專利名稱：表面處理的有機(jī)顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面處理的有機(jī)顏料，其制備方法及其在著色高分子量有機(jī)材料中的用途。與未處理的顏料相比，該表面處理的顏料具有較好的流變性能和/或在著色部分結(jié)晶塑料時(shí)不翹曲。
WO 00/52102涉及一種用于制備表面改性的顏料的方法，包括在液體介質(zhì)中制備包含金屬亞硝酸鹽或有機(jī)亞硝酸鹽和可重氮化基團(tuán)的預(yù)混物，其中所述可重氮化基團(tuán)包含a)至少一個(gè)芳族基團(tuán)(苯基和萘基)或至少一個(gè)C1-20烷基基團(tuán)或其混合物和b)至少一個(gè)離子基團(tuán)(包括-COOH或-SO3H，NR3X的鹽)，可離子化基團(tuán)(包括-NH2，-NR2，-COOH或-SO3H)，非離子基團(tuán)(包括烷基和芳基基團(tuán))或其混合物，將顏料加入預(yù)混物中和將顏料和預(yù)混物在強(qiáng)剪切力的作用下混合以得到包含表面改性產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物。該表面改性的顏料可易分散在含水體系中并具有良好的色調(diào)和顏色強(qiáng)度?？芍氐袡C(jī)基團(tuán)通常以基于顏料氮表面的″處理濃度″0.01-5.0微摩爾/m2顏料使用。
WO 97/48769涉及沒有伯胺基團(tuán)，和具有至少一個(gè)鍵接有機(jī)基團(tuán)的表面改性顏料，例如酞菁或喹吖啶酮，所述有機(jī)基團(tuán)包含a)至少一個(gè)芳族基團(tuán)和b)至少一個(gè)離子基團(tuán)，尤其磺酸基團(tuán)，膦酸基團(tuán)，羧酸基團(tuán)或其鹽，或可離子化基團(tuán)或離子基團(tuán)和可離子化基團(tuán)的混合物。還描述了包含表面改性的顏料的含水組合物和油墨組合物。該表面改性的顏料與未處理顏料的區(qū)別在于較好的分散性，較大的穩(wěn)定性和較高的絕對(duì)ζ電勢(shì)。包含表面處理的顏料的油墨產(chǎn)生非常耐水的印刷品。
WO 97/47699涉及一種包括含有至少一個(gè)鍵接有機(jī)基團(tuán)的彩色顏料的改性的顏料，所述有機(jī)基團(tuán)具有結(jié)構(gòu)式Ar-R1或Ar＇R2R3，其中Ar和Ar＇表示芳族基團(tuán)，R1是包含憎水基團(tuán)和親水基團(tuán)的芳族或脂族基團(tuán)，R2是親水基團(tuán)和R3是包含憎水基團(tuán)的芳族或脂族基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)以″處理濃度″約0.10-約5.0微摩爾/m2彩色顏料存在。
US-A-5 955 232描述了一種包括含有鍵接有機(jī)基團(tuán)的改性顏料顆粒，和苯乙烯-聚合物-基樹脂顆粒的調(diào)色劑組合物。作為有機(jī)基團(tuán)，尤其可以提及-Ar-(CH2)-NH2，-Ar-(CH2)-NHCH3，-Ar-(CH2)-N(CH3)2，-Ar-(CH2)2-N(CH3)2，-Ar-(CH2)2-NH2，-Ar-(CH2)2-N(CH3)2和-Ar-(CH2)2-NHCH3，其中Ar是芳族基團(tuán)。
US-A-6 054 238描述了一種包括含有鍵接有機(jī)基團(tuán)的改性的顏料顆粒，和苯乙烯-聚合物-基樹脂顆粒的調(diào)色劑組合物。作為有機(jī)基團(tuán)，尤其可以提及-Ar-(CH2)-N(CH3)2，-Ar-(CH2)2-N(CH3)2，-Ar-(CH2)2-NH2和-Ar-(CH2)2-NHCH3，其中Ar是芳族基團(tuán)。
本發(fā)明的目的是提供與未處理顏料相比具有較好的流變性能和/或在著色部分結(jié)晶塑料時(shí)沒有翹曲的表面處理的顏料，其中顏料的配色性能(coloristic properties)應(yīng)不明顯受顏料表面改性的影響。
該問題已經(jīng)驚人地通過下式表面處理的顏料而解決 顏料 其中Ar1和Ar2各自獨(dú)立地是苯基或萘基團(tuán)，n1和n2表示值0-0.15，n1和n2的總和是值0.01-0.15，n是整數(shù)1或2，優(yōu)選1，X1是具有1-25個(gè)碳原子的支化或未支化烷基基團(tuán)或鏈烯基基團(tuán)，其中所述烷基基團(tuán)有可能被一個(gè)或多個(gè)S或O原子所間隔，和優(yōu)選為基團(tuán)-Y-(CH2)m-R1，其中Y是基團(tuán)-CH2-，-O-，-S-，-C(O)O-，-C(O)-，-C(O)-NH-，-SO2NH-或-SO2-和R1是氫原子或基團(tuán)-NR2R3，其中R2和R3各自獨(dú)立地是氫原子或C1-6烷基基團(tuán)，和m是整數(shù)1-24，尤其12-18，X2是基團(tuán)-COOH，-SO3H或-P(O)OX3OX4，其中X3和X4各自獨(dú)立地是氫原子或C1-6烷基基團(tuán)，尤其氫原子，和顏料表示有機(jī)顏料或有機(jī)顏料混合物，包括固溶體和結(jié)晶固溶體。
本發(fā)明還涉及一種用于制備根據(jù)本發(fā)明的式I表面處理的顏料的方法，包括將下式重氮鎓鹽X1-Ar1-N2+和/或
其中n，X1，X2，Ar1和Ar2定義如上，與有機(jī)顏料或有機(jī)顏料混合物，包括固溶體和結(jié)晶固溶體，任選在還原劑的存在下反應(yīng)，并涉及式I的表面處理的顏料在著色高分子量有機(jī)材料中的用途。
該表面處理的顏料具有改進(jìn)的流變性能和改進(jìn)的分散穩(wěn)定性，而且還具有非常良好的光澤值和對(duì)光和遷移的牢度。顏料的表面處理尤其導(dǎo)致顏料分散體粘度下降，這使得該分散體，例如溶劑基汽車末道漆，能夠載有較大量的顏料，并可使部分結(jié)晶塑料能夠被本體著色而沒有翹曲。表面改性對(duì)顏料的配色性能無不利影響。
根據(jù)本發(fā)明，措辭″表面處理的顏料″是指該顏料的表面已經(jīng)被化學(xué)改性，也就是說基團(tuán)X1-Ar1-和/或(X2)n-Ar2-己共價(jià)鍵接到顏料的表面上。
該顏料原則上可以是任何所需有機(jī)顏料，只要其表面可通過根據(jù)本發(fā)明的工藝進(jìn)行改性。該顏料通常是顏料1-氨基蒽醌，蒽醌，蒽嘧啶，偶氮，偶氮甲堿(azomethine)，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，喹酞酮(quinophthalone)，二酮吡咯并吡咯，二噁嗪，黃烷士酮，陰丹酮，靛，二氫異吲哚，異吲哚啉酮，異紫色蒽酮(isoviolanthrone)，萘環(huán)酮(perinone)，苝，酞菁，吡蒽酮或硫靛系列，其表面上可通過去重氮化而化學(xué)鍵接有基團(tuán)X-Ar-。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含未取代的苯基基團(tuán)的顏料是特別合適的。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語″顏料″要理解為也包括上述顏料的混合物以及上述顏料與其它顏料的混合物，包括固溶體和結(jié)晶固溶體，所述混合物通常由2-5，優(yōu)選2或3種組分組成。喹吖啶酮的固溶體和結(jié)晶固溶體例如描述于US-A-3 160 510。實(shí)例包括顏料紅202，207，209和206和顏料橙48和49。二酮吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP)的固溶體和結(jié)晶固溶體例如描述于US-A-4 783 540，US-A-5 529 623，US-A-5 708 188和US-A-6 036 766。DPP-型顏料和非DDP-型顏料，例如喹吖啶酮或喹吖啶酮醌的固溶體和結(jié)晶固溶體描述于US-A-4 810 304，US-A-5 472 496，US-A-4 810 304和US-A-5 821 373。一個(gè)例子是的顏料紅254和顏料紫254(γ-改性)的混合相。包含非對(duì)稱的吡咯并[3，4-c]吡咯作為主體的單相固溶體描述于US-A-5 756 746。優(yōu)選的是C.I.顏料紅264或C.I.顏料紅255的固溶體和結(jié)晶固溶體。
顏料優(yōu)選選自下式喹吖啶酮
其中R11和R12各自獨(dú)立地是氫，鹵素，C1-24烷基，尤其甲基，C1-6烷氧基，尤其甲氧基，或苯基，優(yōu)選的是其中基團(tuán)R11和R12中至少一個(gè)是氫的式Xl的喹吖啶酮，下式吡咯并[3，4-c]吡咯 其中基團(tuán)X8和X9中至少一個(gè)，優(yōu)選基團(tuán)X8和X9兩者均是下式基團(tuán) 或 和其它基團(tuán)可以是下式基團(tuán) 或
其中R14和R15各自獨(dú)立地是氫原子，鹵素原子，C1-24烷基基團(tuán)，C1-6烷氧基基團(tuán)，C1-18烷硫基基團(tuán)，C1-18烷基氨基基團(tuán)，苯基基團(tuán)，三氟甲基基團(tuán)或基團(tuán)CN或NO2，前提是基團(tuán)R14和R15中至少一個(gè)不是氫原子，T是-CH2-，-CH(CH3)-，-C(CH3)2-，-CH＝N-，-N＝N-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-或-NR16-，其中R16是氫或C1-6烷基，尤其甲基或乙基，下式銅酞菁 它可以是未取代的或被1-5個(gè)氯原子取代，下式1-氨基蒽醌和蒽醌顏料 或 其中X10是基團(tuán)
或 或下式二噁嗪 和下式陰丹酮 它可以是未取代的或被1或2個(gè)氯原子取代，其中X5是C1-4烷氧基基團(tuán)，尤其乙氧基，X6是苯甲?；被鶊F(tuán)和X7是氯原子或基團(tuán)NHC(O)CH3；還包括上述顏料的混合物，包括固溶體和結(jié)晶固溶體。
顏料尤其是顏料藍(lán)15:p，其中p是整數(shù)1-6，C.I.顏料紅255，C.I.顏料紅264，C.I.顏料紫19，C.I.顏料紅177，C.I.顏料藍(lán)60或者C.I.顏料紅264或C.I.顏料紅255的固溶體。
(直鏈或支化)C1-24烷基基團(tuán)的例子在下文解釋基團(tuán)X1時(shí)列舉。(直鏈或支化)C1-6烷氧基基團(tuán)的例子是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，戊基氧基，異戊基氧基和叔-戊基氧基。(直鏈或支化)C1-18烷硫基基團(tuán)的例子是甲硫基，乙硫基，正丙硫基，異丙硫基，正丁硫基，仲-丁硫基，叔-丁硫基，戊硫基，異戊硫基和叔-戊硫基代，庚硫基，辛硫基，異辛硫基，壬硫基，癸硫基，十一烷硫基，十二烷硫基，十四烷硫基，十五烷硫基，十六烷硫基，十七烷硫基和十八烷硫基。(直鏈或支化)C1-18烷基氨基基團(tuán)的例子是甲基氨基，乙基氨基，正丙基氨基，異丙基氨基，正丁基氨基，仲-丁基氨基，叔丁基氨基，戊基氨基，異戊基氨基和叔-戊基氨基，庚基氨基，辛基氨基，異辛基氨基，壬基氨基，癸基氨基，十-烷基氨基，十二烷基氨基，十四烷基氨基，十五烷基氨基，十六烷基氨基，十七烷基氨基和十八烷基氨基。根據(jù)本發(fā)明，鹵素原子應(yīng)理解為是指氟，氮，溴或碘原子。
基團(tuán)Ar1和Ar2的含義由相應(yīng)的重氮鎓鹽的使用易性和反應(yīng)性決定。重氮鎓鹽必須一方面足夠穩(wěn)定地容易使用和，另一方面，還必須足夠反應(yīng)性地通過去除氮而形成與顏料的共價(jià)鍵。使用脂族重氮鎓化合物不可能得到令人滿意的結(jié)果，而芳族重氮鎓化合物，尤其衍生自苯基和萘的那些能產(chǎn)生非常好的結(jié)果。基團(tuán)X＇-Ar＇-和X2-Ar2-優(yōu)選衍生自在5-位分別被X1和X2取代的1-氨基萘，和在4-位分別被X1和X2取代的1-氨基苯。衍生重氮鎓化合物和因此衍生基團(tuán)Ar＇-X＇-的胺化合物的例子是普魯卡因(H2N-Ph-C(O)-O-(CH2)2-N(C2H5)2)，普魯卡因酰胺和4-十六烷基磺酰基苯胺。衍生重氮鎓化合物和因此衍生基團(tuán)Ar2-X2-的胺化合物尤其是對(duì)氨基苯磺酸和1-氨基萘-5-磺酸和4-氨基苯基膦酸以及1-氨基或2-氨基萘二磺酸，如4-氨基萘-2，7，2，6，1，6，1，7，1，5或1，3-二磺酸。
n1和n2的總和是值0.01-0.15，優(yōu)選0.02-0.07，尤其0.03-0.04，其中n1和n2表示鍵接到顏料表面上的基團(tuán)X1-Ar1-和X2-Ar2的數(shù)目。
基團(tuán)X1是支化或未支化C1-25烷基基團(tuán)或C2-25鏈烯基基團(tuán)，其中烷基基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)S或O原子所間隔。直鏈或支化C1-25烷基基團(tuán)的例子是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲-丁基，叔-丁基，戊基，異戊基和叔-戊基，庚基，辛基，異辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基。C2-C25鏈烯基基團(tuán)的例子是烯丙基，甲代烯丙基，異丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，異丁烯基，正戊-2，4-二烯基，3-甲基-丁-2-烯基，正辛-2-烯基，正十二-2-烯基，異十二烯基，正十二-2-烯基和正十八-4-烯基。被-O-或-S-間隔一次或多次的C2-25烷基，例如，被非連續(xù)-O-基團(tuán)或-S-基團(tuán)分別間隔1-5次，如1-3次或1或2次。所得結(jié)構(gòu)單元因此是，例如-A(CH2)2ACH3，-A(CH2CH2A)2CH2CH3，-CH2-A-CH3，-CH2CH2-A-CH2CH3，-[CH2CH2A]yCH3，其中y＝1-12，-(CH2CH2A)5CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-A-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-A-CH2-CH3，其中A是-O-或-S-。
基團(tuán)X1優(yōu)選為基團(tuán)-Y-(CH2)m-R1，其中Y是基團(tuán)-CH2-，-O-，-S-，-C(O)O-，-C(O)-，-C(O)-NH-，-SO2NH-或-SO2-和R1是氫原子或基團(tuán)-NR2R3，其中R2和R3各自獨(dú)立地是氫原子或C1-6-烷基基團(tuán)和m是整數(shù)1-24。其中m大于4，尤其12-18的化合物尤其適用于本體著色部分結(jié)晶塑料。
基團(tuán)X2是基團(tuán)-COOH，-SO3H或-P(O)OX3OX4，其中X3和X4各自獨(dú)立地是氫原子或C1-6烷基基團(tuán)，尤其氫原子。
在式I的表面處理的顏料中，以下是可能的n1＞0和n2＝0，n1＝0和n2＞0和n1＞0和n2＞0，這樣得到下式表面處理的顏料 顏料(1a)顏料 和 顏料 其中n，顏料，X1，X2，Ar1和Ar2定義如上且n1和n2表示值0.01-0.15，優(yōu)選0.02-0.07，尤其0.03-0.04。
式Ia，Ib和Ic的表面處理的顏料具有改進(jìn)的流變性能和分散穩(wěn)定性，其中式Ia的表面處理的顏料尤其適用于部分結(jié)晶塑料的無翹曲的本體著色。與式Ia和Ib的表面處理的顏料相比，有可能在式Ic的表面處理的顏料中通過在顏料表面上同時(shí)存在非離子，尤其堿性，基團(tuán)和酸基團(tuán)而得到改進(jìn)的流變性能。
本發(fā)明還涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的式I的表面處理的顏料的方法。該方法包括，將下式重氮鎓鹽X1-Ar1-N2+和/或 其中n，X1，X2，Ar1和Ar2定義如上，與顏料或顏料混合物，包括固溶體和結(jié)晶固溶體，任選在還原劑的存在下反應(yīng)。
根據(jù)重氮鎓鹽的穩(wěn)定性和反應(yīng)性，去重氮化可有利地在選自銅(I)和銅(II)化合物，例如Cu2O或CuSO4，鐵(II)化合物，例如Fe2SO4，錫(II)化合物，例如SnCl2，氫醌(根據(jù)本發(fā)明，氫醌要理解為包括基于氫醌的1，4-苯二酚體系的所有化合物，例如氫醌或泛醌)，和碘化鈉的還原劑的存在下進(jìn)行，其中Fe2SO4是優(yōu)選的還原劑。通過使用還原劑，反應(yīng)時(shí)間可由數(shù)小時(shí)下降至數(shù)分鐘，而且在某些情況下產(chǎn)率可明顯增加(參見F.W.Wassmundt等人，J.Org.Chem.1995，60，1713-1719和4991-4994)。
通常將例如濾餅形式的所要處理的顏料加入溶劑中。重氮鎓鹽有利地通過將金屬亞硝酸鹽或有機(jī)亞硝酸鹽與芳族胺化合物X1-Ar1-NH2和/或X2-Ar2-NH2反應(yīng)并隨后加入所要處理的顏料而單獨(dú)制備。或者,重氮鎓鹽也可通過將芳族胺化合物或金屬亞硝酸鹽或有機(jī)亞硝酸鹽與顏料一起引入和加入第二組分，或通過引入顏料并分開加入金屬亞硝酸鹽或有機(jī)亞硝酸鹽和芳族胺化合物而現(xiàn)場(chǎng)制備。如果使用，還原劑有利地與顏料一起引入。
優(yōu)選的溶劑是水，含水溶劑和質(zhì)子溶劑，如醇，含醇溶劑和其混合物。水是尤其優(yōu)選的。可用于本發(fā)明方法的金屬亞硝酸鹽和有機(jī)亞硝酸鹽包括，例如，亞硝酸銨，亞硝酸丁酯，亞硝酸二環(huán)己基銨，亞硝酸乙酯，亞硝酸異戊酯，亞硝酸鋰，亞硝酸鈉，亞硝酸鉀和亞硝酸鋅。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間一般是0℃-90℃和15分鐘-12小時(shí)，其中反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間兩者在很大程度上取決于所選的反應(yīng)條件。根據(jù)所選的亞硝酸鹽確立酸或中性pH。
一般來說，顏料分散在水中，任選地加入常規(guī)助劑，如分散助劑，例如極性聚合物，如聚乙烯基醇或乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物。重氮鎓鹽通過將伯胺與亞硝酸鈉和濃氫氯酸在水中在0-5℃下反應(yīng)而單獨(dú)制備。將單獨(dú)制備的該重氮鎓鹽在低溫度(0-4℃)下加入。根據(jù)重氮鎓鹽，溫度慢慢增加至20-70℃且pH通過加入堿，如氫氧化鈉，磷酸鈉，碳酸鈉，氨等而增加至最高5。如果使用，還原劑可在加入重氮鎓鹽之前或之后加入。根據(jù)表面處理的顏料，顏料通過在反應(yīng)結(jié)束時(shí)常見的pH下或在較高pH下過濾分離，并以常規(guī)方式洗滌和干燥。過量還原劑或氧化的還原劑通過常規(guī)工藝而分離。
式I的表面處理的顏料可，例如，用于高分子量有機(jī)材料的本體著色。它們尤其適用于著色塑料，表面涂料和印刷油墨。
要按照本發(fā)明著色的高分子量有機(jī)材料可以是天然或合成來源和通常具有分子量103-108g/mol。它可以是，例如，天然樹脂或干燥油，橡膠或酪蛋白或改性的天然物質(zhì)，如氯化橡膠，油改性的醇酸樹脂，粘膠，纖維素醚或酯，如乙酸纖維素，丙酸纖維素，乙酰丁酸纖維素或硝基纖維素，但尤其是例如聚合反應(yīng)，縮聚或加聚而得到的完全合成有機(jī)聚合物(熱固性塑料或熱塑塑料)，例如聚烯烴，如聚乙烯，聚丙烯或聚異丁烯，取代的聚烯烴，如氯乙烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，以及所述單體，尤其ABS或EVA的共聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
作為加聚樹脂和縮聚樹脂，可以提及甲醛與酚的縮合產(chǎn)物，所謂的酚醛塑料，和甲醛與脲，硫脲和蜜胺的縮合產(chǎn)物，所謂的氨基塑料，用作表面涂覆樹脂的聚酯(飽和，如醇酸樹脂，或不飽和，如馬來樹脂)，以及線性聚酯和聚酰胺或硅氧烷。
所述高分子量化合物可作為塑料體或可，如果需要，紡絲成纖維的熔體單獨(dú)或以混合物存在。
它們作為用于表面涂料或用于印刷油墨的成膜劑或粘結(jié)劑還可以是其單體形式或在聚合態(tài)下是溶解形式，如煮沸的亞麻子油，硝基纖維素，醇酸樹脂，蜜胺樹脂，脲-甲醛樹脂或丙烯酸樹脂。
使用根據(jù)本發(fā)明的式I的表面處理的顏料對(duì)高分于量有機(jī)物質(zhì)的著色，例如，通過將式I的表面處理的顏料，任選地以母料形式，與這樣的基材使用輥磨機(jī)或混合或研磨裝置進(jìn)行混合而進(jìn)行。著色材料隨后一般通過本身已知的工藝，如壓光機(jī)，壓塑，擠塑，鋪展涂覆，鑄塑或注塑而達(dá)到其理想的最終形式。為了得到不同的色調(diào)，也可向高分子量有機(jī)物質(zhì)中加入在每種情況下所需量的填料或其它賦予顏色的成分，如白色，彩色或黑色顏料或特效顏料。
為了著色表面涂料，高分子量有機(jī)材料和根據(jù)本發(fā)明的表面處理的顏料任選與添加劑，如填料，其它顏料，干燥劑或增塑劑一起，一般在有機(jī)和/或含水溶劑或溶劑混合物中細(xì)分散或溶解。也可使用其中將各個(gè)組分單獨(dú)分散或溶解或其中其多數(shù)被分散或溶解在一起，和僅隨后將所有的組分合并的步驟。
其它的實(shí)施方案因此還涉及本體著色的高分子量有機(jī)材料，包含(a)基于(a)和(b)的總和，0.05-70重量％的根據(jù)本發(fā)明的式I的表面處理的顏料，和(b)基于(a)和(b)的總和，99.95-30重量％的高分子量有機(jī)材料。
材料可以是備用(ready-to-use)組合物或由其形成的制品，或例如粒劑形式的母料。如果合適，根據(jù)本發(fā)明著色的高分子量有機(jī)材料也可包含常規(guī)添加劑，例如穩(wěn)定劑或其它的無機(jī)，金屬或有機(jī)顏料，如金紅石，炭黑，鋁片，云母(可涂覆或未涂覆)，或任何期望的著色顏料。
使用式I的表面處理的顏料對(duì)高分子量有機(jī)材料的本體著色，例如，通過將高分子量有機(jī)材料與根據(jù)本發(fā)明的式I的表面處理的顏料，任選以母料形式，按照本身已知的方式混合并處理而進(jìn)行。
式I的表面處理的顏料優(yōu)選用于表面涂料，尤其溶劑-基汽車末道漆，其中它們使得較高顏料含量成為可能。
式Ia的表面處理的顏料，優(yōu)選其中m是整數(shù)4-20，尤其12-18的那些，可尤其用于著色部分結(jié)晶塑料，尤其通過注塑加工的那些，不會(huì)出現(xiàn)翹曲。在塑料加工工業(yè)中，″翹曲″是在部分結(jié)晶塑料中在注塑之后，更尤其在存在有機(jī)顏料時(shí)觀察到的一個(gè)已知的主要問題。
″部分結(jié)晶塑料″要理解為是指在凝固時(shí)形成小結(jié)晶核或聚集體(例如球晶或四面體)的那些塑料，包括僅在存在成核劑(例如有機(jī)顏料)時(shí)具有這樣的性質(zhì)的塑料。
部分結(jié)晶塑料一般是具有分子量(Mw)104-108，尤其105-107，和結(jié)晶度(Xc)10-99.9％，優(yōu)選40-99％，尤其80％-99％的熱塑性高分子量有機(jī)材料。優(yōu)選的部分結(jié)晶塑料是乙烯，丙烯，丁烯，苯乙烯和/或二乙烯基苯，尤其α-烯烴的均聚物，嵌段或無規(guī)共聚物和三元聚合物，如HDPE，LDPE，聚丙烯和聚苯乙烯，以及聚酯，如PET，聚酰胺，如尼龍6和尼龍66，和熱塑性離子鍵聚合物(thermoplastic ionomers)。
尤其優(yōu)選的部分結(jié)晶塑料是聚烯烴，尤其高密度聚乙烯和聚丙烯。
部分結(jié)晶塑料還可任選地包含常規(guī)量的添加劑，例如，穩(wěn)定劑，熒光增白劑，填料和/或潤(rùn)滑劑。
本發(fā)明因此還涉及一種包含部分結(jié)晶塑料和式I的表面處理的顏料的組合物。
制備根據(jù)常規(guī)工藝，例如通過將式I的表面處理的顏料與塑料顆?；蚍勰┗旌?，和將該混合物擠出形成纖維，膜或顆粒而進(jìn)行。后者然后可例如通過注塑而成型為制品，這些制品在凝固時(shí)幾乎不具有任何翹曲或在許多情況下根本沒有翹曲。
當(dāng)然，如果合適，添加劑也可作為其它的附加成分以常規(guī)方式使用。
根據(jù)本發(fā)明的表面處理的顏料具有改進(jìn)的流變性能和改進(jìn)的分散穩(wěn)定性并能夠使部分結(jié)晶塑料被本體著色而沒有翹曲。顏料的表面處理尤其導(dǎo)致顏料分散體粘度的下降，這使得該分散體可載有較大量的顏料。表面改性對(duì)顏料的配色性能無不利影響。該表面處理的顏料尤其以非常良好的光澤值以及對(duì)光和對(duì)遷移的牢度為特征。
以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明而不限定其范圍。
實(shí)施例1C.I.顏料紅255與普魯卡因(H2N-Ph-C(O)-O-(CH2)2-N(C2H5)2)的重氮鎓鹽的反應(yīng)將21.8g C.I.顏料紅255的43.8％含水濾餅(aqueous press cake)與2.8g硫酸鐵(II)(FeSO4·7H2O)一起分散在125ml水中16小時(shí)。將在7.5g水和3.5ml濃氫氯酸中的2.73g普魯卡因·HCl(FLUKA)分著地用2.6ml 4MNaNO2溶液在0-4℃下處理。重氮鎓鹽慢慢加至顏料懸浮液中.將懸浮液在室溫下攪拌1.5小時(shí)。懸浮液的pH用2N NaOH溶液增加至9.5-10。將懸浮液過濾并將殘余物用水洗滌至中性。過濾殘余物在80℃下干燥并隨后粉碎。
實(shí)施例2C.I.顏料紅255與普魯卡因酰胺(H2N-Ph-C(O)-NH-(CH2)2-N(C2H5)2)的重氮鎓鹽的反應(yīng)重復(fù)實(shí)施例1，只是2.72g普魯卡因酰胺·HCl用于替代2.73g普魯卡因·HCl。
實(shí)施例3C.I.顏料紅264與普魯卡因酰胺(H2N-Ph-C(O)-NH-(CH2)2-N(C2H5)2)的重氮鎓鹽的反應(yīng)重復(fù)實(shí)施例2，只是使用相應(yīng)量的C.I.顏料紅264替代C.I.顏料紅255。
實(shí)施例4C.I.顏料藍(lán)15:3與4-十六烷基磺?；桨返闹氐f鹽的反應(yīng)將5g C.I.顏料藍(lán)15:3分散在50ml水和1ml異丙醇中。將在8g水和0.9ml濃氫氯酸中的0.5g 4-十六烷基磺?；桨贩种赜?.4ml 4MNaNO2溶液在0-4℃下處理。重氮鎓鹽慢慢加入顏料懸浮液中。將懸浮液在室溫下攪拌2小時(shí)，慢慢加熱至65℃，在50℃下攪拌1小時(shí)并過濾，然后將殘余物用水洗滌至中性。過濾殘余物在80℃下干燥并隨后粉碎。
實(shí)施例5將根據(jù)實(shí)施例1-3得到的2.0g每種產(chǎn)物根據(jù)常規(guī)方法在以下聚酯表面涂覆體系中分散3小時(shí)-5.5gDynapol H700(Dynamit Nobel)-0.6gSolsperse 24000(Avecia)-4.8g二甲苯-7.1g乙酸丁酯將分散體用2.2gMaprenal MF 650(Hoechst)和4.5g乙酰丁酸纖維素在丁醇/二甲苯21中的20％溶液(CAB 531.1，Eastman Chem.)制成色淀。所得彩色色淀的應(yīng)用通過將它排出到玻璃板上而進(jìn)行。在烘烤于循環(huán)空氣干燥箱(30＇，在120℃下)之前，將板在傾斜90度下暴露于空氣20分鐘。在傾斜20度下按照DIN 67530使用光澤計(jì)(TMZGM 1020，Zehntner)測(cè)定的光澤值高于未處理顏料的。
實(shí)施例6將在實(shí)施例4中得到的1.4g顏料和700g Stamilan9089U(HDPE/DSM)在轉(zhuǎn)鼓混合器中混合干燥10分鐘。將混合物在單螺桿擠出機(jī)中在200℃下擠出。所得粒劑在注塑機(jī)器中在240℃下處理以形成尺寸174×49×2.5mm的板。在注塑之后，將板在溫度90℃下在水浴中調(diào)控30分鐘并在室溫(～23℃)下儲(chǔ)存至少15小時(shí)。板隨后精確地測(cè)定。
結(jié)果可與使用無色Stamilan9089U得到的那些相當(dāng)。不同于僅具有未處理顏料的板，所得板實(shí)際上完全沒有翹曲。
實(shí)施例7為了確定流動(dòng)性質(zhì)，包含實(shí)施例1，2或3的產(chǎn)物的分散體的粘度使用Rotovisco RV20粘度計(jì)(HAAKE，測(cè)量溫度25℃，測(cè)量體系SV-SP，剪切范圍0-500s-1)測(cè)定。
與未處理顏料相比，使用根據(jù)實(shí)施例1-3的產(chǎn)物得到的色淀分散體具有明顯較好的流動(dòng)性質(zhì)。
實(shí)施例8C.I.顏料紅264與萘基胺-5-磺酸的重氮鎓鹽的反應(yīng)將72.8g C.I.顏料紅264的41.2％含水濾餅分散在550ml水中16小時(shí)。將在8g水和2.7ml濃氫氯酸中的1.67g萘基胺-5-磺酸單獨(dú)用2.1ml4M NaNO2溶液在0-4℃下處理。重氮鎓鹽慢慢加入顏料懸浮液中。懸浮液在室溫下攪拌2小時(shí)，慢慢加熱至50℃，在50℃下攪拌用于1小時(shí)并過濾，然后將殘余物用水洗滌至中性。將過濾殘余物在80℃下干燥并隨后粉碎。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例8，其中重氮鎓鹽現(xiàn)場(chǎng)制備。
實(shí)施例10C.I.顏料紅255與萘基胺-5-磺酸的重氮鎓鹽的反應(yīng)重復(fù)實(shí)施例8，只是使用相應(yīng)的量的C.I.顏料紅255替代C.I.顏料紅264。
實(shí)施例11C.I.顏料紫19與萘基胺-5-磺酸的重氮鎓鹽的反應(yīng)重復(fù)實(shí)施例8，只是使用相應(yīng)的量的喹吖啶酮顏料C.I.顏料紫19替代C.I.顏料紅264。
實(shí)施例12C.I.顏料紅255與對(duì)氨基苯磺酸的重氮鎓鹽的反應(yīng)將21.8g C.I.顏料紅255的46％含水濾餅與1.2g硫酸鐵(II)(FeSO4·7H2O)一起分散在100ml水中4小時(shí)。將在2.9g水和1.38g濃氫氯酸中的0.7g對(duì)氨基苯磺酸用1.08ml 4M NaNO2溶液在4℃下單獨(dú)處理。重氮鎓鹽慢慢加入顏料懸浮液體中。懸浮液隨后在室溫下進(jìn)一步攪拌2小時(shí)并過濾，然后將殘余物用水洗滌至中性。將過濾殘余物在80℃下干燥并隨后粉碎。
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例12，其中重氮鎓鹽現(xiàn)場(chǎng)制備。
實(shí)施例14C.I.顏料紅264與對(duì)氨基苯磺酸的重氮鎓鹽的反應(yīng)將45.6g C.I.顏料紅264的43.8％含水濾餅與5.6g硫酸鐵(II)(FeSO4·7H2O)一起分散在200ml水中16小時(shí)。將在15g水和7ml濃氫氯酸中的3.5g對(duì)氨基苯磺酸用5.5ml 4M NaNO2溶液在0-4℃下單獨(dú)處理。重氮鎓鹽慢慢加入顏料懸浮液中。懸浮液在室溫下攪拌2小時(shí)并過濾，然后將殘余物用水洗滌至中性。將過濾殘余物在80℃下干燥并隨后粉碎。
實(shí)施例15C.I.顏料紅255與4-氨基苯基膦酸鹽的重氮鎓鹽的反應(yīng)將21.8g C.I.顏料紅255的46％含水濾餅與1.2g硫酸鐵(II)(FeSO4·7H2O)一起分散在100ml水中4小時(shí)。
將在2.9g水和1.38g濃氫氯酸中的0.7g 4-氨基苯基膦酸(FLUKA)用1.08ml 4M NaNO2溶液在4℃下單獨(dú)處理。重氮鎓鹽慢慢加入顏料懸浮液中。懸浮液在室溫下攪拌1小時(shí)并過濾，然后將殘余物用水洗滌至中性。將過濾殘余物在80℃下干燥并隨后粉碎。
實(shí)施例16將2.0g根據(jù)實(shí)施例8-15得到的每種產(chǎn)物根據(jù)常規(guī)方法在以下聚酯表面涂覆體系中分散3小時(shí)-5.5gDynapol H700(Dynamit Nobel)-0.6gSolsperse 24000(Avecia)-4.8g二甲苯-7.1g乙酸丁酯將分散體用2.2gMaprenal MF 650(Hoechst)和4.5g乙酰丁酸纖維素在丁醇/二甲苯2∶1中的20％溶液(CAB 531.1，Eastman Chem.)制成色淀。所得彩色色淀的應(yīng)用通過將它排出到玻璃板上而進(jìn)行。在烘烤于循環(huán)空氣干燥箱(30＇，在120℃)之前，將板在傾斜90度下暴露于空氣20分鐘。在傾斜20度下按照DIN 67530使用光澤計(jì)(TMZGM 1020，Zehntner)測(cè)定的光澤值高于未處理顏料的。
實(shí)施例17為了確定流動(dòng)性質(zhì)，包含實(shí)施例8-15的產(chǎn)物的分散體的粘度使用Rotovisco RV20粘度計(jì)(HAAKE，測(cè)量溫度25℃，測(cè)量體系SV-SP，剪切范圍0-500s-1)測(cè)定。
與未處理顏料相比，使用根據(jù)實(shí)施例1-3的產(chǎn)物得到的色淀分散體具有明顯改進(jìn)的流動(dòng)性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.下式表面處理的顏料 顏料 其中Ar1和Ar2各自獨(dú)立地是苯基或萘基團(tuán)，n是整數(shù)1或2，n1和n2表示值0-0.15，n1和n2的總和是值0.01-0.15，X1是具有1-25個(gè)碳原子的支化或未支化烷基基團(tuán)或鏈烯基基團(tuán)，其中所述烷基基團(tuán)有可能被一個(gè)或多個(gè)S或O原子所間隔，和優(yōu)選為基團(tuán)-Y-(CH2)m-R1，其中Y是基團(tuán)-CH2-，-O-，-S-，-C(O)O-，-C(O)-，-C(O)-NH-，-SO2NH-或-SO2-和R1是氫原子或基團(tuán)-NR2R3，其中R2和R3各自獨(dú)立地是氫原子或C1-6烷基基團(tuán)，和m是整數(shù)1-24，尤其12-18，X2是基團(tuán)-COOH，-SO3H或-P(O)OX3OX4，其中X3和X4各自獨(dú)立地是氫原子或C1-6烷基基團(tuán)，尤其氫原子，和顏料表示有機(jī)顏料或有機(jī)顏料的混合物，包括固溶體和結(jié)晶固溶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的表面處理的顏料，其中表面處理的顏料具有下式 顏料(1a)，顏料 (1b)或 顏料 其中n，顏料，X1，X2，Ar1和Ar2定義如權(quán)利要求1且n1和n2表示值0.01-0.15，優(yōu)選0.02-0.07，尤其0.03-0.04。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的表面處理的顏料，其中有機(jī)顏料是顏料1-氨基蒽醌，蒽醌，蒽嘧啶，偶氮，偶氮甲堿，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，喹酞酮，二酮吡咯并吡咯，二噁嗪，黃烷士酮，陰丹酮，靛，二氫異吲哚，異吲哚啉酮，異紫色蒽酮，萘環(huán)酮，苝，酞菁，吡蒽酮或硫靛系列，還包括這些顏料的混合物，包括固溶體或結(jié)晶固溶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的表面處理的顏料，其中顏料選自下式喹吖啶酮 其中R11和R12各自獨(dú)立地是氫，鹵素，C1-24烷基，尤其甲基，C1-6烷氧基，尤其甲氧基，或苯基，下式吡咯并[3，4-c]吡咯 其中基團(tuán)X8和X9中至少一個(gè)是下式基團(tuán) 或 和其它基團(tuán)可以是下式基團(tuán) 其中R14和R15各自獨(dú)立地是氫原子，鹵素原子，C1-24烷基基團(tuán)，C1-6烷氧基基團(tuán)，C1-18烷硫基基團(tuán)，C1-18烷基氨基基團(tuán)，苯基基團(tuán)，三氟甲基基團(tuán)或基團(tuán)CN或NO2，前提是基團(tuán)R14和R15中至少一個(gè)不是氫原子，T是-CH2-，-CH(CH3)-，-C(CH3)2-，-CH＝N-，-N＝N-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-或-NR16-，其中R16是氫或C1-6烷基，尤其甲基或乙基，和下式銅酞菁 它可以是未取代的或被1-5個(gè)氯原子取代，下式1-氨基蒽醌和蒽醌顏料 或 其中X10是基團(tuán) 或 下式二噁嗪 和下式陰丹酮 它可以是未取代的或被1或2個(gè)氯原子取代，其中X5是C1-4烷氧基基團(tuán)，尤其乙氧基，X6是苯甲?；被鶊F(tuán)和X7是氯原子或基團(tuán)NHC(O)CH3；還包括這些顏料的混合物，包括固溶體和結(jié)晶固溶體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的表面處理的顏料，其中顏料衍生自顏料藍(lán)15:p，其中p是整數(shù)1-6，C.I.顏料紅255，C.I.顏料紅264，C.I.顏料紫19，C.I.顏料紅177，C.I.顏料藍(lán)60或C.I.顏料紅264或C.I.顏料紅255的固溶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的表面處理的顏料，其中Y是基團(tuán)-CH2-，-O-，-S-，-C(O)O-，-C(O)-，-C(O)-NH-，-SO2NH-或-SO2-，R1是氫原子或基團(tuán)-NR2R3，其中R2和R3各自獨(dú)立地是C1-6烷基基團(tuán)，以及m是整數(shù)12-18。
7.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1的表面處理的顏料的方法，包括將下式重氮鎓鹽X1-Ar1-N2+和/或 其中n，X1，X2，Ar1和Ar2定義如權(quán)利要求1，與有機(jī)顏料或有機(jī)顏料的混合物，包括固溶體或結(jié)晶固溶體反應(yīng)，該反應(yīng)可任選地在還原劑的存在下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的表面處理的顏料在著色高分于量有機(jī)材料中的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其中根據(jù)權(quán)利要求6的表面處理的顏料用于部分結(jié)晶塑料的本體著色。
10.著色高分子量有機(jī)材料，包含(a)基于(a)和(b)的總和計(jì)，0.05-70重量％的根據(jù)權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的表面處理的顏料，和(b)基于(a)和(b)的總計(jì)，99.95-30重量％的高分子量有機(jī)材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的表面處理的顏料，其中Ar
文檔編號(hào)C09B69/00GK1509319SQ02810192
公開日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2002年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月18日
發(fā)明者P·布農(nóng), P 布農(nóng), C·桑索寧斯, 髂 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司