專利名稱：含氟聚合物粘合用組合物和粘合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將含氟聚合物與基材粘合的方法和組合物。
背景技術(shù)：
含有氟的聚合物(亦稱“含氟聚合物”)是一種工業(yè)上有用的材料。舉例來說含氟聚合物包括交聯(lián)氟彈性體和半結(jié)晶或玻璃態(tài)含氟聚合物。含氟聚合物通常具有很高的熱穩(wěn)定性，因此特別適合在高溫下使用。在相當(dāng)?shù)偷臏囟认滤鼈冞€能顯示極好的韌性和柔性。這些含氟聚合物是有筆多在各種溶劑中幾乎完全不溶解，因而通常有耐化學(xué)性。有些含氟聚合物介質(zhì)損耗相當(dāng)?shù)?，因而介電?qiáng)度很高，而且還具有優(yōu)異的不粘性和低摩擦性。氟彈性體，尤其是偏二氟乙烯與其他烯鍵不飽和鹵化單體(如六氟丙烯)的共聚物特別適用于在高溫下使用，如密封件、墊片和襯墊等。
含有含氟聚合物的多層構(gòu)件具有廣泛的工業(yè)用途。舉例來說這類構(gòu)件適用于燃料管線軟管以及化學(xué)加工領(lǐng)域所用的相關(guān)的容器和軟管或墊片。多層制品的各層之間需要有粘合性，以便滿足由最終產(chǎn)品的用途所決定的各種性能標(biāo)準(zhǔn)要求。然而，當(dāng)多層制品中的一層為含氟聚合物時(shí)，部分由于含氟聚合物的不粘性，因此往往難以產(chǎn)生很高的粘合強(qiáng)度。為解決這一問題，人們已經(jīng)提出過許多方法。一種方法是在含氟聚合物層和第二聚合物層之間使用粘合層或粘結(jié)層。對(duì)含氟聚合物層進(jìn)行表面處理，包括使用強(qiáng)還原劑(如奈基納)和電暈放電來提高粘合性。當(dāng)含氟聚合物含有來自偏二氟乙烯的共聚單元時(shí)，還曾采用過將含氟聚合物放在脫氟化氫劑如堿中，以及將聚胺試劑涂到含氟聚合物表面或摻到含氟聚合物中的方法。
發(fā)明概述多層構(gòu)件包括一種與基材粘合的含氟聚合物。構(gòu)件的制作方法是使粘合用組合物受到光化輻射，如紫外線輻射。還可以任選地進(jìn)行加熱、加壓或二者結(jié)合以形成粘合。粘合用組合物包含吸光化合物和電子給體。所述粘合用組合物可以不含粘合劑材料。
一方面，含氟聚合物與基材粘合的方法包括在含氟聚合物和基材間提供粘合用組合物，并使這種粘合用組合物受到光化輻射。
另一方面，含氟聚合物與基材粘合的方法包括形成包括粘合用組合物的第一基材，將所述第一基材的處理后的表面和第二基材的表面接觸，使粘合用組合物受到光化輻射。所述方法可以包括加熱、加壓或者二者結(jié)合以形成粘合。所述第一基材和第二基材各自分別包含基體材料。所述基體材料可以是金屬、玻璃、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物、含氟聚合物以及非氟化聚合物，其前提是所述第一基材和第二基材中至少一個(gè)是含氟聚合物。
可以采取不同方法在含氟聚合物和基材間提供粘合用組合物，例如用粘合用組合物對(duì)含氟聚合物表面進(jìn)行處理，并使經(jīng)過處理的含氟聚合物表面與基材表面接觸，或用粘合用組合物對(duì)基材表面進(jìn)行處理，并使經(jīng)過處理的基材表面與含氟聚合物表面接觸。在某些實(shí)施方式中，可以將含氟聚合物和粘合用組合物的混合物擠出，使擠出的混合物的表面與基材的表面接觸。在其他實(shí)施方法中基材或含氟聚合物可以用溶液澆注或通過單體聚合形成。所述粘合用組合物可以在接觸前進(jìn)行光化輻射。
另一方面，復(fù)合制件包括帶表面的含氟聚合物、帶表面的基材和置于含氟聚合物表面和基材表面之間的粘合用組合物。
另一方面，適用于與聚合物基材粘合的經(jīng)過處理的含氟聚合物基材包含受到吸光化合物和電子給體以及光化輻射共同作用的表面。
另一方面，包含含氟聚合物的層壓制件通過將包含吸光化合物和電子給體的粘合用組合物暴露在光化輻射下來粘合到基材上。
另一方面，組合物包含氟代烷基胺，如2，2，2-三氟乙胺。
所述粘合用組合物包含吸光化合物和電子給體。所述吸光化合物可以是銨化合物、鏻化合物、锍化合物、氧化锍化合物、碘鎓化合物、鉮化合物以及它們的混合物。所述銨化合物或鏻化合物可以包括芐基。所述電子給體可以是胺、膦、硫醚或者它們的混合物。所述胺可以是伯胺、氨基取代有機(jī)硅烷或者它們的混合物。所述胺可以是單烷基胺、二烷基胺或者三烷基胺。所述烷基胺可以是氟代烷基胺。所述氨基取代有機(jī)硅烷可以具有可水解的取代基。所述粘合用組合物可以包含乙烯基硅烷。所述粘合用組合物可以透過含氟聚合物或者基材暴露在光化輻射中。
所述含氟聚合物可以是全氟聚合物或者部分氟化的聚合物。所述基材可以包括無機(jī)基材如金屬和玻璃，或者有機(jī)基材如非氟化聚合物或者含氟聚合物，或者有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物。
粘合后的多層材料會(huì)綜合含氟聚合物和非氟化聚合物的物理和化學(xué)性能，從而形成費(fèi)用低而性能好的制品。例如，含氟聚合物組分可以用于汽車軟管和容器構(gòu)件、防污膜、低表面能PSA帶和飛機(jī)用涂料。粘合過程為可促進(jìn)含氟聚合物與基材間粘合的溫和的光化學(xué)層壓過程。這種粘合用組合物可以用來形成復(fù)合制品，將含氟聚合物包覆在導(dǎo)電和有光澤的金屬上以防止其腐蝕，玻璃纖維外包覆含氟聚合物能提高電信用玻璃纖維的物理強(qiáng)度和和耐化學(xué)性，或可將含氟聚合物層與多層材料中的烴類基材粘合。
現(xiàn)通過參考附圖以及以下的說明來對(duì)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的其他特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將在說明和附圖，以及權(quán)利要求書中顯現(xiàn)。


圖1為多層制品的截面圖。
詳細(xì)說明可以將含氟聚合物層粘合到基材的一個(gè)表面上以形成如層壓制品。層壓制品可以有兩層或多層。如圖1所示，層壓制品10包含含氟聚合物層20和基材30。粘合用組合物40與含氟聚合物20和基材30之間的界面接觸。對(duì)粘合用組合物進(jìn)行光化輻射能夠促進(jìn)含氟聚合物20和基材30之間的粘合。
粘合用組合物包含吸光化合物和電子給體。粘合用組合物可包含溶劑，便于在含氟聚合物或基材表面，或同時(shí)在兩者表面涂布組合物涂料。該溶劑可以除去，例如，在與基材和含氟聚合物表面接觸之前加以干燥。若使用溶劑可為氟化溶劑，如具有至少一個(gè)氟化部分的氟化溶劑。氟化溶劑能夠有效地促進(jìn)粘合用組合物在各種基材上潤濕。優(yōu)選的氟化溶劑舉例來說有六氟二甲苯、六氟苯等。
光化輻射為電磁輻射，該輻射具有一個(gè)能在粘合用組合物存在下促進(jìn)含氟聚合物與基材之間粘合的波長。該波長下的光化輻射強(qiáng)度能在合理的時(shí)間內(nèi)對(duì)粘合產(chǎn)生影響。光化輻射的波長可以在190nm和700nm之間，以200nm和400nm之間為好，205nm和320nm之間較好，210nm和290nm之間更好，240nm和260之間最好。
光化輻射有一個(gè)被吸光化合物吸收的波長。吸光化合物應(yīng)具有能夠被光化輻射所激發(fā)的吸光部分，如芐基或其他芳香族部分。所述吸光化合物可以是銨化合物、膦、鏻化合物、芳烴化合物、硫醚化合物、醚化合物、酚類化合物、锍化合物、氧化锍化合物、碘鎓化合物、鉮化合物或者它們的混合物。具體的例子包括三苯基膦、氯化芐基三苯基鏻、氯化芐基三丁基銨、芳基銨鹽、氯化四苯基鉮、二苯基硫醚、聯(lián)苯、4，4’-二羥基聯(lián)苯和氯化三芳基锍。在例如Fukushi的題為“氟彈性體涂料組合物”的美國專利5,658,571中描述了吸光化合物的其它例子，在此引用供參考。在受到某個(gè)波長的光化輻射時(shí)，吸光化合物的摩爾吸收率至少為100，以至少500為好，至少1500較好，至少5000為最好。在一些實(shí)施方式中，吸光化合物可以包含各種組分，這些組分在純凈狀態(tài)下對(duì)光化輻射的吸收不明顯，但當(dāng)各組分混合時(shí)就能夠吸光。例如組合物的一種組分可以與電子給體含氟聚合物、基材或其他添加的成分形成電荷轉(zhuǎn)移配合物，從而產(chǎn)生吸收光化輻射的化合物。
所述電子給體是能夠降低所述吸光化合物激發(fā)態(tài)的化合物。例如，所述電子給體可以是胺、膦、硫醇、硫醚、苯酚、苯硫酚、酚鹽、苯硫酚鹽或者它們的混合物。所述胺可以是伯胺，例如烷基胺如單烷基胺、二烷基胺或者三烷基胺，如氟代烷基胺。所述電子給體可以是可聚合的，例如可聚合的胺如氨基鏈烯或乙烯基苯胺。胺可以是氨基取代有機(jī)硅烷。氨基取代有機(jī)硅烷具有可以水解的取代基，如三烷氧基硅烷。舉例來說，氨基取代有機(jī)硅烷可具有以下通式R1R2N-L-SiXX’X”式中，R1和R2分別為H、C1-12烷基、C1-12鏈烯基、C1-12炔基或芳基，L為二價(jià)直鏈C1-12亞烷基、C3-8環(huán)亞烷基、3-8元環(huán)雜環(huán)亞烷基、C1-12亞鏈烯基、C3-8環(huán)亞烯基、3-8元環(huán)雜環(huán)亞烯基、亞芳基或雜亞芳基。L可以任選地被下列基團(tuán)取代C1-4烷基、C2-4鏈烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、羥基、鹵素、羧基、氨基、硝基、氰基、C3-6環(huán)烷基、3-6元雜環(huán)烷基、芳基、5-6元環(huán)雜芳基、C1-4烷基羰氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷羰基、甲?；1-4烷羰氨基或C1-4氨羰基。L還可任選地被-O-、-S-、-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-、-N(Rc)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Rc)-、-N-(Rc)-C(O)-N(Rd)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-O-隔開。Rc、Rd分別代表氫、烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥基或鹵代烷基；X、X’和X”各自代表C1-18烷基、鹵索、C1-8烷氧基、C1-8烷基羰氧基或氨基。當(dāng)氨基取代有機(jī)硅烷具有可水解取代基時(shí)，X、X’和X”中至少有一個(gè)不是烷基。另外，X、X’和X”中的任意兩個(gè)可以通過共價(jià)鍵連接。氨基可以是烷氨基。
粘合用組合物可以包含其它添加劑，如乙烯基硅烷，如烷氧基乙烯基硅烷、多羥基芳香族化合物或象環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、脲醛樹脂或丙烯酸酯樹脂等的熱固性樹脂。
含氟聚合物可以是全氟化聚合物或部分氟化聚合物。例如，含氟聚合物既可以是可熔融加工的聚合物，如四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯三元共聚物(THVTM)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，也可以是其他可熔融加工的氟塑料，或者是非熔融加工聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)、TFE與低含量氟化乙烯基醚的共聚物的改性PTFE共聚物和氟彈性體。氟彈性體可以在其固化前采用注塑、壓塑或其他一般與熱塑性材料有關(guān)的方法進(jìn)行加工。氟彈性體在固化或交聯(lián)之后將不能進(jìn)行進(jìn)一步加工。不交聯(lián)形式的氟彈性體也可以用溶劑進(jìn)行涂覆。含氟聚合物還可以以水性分散體的形式進(jìn)行涂覆。在優(yōu)選實(shí)施方式中，含氟聚合物可以是FEP，四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)、全氟彈性體或它們的混合物。
含氟聚合物宜為可以擠出或用溶劑涂覆的材料。這樣的含氟聚合物通常為氟塑料，其熔融溫度范圍約為100到330℃，約150到270℃則更好。較佳氟塑料包括來自VDF和氟乙烯的共聚單元，并還可包括來自其它含氟單體、非含氟單體或其混合單體的共聚單元。
適用的含氟單體舉例來說包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、3-氯五氟丙烯、全氟化乙烯基醚(例如全氟烷氧基乙烯基醚，如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2和全氟烷基乙烯基醚，如CF3OCF＝CF2和CF3CF2CF2OCF＝CF2)，和含氟二烯烴，如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。
含VDF的含氟聚合物可以用乳液聚合工藝制備，如Sulzbach等在美國專利4,338,237或Grootaert在美國專利5,285,002中描述的，在此引入作為參考。可以使用的含VDF的市售含氟聚合物舉例來說包括DyneonTMTHVTM200、THVTM400、THVTM500G、THVTM610x的含氟聚合物(可從位于明尼蘇達(dá)州圣保羅的Dyneon LLC公司購得)、KYNARTM740的含氟聚合物(可從位于Philadelphia，PA的Atochem North America公司購得)、HYLARTM700(可從位于Morristown，NJ的Ausimont USA公司購得)和FLUORELTMFC-2178(可從Dyneon LLC公司購得)。
特別有用的含氟聚合物至少包含來自TFE和VDF的共聚單元，其中VDF的含量至少為0.1重量％，但低于20重量％。VDF含量范圍在3-15重量％為好，10-15重量％更好。
適用的氟彈性體的例子包括VDF-HFP共聚物、VDF-HFP-TFE三元共聚物、TFE-丙烯共聚物等。
基材包括無機(jī)基材，如金屬或無機(jī)玻璃，還包括有機(jī)基材，如含氟聚合物或非氟化聚合物?；蛘?，所述基材可以是有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物。金屬可以為銅或不銹鋼。無機(jī)玻璃可以是硅酸鹽。非氟化聚合物可以是聚酰胺、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、聚酰亞胺、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯或它們的混合物。例如，非氟化聚合物可以是非氟化彈性體，如丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、丁二烯橡膠、氯化和氯磺化聚乙烯、氯丁二烯、乙烯-丙烯單體(EPM)橡膠、乙烯-丙烯-二烯單體(EDPM)橡膠、表氯醇(ECO)橡膠、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚硫橡膠、聚氨酯、硅橡膠、聚氯乙烯和NBR的摻混料、苯乙烯-丁二烯(SBR)橡膠、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡膠和乙烯-乙酸乙烯酯橡膠。適用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包括ELVAXTM，可從位于Wilmington，DE的E.I DuPont de Nemours公司購得。
適合用作非氟化聚合物的聚酰胺通常是市售的。舉例來說象眾所周知的尼龍這樣的聚酰胺來源眾多。特別優(yōu)選的聚酰胺為尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍11和尼龍12。應(yīng)當(dāng)注意的是，應(yīng)根據(jù)對(duì)特定用途的多層制品的物理要求來選擇專用的聚酰胺材料。例如，尼龍-6和尼龍-6，6的耐熱性比尼龍-11和尼龍-12的好，而尼龍11和尼龍-12的耐化學(xué)性較好。此外，還可以使用其他尼龍材料，如尼龍-6，12、尼龍-6，9、尼龍-4、尼龍-4，2、尼龍-4，6、尼龍-7和尼龍-8以及帶環(huán)的聚酰胺，如尼龍-6，T、和尼龍-6，1。適用的尼龍包括VESTAMIDTML2140，一種可從位于Somerset，NJ的Creanova公司購得的尼龍-12。也可以使用含聚醚的聚酰胺，如PEBAXTM聚酰胺(可從位于Philadelphia，PA的Atochem North America公司購得)。
適用的聚氨酯聚合物包含脂族、環(huán)脂族、芳族和多環(huán)聚氨酯。這些聚氨酯往往是由多官能異氰酸酯與多元醇按照公知的反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)而生成的。適用于聚氨酯生產(chǎn)的二異氰酸酯包括二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯。還可以使用一種或多種多官能異氰酸酯混合物。適用的多元醇包括聚己二酸戊二酯二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚乙二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚-1，2-環(huán)氧丁烷二醇和它們的混合物。反應(yīng)中還可以使用象丁二醇或己二醇這樣的增鏈劑。適用的市售聚氨酯聚合物包括MORTHANETML424.167(MI＝9.7)、PN-04或3429，可從位于Seabrook，NH的Morton國際公司購得；X-4107，可從位于Cleveland，OH的B.F.Goodrich公司購得。
適用的聚烯烴聚合物包括乙烯、丙烯等的均聚物及這些單體與例如丙烯酸類單體和其他烯鍵不飽和單體(如乙酸乙烯酯和高級(jí)α-烯烴)的共聚物。這樣的聚合物和共聚物可以用傳統(tǒng)的自由基聚合反應(yīng)制備或用這種烯鍵不飽和單體催化制備。聚合物的結(jié)晶度是可變的。例如，聚合物可以是半結(jié)晶的高密度聚乙烯，也可以是乙烯和丙烯的彈性體共聚物?？梢酝ㄟ^帶官能團(tuán)的單體如丙烯酸或馬來酸酐的聚合或共聚，或者在聚合之后采取接枝、氧化或形成離聚物方法對(duì)聚合物進(jìn)行改性，在聚合物中引入羧基、酐或酰亞胺官能團(tuán)。改性例子包括酸改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物、酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、酸酐改性聚乙烯聚合物和酸酐改性聚丙烯聚合物。這樣的聚合物和共聚物通常是市售的，例如ENGAGETM(可從位于Wilmington，DE的Dow-DuPont彈性體公司購得)或EXACTTM(可從位于Linden，NJ的ExxonMobil公司購得)。舉例來說，酸酐改性聚乙烯聚合物可從位于Wilmington，DE的E.I DuPont de Nemours公司購得，商品名為BYNELTM可共擠粘合劑樹脂。
適用的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的聚合物。聚甲基丙烯酸酯的一個(gè)例子為EMACTM(可從位于Houston，TX的ChevronChemical公司購得)。
適用的聚碳酸酯聚合物包括脂族聚碳酸酯如聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯和來自雙酚A的聚碳酸酯等。
適用的聚酰亞胺聚合物包括用均苯四酸的酐和4，4’-二氨基二苯醚制成的聚酰亞胺聚合物，可從E.I DuPont de Nemours公司購得，商品名為KAPTONTM。其中包括KAPTONTMH、KAPTONTME和KAPTONTMV。
如上所述，適用的非氟化聚合物的其他例子包括聚酯、聚碳酸酯、聚酮和聚脲。這樣的聚合物市售例子包括SELARTM聚酯(E.I DuPont de Nemours &Co.，Wilmington，DE)、LEXANTM聚碳酸酯(General Electric，Pittsfield，MA)、KADELTM聚酮(Amoco，Chicago，IL)和SPECTRIMTM聚脲(Dow ChemcalCo.，Midland，MI)。
市售的彈性體包括NIPOLTM1052NBR(Zeon Chemical，Louisville，KY)、HYDRINTMC2000表氯醇-環(huán)氧乙烷橡膠(Zeon Chemical，Louisville，KY)、HYPALONTM48氯磺化聚乙烯橡膠(E.I DuPont de Nemours &Co.，Wilmington，DE)、NORDELTMEPDM(R.T.Vanderbilt Co.Inc.，Norwalk，CT)、VAMACTM乙烯-丙烯酸酯彈性體(E.I DuPont de Nemours & Co.，Wilmington，DE)、KRYNACTMNBR(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、PERBUNANTMNBR/PVC摻混料(BayerCorp.，Pittsburgh，PA)、THERBANTM加氫NBR(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、ZETPOLTM加氫NBR(Zeon Chemical，Louisville，KY)、SANTOPRENETM熱塑性彈性體(Advanced Elastomer Systems，Akron，OH)和KELTANTMEPDM(DSM ElastomersAmericas，Addis，LA)。
基材包括第二含氟聚合物。
基材上可具有一個(gè)或多個(gè)用來提高粘合性的表面極性官能團(tuán)，如氨基、羧基和羥基官能團(tuán)。
粘合用組合物可以涂覆在含氟聚合物、基材或二者的表面上。在某些的實(shí)例中，可以將粘合用組合物摻到含氟聚合物、基材或二者中。這樣當(dāng)表面相互接觸時(shí)，粘合用組合物同時(shí)接觸含氟聚合物和基材?？梢酝ㄟ^對(duì)含有粘合用組合物的混合物進(jìn)行熔融混合或擠出而將粘合用組合物摻到含氟聚合物或基材中。或者，可以采用如噴涂、幕涂、浸沒涂布、浸(漬)涂布、流涂等方法將粘合用組合物涂覆到含氟聚合物或基材的表面。
含氟聚合物和基材可以在加壓的情況下相互接觸，同時(shí)還可以任選地進(jìn)行加熱，以形成一種前體，隨后接受光化輻射。在某些情況下，一層以上的含氟聚合物層可與一個(gè)以上的基材表面接觸。在另外一些情況下，兩個(gè)基材可與含氟聚合物的兩個(gè)表面接觸。
含氟聚合物和基材可以分別制成薄膜、模塑制品即成形制品。以含氟聚合物或基材均能基本上透射光化輻射為好。
對(duì)粘合用組合物進(jìn)行光化輻射可使含氟聚合物與基材粘合。粘合用組合物可以透過含氟聚合物、透過基材或同時(shí)透過二者而受到光化輻射。在一定條件下，光化輻射可以在基材與含氟聚合物接觸之前進(jìn)行。在其他情況下，光化輻射可以在基材與含氟聚合物相互接觸之后進(jìn)行。在還有一些情況下，光化輻射可以在基材與含氟聚合物接觸的同時(shí)進(jìn)行。
適用的光化輻射源包括弧光燈，如氙弧光燈、汞弧光燈(包括低壓和中壓汞弧光燈)、不可見熒光、微波發(fā)射燈，如由位于Rockville，MD的Fusion UVSystems銷售的商品(包括H型和D型燈泡)、激光等。最好使用能發(fā)射富含紫外線或藍(lán)光的燈，如低壓汞(如殺菌用)燈。
在許多情況下，在粘合的時(shí)候需要加熱、加壓或二者結(jié)合。適用的熱源包括(但不限于)加熱爐、熱輥、熱壓機(jī)、紅外輻射源、火焰等。適用的加壓源眾所周知，包括壓機(jī)、軋輥等。
現(xiàn)在通過例舉以下實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例以下實(shí)施例中“重量％”表示以總重量為基準(zhǔn)的重量百分?jǐn)?shù)。
“THVTM500”指TFE/HFP/VDF三元共聚物，熔融溫度為165℃；“THVTM400”指TFE/HFP/VDF三元共聚物，熔融溫度為150℃；“THVTM200”指TFE/HFP/VDF三元共聚物，熔融溫度為120℃；“FEP”指FEP X6307，它是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，重量比為85/15；“THE”是指六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯三元共聚物，以上均可由位于Oakdale，MN的Dyneon，L.L.C.公司購得。
“PVDF-HV”是指“PVDF11010”，它是六氟丙烯與偏二氟乙烯共聚物的商品名稱，其熔融溫度為160℃；“PVDF-CV”是指SOLEFTMPVDF-CV，為三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的共聚物，它們均可從位于Houston，TX的Soltex Polymer公司購得。
“BYNELTM3101”為酸改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，“ELVAXTM450”是具有18重量％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其維卡軟化溫度為61℃；“聚酰亞胺”指KAPTONTM100HN膜，均可從位于Wilmington，DE的E.I DuPont deNemours公司購得。
“EMACTM2202T”為乙烯與丙烯酸甲酯共聚物，重量比為80/20，可從位于Houston，TX的Chevron Chemical公司購得。
“MORTHANETML424.167(MI＝9.7)為脂族聚氨酯，可從位于Chicago，IL的Morton International公司購得。
“VESTAMIDTML2140”為維卡軟化點(diǎn)為140℃的尼龍12，可從位于Somerset，NJ的Creanova公司購得。
“鍍銅聚酰亞胺”指KaptonTM100HN膜，它已經(jīng)用銅金屬化?！板兘鹁埘啺贰敝窴aptonTM100HN膜，它已經(jīng)用金金屬化。
“聚碳酸酯薄膜”指厚度約為10密耳(0.25mm)的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜。
除非另作規(guī)定，實(shí)施例中所用的另外材料可從一般商品銷售商，如位于Milwaukee，Wl的Sigma-A1drich Chemical公司購得。
實(shí)施例1聚合物膜(即，基材)的制備方法是，將表1A和1B所示的聚合物粒料放在厚度為0.38mm的兩張聚四氟乙烯片之間，在200℃溫度下軟化2-3分鐘。然后，使軟化的材料在Wabash液壓平板機(jī)(Wabash金屬產(chǎn)品公司液壓分公司，Wabash，IN)的兩熱壓平板之間壓制約5-10秒，并立刻移至溫度為13-15℃、壓力為2-4psi(0.014-0.028MPa)的冷Wabash液壓平板機(jī)。在冷平板機(jī)上冷卻到室溫后，得到厚度為1.5mm的圓形聚合物薄膜。然后將小片的壓制薄膜放在襯有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷涂層的剝離襯墊的兩片不銹鋼板之間在200℃溫度下加壓壓制2-3分鐘，并放到Wabash液壓平板機(jī)的兩個(gè)加熱壓板之間。用這種方式制成的薄膜為厚度0.08-0.15mm的光滑薄膜。將由此制成的基材用薄膜切割成約2.5cm×5cm尺寸的薄膜，用于層壓制品。
制備兩種粘合用組合物。通過在2g甲醇中混合0.2g烯丙基胺和0.1g氯化芐基三苯基鏻來制備粘合用組合物(BC1)。通過在2g甲醇中混合0.2g烯丙基胺和0.1g三苯基膦來制備另一粘合用組合物(BC2)。上述所有的化學(xué)試劑可以從位于Milwaukee，Wl的Sigma-Aldrich Chemical公司購得。
在切割薄膜上流涂所述粘合用組合物。在形成粘合之前不必使粘合用組合物干燥。試樣的制作方法是使含氟聚合物膜表面與涂有粘合用組合物的基材表面接觸，形成層壓制品前體。不使用粘合用組合物來制備對(duì)比樣品。然后將層壓制品前體垂直放置在254nm光致反應(yīng)器(Rayonet室型反應(yīng)器，型號(hào)為RPR-100，裝有十六個(gè)可從位于New Havn，CT的南新英格蘭紫外線公司購得的低壓汞燈泡)的中心。在如表1A和1B所示的時(shí)間內(nèi)對(duì)試樣進(jìn)行輻射。
輻射后在200℃溫度下將經(jīng)過輻射的試樣熱層壓到其相關(guān)材料中較厚的薄膜上(1-1.5mm)，時(shí)間為2分鐘，以獲得準(zhǔn)確的粘合性測量數(shù)據(jù)，因?yàn)榻?jīng)過輻射的試樣太薄，預(yù)計(jì)測量期間有可能出現(xiàn)薄膜拉伸/破裂的現(xiàn)象。
剝離強(qiáng)度用于測定粘合程度。按照ASTM D-1876(T-剝離試驗(yàn))來確定剝離強(qiáng)度。使用設(shè)定在滑動(dòng)橫梁速度每分鐘4英寸(10.2cm)的InstronTM1125型試驗(yàn)機(jī)作為所述試驗(yàn)裝置，它從Instron Corp.，Canton，MA購得。剝離強(qiáng)度計(jì)為在剝離試驗(yàn)中測得的平均負(fù)荷。測得的剝離強(qiáng)度數(shù)據(jù)見表1A和12B。對(duì)比試驗(yàn)表明在粘合用組合物存在下輻射前觀察到基材與含氟聚合物之間沒有粘合。
實(shí)施例2用丙酮對(duì)顯微鏡載玻片和不銹鋼片(1英寸(2.54cm)×2英寸(5.08cm))薄片)加以清潔。用粘合用組合物涂覆玻璃或不銹鋼基材的表面，接著以良好的表面接觸方式將一片含氟聚合物膜層壓到涂覆過的基材上。沿試樣較短的一邊在基材表面與含氟聚合物薄膜之間插入一條硅氧烷襯里，以形成剝離試驗(yàn)用供懸掛用的小突出部。將層壓后的試樣垂直懸掛在如實(shí)施例1所述的254nm光致反應(yīng)器的中心，并在如表1A和1B所示的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行輻射。測得的剝離強(qiáng)度見表1A和1B。
實(shí)施例3將25％氟彈性體FLUORELTMFC 2145、VDF和HFP的二元共聚物原膠料(從Dyneon，LLC購得)的甲醇溶液涂覆到具有粘合用組合物的載玻片一面上，而不是含氟聚合物薄膜上。之后，所述涂覆氟彈性體的玻璃在實(shí)施例1所述的254nm光致反應(yīng)器中在表1A和1B所示的時(shí)間內(nèi)受到輻射。發(fā)現(xiàn)所述氟彈性體和玻璃之間有粘合性。
表1A

表1B

實(shí)施例4除了用所述粘合用組合物或?qū)Ρ冉M合物涂覆所述切割含氟聚合物薄膜外，使用表2A和2B中所列粘合用組合物(BC)和對(duì)比組合物(COMP)進(jìn)行實(shí)施例1所述的步驟。之后，將第二含氟聚合物薄膜置于所述粘合用組合物上，形成層壓片前體。之后，所述前體垂直置于254nm光效反應(yīng)器(Rayonet)室的中心，所述反應(yīng)器為裝有十六個(gè)低壓汞燈的RPR-100型。將樣品輻照表3A-4中所列的時(shí)間。輻照之后，將兩片含氟聚合物薄膜剝離，并單獨(dú)層壓到粘合基材上，形成所述最終多層制件。將一條硅襯里沿短邊插入層與層之間的空隙中約0.6cm，進(jìn)行剝離測試。所述制件在200℃下加壓2分鐘，并立即轉(zhuǎn)移到13-15℃的冷Wabash液壓平板機(jī)上。在冷壓機(jī)中冷卻到室溫之后，所述樣品準(zhǔn)備進(jìn)行剝離試驗(yàn)。
表2A

表2B

表3A

表3B

表3C

實(shí)施例5這一對(duì)比例說明了根據(jù)本發(fā)明電子給體不能有效地促進(jìn)粘合。表4顯示了當(dāng)按實(shí)施例1所述步驟以10重量％甲醇溶液使用電子給體時(shí)所獲得的粘合效果。
表4

其它實(shí)施方式在以下權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種將含氟聚合物粘合到基材上的方法，所述方法包括在含氟聚合物和基材間提供粘合用組合物，該粘合用組合物包含吸光化合物和電子給體；并使粘合用組合物受到光化輻射。
2.一種將含氟聚合物粘合到基材上的方法，所述方法包括用粘合用組合物對(duì)含氟聚合物表面進(jìn)行處理，所述粘合用組合物包含胺和吸光化合物，所述吸光化合物選自銨化合物、鏻化合物、锍化合物、氧化锍化合物、碘鎓化合物、鉮化合物以及它們的混合物；使經(jīng)過處理的含氟聚合物表面與基材表面接觸，所述基材選自金屬、玻璃、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物、含氟聚合物和非氟化聚合物；使粘合用組合物受到光化輻射。
3.一種將含氟聚合物粘合到基材上的方法，所述方法包括形成包含含氟聚合物和粘合用組合物的混合物，所述粘合用組合物包含胺和吸光化合物，所述吸光化合物選自銨化合物、鏻化合物、锍化合物、氧化锍化合物、碘鎓化合物、鉮化合物以及它們的混合物；使所述混合物的表面和第二組件的表面接觸；使粘合用組合物受到光化輻射。
4.一種將含氟聚合物粘合到基材上的方法，所述方法包括提供包含粘合用組合物的第一基材，所述粘合用組合物包含胺和吸光化合物，所述吸光化合物選自銨化合物、鏻化合物、锍化合物、氧化锍化合物、碘鎓化合物、鉮化合物以及它們的混合物；使所述第一基材的表面和第二基材的表面接觸；使粘合用組合物受到光化輻射；其中，所述第一和第二基材各自包含基體材料，所述材料選自金屬、玻璃、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物、含氟聚合物和非氟化聚合物，其條件是所述第一基材和第二基材中有一個(gè)是含氟聚合物。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸光化合物選自銨化合物、鏻化合物、锍化合物、氧化锍化合物、碘鎓化合物、鉮化合物以及它們的混合物。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電子給體選自胺、膦、苯酚、苯硫酚、酚鹽、苯硫酚鹽或硫醚以及它們的混合物。
7.權(quán)利要求1或2所述的方法，所述方法還包括對(duì)含氟聚合物和基材之間的粘合用組合物加熱或加壓。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電子給體包含胺。
9.權(quán)利要求2、3、4或11所述的方法，其特征在于，所述胺選自伯胺、氨基取代有機(jī)硅烷和它們的混合物。
10.權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述粘合用組合物包括乙烯基硅烷、全氟化聚合物或者部分氟化的聚合物中的一種或多種。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其提供包括(a)用粘合用組合物對(duì)含氟聚合物表面加以處理，并使處理過的含氟聚合物表面與基材表面接觸，(b)用粘合用組合物對(duì)基材表面加以處理，并使處理過的基材表面與含氟聚合物表面接觸，(c)形成含氟聚合物和粘合用組合物的混合物，并使混合物的表面和基材表面接觸，或(d)形成基材與粘合用組合物的混合物，并使混合物的表面與含氟聚合物的表面接觸。
12.權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述基材包括無機(jī)或有機(jī)基材。
13.權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述粘合用組合物(a)透過含氟聚合物、(b)透過基材、(c)透過含氟聚合物和基材或(d)在接觸前暴露在光化輻射中。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述光化輻射的波長最大值為190-400nm。
15.一種復(fù)合制件，所述制件包含具有表面的含氟聚合物；具有表面的基材；置于所述含氟聚合物表面和基材表面之間的粘合用組合物，所述粘合用組合物包含吸光化合物和電子給體。
16.權(quán)利要求15所述的制件，其特征在于，所述吸光化合物選自銨化合物、鏻化合物、锍化合物、氧化锍化合物、碘鎓化合物、鉮化合物以及它們的混合物，所述電子給體選自胺、膦、硫醚以及它們的混合物。
17.權(quán)利要求15所述的制件，其特征在于，所述粘合用組合物還包含乙烯基硅烷、或全氟化聚合物或者部分氟化的聚合物。
18.權(quán)利要求15所述的制件，其特征在于，所述基材包括無機(jī)基材。
19.權(quán)利要求15所述的制件，其特征在于，所述基材包括有機(jī)基材。
20.一種處理過的含氟聚合物基材，它適于粘結(jié)到聚合基材上，它包括受到吸光化合物和電子給體以及光化輻射共同作用的表面。
21.一種層壓制件，所述制件包含通過粘合用組合物粘結(jié)到基材上的含氟聚合物，所述組合物包含暴露在光化輻射下的吸光化合物和電子給體。
22.一種組合物，所述組合物包含2，2，2-三氟乙胺。
23.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電子給體是可聚合的。
全文摘要
多層構(gòu)件包括與基材粘合的含氟聚合物。該構(gòu)件的制造方法是使粘合用組合物受到光化輻射，如紫外光的輻射而形成粘合。粘合用組合物包括吸光化合物和電子給體。所述粘合用組合物包含非粘合劑材料。
文檔編號(hào)C09J7/00GK1537132SQ02810245
公開日2004年10月13日 申請(qǐng)日期2002年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月21日
發(fā)明者景乃勇, T·D·法姆, A·M·海恩, 法姆, 海恩 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司