.0，通式3和通式4顯示為取代度為2.0，通式5顯示取代度1.0。由于取代度例如是由取代基引入到取代前纖維素衍生物分子中羥基中的程度，因此不限制為整數(shù)。另外，在該通式中，n與通式1的情況相同。
[通式3] [通式5] 另外，當(dāng)纖維素衍生物是羥基(C1～C4)烷基纖維素酯時(shí)，化合物是由本發(fā)明發(fā)明人首次合成的新穎的化合物，其中在所述酯中的酰基含有任一含有脂族不飽和雙鍵具有4～10個(gè)碳原子的?；蚝芯哂?～10個(gè)碳原子的叔?；?，當(dāng)?；鶠楹兄宀伙柡碗p鍵具有4～10個(gè)碳原子的酰基時(shí)，酯進(jìn)一步包括具有1～10個(gè)碳原子的烷基羰基。這樣的化合物在正常溫度和大氣壓下形成熱致液晶，而且適合于本發(fā)明的相位差膜。當(dāng)使用這樣的化合物形成液晶膜時(shí)，其雙折射率滿足上述的關(guān)系式(1)。在正常溫度和大氣壓下滿足這樣條件的熱致液晶化合物是不為人所熟知，不僅在纖維素衍生物而且在其他的熱致液晶化合物中。
引入氨基甲酰基的羥基烷基纖維素衍生物的例子包括通式6代表的氨基甲?；牧u丙基纖維素。
在該通式中，Y具有上述的定義。而且，酰基的取代度(最大為3.0)優(yōu)選為約0.1～3.0，更優(yōu)選為0.5～3.0，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～3.0。通式6舉例說明取代度為3.0的情況。由于取代度例如是由引入到取代前纖維素衍生物一個(gè)分子中取代基的數(shù)量表示，因此不限制為整數(shù)。另外，在該通式中，n與通式1的情況相同。
用于本發(fā)明的任何的液晶纖維素衍生物包括由本發(fā)明發(fā)明人合成的上述新穎的化合物，可以通過對(duì)應(yīng)于所希望化合物的有機(jī)酸酯化纖維素或用對(duì)應(yīng)于希望化合物的鹵合物醚化纖維素得到。進(jìn)一步，當(dāng)理想的化合物是羥基烷基纖維素酯時(shí)，可以通過利用對(duì)應(yīng)于所希望化合物的有機(jī)酸酯化商業(yè)可得到的羥基烷基纖維素得到。而且，當(dāng)不能得到適合的羥基烷基纖維素時(shí)，可以將對(duì)應(yīng)于所希望的羥基烷基纖維素的縮水甘油基加入到纖維素中，或以通常的方式使纖維素與羥基烷基鹵化物反應(yīng)。另外，當(dāng)理想的化合物為羥基烷基纖維素醚時(shí)，可以通過使羥基烷基纖維素與對(duì)應(yīng)于理想化合物的鹵化物進(jìn)行反應(yīng)酯化。
什么取代基或多少取代基被引入到纖維素一個(gè)分子中適當(dāng)?shù)厝Q于理想的液晶纖維素衍生物的特性，例如其顯示液晶特性的溫度范圍、雙折射特性、波長分散特性、粘度、取向的容易性、可加工性和反應(yīng)性。例如，在液晶化合物粘度減少的情況下(在本發(fā)明中，包括熱致液晶化合物和具有溶致液晶能力的化合物)，可以引入含有長鏈烷基的脂族?；?。而且，在通過纖維素衍生物中的反應(yīng)性基團(tuán)取向后的固定取向狀態(tài)的情況下，上述的反應(yīng)性基團(tuán)例如(烷基)丙烯?；涂s水甘油基可以引入分子中。而且，當(dāng)引入許多這樣的反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)，取向固定后膜的硬度得以增強(qiáng)。在引入反應(yīng)性基團(tuán)的情況下，當(dāng)飽和脂族?；?C1～C10)烷基羰基被作為其他基團(tuán)引入到剩余的羥基中，通過改變?nèi)〈俣然蚋淖凊；耐榛湹拈L度和支化狀態(tài)，可以改變得到的液晶纖維素的粘度、取向的容易性、波長分散特性等。另外，例如，通過引入作為取代基的脂族基和芳香基并改變二者取代度，可以改變得到的液晶聚合物的粘度、取向容易性及波長分散特性。在每一個(gè)分子中各個(gè)取代基總的取代度優(yōu)選為所有羥基的5％～100％，更優(yōu)選為15％～100％，進(jìn)一步優(yōu)選為30％～100％。
在用于本發(fā)明的纖維素衍生物中，顯示液晶特性的溫度范圍、波長分散特性、粘度、取向的容易性、取向后的固定等可以通過取代基類型、各個(gè)取代基的組合及取代度進(jìn)行控制。通過使用這樣的本發(fā)明的液晶化合物，可以得到具有雙折射特性、波長分散特性和硬度的本發(fā)明的相位差膜。
以下描述本發(fā)明的熱致液晶化合物。
本發(fā)明的熱致液晶化合物特征在于滿足如下的關(guān)系式(1)Δ450≤Δn550≤Δn650(1)其中Δn450表示在波長450nm處的雙折射率；Δn550表示在波長550nm處的雙折射率；及Δn650表示在波長650nm處的雙折射率。
這樣化合物的例子包括纖維素衍生物，其中羥基烷基纖維素的羥基被具有4～10個(gè)碳原子含有脂族不飽和雙鍵的?；?，或具有4～10個(gè)碳原子的叔?；〈?以下也稱為“熱致液晶纖維素衍生物”)。更具體地說，本發(fā)明發(fā)明人最新合成的上述纖維素衍生物可以舉例說明。上述的熱致液晶衍生物是由上述的具體的?；〈哪切?含有脂族不飽和雙鍵具有4～10個(gè)碳原子的?；?，或具有4～10個(gè)碳原子的叔?；?，只要不妨礙上述的條件，沒有被特定的酰基取代的羥基烷基纖維素的羥基可以用其他的取代基取代，例如具有1～10個(gè)碳原子的酰基，其可含有芳基及具有1～10個(gè)碳原子的烷基。用上述的具體的酰基取代的取代度沒有特別的限定，只要熱致液晶纖維素衍生物滿足上述的條件，但通常優(yōu)選為所有羥基的10％或以上，更優(yōu)選為20％或以上，及進(jìn)一步優(yōu)選為30％或以上。取代度的上限可以為100％但通常為約95％。具有4～10個(gè)碳原子的脂族不飽和雙鍵酰基的例子包括(甲基)丙烯?；?是指丙烯酰基或/和甲基丙烯?；?和cinnamoyl。具有4～10個(gè)碳原子的叔?；影ㄊ宥□；?、叔庚酰基和對(duì)異丙苯甲?；?。羥基烷基纖維素中的烷基例子包括具有1～約5個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選為具有1～4個(gè)碳原子的烷基。具有2～3個(gè)碳原子的烷基從容易可得性等看是最優(yōu)選的。羥基烷基纖維素的代表性例子包括羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羥丁基纖維素。
具有最少約3000分子量的熱致液晶纖維素衍生物是可以使用的。通常，分子量根據(jù)情況優(yōu)選為10,000或以上，優(yōu)選為20,000或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50,000或以上，及最優(yōu)選為80,000或以上。通常上限約不大于1,000,000，優(yōu)選不大于500,000，更優(yōu)選不大于300,000，進(jìn)一步優(yōu)選為不大于200,000。
熱致液晶纖維素衍生物的具體例子包括由(甲基)丙烯?；投□０啡〈牧u丙基纖維素酯和由新戊酰取代的羥丙基纖維素。
例如，熱致液晶纖維素衍生物可以通過利用具有4～10個(gè)碳原子的含有脂族不飽和雙鍵有機(jī)酸或在α-位有叔碳原子的(C1～C4)有機(jī)酸(以下二者有時(shí)簡單地稱為“特定的有機(jī)酸”)酯化羥基烷基纖維素的羥基得到。如果希望，剩余的羥基進(jìn)一步以相同的方式用烷基例如具有1～10個(gè)碳原子的烷基或不同于用于上述酯化引入的那些例如具有1～10個(gè)碳原子的?；?不包括為上述酯化引入的酰基)進(jìn)行取代以得到適當(dāng)?shù)娜〈?，通過偏光顯微鏡觀察得到的纖維素衍生物以選自化合物在液晶狀態(tài)得到證實(shí)。用不同于具體有機(jī)酸的有機(jī)酸進(jìn)行酯化，或根據(jù)需要隨后進(jìn)行烷基化，或與用上述具體的有機(jī)酸進(jìn)行的酯化同時(shí)進(jìn)行。
在熱致液晶纖維素衍生物中，當(dāng)其加工為液晶膜時(shí)，根據(jù)其重均分子量的差別、當(dāng)形成為液晶組合物時(shí)的含量及要復(fù)合到一起的其他化合物的類型和含量，雙折射指數(shù)和相位差值不同。因此，通過選擇原料纖維素或纖維素衍生物的分子量例如要復(fù)合的羥基烷基纖維素或適當(dāng)?shù)倪x擇的物質(zhì)，可以容易地得到各種相位差膜。
因此，熱致液晶化合物適合用于相位差膜。
以下是膜的生產(chǎn)方法，其中本發(fā)明的纖維素衍生物液晶取向于特定的方向。
但要使用的液晶纖維素衍生物為熱致液晶纖維素衍生物時(shí)，纖維素衍生物溶解于可蒸發(fā)的有機(jī)溶劑中，例如以適當(dāng)濃度的甲基乙基酮，任選地與光聚合引發(fā)劑一起溶解，將溶液涂布于適當(dāng)?shù)幕|(zhì)上以具有適當(dāng)?shù)暮穸?。隨后，蒸發(fā)溶劑形成膜，得到的纖維素衍生物液晶膜取向于其由于剪切、拉伸等顯示液晶特性的范圍的特定方向，如果希望，之后如上所述固定取向。而且，在液晶纖維素衍生物的情況下，液晶膜可以如以下描述的溶致液晶纖維素衍生物情況相同的方式制備。
當(dāng)要使用的液晶纖維素衍生物為具有溶致液晶能力的纖維素衍生物時(shí)，纖維素衍生物溶解于其他的化合物例如用于溶致液晶的溶劑中，優(yōu)選為反應(yīng)性化合物(以下有時(shí)稱為“反應(yīng)性化合物”)，及通常在通常溫度下為為液體的反應(yīng)性化合物，任選地以一定濃度加入光聚合引發(fā)劑，在所述的濃度纖維素衍生物形成液晶，以形成液晶狀態(tài)(液晶組合物)，所述的組合物當(dāng)需要時(shí)然后用可蒸發(fā)的有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋，以得到成膜組合物。隨后，類似上述的熱致液晶纖維素衍生物，涂布成膜組合物干燥形成膜。因此，得到含有作為液晶化合物的纖維素衍生物的溶致液晶膜。該膜通過剪切等以與上述相同的方式取向于特定的方向，如果需要，以如上所述固定取向。這樣得到理想的液晶膜，其中纖維素衍生物液晶取向于特定的方向。
在上述的任何情況下，液晶纖維素衍生物可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合物使用。而且，其對(duì)反應(yīng)性化合物也適用。
作為用于形成溶致液晶的溶劑，能夠制備本發(fā)明的膜特別是相位差膜，與要使用于本發(fā)明的液晶化合物具有親核性的那些是優(yōu)選的，與液晶化合物以組合物形式使用任何的形成液晶狀態(tài)(溶致液晶)的溶劑。這樣的化合物的例子包括描述于JP 3,228,348、WO 97/44703和WO 98/00475的反應(yīng)性液晶化合物和以下描述的非液晶反應(yīng)性的化合物。非液晶反應(yīng)性化合物的例子包括(甲基)丙烯酸酯化合物和含有反應(yīng)性基團(tuán)例如縮水甘油基和異氰酸酯基的化合物。這樣的化合物(反應(yīng)性化合物)與要用于本發(fā)明的液晶纖維素衍生物以一定比例混合這樣纖維素衍生物顯示液晶特性，可作為液晶組合物(液晶包括作為液晶化合物的纖維素衍生物)用于本發(fā)明膜的形成。
上述的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括(甲基)丙烯酸酯，其為具有1～30個(gè)碳原子2～10羥基的多元醇與(甲基)丙烯酸反應(yīng)產(chǎn)物；(甲基)丙烯酸酯化合物，其為具有1～30個(gè)碳原子1～10羥基的多元醇的縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，其由所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的羥基殘基與二異氰酸酯交聯(lián)得到；及含有異氰脲環(huán)的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(甲基)丙烯酸酯的例子為具有1～30個(gè)碳原子1～10個(gè)羥基的多元醇與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸酯二季戊四醇酯、六丙烯酸酯二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸酯三甘油酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6己二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、二甘醇一乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基三乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸丁二醇酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧乙烷改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯酯。
具有1～30個(gè)碳原子2～20個(gè)羥基的多元醇的甘油醚與(甲基)丙烯酸反應(yīng)產(chǎn)物的酯化合物的例子包括甘油三縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，丙二醇二環(huán)氧甘油醚與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，1，6-己二醇二環(huán)氧甘油醚與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，二(甲基)丙烯酸甘油酯和乙二醇二環(huán)氧甘油醚與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，二乙二醇二環(huán)氧甘油醚與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，雙酚A二環(huán)氧甘油醚與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，及酚氧基羥基丙基(甲基)丙烯酸酯和丁基縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
通過所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的羥基殘基與二異氰酸酯交聯(lián)得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括含有所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的羥基殘基與二異氰酸酯化合物反應(yīng)產(chǎn)物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，優(yōu)選具有3～15個(gè)碳原子的烴二異氰酸酯，更優(yōu)選為5～10個(gè)碳原子，例如1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異費(fèi)爾酮而二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)和三甲基六亞甲基二異氰酸酯。這樣的化合物的例子包括三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯與1，6-六亞甲基二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯與異費(fèi)爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
含有異氰脲環(huán)的(甲基)丙烯酸化合物的例子包括羥基(C1～C5)烷基異氰脲酸酯或其用己內(nèi)酯改性的產(chǎn)品與(甲基)丙烯酸的酯，例如三(丙烯氧乙基)異氰脲酸酯、三(甲基丙烯氧乙基)異氰脲酸酯、己內(nèi)酯改性的三(丙烯氧乙基)異氰脲酸酯、雙(丙烯氧乙基)羥乙基異氰脲酸酯和雙(甲基丙烯氧乙基)羥乙基異氰脲酸酯。
除上述化合物外作為(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用具有4～6個(gè)碳原子的可含有雜原子如氧的脂環(huán)醇與(甲基)丙烯酸的酯，(C1～C5)烷基氨取代的或氰基取代的(C1～C4)醇與(甲基)丙烯酸的酯，及含有氮的(C4～C5)胺與(甲基)丙烯酸的酰胺化合物。例子包括四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基嗎啉、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-氰乙基(甲基)丙烯酸酯。
這些各自的(甲基)丙烯酸酯化合物可以單獨(dú)使用或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯化合物混合使用。在混合使用的情況下，通過考慮如下所述的固定度、得到的相位差膜的硬度和對(duì)對(duì)環(huán)境例如穩(wěn)定溫度和濕度的穩(wěn)定性，各個(gè)(甲基)丙烯酸酯的類型和混合比例可以識(shí)適當(dāng)?shù)乇徽{(diào)整。
在含有這樣的非液晶反應(yīng)性化合物與液晶纖維素衍生物(液晶聚合物)混合物的組合物中，顯示液晶特性的組合物被認(rèn)為是熱致液晶組合物(含有作為液晶化合物的纖維素衍生物的液晶)。在本發(fā)明中使用的液晶化合物和其他化合物可以用作組合物，所述的組合物含有單個(gè)各自化合物的混合物，或含有多個(gè)各自化合物的混合物。各個(gè)組合物可以根據(jù)所希望的相位差膜進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，通過它們的類型和混合比例，可以本發(fā)明得到的熱致液晶組合物顯示顯示液晶特性、雙折射特性、波長分散特性、粘度、取向的容易性等的溫度范圍。根據(jù)要使用的反應(yīng)性化合物的類型本發(fā)明的液晶化合物的混合比例不同，但當(dāng)所述的比例為組合物顯示液晶特性時(shí)，組合物通常含有50％(質(zhì)量，以下同，除非特別說明)的本發(fā)明的液晶化合物或更多，優(yōu)選為60％或更多，更優(yōu)選為70％或更多，其余的為其他的化合物，優(yōu)選為溶致液晶的溶劑，如果必要，為光聚合引發(fā)劑等。進(jìn)一步，根據(jù)不同情況，優(yōu)選這樣的情況即本發(fā)明液晶化合物的含量為80％或更多。
例如，在(甲基)丙烯酸酯化合物作為形成液晶的溶劑時(shí)，基于1份(甲基)丙烯酸酯化合物(基于質(zhì)量以下同)，本發(fā)明的液晶化合物優(yōu)選用量為約1份或更多，更優(yōu)選為2份或更多，進(jìn)一步優(yōu)選為3份或更多。通過使用含有本發(fā)明的液晶化合物與其他化合物，特別是本發(fā)明的溶致液晶組合物混合物的組合物，并將液晶取向于特定的方向，可以得到膜，特別是具有各種雙折射特性、波長分散特性和硬度的相位差膜。
關(guān)于本發(fā)明的相位差膜，上述的本發(fā)明取向于特定方向的膜其本身可以用作相位差膜。
本發(fā)明提及的特定的方向是指這樣的方向，即雙折射指數(shù)為各向異性的方向，是膜中的膜平面內(nèi)雙折射指數(shù)變得最大的方向、與其成直角的方向或厚度方向的一種或兩種。在特定的方向，優(yōu)選至少一種方向?yàn)樵谀て矫鎯?nèi)雙折射變得最大的方向。這樣的例子包括這樣的情況，其中在相位差膜中，在膜平面內(nèi)雙折射指數(shù)變得最大的方向上(雙折射最大方向)的雙折射指數(shù)，和在厚度方向的雙折射指數(shù)比與雙折射最大方向成直角方向上的雙折射指數(shù)。
以下詳細(xì)描述在特定方向取向的方法。
作為最常用的方法的例子是在膜形成后或期間單軸或雙軸拉伸液晶化合物或溶致液晶組合物的方法。在該情況下，優(yōu)選在單軸或雙軸拉伸后進(jìn)行取向狀態(tài)的固定。但是，根據(jù)具體情況，可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^熱或UV線聚合液晶化合物或溶致液晶組合物，然后取向，在單軸或雙軸拉伸后輕輕地固定到一定的程度。
進(jìn)一步，例如，取向也可以通過剪切方法進(jìn)行，其中液晶聚合物或溶致液晶組合物在液晶狀態(tài)被夾于基質(zhì)之間例如膜或玻璃板，上部和下部基質(zhì)以彼此不同的速度在相同的方向上移動(dòng)，或通過滑動(dòng)剪切方法，其中上部和下部基質(zhì)在彼此相反的方向移動(dòng)。即使在該情況下，當(dāng)取向被固定時(shí)，優(yōu)選在剪切后進(jìn)行固定。
而且，例如，有這樣的方法，其中使用具有取向膜例如聚酰胺、聚乙烯醇和其衍生物的玻璃基質(zhì)或塑料膜，或塑料膜例如三乙酰基纖維素膜，所述的取向膜表面或塑料膜表面經(jīng)摩擦處理或紫外極化處理，然后在處理的表面上，在溶液狀態(tài)或單獨(dú)通過涂布例如旋轉(zhuǎn)涂布、凹槽輥涂布或其他方法，層壓液晶化合物或熱致液晶，然后在可保持液晶狀態(tài)的適當(dāng)條件下放置取向。特別是，使用摩擦處理的基質(zhì)根據(jù)取向方向，通過把握液晶化合物或溶致液晶組合物的取向方向與摩擦方向之間的關(guān)系可以取向在任意的方向。因此，通過上述的制備含有其中取向的液晶聚合物或熱致液晶組合物的相位差膜，以具有相對(duì)于極化膜吸附軸希望的角度，可以通過角色對(duì)角色(role-to-role)方式進(jìn)行層壓，因此簡化了生產(chǎn)步驟并提高了產(chǎn)率。另外，盡管通過確定的理想相位差膜的相位差值可適當(dāng)?shù)卮_定取向度，但對(duì)于較高的相位差，其可通過增加相位差度(雙折射特性)或增加相位差膜的厚度可以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的相位差膜的厚度適當(dāng)?shù)乜梢酝ㄟ^確定的相位差酯和雙折射特性確定，但優(yōu)選為約約0.5～200μm，更優(yōu)選為約1～100μm。
本發(fā)明的因此取向到特定方向的液晶膜，如果沒有不方面，其本本身可以作為本發(fā)明的相位差膜，或如果希望，可以在取向狀態(tài)固定后使用。一般地說，優(yōu)選經(jīng)歷固定，因?yàn)橥ㄟ^取向的固定可以賦予抵抗溫度、濕度等環(huán)境變化的穩(wěn)定的光學(xué)特性。
以下詳細(xì)描述取向狀態(tài)的固定方法。
對(duì)于固定取向狀態(tài)，有這樣的方法經(jīng)歷交聯(lián)或聚合而將取向狀態(tài)保持在上述的特定方向。作為固定取向狀態(tài)的方法，當(dāng)本發(fā)明使用的液晶化合物含有反應(yīng)性基團(tuán)例如(甲基)丙烯?；谛纬扇∠蛴谔囟ǚ较虻囊壕ず?，根據(jù)液晶化合物含有的反應(yīng)性基團(tuán)通過交聯(lián)或聚合可固定液晶化合物的取向，或當(dāng)液晶化合物是含有反應(yīng)性化合物的溶致液晶時(shí)，通過含有反應(yīng)性基團(tuán)的液晶化合物和反應(yīng)性化合物的二者的反應(yīng)，由交聯(lián)或聚合固定液晶化合物的趨向。而且，當(dāng)要使用的液晶化合物不含有反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)，在形成含有反應(yīng)性化合物的溶致液晶膜后，通過反應(yīng)性基團(tuán)的交聯(lián)或聚合(二者簡稱為“聚合”)固定取向。
聚合方法包括這樣的方法，在光聚合引發(fā)劑存在下通過紫外線輻射進(jìn)行進(jìn)行聚合的方法，及通過熱進(jìn)行聚合的方法。對(duì)于固定取向同時(shí)保持特定方向的取向，優(yōu)選的方法是紫外線輻射。
作為光聚合引發(fā)劑，可以使用在通常UV可樹脂中使用的化合物。這樣的化合物的例子包括2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉丙烷-1(Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)、1-羥基環(huán)己基苯基酮(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮(Irgacure 2959 manufacturedby Ciba Specialty Chemicals)、1-(4-十二(烷)基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮(Darocure 953 manufactured by Merck KGaA)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮(Darocure 1116 manufactured by MerckKGaA)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Irgacure 1173 manufactured byCiba Specialty Chemicals)，苯乙酮基化合物例如二乙氧基苯乙酮，安息香化合物例如安息香、安息香甲基，醚、安息香乙基醚、安息香異丁基醚和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure 651 manufactured byCiba Specialty Chemicals)，苯甲酮化合物例如苯甲酰苯甲酸、甲基苯甲酰苯甲酸酯、4-苯基苯甲酮、羥基苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物和3，3′-二甲基-4-甲氧基苯甲酮(Kayacure MBP manufacturedby Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，及2-氯代噻噸酮(Kayacure CTXmanufactured by Nippon Kayaku Co.，Ltd.)、2-甲基-噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮(Kayacure RTX)、異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮(KayacureCTX manufactured by Nippon Kayaku Co.，Ltd.)、2，4-二乙基噻噸酮(Kayacure DETX manufactured by Nippon Kayaku Co.，Ltd.)和2，4-二異丙基噻噸酮(Kayacure DITX manufactured by Nippon Kayaku Co.，Ltd.)。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或兩種或多種以任意比例混合。
在使用苯甲酮基化合物或噻噸酮基化合物的情況下，為加速光聚合反應(yīng)，可以結(jié)合使用助劑。這樣的助劑的例子包括胺化合物例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、正丁基胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基氨基甲基丙烯酸酯、Mickler’s酮、4，4′-二乙基氨基苯基酮、乙基4-二甲基氨基安息香酸酯、(正丁氧基)乙基4-二甲基氨基安息香酸酯和異戊基4-二甲基氨基安息香酸酯。
光聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選為，基于本發(fā)明液晶化合物中的反應(yīng)性化合物例如(甲基)丙烯酸酯和含有反應(yīng)性基團(tuán)例如(甲基)丙烯?；囊壕Щ衔锏目偭繛?00重量份(當(dāng)僅含有二者中的一個(gè)時(shí)，總量是指其重量)，約0.5重量份或以上，不大于10重量份，更優(yōu)選為2重量份或以上，不大于8重量份。助劑的量為約0.5～2倍的光聚合引發(fā)劑的重量。
進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明的液晶化合物或本發(fā)明的溶致液晶組合物的類型和光聚合引發(fā)劑的類型和用量及膜的厚度，紫外線輻射的量不同，希望約為100～1000mJ/cm2。在紫外線輻射過程中的氣氛可以是空氣或在惰性氣氛例如氮中。但是，當(dāng)膜厚度薄時(shí)，由于氧的阻礙固化不能充分發(fā)生，在這樣的情況下，優(yōu)選在惰性氣氛例如氮中用紫外線輻射進(jìn)行固化。
在本發(fā)明中的相位差膜中，波長分散特性可以這樣控制包括控制本發(fā)明的液晶化合物的類型或本發(fā)明的溶致液晶組合物的取向度，選擇液晶化合物與本發(fā)明溶致液晶組合物中的其他化合物的混合比例，及進(jìn)一步包括控制纖維素衍生物的分子量。
以下詳細(xì)地描述控制波長分散特性的方法。
作為控制波長分散特性的方法，可以通過控制本發(fā)明的纖維素衍生物液晶的取向度，例如在相同的液晶化合物或相同的溶致液晶組合物中，這可以通過改變拉伸條件或剪切條件以改變550nm(n550)的雙折射率得以實(shí)現(xiàn)。根據(jù)要使用的液晶化合物的類型、溶致液晶組合物的制劑、要使用的其他化合物，實(shí)現(xiàn)理想波長分散特性必要的n550可變化。通過纖維素衍生物液晶取向，這樣n550為0.0020或以上，及優(yōu)選為0.0030或以上，可以得到這樣的相位差膜，其中相位差值在波長大于550nm的一側(cè)等于或大于在550nm處的值，在小于550nm波長一側(cè)等于或小于550nm處的值。而且，本發(fā)明的相位差膜，其中相位差值在波長大于550nm的一側(cè)等于或大于在550nm處的值，在小于550nm波長一側(cè)等于或小于550nm處的值，可以通過制備這樣的膜得以實(shí)現(xiàn)，其中膜的Δn550值比如下所述膜的相位差值大，所述的膜中不僅在波長大于550nm的一側(cè)而且在小于550nm波長一側(cè)的相位差值約等于550nm處的值。本發(fā)明這樣的相位差膜，其中相位差值在波長大于550nm的一側(cè)等于或大于在550nm處的值，在小于550nm波長一側(cè)等于或小于550nm處的值，可以例如通過優(yōu)化這樣的度在很寬的可見區(qū)域給各個(gè)波長賦予大約相等的相位差。
而且，作為控制波長分散特性的方法，可以選擇本發(fā)明要使用的液晶化合物與本發(fā)明溶致液晶組合物中的其他化合物的混合比例，例如，在要用于本發(fā)明含有液晶化合物(或含有纖維素衍生物的液晶聚合物)的溶致液晶組合物的情況下，反應(yīng)性化合物例如上述的(甲基)丙烯酸酯化合物和光聚合引發(fā)劑，使用這樣的組合物，優(yōu)選含有液晶化合物與反應(yīng)性化合物的混合重量比例為＝8或以上對(duì)小于2，優(yōu)選9或以上對(duì)1或以下，將組合物經(jīng)取向處理例如滑動(dòng)剪切處理，如果希望，進(jìn)一步通過紫外線輻射進(jìn)行趨向固定，由此得到這樣的相位差膜，其中相位差值在波長大于550nm的一側(cè)等于或大于在550nm處的值，在小于550nm波長一側(cè)等于或小于550nm處的值。進(jìn)一步，在使用的組合物優(yōu)選具有的混合比為前者對(duì)后者＝5或以上對(duì)5或以下，更優(yōu)選為6或以上對(duì)4或以下的情況下，可以相同的方式得到這樣的相位差膜，其中相位差值在波長大于550nm的一側(cè)大約等于或大于在550nm處的值，在小于550nm波長一側(cè)大約等于或小于550nm處的值。因此，僅通過改變液晶化合物和溶致液晶組合物中其他化合物的混合比例就可以容易地改變波長分散特性。
而且，作為控制波長分散特性的方法，可以使用本發(fā)明中要使用的不同類型的液晶化合物，例如具有不同分子量的纖維素衍生物，例如，通過使用具有n的數(shù)量為約50～200的纖維素衍生物制備相位差膜，可以得到這樣的相位差膜，其中相位差值在波長大于550nm的一側(cè)大約等于或大于在550nm處的值，在小于550nm波長一側(cè)大約等于或小于550nm處的值。而且，通過改變n數(shù)量到250或以上制備相位差膜，可以得到這樣的相位差膜，其中相位差值在波長大于550nm的一側(cè)等于或大于在550nm處的值，在小于550nm波長一側(cè)等于或小于550nm處的值。
通過在極化膜上層壓這樣得到的本發(fā)明的相位差膜，因此相位差膜的延遲軸相對(duì)極化膜的吸附軸具有確定的角度，可以得到本發(fā)明的橢圓極化膜。進(jìn)一步，通過在極化上層壓具有130～140nm、優(yōu)選在550為約137nm相位差值的本發(fā)明這樣得到的相位差膜，這樣在極化膜的吸附軸與相位差膜的延遲軸之間的角度為45°，可以得到本發(fā)明的環(huán)形極化膜。而且，通過層壓具有270～280nm、優(yōu)選為在550為約275nm相位差值的本發(fā)明的相位差膜，這樣在極化膜的吸附軸與相位差膜的延遲軸之間的角度為45°，可以得到本發(fā)明的光學(xué)旋轉(zhuǎn)膜。
由于這樣得到的本發(fā)明的橢圓極化膜具有對(duì)應(yīng)于液晶顯示設(shè)備具有液晶單元的波長分散特性的波長分散特性，其顯示出優(yōu)異的雙折射補(bǔ)償效應(yīng)，可以增強(qiáng)顯示圖象的相位差和可視性。
而且，這樣的得到的本發(fā)明的環(huán)形極化膜可以用于各種圖象顯示設(shè)備中，例如反射型液晶顯示設(shè)備、反射半透射型液晶顯示設(shè)備、電子熒光顯示器、等離子體顯示器，可以阻止內(nèi)部光的反射，增強(qiáng)了顯示圖象的對(duì)比度。特別是，如果環(huán)形極化膜的波長分散特性具有在可見區(qū)域相對(duì)各個(gè)波長的約1/4波長的相位差時(shí)，由于線性極化光在寬波長范圍內(nèi)可以轉(zhuǎn)換為環(huán)形極化光，相對(duì)于使用通常聚碳酸酯的環(huán)形極化膜可以得到優(yōu)異的相位差效應(yīng)對(duì)比度增強(qiáng)效果。
在具體的實(shí)施方式中，例如，在反射型液晶顯示器的情況下，使用本發(fā)明相位差膜的環(huán)形極化膜，其可在可見區(qū)域提供相對(duì)于各個(gè)波長約1/4波長的相位差，以預(yù)定的角度利用粘合劑等將其層壓在具有光反射層的液晶單元，這樣構(gòu)成環(huán)形極化膜的極化膜位于液晶單元的圖象顯示表面一側(cè)的前景中，因此得到本發(fā)明的反射型液晶顯示設(shè)備。根據(jù)該反射型液晶顯示器，在經(jīng)歷黑屏顯示時(shí)，在可見區(qū)域的寬波長范圍，通過本發(fā)明的環(huán)形極化膜的光反射層屏蔽反射光，可經(jīng)歷清晰地黑屏顯示，導(dǎo)致可以增強(qiáng)顯示圖象的可見性和相位差。而且，在電子發(fā)光顯示的情況下，使用本發(fā)明的相位差膜的本發(fā)明的環(huán)形極化膜，其可提供相對(duì)于在可見區(qū)域各個(gè)波長約1/4波長的相位差，用粘合劑等排成一排或?qū)訅涸鐖D象顯示表面上，這樣構(gòu)成環(huán)形極化膜的極化膜位于圖象顯示表面的前面，這樣得到本發(fā)明的電子發(fā)光顯示器。由于在可見區(qū)域的寬波長范圍，通過本發(fā)明的環(huán)形極化板可阻止光發(fā)射層中存在的金屬電極的相位差，可以增強(qiáng)顯示圖象的可見性和相位差。
而且，根據(jù)如此得到的本發(fā)明的轉(zhuǎn)動(dòng)極化膜和光學(xué)轉(zhuǎn)動(dòng)膜，如果相位差膜的波長分散特性具有在可見區(qū)域各個(gè)波長約1/2波長的相位差，線性極化光的極化軸可以轉(zhuǎn)動(dòng)而不會(huì)使其轉(zhuǎn)化為橢圓極化光。因此，例如，通過在液晶投影儀內(nèi)要轉(zhuǎn)動(dòng)的極化軸的部分中的極化和光學(xué)轉(zhuǎn)動(dòng)，由于光的吸收可以增強(qiáng)光的利用效率并防止極化膜的降解。
實(shí)施例參考如下的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例更加詳細(xì)具體地描述本發(fā)明。
實(shí)施例125g羥基丙基纖維素(Manufactured by Aldrich，molecular weightMW100,000)在加熱回流下溶解在200ml丙酮中。隨后，62.5ml烯丙酰氯(manufactured by Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)逐滴加入到其中，同時(shí)用冰水冷卻，完成滴加之后，在室溫下攪拌一小時(shí)，在加熱回流下再攪拌2小時(shí)。隨后，30ml正丁酰氯(manufactured byWako Pure Chemical Industries，Ltd.)逐滴加入到其中，同時(shí)用冰水冷卻，完成滴加之后，在室溫下攪拌一小時(shí)，在加熱回流下再攪拌2小時(shí)。將該反應(yīng)混合物投入大量過量的冰水中，由此沉淀出白色的反應(yīng)產(chǎn)物。該產(chǎn)物用水徹底洗滌，再溶解到丙酮中，用水再沉淀，然后用水洗滌。重復(fù)這樣的操作，在真空狀態(tài)下其中產(chǎn)品不暴露在光下進(jìn)行干燥，以得到已經(jīng)用丙烯酸酯化和用丁酸酯化的丙烯酸酯化及丁酸酯化的羥基丙基纖維素酯。通過偏光顯微鏡的觀察已經(jīng)證實(shí)在室溫下該化合物為液晶狀態(tài)，在約125℃下其引起熱聚合，但保持液晶狀態(tài)。隨后，5重量份的光聚合引發(fā)劑(a trade nameIrgacure 184，manufacturedby Ciba Specialty Chemicals)加入到100重量份的所述的羥基丙基纖維素酯中，通過使用甲基乙基酮由其然后制備固體含量為20wt％的溶液。然后，將該溶液涂布到玻璃板上，在100℃下加熱干燥2分鐘，然后放置冷卻到室溫，然后通過另外的玻璃板進(jìn)行夾層。然后，固定其中之一的玻璃板，在一個(gè)方向滑動(dòng)另一個(gè)玻璃板，隨后通過高壓汞蒸氣燈(80 W/cm)輻射固化以得到本發(fā)明的30μm厚的相位差膜。使用自動(dòng)雙折射分析儀(a trade nameKOBRA-21ADH，manufactured byOji Scientific Instruments)測(cè)量得到的相位差膜，發(fā)現(xiàn)相位差膜在550nm波長時(shí)為180nm。另外，測(cè)量在各個(gè)波長的相位差值，確定550nm處的各個(gè)相位差值的波長差值的比例(波長分散特性)。結(jié)果顯示于圖1中。同時(shí)，在波長450nm、550nm和650nm處的雙折射450、550和650分別為0.0039、0.0060和0.0076。
而且，得到的羥基丙基纖維素酯具有如下的紅外吸收譜和核磁共振譜。
IR(NaCl)3500(br.)，near 2850 to 2950，near 1730，1640，1620，1460，1410，1380，1300，1280，1200，1100(br.)，990，940，840，810cm-1。
1H-NMR(300MHz，in CDCl3)在纖維素的一個(gè)單體單元中的一個(gè)氫原子定義為1H。酯取代基上的質(zhì)子以2.88～4.50ppm為基礎(chǔ)，表示為小數(shù)。
δ＝0.85 to 1.35(13.2H，m)，1.63(1.86H，m)，2.25(1.81H，m)，2.78(1.43H，m)，2,88 to 4.50(16H，m)，5.05(-OH，br)，5.82(1.16H，d)，6.13(1.19H，t)，6.40(1.18H，d)。
以如下的方式確定丙烯?；驼』娜〈取?br> 在真空下干燥得到的羥基丙基纖維素，直到觀察到重量不再改變。之后，20mg的該化合物溶解在0.5ml的氘代氯仿中24小時(shí)制備用于NMR測(cè)量的樣品。在1H-NMR測(cè)量(300MHz，in CDCl3)中，從2.88～4.50ppm(糖的1-、2-、3-、4-、5-和6-位的質(zhì)子及羥基丙基，CH3CH(OR)CH2-上的質(zhì)子)寬峰的面積、5.82、6.13和6.40ppm(丙烯?；系南N質(zhì)子)峰面積及0.85～1.35、1.63、2.25及2.78ppm(正丁基上的質(zhì)子和羥基丙基上CH3CH2(OR)CH2-的質(zhì)子)的面積比確定取代度。本發(fā)明中，R表示丙烯?；蛘』騂。丙烯酰基的取代度為1.18，及正丁基的取代度為1.33，總的取代度為2.51。
實(shí)施例2如實(shí)施例1相同的方式得到丙烯酸酯化和丙酸酯化的羥基丙基纖維素酯，不同之處在于使用30ml的丙酰氯(manufactured by Wako PureChemical Industries，Ltd.)取代正丁酰氯。通過偏光顯微鏡的觀察已經(jīng)證實(shí)在室溫下該化合物為液晶狀態(tài)，在約125℃下其引起熱聚合，但保持液晶狀態(tài)。隨后制備含有90重量份的該羥基丙基纖維素酯、10重量份的1，6-己二醇縮水甘油醚與丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物(a trade nameKayarad R-167，manufactured by Nippon Kayaku Co.，Lyd.)的非液晶化合物，和5重量份的光聚合引發(fā)劑(a trade nameIrgacure 184，manufactured by Ciba specialty Chemicals)的組合物。注意到該組合物為溶致液晶組合物，因?yàn)槠湓谑覝叵聻橐壕顟B(tài)。隨后，通過使用甲基乙基酮將該組合物溶解制備固體含量為20wt％的溶液。然后，將該溶液涂布到玻璃板上，在100℃下加熱干燥2分鐘，然后放置冷卻到室溫，然后通過另外的玻璃板進(jìn)行夾層。然后，固定其中之一的玻璃板，在一個(gè)方向滑動(dòng)另一個(gè)玻璃板，隨后通過高壓汞蒸氣燈(80W/cm)輻射固化以得到本發(fā)明的35μm厚的相位差膜。得到的相位差膜在550nm時(shí)相位差值為211nm。隨后，以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)該相位差膜的波長分散特性。結(jié)果顯示于圖2中。同時(shí)，在各個(gè)波長的雙折射為分別為Δ450＝0.0057、Δ550＝0.0060和Δ650＝0.0062。
而且，得到的羥基丙基纖維素酯具有如下的紅外吸收譜和核磁共振譜。
IR(NaCl)3475(br.)，near 2850 to 2950，near 1720，1635，1615，1460，1400，1370，1290，1270，1190，1080(br.)，980，930，880，840，810cm-1。
以如下的方式確定丙烯酰基和正丁基的取代度。
在上述的反應(yīng)過程中，加入烯丙酰氯(manufactured by Wako PureChemical Industries，Ltd.)，混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，在加熱回流下再攪拌2小時(shí)。之后，在加入丙酰氯之前，將該反應(yīng)溶液的一部分投入大量過量的冰水中，由此沉淀出白色的反應(yīng)產(chǎn)物。該產(chǎn)物用水徹底洗滌，再溶解到丙酮中，用水再沉淀，然后用水洗滌。在重復(fù)這樣的操作后，在真空狀態(tài)下其中產(chǎn)品不暴露在光下進(jìn)行干燥，以得到丙烯酸酯化的羥基丙基纖維素酯。稱量預(yù)定量的得到的丙烯酸酯化的羥基丙基纖維素酯并溶解到乙醇中，然后向其中過量的1mol/L的氫氧化鈉水溶液，隨后在室溫下攪拌過夜。之后，用于水解必要的氫氧化鈉過量的部分用0.5mol/L的鹽酸水溶液滴定以確定取代度。丙烯酰基取代度為0.57。之后，以相同的操作，確定通過上述反應(yīng)得到的丙烯酸酯化和丙酸酯化的羥基丙基纖維素的取代度。取代度為2.53。取代度是丙烯?；捅；目偟娜〈龋；娜〈葹?.96。
實(shí)施例3如實(shí)施例2相同的方式制備組合物，不同之處在于使用80重量份的如實(shí)施例2的羥基丙基纖維素酯、20重量份的1，6-己二醇二環(huán)氧甘油醚與丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物(a trade nameKayarad R-167，manufacturedby Nippon Kayaku Co.，Lyd.)。注意到該組合物是溶致液晶組合物，因?yàn)槠湓谑覝叵聻橐壕顟B(tài)。隨后，通過以如實(shí)施例2相同的方式得到本發(fā)明40μm厚的相位差膜。得到的相位差膜在550nm時(shí)相位差值為191nm。隨后，以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)該相位差膜的波長分散特性。結(jié)果顯示于圖2中。同時(shí)，在各個(gè)波長的雙折射為分別為Δ450＝0.0046、Δ550＝0.0048和Δ650＝0.0049。
實(shí)施例4如實(shí)施例2相同的方式制備組合物，不同之處在于使用70重量份的如實(shí)施例2的羥基丙基纖維素酯、30重量份的1，6-己二醇二環(huán)氧甘油醚與丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物(a trade nameKayarad R-167，manufacturedby Nippon Kayaku Co.，Lyd.)。注意到該組合物是溶致液晶組合物，因?yàn)槠湓谑覝叵聻橐壕顟B(tài)。隨后，通過以如實(shí)施例2相同的方式得到本發(fā)明35μm厚的相位差膜。得到的相位差膜在550nm時(shí)相位差值為185nm。隨后，以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)該相位差膜的波長分散特性。結(jié)果顯示于圖2中。同時(shí)，在各個(gè)波長的雙折射為分別為Δ450＝0.0053、Δ550＝0.0053和Δ650＝0.0053。
實(shí)施例55.0g羥基丙基纖維素(Manufactured by Aldrich，molecular weightMW100,000)在加熱回流下溶解在100ml丙酮中。隨后，11.0ml新戊酰氯(manufactured by Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)逐滴加入到其中，同時(shí)用冰水冷卻，完成滴加之后，在加熱回流下再攪拌6小時(shí)。將該反應(yīng)混合物投入大量過量的冰水中，由此沉淀出白色的反應(yīng)產(chǎn)物。該產(chǎn)物用水徹底洗滌，再溶解到丙酮中，用水再沉淀，然后用水洗滌。重復(fù)這樣的操作，在真空狀態(tài)下其中產(chǎn)品不暴露在光下進(jìn)行干燥，以得到已經(jīng)用新戊酸酯化的羥基丙基纖維素酯。通過偏光顯微鏡的觀察已經(jīng)證實(shí)在室溫下該化合物為液晶狀態(tài)，其保持為液晶狀態(tài)，直到其在約140℃熱分解。隨后通過使用羥基丙基纖維素酯和甲基乙基酮制備固體含量為10wt％的溶液。將該溶液沉積涂布聚硅氧烷的PET膜(PET3801 manufactured by Lintec Corporation)的涂布聚硅氧烷的表面上，在室溫下干燥，然后通過剝離PET膜以制備羥基丙基纖維素酯膜。在大氣氣氛下100℃單軸拉伸3倍該膜以制備46μm厚的本發(fā)明的相位差膜。得到的相位差膜在550nm時(shí)相位差值為346nm。隨后，以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)該相位差膜的波長分散特性。結(jié)果顯示于圖3中。同時(shí)，在各個(gè)波長的雙折射為分別為Δ450＝0.0065、Δ550＝0.0075和Δ650＝0.0086。
而且，得到的羥基丙基纖維素酯具有如下的紅外吸收光譜和核磁共振譜。
IR(KBr)3470(br.)，near 2970 to 2870，1820，1730，1480，1460，1370，1280，1160，1160，1090cm-1。
1H-NMR(300MHz，in CDCl3)在纖維素的一個(gè)單體單元中的一個(gè)氫原子定義為1H。酯取代基上的質(zhì)子以2.60～4.50ppm為基礎(chǔ)，表示為小數(shù)。
δ＝0.9 to 1.4(18.4H，m)，2.60 to 4.50(16H，m)，4.98(-OH，br)。
以如實(shí)施例1相同的方式確定新戊?；娜〈取Ｔ谡婵障赂稍锏玫降男挛焖狨セ牧u基丙基纖維素酯，直到觀察到重量不再改變。之后，20mg的該化合物溶解在0.5ml的氘代氯仿中24小時(shí)制備用于NMR測(cè)量的樣品。在1H-NMR測(cè)量(300MHz，in CDCl3)中，從2.60～4.50ppm(糖的1-、2-、3-、4-、5-和6-位的質(zhì)子及羥基丙基，CH3CH(OR)CH2-上的質(zhì)子)寬峰與0.9～1.4ppm(新戊?；系馁|(zhì)子和羥基丙基上CH3CH2(OR)CH2-的質(zhì)子)寬峰的面積比確定取代度。本發(fā)明中，R表示新戊酰基或H。新戊酰基的取代度為1.03。
實(shí)施例6以如實(shí)施例5相同的方式操作，制備本發(fā)明的49μm厚的相位差膜，不同之處在于單軸拉伸的拉伸比到2倍。得到的相位差膜在550nm時(shí)相位差值為168nm。隨后，以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)該相位差膜的波長分散特性。結(jié)果顯示于圖3中。同時(shí)，在各個(gè)波長的雙折射為分別為450＝0.0034、550＝0.0034和650＝0.0034。
實(shí)施例795重量份的如實(shí)施例1中得到的羥基丙基纖維素和5重量份的六丙烯酸二季戊四醇酯(Karayad DPHA manufactured by NipponKayaku Co.，Ltd.)均勻混合以得到組合物。結(jié)果通過偏光顯微鏡的觀察在室溫下該化合物為液晶狀態(tài)，而且注意到組合物可成為本發(fā)明的溶致液晶組合物。另外，甚至用5重量份的聚合引發(fā)劑(Irgacure 184manufactured by Ciba Specialty Chemicals)混合該組合物保持為液晶狀態(tài)。而且，本發(fā)明的相位差膜其取向已經(jīng)被固定，可以通過如實(shí)施例2相同的操作得到。
實(shí)施例890重量份的如實(shí)施例1中得到的羥基丙基纖維素和10重量份的聚二丙烯酸乙二醇酯(Karayad PEG400DA manufactured by NipponKayaku Co.，Ltd.)均勻混合以得到組合物。結(jié)果通過偏光顯微鏡的觀察在室溫下該化合物為液晶狀態(tài)，而且注意到組合物可成為本發(fā)明的溶致液晶組合物。另外，甚至用5重量份的聚合引發(fā)劑(Irgacure 184manufactured by Ciba Specialty Chemicals)混合該組合物保持為液晶狀態(tài)。而且，本發(fā)明的相位差膜其取向已經(jīng)被固定，可以通過如實(shí)施例2相同的操作得到。
實(shí)施例980重量份的如實(shí)施例1中得到的羥基丙基纖維素和20重量份的丙烯酸2-羥乙酯均勻混合以得到組合物。結(jié)果通過偏光顯微鏡的觀察在室溫下該化合物為液晶狀態(tài)，而且注意到組合物可成為本發(fā)明的溶致液晶組合物。另外，甚至用5重量份的聚合引發(fā)劑(Irgacure 184manufactured by Ciba Specialty Chemicals)混合該組合物保持為液晶狀態(tài)。而且，本發(fā)明的相位差膜其取向已經(jīng)被固定，可以通過如實(shí)施例2相同的操作得到。
實(shí)施例1080重量份的如實(shí)施例1中得到的羥基丙基纖維素和20重量份的雙(丙烯酰氧乙基)羥乙基異氰脲酸酯(Aronix M-125 manufactured byToagosei Co.，Ltd.)均勻混合以得到組合物。結(jié)果通過偏光顯微鏡的觀察在室溫下該化合物為液晶狀態(tài)，而且注意到組合物可成為本發(fā)明的溶致液晶組合物。另外，甚至用5重量份的聚合引發(fā)劑(Irgacure 184manufactured by Ciba Specialty Chemicals)混合該組合物保持為液晶狀態(tài)。而且，本發(fā)明的相位差膜其取向已經(jīng)被固定，可以通過如實(shí)施例2相同的操作得到。
實(shí)施例1190重量份的如實(shí)施例1中得到的羥基丙基纖維素和10重量份的三丙烯酸季戊四醇酯與異費(fèi)爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物(KarayadPET-30I manufactured by Nippon Kayaku Co.，Ltd.)均勻混合以得到組合物。結(jié)果通過偏光顯微鏡的觀察在室溫下該化合物為液晶狀態(tài)，而且注意到組合物可成為本發(fā)明的溶致液晶組合物。另外，甚至用5重量份的聚合引發(fā)劑(Irgacure 184 manufactured by Ciba SpecialtyChemicals)混合該組合物保持為液晶狀態(tài)。而且，本發(fā)明的相位差膜其取向已經(jīng)被固定，可以通過如實(shí)施例2相同的操作得到。
實(shí)施例1290重量份的如實(shí)施例1中得到的羥基丙基纖維素和10重量份的丙烯酰基嗎啉(Karayad RM-1001 manufactured by Nippon Kayaku Co.，Ltd.)均勻混合以得到組合物。結(jié)果通過偏光顯微鏡的觀察在室溫下該化合物為液晶狀態(tài)，而且注意到組合物可成為本發(fā)明的溶致液晶組合物。另外，甚至用5重量份的聚合引發(fā)劑(Irgacure 184 manufacturedby Ciba Specialty Chemicals)混合該組合物保持為液晶狀態(tài)。而且，本發(fā)明的相位差膜其取向已經(jīng)被固定，可以通過如實(shí)施例2相同的操作得到。
實(shí)施例1390重量份的如實(shí)施例1中得到的羥基丙基纖維素和5重量份的六丙烯酸二季戊四醇酯(Karayad DPHA manufactured by NipponKayaku Co.，Ltd.)和5重量份的丙烯酸2-羥乙酯均勻混合以得到組合物。結(jié)果通過偏光顯微鏡的觀察在室溫下該化合物為液晶狀態(tài)，而且注意到組合物可成為本發(fā)明的溶致液晶組合物。另外，甚至用5重量份的聚合引發(fā)劑(Irgacure 184 manufactured by Ciba SpecialtyChemicals)混合該組合物保持為液晶狀態(tài)。而且，本發(fā)明的相位差膜其取向已經(jīng)被固定，可以通過如實(shí)施例2相同的操作得到。
實(shí)施例1480重量份的如實(shí)施例1中得到的羥基丙基纖維素和20重量份的雙(丙烯酰氧乙基)羥基丙基異氰脲酸酯(Aronix M-215 manufacturedby Toagosei Co.，Ltd.)均勻混合以得到組合物。結(jié)果通過偏光顯微鏡的觀察在室溫下該化合物為液晶狀態(tài)，而且注意到組合物可成為本發(fā)明的溶致液晶組合物。另外，甚至用5重量份的聚合引發(fā)劑(Irgacure 184manufactured by Ciba Specialty Chemicals)混合該組合物保持為液晶狀態(tài)。而且，本發(fā)明的相位差膜其取向已經(jīng)被固定，可以通過如實(shí)施例2相同的操作得到。
實(shí)施例1560重量份的如實(shí)施例1中得到的羥基丙基纖維素和40重量份的二丙烯酸1，6-己二醇酯(Karayad HDDA manufactured by Nippon KayakuCo.，Ltd.)均勻混合以得到組合物。結(jié)果通過偏光顯微鏡的觀察在室溫下該化合物為液晶狀態(tài)，而且注意到組合物可成為本發(fā)明的溶致液晶組合物。另外，甚至用5重量份的聚合引發(fā)劑(Irgacure 184manufactured by Ciba Specialty Chemicals)混合該組合物保持為液晶狀態(tài)。而且，本發(fā)明的相位差膜其取向已經(jīng)被固定，可以通過如實(shí)施例2相同的操作得到。
對(duì)比實(shí)施例以如實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)通過單軸拉伸聚碳酸酯(相位差值為140)得到的相位差膜的波長分散特性，結(jié)果列于表1中。同時(shí)，在各個(gè)波長的雙折射分別為Δn450＝0.0016、Δn550＝0.0015和Δn650＝0.0014。
從實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例的結(jié)果，注意到在本發(fā)明的相位差膜中，相位差值在波長大于550nm的一側(cè)大于在550nm處的值，在小于550nm波長一側(cè)小于550nm處的值；各個(gè)波長的相位差大約相等。而且，從實(shí)施例2～4的結(jié)果，注意到每一個(gè)從溶致液晶組合物得到的本發(fā)明相位差膜，根據(jù)本發(fā)明的方法通過控制液晶化合物與非液晶化合物的比例可改變波長分散特性。而且，注意到在實(shí)施例5和6中，根據(jù)本發(fā)明方法通過改變?chǔ)?50值改變波長分散特性；本發(fā)明實(shí)施例5的相位差膜，其顯示出比實(shí)施例6較高的Δ550值，相位差值在波長大于550nm的一側(cè)等于或大于在550nm處的值，在小于550nm波長一側(cè)等于或小于550nm處的值。
工業(yè)可應(yīng)用性通過剪切等可容易地使本發(fā)明的作為液晶化合物的含有液晶的纖維素衍生物制造的膜取向于特定的方向。而且，通過改變要使用的纖維素衍生物衍生物的分子量，或改變成膜組合物的制劑可以容易地制備具有各種波長分散特性的相位差膜。通過使用作為取代基的含有反應(yīng)性基團(tuán)的纖維素衍生物，或使用作為溶劑的含有反應(yīng)性化合物的纖維素衍生物液晶，可以很容易地使液晶取向于特定的方向，因此可形成具有優(yōu)異耐水和耐熱性等的相位差膜。而且，當(dāng)取向于特定方向的膜滿足如下的關(guān)系式(1)Δn450≤Δn550≤Δn650 (1)其中Δn450表示在波長450nm處的雙折射率；Δn550表示在波長550nm處的雙折射率；及Δn650表示在波長650nm處的雙折射率，可以很容易制備具有各種波長分散特性的相位差膜。因此這樣得到的相位差膜與極化膜結(jié)合用于各種圖象顯示設(shè)備中例如環(huán)形或橢圓極化膜或光學(xué)旋轉(zhuǎn)膜中，可得到優(yōu)異的反射相位差效果、對(duì)比度增強(qiáng)效果、雙折射補(bǔ)償效果等。因此本發(fā)明的膜特別是相位差膜在工業(yè)中是非常有用的。
權(quán)利要求
1.一種相位差膜，包括這樣一種膜，其中包括作為液晶化合物的纖維素衍生物的液晶(以下稱為纖維素衍生物液晶)取向于特定的方向。
2.一種相位差膜，包括這樣一種膜，其中纖維素衍生物液晶的取向被固定于特定的方向。
3.一種相位差膜，包括這樣一種膜，其中通過在纖維素衍生物上的反應(yīng)性取代基的交聯(lián)或聚合，或通過液晶組成組分的反應(yīng)性化合物的交聯(lián)或聚合，使纖維素衍生物液晶的取向固定于特定的方向。
4.一種相位差膜，包括這樣一種膜，其中纖維素衍生物液晶取向于特定方向，其中所述的膜滿足如下的關(guān)系式(1)Δn450≤Δn550≤Δn650(1)其中Δn450表示在波長450nm處的雙折射率；Δn550表示在波長550nm處的雙折射率；及Δn650表示在波長650nm處的雙折射率。
5.如上述權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的相位差膜，其中在纖維素衍生物液晶中的纖維素衍生物是熱致液晶化合物或具有溶致液晶能力的化合物。
6.如權(quán)利要求5的相位差膜，其中纖維素衍生物液晶中的纖維素衍生物為酯，其中羥基(C1～C4)烷基纖維素羥基上的取代基是具有1～10個(gè)碳原子的?；?，或(C1～C10)烴殘基取代的氨基甲?；?；或醚，其中羥基(C1～C4)烷基纖維素羥基上的取代基為具有1～10個(gè)碳原子的烴殘基。
7.如上述權(quán)利要求6的相位差膜，其中酯是具有任一?；孽ィ龅孽；ㄖ辽僦宀伙柡碗p鍵，具有4～10個(gè)碳原子，或者是具有4～10個(gè)碳原子的叔?；邗ブ凶鳛轷；孽?。
8.如上述權(quán)利要求7的相位差膜，其中含有脂族不飽和雙鍵具有4～10個(gè)碳原子的?；潜；?，及具有4～10個(gè)碳原子的叔酰基是新戊酰基。
9.如上述權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的相位差膜，其中在纖維素衍生物液晶中的纖維素衍生物是具有如下通式代表結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物[通式1] 其中R1、R2及R3每一個(gè)獨(dú)立地代表CH3CH(OX)CH2-、XOCH2CH2-、或Xa；X和Xa為取代基；R1、R2和R3可以相同或不同；及n為10或更大的整數(shù)，所述的衍生物本身是具熱致液晶化合物，或所述的衍生物是有溶致液晶能力的化合物。
10.如上述權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的相位差膜，其中纖維素衍生物是由上述通式1代表的纖維素衍生物，其中在一個(gè)分子中含有的多個(gè)X或Xa的至少一個(gè)代表不同于H的基團(tuán)；及在一個(gè)分子中的多個(gè)R1、R2和R3代表至少彼此不同的兩種類型的取代基。
11.如上述權(quán)利要求9的相位差膜，其中熱致液晶化合物是具有任一包括脂族不飽和雙鍵的(C4～C10)?；牧u基(C1～C4)烷基纖維素酯，或在酯中具有4～10個(gè)碳原子的叔?；鳛轷；牧u基(C1～C4)烷基纖維素酯，?；〈娜〈葹榉肿又锌偭u基的10％或更多。
12.如上述權(quán)利要求3的相位差膜，其中纖維素衍生物液晶取向到特定方向的固定在光聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行。
13.如上述權(quán)利要求12的相位差膜，其中取向的固定通過紫外線輻射進(jìn)行。
14.如上述權(quán)利要求3的相位差膜，其中反應(yīng)性化合物為(甲基)丙烯酯化合物。
15.如上述權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的相位差膜，其中至少一種特定方向是在得到的相位差膜面內(nèi)折射指數(shù)變得最大的方向。
16.如上述權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的相位差膜，其中在比550nm較大波長一側(cè)的相位差值等于或大于在550nm處的相位差值，在比550nm較小波長一側(cè)的相位差值等于或小于550nm處的相位差值。
17.如上述權(quán)利要求16的相位差膜，其中在550nm處的雙折射率(Δn550)為0.0020或更大。
18.如上述權(quán)利要求16的相位差膜，其中相位差為1/4波長或1/2波長。
19.一種環(huán)形或橢圓極化膜或光學(xué)旋轉(zhuǎn)膜，包括權(quán)利要求16的相位差膜和其中層壓有極化膜的層壓膜。
20.一種具有權(quán)利要求16相位差膜的圖象顯示設(shè)備。
21.一種熱致液晶化合物，當(dāng)其成膜時(shí)滿足如下的關(guān)系式(1)Δn450≤Δn550≤Δn650(1)其中Δn450表示在波長450nm處的雙折射率；Δn550表示在波長550nm處的雙折射率；及Δn650表示在波長650nm處的雙折射率。
22.一種如上述權(quán)利要求21的熱致液晶化合物，其中熱致液晶化合物為纖維素衍生物。
23.一種作為纖維素衍生物的羥基(C1～C4)烷基纖維素酯，特征在于具有任一包括脂族不飽和雙鍵的(C4～C10)酰基，或在酯中具有4～10個(gè)碳原子的叔?；鳛轷；?，及當(dāng)酯具有含有脂族不飽和雙鍵的(C4～C10)酰基時(shí)，酯進(jìn)一步含有具有1～10個(gè)碳原子的烷基羰基。
24.一種含有至少如下(1)或(2)任一的液晶成膜組合物，(1)含有反應(yīng)性取代基的熱致液晶纖維素衍生物，或(2)具有溶致液晶能力的纖維素衍生物、反應(yīng)性化合物和光聚合引發(fā)劑，及，當(dāng)含有上述的(2)時(shí)，以一定比例含有具有溶致液晶能力的纖維素衍生物和反應(yīng)性化合物，這樣兩者的混合溶液形成溶致液晶。
25.一種膜，含有取向于特定方向的纖維素衍生物液晶。
26.一種膜，其中纖維素衍生物液晶在特定方向的取向被固定。
全文摘要
一種相位差膜，包括這樣一種液晶膜，所述的液晶膜具有由作為液晶化合物的纖維素衍生物組成的液晶(纖維素衍生物液晶)，其取向于特定的方向，優(yōu)選所述的相位差膜其中所述的在特定方向的取向被固定。在所述的液晶膜中，通過適當(dāng)改變纖維素衍生物的分子量，液晶組成及取向度等，從而很容易地制備具有各種波長分散特性的膜，進(jìn)一步可制備滿足如下關(guān)系式的相位差膜Δn450＝Δn550＝Δn650(1)，其中Δn550表示在波長550nm處的雙折射率；Δn450表示在波長450nm處的雙折射率；及Δn650表示在波長650nm處的雙折射率，而不需要層疊多個(gè)相位差膜。所述的相位差膜與極化膜結(jié)合使用顯示出優(yōu)異的反射阻止效果、對(duì)比度改進(jìn)效果、雙折射補(bǔ)償效果等。
文檔編號(hào)C09K19/38GK1507572SQ02809468
公開日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2002年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月10日
發(fā)明者田中興一, 一郎, 吉岡乾一郎, 戶田順治, 治, 好, 藤澤秀好 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社, 寶來技術(shù)有限公司