專利名稱：電化學(xué)電池的鋰陽極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及電化學(xué)電池的鋰陽極。更具體地說，涉及電化學(xué)電池用的一種陽極，它包括與多層結(jié)構(gòu)接觸的含金屬鋰的陽極活性層，該多層結(jié)構(gòu)包括三層或多層夾在陽極活性層和非水電解質(zhì)之間。本發(fā)明還涉及形成這類陽極的方法、包括這類陽極的電化學(xué)電池以及這類電池的制作方法。
背景技術(shù)：
各種出版物、專利和公開發(fā)表的專利申請均在本專利申請中鑒別性地加以引用。這些出版物、專利和公開發(fā)表的專利申請所公開內(nèi)容都參考結(jié)合在本專利申請中，用來更為詳盡地描述本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的現(xiàn)有情況。
近幾年對開發(fā)高能密度含鋰陽極的電池愈發(fā)感興趣。金屬鋰作為電化學(xué)電池的陽極特別吸引人，是因?yàn)楦鷬A有鋰的碳陽極(其中由于非電化學(xué)活性材料的存在，使陽極重量與體積增加，因而降低了電池能量密度)以及其它電化學(xué)體系，例如鎳或鎘電極相比，鋰陽極重量極輕，能量密度很高。金屬鋰陽極或主要由金屬鋰構(gòu)成的陽極提供了制造比鋰離子電池、鎳金屬氫化物電池或鎳鎘電池重量既輕，能量密度又高的電池的機(jī)會(huì)。這些特點(diǎn)對于因重量輕購買者要付高價(jià)的便攜式電子裝置，如蜂窩電話和手提電腦是特別需要的。但遺憾的是，鋰的化學(xué)活性和相關(guān)的循環(huán)壽命、枝晶的生成、與電解質(zhì)的兼容性、制造與安全等問題阻礙了鋰陽極電池的商用化進(jìn)程。
將鋰陽極與電池電解質(zhì)隔開的理由，是要阻止再充電時(shí)枝晶的生成，防止其與電解質(zhì)反應(yīng)，還有循環(huán)壽命方面的原因。例如，鋰陽極與電解質(zhì)反應(yīng)可能造成陽極表面的鈍化膜。這層膜提高了電池的內(nèi)阻，降低了額定電壓下電池可以供給的電流量。
為了保護(hù)鋰陽極曾提出過許多方案，包括用聚合物、陶瓷或玻璃生成的界面層或保護(hù)層來涂覆陽極。這類界面層或保護(hù)層的重要特性就是傳導(dǎo)鋰離子。例如，Skotheim的美國專利No.5,460,905和5,462,566描述的夾在堿金屬陽極和電解質(zhì)之間的摻雜共軛聚合物膜。Skotheim的美國專利No.5,648,187和Skotheim等人的美國專利No5,961,672描述了夾在鋰陽極和電解質(zhì)之間導(dǎo)電交聯(lián)聚合物膜及其制備方法，其中該交聯(lián)聚合物膜能夠讓鋰離子通過。Bates的美國專利USPat.No.5,314,765描述了夾在陽極與電解質(zhì)之間能讓鋰離子通過的陶瓷薄涂層。還有一些含鋰陽極的界面膜的例子，例如Koksbang的美國專利No.5,387,479和5,487,959；和De Jonghe等人的美國專利No.4,917,975；Fauteux等人的美國專利No.5,434,021以及Kawakami等人的美國專利No.5,824,434中所述。
例如，Visco等人的美國專利No.6,025,094中描述的在鋰-硫電池中，能讓堿離子通過的玻璃態(tài)或無定形材料用作堿金屬陽極的單一保護(hù)層，用來解決循環(huán)壽命短的問題。
盡管提出了各種各樣生成鋰陽極和生成界面層或保護(hù)層的方法，但仍然需要改進(jìn)的方法，能方便地制造電池，延長電池循環(huán)壽命，提高鋰的循環(huán)效率和能量密度。
發(fā)明綜述本發(fā)明用于電化學(xué)電池的陽極，包括(1)含金屬鋰的第一陽極活性層；(2)與第一陽極活性層的表層接觸的多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)包括三層或多層，其中每一層選自單價(jià)離子導(dǎo)電層和聚合物層。在一個(gè)實(shí)施方式中，多層結(jié)構(gòu)包括四層乃至更多層。
本發(fā)明的陽極活性層還可包括一層與第一陽極活性層接觸，并夾在陽極活性層和多層結(jié)構(gòu)之間的臨時(shí)保護(hù)層。臨時(shí)保護(hù)層的例子有，但不限于，金屬層，它也可是由一氣相物質(zhì)與鋰表面反應(yīng)，例如CO2等離子體處理而形成的中間層。臨時(shí)金屬層能夠與金屬鋰形成鋰合金或擴(kuò)散進(jìn)入金屬鋰。
陽極還可以包括一層基材，它與第一層的一個(gè)表面接觸，而多層結(jié)構(gòu)或臨時(shí)保護(hù)層在該第一層的另一面?；淖詈眠x自如下一組材料金屬箔、聚合物膜、金屬化聚合物膜、導(dǎo)電聚合物膜、具有導(dǎo)電涂層的聚合物膜、具有導(dǎo)電金屬涂層的導(dǎo)電聚合物膜、以及其中分散有導(dǎo)電顆粒的聚合物膜。最好選用聚合物膜，那是因?yàn)槠渲亓枯p。
本發(fā)明陽極的單價(jià)離子導(dǎo)電層最好是一種玻璃材料，它選自硅酸鋰、硼酸鋰、鋁酸鋰、磷酸鋰、氧氮化磷鋰、硅硫化鋰、鍺硫化鋰、氧化鑭鋰、氧化鉭鋰、氧化鈮鋰、氧化鈦鋰、硼硫化鋰、鋁硫化鋰和磷硫化鋰以及它們的組合。
本發(fā)明陽極的聚合物層最好選自下列一組材料導(dǎo)電聚合物、離子導(dǎo)電聚合物、磺化聚合物和烴類聚合物。本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施方式中，聚合物層是交聯(lián)聚合物。在另一實(shí)施方式中，多層結(jié)構(gòu)的聚合物層是由選自丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的一種或多種丙烯酸酯類單體經(jīng)聚合反應(yīng)而成的聚合物。
陽極的多層結(jié)構(gòu)還可包括金屬合金層。在一種實(shí)施方式中，金屬合金層最好包含選自鋅、鎂、錫和鋁中的一種金屬。這樣一種合金層或夾在多層結(jié)構(gòu)的兩層之間，或形成該結(jié)構(gòu)的外層。
本發(fā)明另一方面涉及形成此陽極的方法。本發(fā)明陽極中的各層可以通過例如物理沉積、化學(xué)蒸氣沉積、擠壓和電鍍等方法形成，但不限于此。沉積法最好在真空或惰性氣氛下進(jìn)行。
本發(fā)明又一方面涉及在基材上就位沉積陽極活性層，該活性層由例如CO2或乙炔(C2H2)等氣相物質(zhì)與鋰共沉積而成。
本發(fā)明的陽極適用于一次電池或二次電池。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供的電池包括(a)包含陰極活性材料的陰極；(b)陽極；(c)陽極和陰極之間的非水解電解質(zhì)；其中陽極包括(i)這里所述的含金屬鋰的第一陽極活性層；(ii)這里所述的與第一層的表層接觸的多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)包括三層或更多層，其中每一層選自單價(jià)離子導(dǎo)電層和聚合物層。電解質(zhì)選自液態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)聚合物電解質(zhì)以及膠體聚合物電解質(zhì)。在一種實(shí)施方式中，非水電解質(zhì)是液態(tài)電解質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方式中，電解質(zhì)包括一個(gè)隔離層；該隔離層選自聚烯烴隔離層和微孔干凝膠隔離層。陰極活性材料可以選自下列一組中一種或多種物質(zhì)電化學(xué)活性金屬硫族化物、電化活性導(dǎo)電聚合物和電化學(xué)活性含硫材料以及它們的組合。在一種實(shí)施方式中，陰極活性材料是這里所述的電化學(xué)活性含硫材料。
正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，本發(fā)明一個(gè)方面或一個(gè)實(shí)施方式的特點(diǎn)也適用于本發(fā)明其它的方面或?qū)嵤┓绞健?br> 附圖簡要說明

圖1所示為本發(fā)明陽極一個(gè)實(shí)施方式的截面圖，它包括(a)含金屬鋰的第一層10、(b)由單價(jià)離子導(dǎo)電層40、聚合物層30和單價(jià)離子導(dǎo)電層41組成的多層結(jié)構(gòu)21。
圖2所示為本發(fā)明陽極一個(gè)實(shí)施方式的截面圖，它包括(a)含金屬鋰的第一層10、(b)由聚合物層30、單價(jià)離子導(dǎo)電層40和聚合物層40組成的多層結(jié)構(gòu)20。
圖3所示為本發(fā)明陽極一個(gè)實(shí)施方式的截面圖，它包括(a)含金屬鋰的第一層10、(b)由聚合物層30、單價(jià)離子導(dǎo)電層40、金屬層50和聚合物層31組成的多層結(jié)構(gòu)22。
圖4所示為本發(fā)明陽極一個(gè)實(shí)施方式的截面圖，它包括(a)含金屬鋰的第一層10、(b)由聚合物層30、單價(jià)離子導(dǎo)電層40、聚合物層31、單價(jià)離子導(dǎo)電層41和聚合物層32組成的多層結(jié)構(gòu)23。
圖5所示為本發(fā)明陽極一個(gè)實(shí)施方式的截面圖，它包括(a)含金屬鋰的第一層10、(b)表面反應(yīng)層60、(c)由單價(jià)離子導(dǎo)電層40、聚合物層30、單價(jià)離子導(dǎo)電層41和聚合物層31組成的多層結(jié)構(gòu)24。
圖6所示為本發(fā)明陽極一個(gè)實(shí)施方式的截面圖，它包括(a)基材70、(b)與氣相物質(zhì)100共沉積的含鋰層80。
圖7所示為本發(fā)明陽極一個(gè)實(shí)施方式的截面圖，它包括(a)基材70、(b)第一鋰層10、(c)氣相處理層11、(d)第二氣相處理層91、(e)第三鋰層12。
圖8所示為本發(fā)明陽極一個(gè)實(shí)施方式的截面圖，它包括(a)基材70、(b)與氣相物質(zhì)100共沉積的含鋰15層80，(c)氣相處理層90。
本發(fā)明詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明，例如鋰/硫電化學(xué)電池在儲(chǔ)存與循環(huán)充放電期間因鋰陽極表面反應(yīng)性遇到的問題可以通過使用包括多層結(jié)構(gòu)的陽極得以解決。多層結(jié)構(gòu)既可使鋰離子通過，同時(shí)能比單或雙界面層更為有效地用作對其它電池部件障礙。
本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式涉及用于電化學(xué)電池的陽極，該陽極包括(i)含金屬鋰的第一陽極活性層；(ii)與所述第一層表面接觸的多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)有三層或多層，每一層是單價(jià)離子導(dǎo)電層或聚合物層。
本發(fā)明的電化學(xué)電池陽極還可包括在第一陽極活性層與多層結(jié)構(gòu)之間的一個(gè)中間層。
陽極活性層本發(fā)明陽極第一層包含金屬鋰作陽極活性材料。在本發(fā)明陽極一個(gè)實(shí)施方式中，第一陽極活性層為金屬鋰，金屬鋰可以是鋰箔或鋰的薄膜形式，如下所述沉積在基材上。如果電池的電化學(xué)性質(zhì)要求的話，金屬鋰也可以是例如鋰錫合金或鋰鋁合金形式。
含鋰第一層的厚度可為2-200μm不等。厚度的選擇取決于電池的設(shè)計(jì)參數(shù)，例如要求鋰的過量程度、循環(huán)壽命以及陰極電極厚度。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一陽極活性層的厚度在2-100μm之間；在另一個(gè)實(shí)施方式中，第一陽極活性層的厚度在5-50μm；在又一個(gè)實(shí)施方式中，第一陽極活性層的厚度在5-25μm之間；在還有一個(gè)實(shí)施方式中，第一陽極活性層的厚度在10-25μm。
本發(fā)明陽極還可包括基材，正如本領(lǐng)域所知，與第一陽極活性層的表面接觸，但在多層結(jié)構(gòu)、中間層或中間金屬層的另一面?；挠米髦纹渖厦娉练e的包含陽極活性材料的第一層，并且在電池制作過程中能進(jìn)一步提供，處置鋰薄膜陽極時(shí)的穩(wěn)定性。而且，如果基材是導(dǎo)電性的，它還具有集流器作用，能有效收集陽極產(chǎn)生的電流，為通向外部電路提供電接觸連接的有效表面。在陽極領(lǐng)域中，已知基材選擇的范圍很廣，合適的基材包括，但不限于，選自金屬箔、聚合物膜、金屬化聚合物膜、導(dǎo)電聚合物膜、具有導(dǎo)電涂層的聚合物膜、具有導(dǎo)電金屬涂層的聚合物膜、以及其中分散有導(dǎo)電顆粒的聚合物膜。在一個(gè)實(shí)施方式中，該基材為金屬化聚合物膜。聚合物膜例子，但不限于，有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、對苯二甲酸1，4-環(huán)已二甲酯(1，4-cyclohexanedimethylene terephthalate)、聚鄰苯二甲酸乙二酯以及聚對苯二甲酸丁二酯。
本發(fā)明陽極另一方面涉及在基材上將含有鋰與共沉積的氣相物質(zhì)，如CO2或乙炔(C2H2)的陽極活性層就位沉積的方法。
本發(fā)明陽極一個(gè)方面中，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)可置于與含鋰第一活性層的一個(gè)表面直接接觸。在本發(fā)明另一實(shí)施例中，要求陽極活性層還包括夾在第一陽極活性層一個(gè)表面與多層結(jié)構(gòu)一個(gè)表面之間的中間層，這一類中間層可以是個(gè)臨時(shí)保護(hù)層、或者CO2、SO2或其它反應(yīng)性氣態(tài)物質(zhì)與鋰表面反應(yīng)形成的一個(gè)臨時(shí)保護(hù)性材料層、或永久性界面保護(hù)層。
根據(jù)本發(fā)明，例如陽極穩(wěn)定化層(ASL)沉積過程中，因鋰表面反應(yīng)性而遇到的問題，可以在鋰表面上涂布或沉積這種穩(wěn)定化層或其它層之前，先沉積上一層臨時(shí)保護(hù)材料層如臨時(shí)保護(hù)金屬層來解決。臨時(shí)保護(hù)材料層起阻隔層作用，能在在沉積其它陽極層，如沉積本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)時(shí)保護(hù)鋰表面。合適的臨時(shí)保護(hù)材料層包括臨時(shí)金屬層，但不限于此。而且，此臨時(shí)保護(hù)層允許在組裝電池或在陽極上進(jìn)行溶劑涂布時(shí)，鋰膜從一個(gè)加工部位運(yùn)輸?shù)较乱粋€(gè)加工部位時(shí)，在鋰表面不會(huì)發(fā)生不合適的反應(yīng)。
在本發(fā)明實(shí)施方式中，可將一層臨時(shí)保護(hù)材料置于面對多層結(jié)構(gòu)的含金屬鋰的第一陽極活性層的表面接觸。在一個(gè)實(shí)施方式中，臨時(shí)保護(hù)材料層為臨時(shí)金屬層。臨時(shí)保護(hù)金屬可以選擇為能與含金屬鋰的第一層的金屬鋰生成合金，能與其混合，對其能溶入或能擴(kuò)散進(jìn)入的金屬。在一個(gè)實(shí)施方式中，臨時(shí)保護(hù)層的金屬選自銅、鎂、鋁、銀、金、鉛、鎘、鉍、銦、鎵、鍺、鋅、錫或鉑。在一較佳實(shí)施方式中，臨時(shí)保護(hù)層的金屬為銅。
夾在第一陽極活性層與多層結(jié)構(gòu)或與陽極其它層之間的臨時(shí)保護(hù)金屬層，其厚度的選擇是要為含金屬鋰的層提供必要的保護(hù)。在隨后沉積例如界面層或保護(hù)層的其它陽極層或電池層期間。要求該保護(hù)層在提供足夠保護(hù)的同時(shí)要盡可能薄，不致增加過量的非活性材料，從而增加電池重量，降低能量密度。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，臨時(shí)保護(hù)層厚度為5-500nm。在一個(gè)實(shí)施方式中，臨時(shí)保護(hù)層厚度為20-200nm，在一個(gè)實(shí)施方式中，臨時(shí)保護(hù)層厚度為50-200nm。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，臨時(shí)保護(hù)層厚度為100-150nm。
包括第一陽極活性層和臨時(shí)保護(hù)金屬層的本發(fā)明陽極，在其隨后儲(chǔ)存期間，或裝有本發(fā)明此陽極的電化學(xué)電池儲(chǔ)存期間，或裝有本發(fā)明此陽極的電池在電化學(xué)循環(huán)期間，此臨時(shí)保護(hù)金屬層能夠與鋰形成合金，能溶于、混合于或擴(kuò)散進(jìn)入金屬鋰，生成含金屬鋰的陽極活性層。如前所述，金屬鋰已知能與某些金屬形成合金，還發(fā)現(xiàn)與某些其它金屬如銅等的薄層進(jìn)行擴(kuò)散或形成合金。這種相互擴(kuò)散或合金化過程在該陽極組合件加熱時(shí)會(huì)得到加速。而且還發(fā)現(xiàn)臨時(shí)保護(hù)金屬層在與鋰的合金化和擴(kuò)散過程中，當(dāng)陽極在低溫如低于0℃儲(chǔ)存時(shí)，速度放慢或停止。這個(gè)特點(diǎn)可以在本發(fā)明制作陽極方法中采用。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式，可以通過CO2、SO2或其它反應(yīng)性氣相物質(zhì)與陽極活性層的鋰表面反應(yīng)形成中間層。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，此中間層為CO2等離子體處理層。在一個(gè)實(shí)施方式中，此CO2等離子處理層夾在陽極的第一陽極活性層和多層結(jié)構(gòu)之間。
這些層可以通過處理在基材上的例如鋰箔或鋰膜的陽極活性層表面形成，或通過在基材上進(jìn)行鋰的真空蒸氣沉積而形成。
在一種替代方法中，在真空沉積鋰膜過程中，通過鋰蒸氣與一種反應(yīng)性氣相物質(zhì)在基材上就位共沉積形成一個(gè)界面層。如圖6所示，這種共沉積就在基片70上形成了由鋰15和反應(yīng)性氣體與鋰的反應(yīng)產(chǎn)物100組成的陽極活性層80。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，陽極包括(a)金屬鋰與一種或多種氣相物質(zhì)就位共沉積形成的陽極活性層；以及(b)基材。合適的氣相物質(zhì)包括，但不限于，一種或多種選自CO2、乙炔、氮、乙烯、SO2以及烴類化合物的氣體。合適的基材是選自金屬箔、聚合物膜、金屬化聚合物膜、導(dǎo)電聚合物膜、具有導(dǎo)電涂層的聚合物膜、具有導(dǎo)電金屬涂層的導(dǎo)電聚合物膜，以及其中分散有導(dǎo)電顆粒的聚合物膜。在一個(gè)實(shí)施方式中，陽極還包括與陽極活性層一個(gè)表面接觸的多層結(jié)構(gòu)，而基材在該陽極活性層的另一面。
如圖7所示，在該實(shí)施方式中可見Li/CO2/Li/CO2/Li這些層是在陽極依次通過設(shè)備時(shí)形成的。
中間或臨時(shí)保護(hù)層的厚度，如作為一個(gè)單獨(dú)層存在的話，應(yīng)該選擇能為含鋰層提供必要的保護(hù)，為其后沉積其它陽極層或電池層，如界面層或保護(hù)層期間提供保護(hù)。要求該保護(hù)層在所提供足夠保護(hù)的同時(shí)要盡可能薄，不致增加過量的非活性材料，從而增加電池重量，降低能量密度。臨時(shí)保護(hù)層厚度較佳為5-500nm。最好為20-200nm。
處理含鋰陽極活性層的方法不限于蒸氣沉積法與真空沉積法，還可以包括用液態(tài)或流體態(tài)狀反應(yīng)性物質(zhì)處理。例如，含鋰陽極活性層表面可以用超臨界CO2流體處理。
盡管較佳的方法是將反應(yīng)性中間層夾在陽極活性層與多層結(jié)構(gòu)之間，或在鋰蒸氣與反應(yīng)性氣相物質(zhì)共沉積形成的陽極活性層上直接沉積多層結(jié)構(gòu)。在有些場合下，共沉積陽極活性層的陽極或陽極活性層與中間層的陽極可直接用在電化學(xué)電池中，而無需多層結(jié)構(gòu)，并且對電池性能是有益的。
本發(fā)明的陽極或陽極活性層還包括臨時(shí)金屬層或其它例如CO2或SO2生成的中間層，它們特別符合那些鋰表面和電解質(zhì)之間要求有某種類型的界面層要求。例如，鋰界面要求單價(jià)離子導(dǎo)電層時(shí)，最好將其直接沉積在鋰表面上。然而，此界面層的前驅(qū)體和其組分會(huì)與鋰反應(yīng)生成不合要求的副產(chǎn)物或造成這些層表面形貌上不合要求的改變。
通過在鋰表面上選沉積臨時(shí)保護(hù)金屬層或其它中間層，再沉積例如本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)的界面層，可以消除或大大減少鋰表面的副反應(yīng)。例如，如Bates的美國專利No.5,314,765所述，在氮?dú)鈿夥罩型ㄟ^Li3PO4濺射法沉積到鋰表面的氧氮化磷鋰的界面膜，氮?dú)鈺?huì)與鋰反應(yīng)，在陽極表面上生成氮化鋰(LiN3)。例如，在鋰表面上沉積一層例如銅的臨時(shí)保護(hù)金屬層，則可以生成界面層而無氮化鋰生成之憂。
多層結(jié)構(gòu)本發(fā)明陽極可以包括一層或多層單價(jià)離子導(dǎo)電層或一層或多層聚合物層與第一陽極活性層表面接觸，如下所述。這種單價(jià)離子導(dǎo)電層或聚合物層的總層數(shù)可以多達(dá)三層以上，這里稱之為“多層結(jié)構(gòu)”。在第一陽極活性層上有中間層，如臨時(shí)保護(hù)材料層的情況下，此多層結(jié)構(gòu)可以不與金屬鋰陽極活性層直接接觸，而與中間層接觸。
本發(fā)明一個(gè)有這種中間層的實(shí)施方式中，陽極包括一個(gè)第三層，該第三層與一個(gè)第二層或中間層接觸，而含金屬鋰的第一陽極活性層在該第二層或中間層的另一面，另一實(shí)施方式中，此第二層或中間層是個(gè)臨時(shí)保護(hù)金屬層。該第三層起界面層作用，例如起陽極穩(wěn)定化層作用或陽極活性層與電池電解質(zhì)之間的陽極保護(hù)層作用。在一個(gè)實(shí)施方式中，此第三層為單價(jià)離子導(dǎo)電層，在一個(gè)實(shí)施方式中，此第三層為聚合物。如本領(lǐng)域所知，其它類型的界面層或保護(hù)層也可以沉積為第三層。
本發(fā)明陽極的第三層的厚度可從5nm到5000nm不等，并取決于符合該層效果所要求的厚度，且還能維持電池結(jié)構(gòu)所需的性質(zhì)，如柔性以及低界面電阻。在一個(gè)實(shí)施方式中，第三層的厚度在10-2000nm之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，第三層的厚度在50-1000nm之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，第三層的厚度在100-500nm之間。
本發(fā)明陽極還可以包括一個(gè)第四層與第三層的一個(gè)表面接觸，而陽極活性層或中間層在第三層的另一面。當(dāng)起穩(wěn)定作用或保護(hù)含鋰陽極活性層的第三層對電解質(zhì)內(nèi)的組分不穩(wěn)定時(shí)，就要求有此第四層。該第四層應(yīng)能傳導(dǎo)鋰離子，最好無孔隙，可以阻止電解質(zhì)溶劑透過，且有足夠柔性能適應(yīng)充放電期間層中出現(xiàn)的體積變化。第四層還應(yīng)該不溶于電解質(zhì)。因?yàn)榈谒膶硬恢苯优c鋰層接觸，因此其與金屬鋰的兼容性并不需要。合適的第四層例子包括，但不限于，有機(jī)與無機(jī)固體聚合物電解質(zhì)、電子傳導(dǎo)或離子導(dǎo)電的聚合物，以及對鋰具有一定溶解度的金屬。在一個(gè)實(shí)施方式中，第四層是個(gè)聚合物層，此第四層與第三層接觸，而第二層在第三層的另一面。在一個(gè)實(shí)施方式中，第四層的聚合物選自電子導(dǎo)電聚合物、離子導(dǎo)電聚合物、磺化聚合物，以及烴類聚合物。Ying等人為共同受讓人的美國專利申請系列號(hào)No.09/399,967，現(xiàn)為專利號(hào)No.6,183,901,B1中所公開的保護(hù)性涂層，適合用于本發(fā)明的聚合物，此專利全部參考結(jié)合于此。
本發(fā)明陽極第四層可以是陽極層的外層，它的厚度與第三層類似，可從5nm到5000nm不等。第四層厚度取決于符合該層效果所要求的厚度，且還能維持電池結(jié)構(gòu)所需的性質(zhì)，如柔性以及低界面電阻。在一個(gè)實(shí)施方式中，第四層的厚度在10-2000nm之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，第四層的厚度在10-1000nm之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，第四層的厚度在50-1000nm之間，在一個(gè)實(shí)施方式中，第四層的厚度在100-500nm之間。
本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施方式中，陽極包括與含金屬鋰第一陽極活性層表面接觸的多層結(jié)構(gòu)，此多層結(jié)構(gòu)包括一層或多層單價(jià)離子導(dǎo)電層，一層或多層聚合物層。圖1-5說明的是本發(fā)明各種實(shí)施方式，圖中并未按比例繪制。在一個(gè)實(shí)施方式中，如圖1，2和4所示，多層結(jié)構(gòu)包括交替的一些單價(jià)離子層和一些聚合物層。
如圖1所示，一個(gè)三層結(jié)構(gòu)可以包括與金屬鋰第一陽極活性層10表面接觸的第一單價(jià)離子導(dǎo)電層40，與第一單價(jià)離子導(dǎo)電層40表面接觸的聚合物層30，以及與聚合物層30表面接觸的第二單價(jià)離子導(dǎo)電層41。
更佳實(shí)施方式如圖2所示的三層結(jié)構(gòu)，它包括與金屬鋰第一陽極活性層10表面接觸的第一聚合物層30，與第一聚合物層30接觸的第二單價(jià)離子導(dǎo)電層40，以及與單價(jià)離子導(dǎo)電層40接觸的第二聚合物層31。
在一個(gè)實(shí)施方式中，多層結(jié)構(gòu)包括三層或多層，包括一層或多層單價(jià)離子導(dǎo)電層和一層或多層聚合物層。在另一實(shí)施方式中，多層結(jié)構(gòu)包括四層或多層，包括一層或多層單價(jià)離子導(dǎo)電層和一層或多層聚合物層。還有一個(gè)實(shí)施方式，如圖4所示，多層結(jié)構(gòu)為五層或多層。
本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)的厚度可以從0.5μm到10μm不等。在一較佳實(shí)施方式中，多層結(jié)構(gòu)厚度在1μm-5μm之間。
本發(fā)明陽極中多層結(jié)構(gòu)的每一層的厚度類似于第三層或第四層，從5nm一5000nm不等。在一個(gè)實(shí)施方式中，每一層的厚度在10-2000nm之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，每一層的厚度在10-1000nm之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，每一層的厚度在50-1000nm之間，在一個(gè)實(shí)施方式中，每一層的厚度在100-500nm之間。
多層結(jié)構(gòu)的各層單價(jià)離子導(dǎo)電率可在很大范圍內(nèi)不同。最好各層的單價(jià)離子導(dǎo)電率＞10-7Ω-1cm-1。然而，如果是非常薄的層，其離子導(dǎo)電率可以小些。
適用于本發(fā)明陽極的單價(jià)離子導(dǎo)電層包括，但不限于，無機(jī)、有機(jī)、以及無機(jī)-有機(jī)混合聚合物材料。這里采用“單價(jià)離子導(dǎo)電層”這個(gè)術(shù)語是指選擇性地或?qū)ｉT地允許單電荷正離子在該層通過。單價(jià)離子導(dǎo)電層具有選擇性地或?qū)ｉT地讓例如鋰離子等正離子通過，如Ventura等人的美國專利No.5,731,104所揭示的聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，單價(jià)離子導(dǎo)電層是能傳導(dǎo)鋰離子的單價(jià)離子導(dǎo)電玻璃。合適的玻璃有本領(lǐng)域已知的含有“修飾劑”部分和“網(wǎng)格”形成部分的特點(diǎn)的玻璃。修飾劑通常為玻璃中能導(dǎo)電金屬離子的金屬氧化物。網(wǎng)格形成劑通常為例如金屬氧化物或金屬硫化物的金屬硫族化物。
本發(fā)明陽極中采用的較佳單價(jià)離子導(dǎo)電層是但不限于包含選自下列玻璃狀物質(zhì)的玻璃狀層硅酸鋰、硼酸鋰、鋁酸鋰、磷酸鋰、氧氮化磷鋰、硅硫化鋰、鍺硫化鋰、氧化鑭鋰、氧化鉭鋰、氧化鈮鋰、氧化鈦鋰、硼硫化鋰、鋁硫化鋰、磷硫化鋰，以及它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，單價(jià)離子導(dǎo)電層是氧氮化磷鋰。如Bates的美國專利No.5,569,520所揭示的是氧氮化磷鋰電解質(zhì)膜。如Bates的美國專利No.5,314,765所揭示的該薄膜層夾在鋰陽極和電解質(zhì)之間。單價(jià)離子導(dǎo)電層的選擇取決于包括電池中使用的電解質(zhì)和陰極的性質(zhì)等一些因素，但不限于此。
本發(fā)明陽極采用的合適的聚合物層包括但不限于，導(dǎo)電聚合物、離子導(dǎo)電聚合物、磺化聚合物和烴類聚合物。聚合物的選擇取決于電池中電解質(zhì)與陰極的性質(zhì)等一些因素，但不限于此。合適的導(dǎo)電聚合物包括但不限于Skotheim的美國專利No.5,648,187中所述，例如，包括但不限于聚對苯、聚炔、聚亞苯基亞乙烯基、聚甘菊環(huán)、聚周萘、多并苯、以及聚萘-2，6-二基(poly(naphthalene-2，4-diyl)。合適的離子導(dǎo)電聚合物包括但不限于可用作鋰電化學(xué)電池中的固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)已知的離子導(dǎo)電聚合物，例如聚環(huán)氧乙烷。合適的磺化聚合物包括但不限于磺化硅氧烷聚合物、磺化聚苯乙烯-乙烯-丁烯聚合物以及磺化聚苯乙烯聚合物。合適的烴類聚合物包括但不限于乙烯-丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物等。
本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)中的較佳聚合物層還有交聯(lián)聚合物材料，它由包括但不限于，丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯這些單體經(jīng)聚合反應(yīng)而成的聚合物，以及在Ying等人作為共同受讓人的美國專利申請系列號(hào)No.09/399,967，現(xiàn)為美國專利No.6,183,901 B1中所述用作隔離層的保護(hù)性涂層的交聯(lián)聚合材料。交聯(lián)聚合物材料還可以包括鹽類例如鋰鹽來提高離子導(dǎo)電率。在一個(gè)實(shí)施方式中，多層結(jié)構(gòu)的聚合物層是交聯(lián)聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物層是選自烷基丙烯酸酯和乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯中一個(gè)或多個(gè)單體經(jīng)聚合反應(yīng)而成的聚合物。
多層結(jié)構(gòu)的外層，即與電池的電解質(zhì)或隔離層接觸的那一層，應(yīng)根據(jù)對其下面的一些因電解質(zhì)組分而不穩(wěn)定的層起保護(hù)作用的性質(zhì)來選擇。該外層應(yīng)能傳導(dǎo)鋰離子，最好無孔隙，可以不讓電解質(zhì)溶劑透過，與電解質(zhì)和其下面的層兼容，柔性足夠能適應(yīng)充放電時(shí)層的體積變化。外層還應(yīng)該是穩(wěn)定的，最好不溶于電解質(zhì)。
合適的外層材料包括但不限于有機(jī)或無機(jī)固體聚合物電解質(zhì)、電子或離子導(dǎo)電聚合物，以及對鋰有某些溶解度的金屬。在一個(gè)實(shí)施方式中，外層聚合物選自電子導(dǎo)電聚合物、離子導(dǎo)電聚合物、磺化聚合物和烴類聚合物。Ying等人為共同授權(quán)人的美國專利申請系列No.09/399,967現(xiàn)為美國專利No.6,183,901 B1中描述了一些涂敷隔離層用的涂層，可用作本發(fā)明中外層使用的合適聚合物。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，多層結(jié)構(gòu)還包括一層金屬合金層。這里所述“金屬合金層”這個(gè)術(shù)語是指鋰金屬合金層。此金屬合金層中鋰的含量從0.5重量％到20重量％不等，取決于例如所選取的金屬、所要求的鋰離子導(dǎo)電率、以及金屬合金層的柔性。金屬合金層中使用的合適金屬包括但不限于鋁、鋅、鎂、銀、鉛、鎘、鉍、鎵、銦、鍺和錫。最好為鋅、鎂、錫和鋁。在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬合金包含選自鋅、鎂、錫和鋁的金屬。
金屬合金的厚度從10nm到1000nm(1μm)不等。在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬合金的厚度在10-1000nm之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬合金的厚度在20-500nm之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬合金的厚度在50-200nm之間。
金屬合金層可置于聚合物層之間、離子導(dǎo)電層之間、或者離子導(dǎo)電層和聚合物層之間。如圖3所示，多層結(jié)構(gòu)包括(a)含金屬鋰的第一層10；(b)包括聚合物層30、單價(jià)離子導(dǎo)電層40、金屬層50、以及聚合物層31的多層結(jié)構(gòu)22。在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬合金層夾在一個(gè)聚合物層和一個(gè)離子導(dǎo)電層或者二個(gè)聚合物層或者二個(gè)離子導(dǎo)電層之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬合金層為多層結(jié)構(gòu)的外層。
本發(fā)明的陽極可以具有三層或以上的多層結(jié)構(gòu)，它與含金屬鋰的第一陽極活性層表面接觸，或與第二或中間臨時(shí)保護(hù)金屬層的表面接觸，或與第一陽極活性層上的例如與CO2或SO2反應(yīng)而成的表面或中間層接觸。在一個(gè)實(shí)施方式中，多層結(jié)構(gòu)生成于含金屬鋰第一陽極活性層的表面上。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，多層結(jié)構(gòu)形成在一個(gè)中間層的表面上而陽極活性層在其另一面上。在一個(gè)實(shí)施方式中，如圖5所示，含金屬鋰第一陽極活性層與CO2或SO2反應(yīng)形成的一個(gè)層夾在多層結(jié)構(gòu)和含金屬鋰第一陽極活性層之間，而多層結(jié)構(gòu)形成于該反應(yīng)形成的層60的一個(gè)表面上。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)具有優(yōu)于組成該多層結(jié)構(gòu)的各別單層的性質(zhì)。多層結(jié)構(gòu)的每一層，例如單價(jià)離子導(dǎo)電層、聚合物層、金屬合金層雖然具有符合要求的性質(zhì)，但同時(shí)也具有不合要求的性質(zhì)。例如，單價(jià)離子導(dǎo)電層，特別是真空沉積的單價(jià)離子導(dǎo)電層能像薄膜那樣是柔性的，但它們較厚時(shí)具有缺陷，如針眼、較粗糙的表面等。金屬合金層會(huì)阻止液體和多硫化物的遷移，薄層形式的合金層很有延展性和柔性，但與鋰會(huì)互相擴(kuò)散，是電子傳導(dǎo)的。聚合物層，特別是交聯(lián)聚合物層具有非常光滑的表面，強(qiáng)度與撓曲性好，且能阻止電子傳導(dǎo)。本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)由三層成多層構(gòu)成，包括一層或多層單價(jià)離子導(dǎo)電層和一層或多層聚合物層，也可以有一層或多層金屬合金層，可獲得基本上無缺陷的結(jié)構(gòu)。例如，沉積在單價(jià)離子導(dǎo)電層上的交聯(lián)聚合物層可使表面光滑，因而減少了隨后在其上沉積的單價(jià)離子導(dǎo)電層中的缺陷。交聯(lián)聚合物層可視為對在該層兩面層中的缺陷有消除的作用。盡管三層組成的多層結(jié)構(gòu)在減少陽極界面層的缺陷方面是有效的，但四層或更多層的多層結(jié)構(gòu)還有額外的好處。無缺陷層或無缺陷結(jié)構(gòu)的好處，包括能從鋰表面有效排除不需要的組分，而這些組分會(huì)導(dǎo)致枝晶的形成、自放電、和循環(huán)壽命的減少。多層結(jié)構(gòu)的其它好處包括提高了對于在電池充放電循環(huán)過程中鋰離子中從陽極進(jìn)出遷移時(shí)體積變化的容忍度，還改善了在制作電池過程中承受應(yīng)力的強(qiáng)度。
本發(fā)明的陽極連同下面將述的電解質(zhì)和陰極活性材料組成的陰極一起組裝成電池。陽極也可與其它堿金屬或堿土金屬經(jīng)過合適選擇多層結(jié)構(gòu)來形成，如遇要求，還可以在陽極活性層與多層結(jié)構(gòu)之間有臨時(shí)保護(hù)金屬層或其它中間層。
陽極制作方法本發(fā)明另一方面是關(guān)于電化學(xué)電池中所用陽極的制作方法，該陽極包括(i)含金屬鋰的第一陽極活性層；(ii)與第一陽極活性層表面接觸的多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)有三層或多層，如前所述，其每層是單價(jià)離子導(dǎo)電層或聚合物層。
本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，電化學(xué)電池陽極制作方法包括如下步驟
(a)在基材上沉積含金屬鋰的第一陽極活性層，或?qū)⒔饘黉嚥米鞯谝魂枠O活性層；(b)在第一陽極活性層上沉積包含聚合物層或單價(jià)離子導(dǎo)電層的第一層；(c)在步驟(b)生成的第一層上沉積第二層。如果第一層為聚合物層，則沉積的第二層為單價(jià)離子導(dǎo)電層，如果第一層為單價(jià)離子導(dǎo)電層，則沉積的第二層為聚合物層；(d)在步驟(c)生成的第二層上沉積第三層，如步驟(c)生成的那一層為聚合物層，則沉積的第三層是單價(jià)離子導(dǎo)電層，或如果步驟(c)生成的那一層為單價(jià)離子導(dǎo)電層，則沉積的第三層為聚合物層，生成的陽極包括(i)含金屬鋰的第一陽極活性層；(ii)與第一陽極活性層的表面接觸的多層結(jié)構(gòu)；該多層結(jié)構(gòu)包括三層或多層，其每一層是單價(jià)離子導(dǎo)電層或聚合物層。
聚合物層和單價(jià)離子導(dǎo)電層的沉積次序，取決于所需的多層結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。也可能要求兩層或多層聚合物層或者兩層或多層單價(jià)離子導(dǎo)電層相互接觸。在步驟(b)之后可以沉積上金屬合金層。這種金屬合金層可沉積在聚合物層和單價(jià)離子導(dǎo)電層之間，或沉積在兩個(gè)聚合物層之間，或沉積在兩個(gè)單價(jià)離子導(dǎo)電層之間。金屬合金層也可以沉積成為多層結(jié)構(gòu)的最外層。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式是關(guān)于電化學(xué)電池用的陽極的制作方法，該陽極包括(i)含金屬鋰的第一陽極活性層；(ii)與第一陽極活性層的表面接觸的多層結(jié)構(gòu)；該多層結(jié)構(gòu)包括三層或多層，其每一層是單價(jià)離子導(dǎo)電層或聚合物層。
該陽極的制作方法包括(a)在基材上沉積含金屬鋰的第一陽極活性層或干脆采用金屬鋰箔作第一陽極活性層；(b)在第一陽極活性層上沉積上一可聚合的單體層(c)使步驟(b)形成的單體層聚合成為第一聚合物層；(d)在步驟(c)形成的聚合物層上沉積第一單價(jià)離子導(dǎo)電層；(e)在步驟(d)形成的第一單價(jià)離子導(dǎo)電層上沉積第二可聚合的單體層；(f)使步驟(e)形成的單體層聚合成為第二聚合物層，從而形成包括一層單價(jià)離子導(dǎo)電層和二層聚合物層的多層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明方法還可以包括在步驟(a)之后和在步驟(b)之前，用CO2或SO2或其它氣相物質(zhì)處理含金屬鋰的第一陽極活性層，或沉積一層臨時(shí)保護(hù)層，如前所述的臨時(shí)保護(hù)金屬層。
本發(fā)明方法還可以包括在步驟(f)之后，重復(fù)步驟(d)，或者步驟(d)、步驟(e)和步驟(f)一次或多次，直至形成四層或更多層的多層結(jié)構(gòu)。
同樣，也可以用在第一陽極活性層上沉積第一層單價(jià)離子導(dǎo)電層，然后沉積第一聚合物層，再隨后沉積第二離子導(dǎo)電層的方法來形成多層結(jié)構(gòu)。
如果在多層結(jié)構(gòu)中要求有金屬合金層，可以在步驟(c)、步驟(d)或步驟(f)任何一步之后進(jìn)行沉積。
如前所述，聚合物層最好為交聯(lián)聚合物層。在一個(gè)實(shí)施方式中，該多層結(jié)構(gòu)的聚合物層是選自丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯這些單體聚合生成的聚合物層。
本發(fā)明的方法中，步驟(b)和步驟(e)的可聚合單體層中可以包含溶解的鋰鹽。其它例如紫外線固化劑一類的添加劑也可以加入到可聚合單體層。
在本發(fā)明電化學(xué)電池采用的陽極制作方法的另一實(shí)施方式中，該陽極包括(i)含金屬鋰的第一陽極活性層；(ii)與第一陽極活性層表面接觸的多層結(jié)構(gòu)；該多層結(jié)構(gòu)有三層或多層，其每層是單價(jià)離子導(dǎo)電層或聚合物層。
制作方法包括如下步驟(a)在基材上沉積含金屬鋰的第一陽極活性層或干脆采用金屬鋰箔作第一陽極活性層；(b)在第一陽極活性層上沉積第一聚合物層(c)在步驟(b)形成的聚合物層沉積第一單價(jià)離子導(dǎo)電層；(d)在步驟(c)形成的第一單價(jià)離子導(dǎo)電層上沉積第二聚合物層，形成包括一層單價(jià)離子導(dǎo)電層和兩層聚合物層的多層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明此方法中，步驟(b)和步驟(d)的聚合物層可以包含溶解的鋰鹽。如果多層結(jié)構(gòu)中要求有金屬合金層的話，則可以在步驟(c)或其后的步驟中進(jìn)行沉積。聚合物層最好為交聯(lián)聚合物層。
本發(fā)明另一方法是關(guān)于電化學(xué)電池用的包括臨時(shí)保護(hù)層或中間層的陽極活性層的制作方法，其中陽極活性層的形成步驟如下
(a)在基材上沉積含金屬鋰的第一陽極活性層，或?qū)⒔饘黉嚥米鞔说谝魂枠O活性層；(b)在第一陽極活性層上沉積臨時(shí)保護(hù)層或中間層；也還可以，用例如CO2的反應(yīng)性氣相物質(zhì)處理含鋰的或作為鋰箔的第一陽極活性層或與其反應(yīng)。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式中，含鋰陽極活性層用CO2等離子體處理。
本發(fā)明另一方法是關(guān)于用于電池的包括臨時(shí)保護(hù)層的陽極活性層的制作方法，其中陽極活性層的形成步驟如下(a)在基材上沉積含金屬鋰的第一陽極活性層，或?qū)⒔饘黉嚥米鞔说谝魂枠O活性層；(b)在第一陽極活性層上沉積一層臨時(shí)保護(hù)層；該臨時(shí)保護(hù)金屬選自銅、鎂、鋁、銀、金、鉛、鎘、鉍、銦、鎵、鍺、鋅、錫或鉑；該臨時(shí)保護(hù)金屬能與鋰形成合金或擴(kuò)散進(jìn)入鋰內(nèi)。
本發(fā)明制造包括臨時(shí)保護(hù)層的陽極的方法中，在步驟(b)之后，還可以有個(gè)在步驟(b)形成的第二層上沉積一個(gè)第三層的步驟(c)，該第三層是如前所述的單價(jià)離子導(dǎo)電層或聚合物層。該方法還可以在此步驟(c)之后，包括在第三層上沉積第四層的步驟(d)，該第四層為聚合物層?？梢猿练e進(jìn)一步的聚合物層或單價(jià)離子導(dǎo)電層，形成如前所述的多層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明陽極的各層可通過本領(lǐng)域已知的任何方法沉積，例如物理或化學(xué)蒸氣沉積法、擠壓法以及電鍍法。合適的物理或化學(xué)蒸氣沉積法包括但不限于熱蒸發(fā)(包括但不限于電阻、感應(yīng)、輻射、以及電子束加熱等)，濺射(包括但不限于二極管、直流磁控管、射頻、射頻磁控管、脈沖、雙磁控管、交流、中頻以及反應(yīng)濺射等)，化學(xué)蒸氣沉積，等離子體增強(qiáng)化學(xué)蒸氣沉積，激光增強(qiáng)蒸氣沉積，離子電鍍，陰極電弧，噴射蒸氣沉積以及激光燒蝕法等。
已經(jīng)描述了許多真空裝置結(jié)構(gòu)和沉積工藝用來在聚合物膜上進(jìn)行材料的沉積。例如，Witzman等人在美國專利No.6,202,591B1和其中所引用的文獻(xiàn)中敘述了在聚合物膜上沉積各種材料的裝置和沉積方法。
本發(fā)明較佳的陽極各層沉積是在真空或惰性氣氛下進(jìn)行，從而能減少沉積層內(nèi)副反應(yīng)的發(fā)生，以避免將雜質(zhì)引入各層內(nèi)或影響各層所需的表面形貌。陽極活性層和多層結(jié)構(gòu)的各層最好以連續(xù)方式在多級沉積裝置內(nèi)進(jìn)行沉積。如果陽極活性層包括臨時(shí)保護(hù)金屬層，而如果多層結(jié)構(gòu)的各層是在另一設(shè)備進(jìn)行沉積，則該保護(hù)層能為陽極活性層提供保護(hù)。
沉積臨時(shí)保護(hù)金屬層的合適方法包括，但不限于，熱蒸發(fā)濺射，噴射蒸氣沉積以及激光燒蝕法等。在一個(gè)實(shí)施方式中，臨時(shí)保護(hù)金屬層采用熱蒸發(fā)法或?yàn)R射法沉積。
包括單價(jià)離子導(dǎo)電層或聚合物層的多層結(jié)構(gòu)的各層，如本領(lǐng)域已知的生成這類物料的方法所知，可以由其前驅(qū)體物質(zhì)或由該層的物質(zhì)本身進(jìn)行沉積。
在一個(gè)實(shí)施方式中，單價(jià)離子導(dǎo)電層是通過下列一組方法進(jìn)行沉積濺射、電子束蒸發(fā)、真空熱蒸發(fā)、激光燒蝕、化學(xué)蒸氣沉積、熱蒸發(fā)，等離子體增強(qiáng)化學(xué)真空沉積、激光增強(qiáng)蒸氣沉積以及噴射蒸氣沉積法等。
在一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物層是通過下列一組方法進(jìn)行沉積電子束蒸發(fā)、真空熱蒸發(fā)、激光燒蝕、化學(xué)蒸氣沉積、熱蒸發(fā)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)真空沉積、激光增強(qiáng)蒸氣沉積以及噴射蒸氣沉積法、以及擠壓法等。聚合物層也可通過旋涂法或閃蒸法沉積。閃蒸法特別適合用于沉積交聯(lián)聚合物層。
Yializis的美國專利No.4,954,371中敘述了沉積交聯(lián)聚合物層的一個(gè)較佳方法，它就是閃蒸法。Affinito等人的美國專利No.5,681,615中敘述了沉積含鋰鹽的交聯(lián)聚合層的一個(gè)較佳方法，它也是閃蒸法。
在基材上沉積含金屬鋰第一陽極活性層的較佳方法選自下列一組方法熱蒸發(fā)、濺射、噴射蒸氣沉積以及激光燒蝕。在一個(gè)實(shí)施方式中，此第一層通過熱蒸發(fā)法沉積。作為一種替換方法，第一陽極活性層可以是鋰箔，或包括鋰箔與基材，后兩者通過本領(lǐng)域已知的層壓法壓成第一層。
本發(fā)明另一實(shí)施方式中，含鋰的陽極活性層可通過鋰與一種或多種氣相物質(zhì)一起就位共沉積到基材方法來生成。這里所用的“共沉積”這個(gè)術(shù)語是指氣相物質(zhì)或氣相物質(zhì)與鋰的反應(yīng)產(chǎn)物與鋰一起就位沉積到基材上的工藝過程。共沉積方法不同于先沉積鋰膜讓其冷卻，然后再通過沉積另一層或與另一種氣相物質(zhì)反應(yīng)進(jìn)行后處理。這里所用的“氣相物質(zhì)”這個(gè)術(shù)語是指在發(fā)生沉積時(shí)的溫度壓力條件下，呈氣態(tài)形式的物質(zhì)。例如，某一物質(zhì)在常溫常壓下為液態(tài)，但在蒸氣沉積條件下卻為氣態(tài)。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，來自沉積源的鋰蒸氣在有一種氣相物質(zhì)存在條件下共沉積到基材上。在一個(gè)實(shí)施方式中，來自沉積源的鋰蒸氣在來自等離子體發(fā)生器或離子槍的氣相物質(zhì)存在條件下共沉積到基材上。在一個(gè)實(shí)施方式中，來自沉積源的鋰蒸氣冷凝到基材上，此冷凝的鋰接著用一種氣相物質(zhì)處理。在一個(gè)實(shí)施方式中，來自沉積源的鋰蒸氣在一種氣相物質(zhì)存在條件下共沉積到基材上，且沉積后的鋰接著被該氣相物質(zhì)所處理。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，采用鋰蒸氣多次沉積法，每次用沉積源多次重復(fù)通過該基材，在一種氣相物質(zhì)存在條件下共沉積。
合適的氣相物質(zhì)包括但不限于二氧化碳、氮、二氧化硫和烴類。合適的烴類包括飽和烴與不飽和烴。飽和烴包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。不飽和烴包括但不限于乙烯和乙炔。合適的來自等離子體發(fā)生器的共沉積材料包括但不限于二氧化碳、氮、二氧化硫、飽和烴、不飽和烴、磷酸烷基酯、亞硫酸烷基酯和硫酸烷基酯。較佳的氣相物質(zhì)為二氧化碳和乙炔。最佳的氣相物質(zhì)為二氧化碳。與鋰共沉積的氣相物質(zhì)的用量變化范圍很大。較佳的用量為鋰量的0.2-0.5重量％。氣相物質(zhì)用量太高，會(huì)在鋰表面上形成不好的電絕緣性碳質(zhì)物質(zhì)沉積物。
鋰與氣相物質(zhì)就位共沉積而成的陽極活性層，可以通過如物理沉積和等離子體增強(qiáng)沉積法進(jìn)行沉積。氣相物質(zhì)的共沉積可以通過例如在沉積室中鄰近鋰源將氣相物質(zhì)引入來進(jìn)行。
雖不愿受理論解釋束縛，但可以認(rèn)為，鋰與例如CO2或乙炔等氣相物質(zhì)共沉積會(huì)在沉積生成的鋰層內(nèi)和/或表面上摻有碳質(zhì)物質(zhì)。CO2與鋰反應(yīng)會(huì)生成許多種產(chǎn)物。例如Zhuang等人在Surface Science 1998，418，139-149報(bào)導(dǎo)，CO2與純凈的鋰在320°K相互作用會(huì)產(chǎn)生包含碳元素、少量CO22-(碳酸根)，以及O2-(氧化物)的混合物。要指出的是，各產(chǎn)物的精確組成與比例與溫度有關(guān)。鋰與CO2的共沉積過程，其生成的鋰層內(nèi)可有密切分散其中的表層中會(huì)含有碳元素、氧化物以及碳酸鹽。鋰層內(nèi)也有分散的這些組分。
共沉積法能提供合適的在含鋰的第一陽極活性層上，由于與CO2反應(yīng)而形成表面層的方法，該表面層夾在多層結(jié)構(gòu)和含鋰第一陽極活性層之間。
電化學(xué)電池如前所述，本發(fā)明的陽極可用于各種各樣一次鋰電池和二次鋰電池中。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明電化學(xué)電池的陽極包含如前所述的鋰與氣相物質(zhì)就位共沉積而成的共沉積鋰陽極活性層。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供的電化學(xué)電池包括(a)含有陰極活性材料的陰極；(b)陽極；
(c)陽極與陰極之間的非水電解質(zhì)，其中陽極包括(i)如前所述的含金屬鋰的第一陽極活性層；(ii)如前所述的多層結(jié)構(gòu)，它與第一層的表層接觸，該多層結(jié)構(gòu)包括三層或多層，其每一層又選自單價(jià)離子導(dǎo)電層和聚合物層。
在一較佳實(shí)施方式中，陰極包含含硫的電化學(xué)活性材料。
在一個(gè)實(shí)施方式中，電池的第一陽極活性層還包括中間層，該中間層夾在第一陽極活性層與多層結(jié)構(gòu)之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，中間層選自臨時(shí)保護(hù)金屬層和等離子體CO2處理層。
在一個(gè)實(shí)施方式中，第一陽極活性層是如前所述的共沉積鋰陽極活性層。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本方法提供的電化學(xué)電池包括(a)含有陰極活性材料的陰極；(b)陽極；以及(c)陽極與陰極之間的非水電解質(zhì)，其中陽極包括陽極活性層，該活性層包括(i)含金屬鋰的第一陽極活性層；(ii)如前所述的作為第二層的臨時(shí)保護(hù)材料層，它與第一陽極活性層的表面接觸；(iii)與第二層表面接觸的多層結(jié)構(gòu)。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本方法提供的電化學(xué)電池包括(a)含有陰極活性材料的陰極；(b)陽極；(c)陽極與陰極之間的非水電解質(zhì)，其中陽極包括陽極活性層，該活性層包括(i)含金屬鋰的第一陽極活性層；(ii)如前所述的作為第二層的臨時(shí)保護(hù)金屬層，它與第一陽極活性層的表面接觸；(iii)與第二層表面接觸的多層結(jié)構(gòu)。
所述臨時(shí)保護(hù)金屬能與金屬鋰形成合金或能夠擴(kuò)散進(jìn)入金屬鋰。
在一個(gè)實(shí)施方式中，臨時(shí)保護(hù)金屬選自下列一組金屬銅、鎂、鋁、銀、金、鉛、鎘、鉍、銦、鎵、鍺、鋅、錫或鉑。
陽極活性層的臨時(shí)保護(hù)金屬層可以在電化學(xué)電池循環(huán)之前或循環(huán)過程中，與第一層的金屬鋰生成合金，溶于、混于或擴(kuò)散進(jìn)入金屬鋰中。
本發(fā)明電化學(xué)電池陰極中采用的合適陰極活性材料包括，但不限于，電化學(xué)活性的過渡金屬硫族化物、電化學(xué)活性的導(dǎo)電聚合物、電化學(xué)活性的含硫材料、以及它們的組合。這里采用“硫?qū)僭鼗铩毙g(shù)語是指含有一種或以上元素氧、硫以及硒的化合物。合適的過渡金屬硫?qū)僭鼗睦影ǖ幌抻诖穗娀瘜W(xué)活性氧化物、硫化物和硒化物。一個(gè)實(shí)施方式中，陰極活性層中含有電活性導(dǎo)電聚合物。其中的過渡金屬選自Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os和Ir。在一個(gè)實(shí)施方案中，過渡金屬硫?qū)僭鼗镞x自鎳、錳、鈷和釩的電活性氧化物，以及鐵的電活性硫化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，陰極活性層包含導(dǎo)電化學(xué)活性聚合物。合適導(dǎo)電化學(xué)活性聚合物包括但不限于選自下列一組電化學(xué)活性和導(dǎo)電聚合物聚吡咯、聚苯胺、聚亞苯基、聚噻吩以及聚炔。較佳的導(dǎo)電聚合物為聚吡咯、聚苯胺和聚炔。
這里采用的“電化學(xué)活性含硫材料”術(shù)語是涉及包含任何形式元素硫的陰極活性材料，其中電化學(xué)活性涉及的是S-S共價(jià)鍵的斷裂或形成。合適的電化學(xué)活性含硫材料包括，但不限于，硫元素、含硫和碳原子的有機(jī)材料，不管其聚合與否。合適的有機(jī)材料還包括那些含雜化原子和導(dǎo)電聚合物片段的材料復(fù)合物以及導(dǎo)電聚合物。
在一個(gè)實(shí)施方式中，氧化形式的含硫材料中包含多硫化物鏈Sm，它選自共價(jià)的-Sm-，-Sm-離子，以及Sm2-離子，其中m是≥3的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方式中，含硫聚合物的多硫化物鏈Sm中m是≥6的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方式中，含硫聚合物的多硫化物鏈Sm中m是≥8的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方式中，含硫材料為含硫聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，含硫聚合物有聚合物主鏈，且多硫化物鏈Sm與主鏈側(cè)基端上一個(gè)或二個(gè)硫原子形成共價(jià)鍵。在一個(gè)實(shí)施方式中，含硫聚合物有聚合物主鏈，且多硫化物鏈Sm通過其一端硫原子形成共價(jià)鍵而連接于聚合物主鏈。
在一個(gè)實(shí)施方式中，電化學(xué)活性含硫材料硫的含量＞50重量％。在一個(gè)實(shí)施方式中，電化學(xué)活性含硫材料硫的含量＞75重量％。在一個(gè)實(shí)施方式中，電化學(xué)活性含硫材料硫的含量＞90重量％。
正如本領(lǐng)域所知，本發(fā)明實(shí)踐中使用的電化學(xué)活性含硫材料的本性，變化范圍很大。
在一個(gè)實(shí)施方式中，電化學(xué)活性含硫材料是元素硫。在一個(gè)實(shí)施方式中，電化學(xué)活性含硫材料是元素硫與含硫聚合物的混合物。
Skotheim等人的美國專利No.5,601,947和5,690,702，Skotheim的美國專利No.5,529,860和6,117,590，Gorkovenko等人作為共同受讓人的美國專利申請系列號(hào)No.08/995,122，現(xiàn)為美國專利No.6,201,100，以及PCT公開號(hào)No.Wo99/33130中都描述了含硫聚合物的例子。Skotheim等人的美國專利No.5,441,831，Perichaud等人的美國專利No.4,664,991和Naoi等人的美國專利No.5,723,230，No.5,783,330，No.5,792,5和No.5,882,819中，都描述了其它合適的含有多硫化物鏈的電化學(xué)活性含硫材料。Armand等人的美國專利No.4,739,018，De Jonghe等人的美國專利No.4,883,048和No.4,917,974，Visco等人的美國專利No.5,162,175和No.5,516,598；以及Oyama等人的美國專利No.5,324,599中，都描述了包含二硫化物基團(tuán)的另一些電化學(xué)活性含硫材料的實(shí)例子。
本發(fā)明電池的陰極還可包含一種或多種導(dǎo)電填料，以便提高電子電導(dǎo)率。導(dǎo)電填料的例子包括但不限于選自下列一組材料導(dǎo)電碳、石墨、活性碳纖維、非活性納米纖維、金屬片、金屬粉末、金屬纖維、碳織物、金屬網(wǎng)、以及導(dǎo)電聚合物。導(dǎo)電填料的量，如有的話，最好為陰極活性層重量的2-30％。陰極還可以包含其它添加劑，包括金屬氧化物如氧化鋁、氧化硅和過渡金屬的硫族化物，但不限于此。
本發(fā)明電池的陰極還可包含粘接劑。粘接材料的選擇范圍很寬，只要其跟陰極內(nèi)其它材料不起反應(yīng)即可?？捎玫恼辰觿┩ǔ榭梢允闺姵氐碾姌O組合物加工簡便的聚合物材料，這對在電極制作領(lǐng)域中技術(shù)人員一般是知道的?？捎玫恼辰觿┑睦影ǖ幌抻谶x自下列一組材料聚四氟乙烯(TEFLON)，聚偏二氟乙烯(PVF2或PVDF)，乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)，聚氧化乙烯(PEO)，可紫外固化丙烯酸酯，可紫外固化甲基丙烯酸酯，以及可熱固化丁二烯醚等。粘接劑的用量，如有的話，最好在陰極活性材料重量的2-30％。
本發(fā)明電池陰極還可包括本領(lǐng)域所知的集流器。集流器能用來有效收集自陰極產(chǎn)生的電流，為通向外部電路的接觸提供有效表面，并對陰極起支撐作用。可用的集流器例子包括但不限于選自下列一組材料金屬化塑料薄膜、金屬箔、金屬網(wǎng)、多孔金屬網(wǎng)、金屬絲網(wǎng)、金屬棉、碳織物、碳編織網(wǎng)、碳非織造網(wǎng)、以及碳?xì)帧?br> 本發(fā)明電池的陰極也可采用本領(lǐng)域已知的方法制作。例如，一種合適方法包括下列步驟(a)如前所述，將電化學(xué)活性含硫材料分散于或懸浮于一種液體介質(zhì)中；(b)可以在步驟(a)的混合物中加入導(dǎo)電填料、粘接劑或其它陰極添加劑；(c)對步驟(b)形成的混合物進(jìn)行攪拌，使電化學(xué)活性含硫材料分散；(d)將步驟(c)產(chǎn)生的混合物澆注到一合適的基材上；(e)將步驟(d)產(chǎn)生的物料中的液體或部分或全部去除，成為陰極。
本發(fā)明陰極制作的合適液體介質(zhì)包括水溶液、非水溶液、以及它們的混合物。特佳的液體為非水溶液，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、丙酮、甲苯、二甲苯、乙腈以及環(huán)已烷。
采用本領(lǐng)域已知的各種方法進(jìn)行各種物料的混合，只要組分達(dá)到所需的溶解或分散。合適的混合方法包括但不限于機(jī)械攪拌、研磨、超聲波振蕩，球磨，砂磨，以及撞磨。
采用本領(lǐng)域已知各種涂覆方法將配制成的分散液涂覆到基材上，然后用已知技術(shù)進(jìn)行干燥，形成本發(fā)明鋰電池的固體陰極。合適的手涂技術(shù)包括但不限于此，使用繞線涂棒或間隙涂條。合適的機(jī)械涂層方法包括但不限于此輥涂、凹槽輥涂敷、縫隙擠涂、寬簾幅涂，以及珠涂。采用本領(lǐng)域已知各種方法脫除去混合物中的部分或全部液體。合適的除去方法包括但不限于此熱空氣對流、加熱、紅外輻射、流動(dòng)氣體、抽真空、減壓、以及最簡單的晾干方法。
本發(fā)明陰極的制備方法還包括將電化學(xué)活性含硫材料加熱到熔點(diǎn)以上，然后將熔融態(tài)電化學(xué)活性含硫材料重新固化成含硫材料重新分布的的薄陰極活性層，它與熔化前相比體積密度更高。
電化學(xué)電池中使用的電解質(zhì)起儲(chǔ)存與傳導(dǎo)離子的中介作用，在固體和凝膠電解質(zhì)的特殊狀況中，這些材料另外還起陽極與陰極的隔離作用，任何液體，固體或凝膠材料只要能儲(chǔ)存和傳導(dǎo)離子的均可采用，只要該材料不與陽極和陰極材料發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，且該材料能防止在陽極與陰極之間發(fā)生短路。
通常，電解質(zhì)包含一種或多種能提供離子導(dǎo)電的離子型電解質(zhì)鹽和一種或多種非水液體電解質(zhì)溶劑、凝膠聚合物材料或聚合物材料。本發(fā)明采用的非水電解質(zhì)包括，但不限于此，包含一種或多種選自液態(tài)電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)，以及固體聚合物電解質(zhì)的有機(jī)電解質(zhì)。Dominey在《Lithium Batteries，Newmaterials，Development and perspectives》《鋰電池，新材料的發(fā)展與展望》一書中第四章P137-165(阿姆斯特丹的Elsevier出版社1994出版)中，敘述了鋰電池用的非水電解質(zhì)的例子。同一本書的第三章P93-136 Alamgir等人敘述了凝膠聚合物電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)的例子。在本發(fā)明電池的一個(gè)實(shí)施例中，非水電解質(zhì)為液態(tài)電解質(zhì)。
可用的非水電解質(zhì)溶劑的例子包括，但不限于此，例如N-甲基乙酰胺，乙腈、乙縮醛、縮酮、酯、碳酸酯、砜、亞硫酸酯、環(huán)丁砜、酯族醚、環(huán)醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊環(huán)、N-烷基吡咯烷酮、以及上述取代形式和組合。上述溶劑的氟化衍生物也可用作液態(tài)電解質(zhì)溶劑。
液態(tài)電解質(zhì)溶劑也可用作凝膠聚合物電解質(zhì)的增塑劑?？捎玫哪z聚合物電解質(zhì)的例子包括，但不限于此，選自下列一種或多種的聚合物聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亞胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亞胺、全氟化膜(NAFION樹脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、上述的衍生物、共聚物、交聯(lián)和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以及它們的組合，并可加用一種或多種增塑劑。
可用的固體聚合物電解質(zhì)的例子包括但不限于此一種或多種選自下列一組聚合物聚醚、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚酰亞胺、聚磷腈、聚硅烷和它們的衍生物、共聚物、交聯(lián)和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以及它們的組合。
除了本領(lǐng)域已知的生成非水電解質(zhì)溶劑中的電解質(zhì)溶劑、膠凝劑和聚合物外，非水電解質(zhì)還可包含一種或多種離子型電解質(zhì)鹽，也為本領(lǐng)域所知用來增加離子電導(dǎo)率。
本發(fā)明電解質(zhì)中使用的離子型電解質(zhì)鹽包括，但不限于此LiSCN，LiBr，LiI，LiCiO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2。本發(fā)明實(shí)踐中使用的其它電解質(zhì)鹽包括多硫化鋰(Li2Sx)和有機(jī)離子型多硫化鋰(LiSxR)n，其中X是1-20的整數(shù)，n是1-3的整數(shù)，R是有機(jī)基團(tuán)，還有Lee等人美國專利No.5,538,812中所公開的電解質(zhì)鹽。較佳的離子型電解質(zhì)鹽為LiBr、LiI、LiSCN、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSO3CF3，LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3。
本發(fā)明的電化學(xué)電池還包括夾在陰極與陽極之間的隔離層，通常該隔離層為不導(dǎo)電的固體絕緣材料，將陰極與陽極互相隔開或絕緣，阻止短路，且允許離子在陽極與陰極之間傳導(dǎo)。
隔離層的孔隙可以部分地或基本上都被電解質(zhì)填充，提供的隔離層可以是無孔自撐膜，在電池制作過程中與陽極和陰極交替疊放。另一種方法，如Carlson等人的PCT公開號(hào)為No.WO 99/33125和Bagley等人的美國專利No.5,194,341中所述的，將多孔隔離層直接施加在電極表面上。
本領(lǐng)域已知有各種隔離層材料。合適的多孔固體隔離層材料的例子包括，但不限于，聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯，玻璃纖維過濾紙，以及陶瓷材料。本發(fā)明采用的合適隔離層和隔離層材料的另一些例子是微孔干凝膠層，例如Carlson等人為共同受讓人的如美國專利申請系列號(hào)No.08/995,089，現(xiàn)為美國專利USPat，No.6,153,337中描述的微孔似勃姆石層，它或者是個(gè)自撐膜，或者是直接涂覆在一個(gè)電極上。上述專利資料的全部內(nèi)容參考結(jié)合于此。固體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)除了作為電解質(zhì)外，還可起隔離層作用。
在一個(gè)實(shí)施方式中，多孔固體隔離層為多孔聚烯烴隔離層。在一個(gè)實(shí)施方式中，多孔固體隔離層是微孔干凝膠層。在一個(gè)實(shí)施方式中，多孔固體隔離層是微孔似勃姆石層。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，本發(fā)明電池可制成各種尺寸與構(gòu)型。這些電池設(shè)計(jì)的構(gòu)型包括但不限于平面型、棱柱狀、薄卷狀、W型折疊式、疊層式等。
含本發(fā)明陽極的電化學(xué)電池或?yàn)橐淮坞姵鼗驗(yàn)槎坞姵亍?br> 本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式是關(guān)于電化學(xué)電池的制作方法，該方法包括下列步驟(i)提供陰極；(ii)如前所述，提供陽極；(iii)在陽極與陰極之間夾入電解質(zhì)。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式下面幾個(gè)實(shí)施例是用來闡述本發(fā)明的實(shí)施方式，而決不是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1在一個(gè)干燥室內(nèi)有個(gè)帶材真空涂敷系統(tǒng)，它有個(gè)展開驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)、-20℃的液冷鼓、測量張力用的測力計(jì)、重繞驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)和兩個(gè)沉積區(qū)。該系統(tǒng)上裝有15cm寬，23μm厚的PET陽極基材，其一面用60nm厚的因康鎳合金進(jìn)行了金屬化。將系統(tǒng)室抽真空至10-6乇。首先將鋰蒸發(fā)源加熱至535℃，使其明顯蒸發(fā)，將鋰沉積到基材上，然后起動(dòng)基材驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，控制在0.5英尺/分鐘。將鋰蒸發(fā)穩(wěn)定好，使得涂在基材上因康鎳表面上的鋰層厚度穩(wěn)定在25μm。
實(shí)施例2在一個(gè)干燥室內(nèi)有個(gè)帶材真空涂敷系統(tǒng)，它有個(gè)展開驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)、-20℃的液冷鼓、測量張力用的測力計(jì)、重繞驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)和兩個(gè)沉積區(qū)。該系統(tǒng)上裝有15cm寬，23μm厚的PET陽極基材，其一面用60nm厚的因康鎳合金進(jìn)行了金屬化。將系統(tǒng)室抽真空至10-6乇。首先將鋰蒸發(fā)源加熱至535℃，使其明顯蒸發(fā)，將鋰沉積到基材上，然后起動(dòng)基材驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，控制在0.5英尺/分鐘。將鋰蒸發(fā)穩(wěn)定好，使得涂在基材上因康鎳表面上的鋰層厚度穩(wěn)定在25μm。在緊挨鋰源附近通入CO2氣體，其流量通過質(zhì)量流控制器控制在10-100sccm，將壓力提高至0.1-50毫乇。在與CO2共沉積的鋰上立刻見到由此就位沉積引起的顏色變暗。
實(shí)施例3在一個(gè)干燥室內(nèi)有個(gè)帶材真空涂敷系統(tǒng)，它有個(gè)展開驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)、-20℃的液冷鼓、測量張力用的測力計(jì)、重繞驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)和兩個(gè)沉積區(qū)。該系統(tǒng)上裝有15cm寬，23μm厚的PET陽極基材，其一面用60nm厚的因康鎳合金進(jìn)行了金屬化。將系統(tǒng)室抽真空至10-6乇。首先將鋰蒸發(fā)源加熱至535℃，使其明顯蒸發(fā)，將鋰沉積到基材上，然后起動(dòng)基材驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，控制在0.5英尺/分鐘。將鋰蒸發(fā)穩(wěn)定好，使得涂在基材上因康鎳表面上的鋰層厚度穩(wěn)定在25μm。在緊挨鋰源附近進(jìn)行CO2磁控管等離子體處理。在壓力為0.1-50毫乇時(shí)，入射RF功率為50-100W。在與CO2共沉積的鋰上立即見到由此就位沉積引起的顏色變暗。
實(shí)施例4在一個(gè)干燥室內(nèi)有個(gè)帶材真空涂敷系統(tǒng)，它有個(gè)展開驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)、-20℃的液冷鼓、測量張力用的測力計(jì)、重繞驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)和兩個(gè)沉積區(qū)。該系統(tǒng)上裝有15cm寬，23μm厚的PET陽極基材，其一面用60nm厚的因康鎳合金進(jìn)行了金屬化。將系統(tǒng)室抽真空至10-6乇。首先將鋰蒸發(fā)源加熱至535℃，使其明顯蒸發(fā)，將鋰沉積到基材上，然后起動(dòng)基材驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，控制在0.5英尺/分鐘。將鋰蒸發(fā)穩(wěn)定好，使得涂在基材上因康鎳表面上的鋰層厚度穩(wěn)定在25μm。在緊挨鋰源附近將乙炔經(jīng)過流量控制器控制在10-100sccm通入操作室，使壓力升至0.1-50毫乇。與乙炔共沉積的鋰上立即見到由此就位沉積引起的顏色變暗。
實(shí)施例5在一個(gè)干燥室內(nèi)有個(gè)帶材真空涂敷系統(tǒng)，它有個(gè)展開驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)、-20℃的液冷鼓、測量張力用的測力計(jì)、重繞驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)和兩個(gè)沉積區(qū)。該系統(tǒng)上裝有15cm寬，23μm厚的PET陽極基材，其一面用60nm厚的因康鎳合金進(jìn)行了金屬化。將系統(tǒng)室抽真空至10-6乇。首先將鋰蒸發(fā)源加熱至535℃，使其明顯蒸發(fā)，將鋰沉積到基材上，然后起動(dòng)基材驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，控制在0.5英尺/分鐘。將鋰蒸發(fā)穩(wěn)定好，使得涂在基材上因康鎳表面上的鋰層厚度穩(wěn)定在25μm。
沉積結(jié)束后，將涂了鋰的基材重繞在展開驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)上，此時(shí)裝置仍保持真空狀態(tài)。關(guān)閉鋰源，將涂了鋰的基材經(jīng)CO2氣體的射頻磁控管等離子體處理。壓力為0.1-50毫乇時(shí)，入射射頻功率為50-100W。處理后的鋰呈暗色。
實(shí)施例6采用實(shí)施例2方法，與CO2就位共沉積鋰。趁仍在該真空裝置內(nèi)時(shí)，在該共沉積鋰的表面上采用射頻濺射源，Li3PO4作濺射靶，N2氣氛為5毫乇，入射功率為1000W，沉積一層厚度為100nm的Lipon層。
實(shí)施例7小型平面式電池按如下方式裝配。在寬為4.19cm的Al/PET基材上涂以3.68cm寬的陰極活性層制作陰極。陰極漿料制備方法為70重量份元素硫(購自威斯康星州密爾沃基市的Aldrich化學(xué)公司)、15重量份Printex XE-2(導(dǎo)電碳的商品名，購自俄亥俄州Akron市的Degussa公司)、10重量份石墨(購自威斯康星州密爾沃基市的Fluka/Sigma-Aldrich公司)、4重量份TA22-8樹脂和1重量份IonacPFAZ-322。漿料的固體含量在80％異丙醇、12％水、5％1-甲氧基-2-丙醇和3％二甲基乙醇胺(按重量計(jì))的混合溶劑中為14重量％。然后用縫模涂覆機(jī)在基材兩面上涂覆。將涂層在涂覆機(jī)內(nèi)的烘箱中干燥。干燥后所得陰極活性層的厚度在該集流器層的兩面各為20μm。電化學(xué)活性陰極材料的涂覆量約為1.15mg/cm2。這種復(fù)合陰極長為4.5cm，用來裝配電池。
從實(shí)施例1所得的陽極材料帶中切出長為10cm，寬為4.19cm的鋰陽極。小型平面電池的組裝，是將該陽極連同插在陽極與陰極之間的10μm厚的多孔隔離層(E25 SETELA，商品名，購自日本東京Tonen化學(xué)公司，紐約州Pittsford的Mobil化學(xué)公司膜制品部也有售)一起在陰極上折疊而成。該電池再用1/4”寬的聚酰亞胺帶固定，置于一個(gè)袋內(nèi)(包裝材料為涂鋁箔的聚合物材料，購自加利福尼亞州SanLeandro的Sealrite膜公司)。將0.4ml的1.4M雙(三氟甲基磺酰基)二酰亞胺鋰(二酰亞胺鋰，購自明尼蘇達(dá)州圣保羅市的3M公司)在按體積比42∶58配制的1，3-二氧戊環(huán)和二甲氧基乙烷的混合物中的溶液作電解質(zhì)加入，再真空封裝此電池。在0.42mA/cm2放電電流下，試驗(yàn)到1.5V電壓，再在0.24mA/cm2充電電流下試驗(yàn)到110％最終半循環(huán)容量。
第5次循環(huán)放電容量為24mAh，第40次循環(huán)放電容量為22mAh。第40次循環(huán)的比放電容量為514mAh/g，第100次循環(huán)的比放電容量為375mAh/g。
實(shí)施例8按實(shí)施例7方法制作小型平面電池，不同的是使用實(shí)施例2的共沉積鋰陽極材料取代實(shí)施例1的鋰陽極材料。按實(shí)施例7進(jìn)行充放電。
第5次循環(huán)放電容量為28mAh，第40次循環(huán)放電容量為23mAh。第40次循環(huán)的比放電容量為556mAh/g，第100次循環(huán)的比放電容量為432mAh/g。第100次循環(huán)的比放電容量為實(shí)施例7的比放電容量的115％。
實(shí)施例9按實(shí)施例7方法制作小型平面電池，不同的是使用實(shí)施例4的共沉積鋰陽極材料取代實(shí)施例1的鋰陽極材料。按實(shí)施例7進(jìn)行充放電。
第5次循環(huán)放電容量為27mAh，第40次循環(huán)放電容量為24mAh。
實(shí)施例10按實(shí)施例7方法制作小型平面電池，不同的是使用實(shí)施例5中共沉積鋰陽極材料取代實(shí)施例1的鋰陽極材料。按實(shí)施例7進(jìn)行充放電。
實(shí)施例11按實(shí)施例7方法制作小型平面電池，不同的是使用實(shí)施例6的共沉積鋰陽極材料取代實(shí)施例1的鋰陽極材料。按實(shí)施例7進(jìn)行充放電。
第40次循環(huán)的比放電容量為585mAh/g，第100次循環(huán)的比放電容量為456mAh/g。第100次循環(huán)的比放電容量為實(shí)施例7的比放電容量的121％。
實(shí)施例12按如下方式制作小型平面電池用的經(jīng)涂覆有隔離層的陰極。涂復(fù)陰極的混合物是將65份元素硫、15份導(dǎo)電碳顏料PRINTEX XE-2、15份石墨顏料(購自紐約州Ronkonkoma的Fluka化學(xué)公司)和5份熱解法二氧化硅CAB-O-SIL EH-5(二氧化硅顏料的商品名，購自伊利諾州Tuscola的Cabot公司)分散在異丙醇中配制而成，將該混合物涂覆在17μm厚的涂有導(dǎo)電碳和鋁的PET基材(購自馬里蘭州SouthHadley的Rexam Graphics公司)上，干燥與砑光后，涂覆的陰極活性層厚度為15-18μm。
制備涂層混合料，由86重量份(固體含量)DISPAL 11N7-12(商品名，購自得克薩斯州休斯敦的CONDEA Vista公司)、6重量份AIRVOL 125(聚乙烯醇的商品名，購自PA州的Allentown，F(xiàn)luka化學(xué)公司售)、3重量份聚環(huán)氧乙烷(分子量為900,000，(購自威斯康星州密爾沃基市的A1drich化學(xué)公司)、5重量份聚氧乙烯二甲醚(polyethylene oxide dimethylether)M-250(購自紐約州Ronkonkoma的Fluka化學(xué)公司)加入水中制成。將該涂覆混合物直接涂覆在上述陰極活性層上，然后在130℃下干燥。
將CD 9038(乙氧基雙酚A二丙烯酸酯的商品名，購自PA州Exton的Sartmer有限公司)和CN984(尿烷丙酸鹽的商品名，購自PA州Exton的Sartomer有限公司)按3∶2重量比率混合后，將這兩種大分子單體溶于醋酸乙酯成為5重量％溶液。往該溶液里加入0.2重量％(以丙烯酸酯總量計(jì))的ESCURE KTO(光敏劑的商品名，購自PA州Exton的Sartomer有限公司)和5重量％的CAB-O-SIL TS-530(熱解法二氧化硅的商品名，購自伊利諾州Tuscola的Cabot公司)，后者超聲振蕩分散于該溶液里。然后將該溶液涂覆到有似勃姆石涂層的陰極上，干燥形成保護(hù)涂層，該有顏料的保護(hù)涂層的厚度為4μm。經(jīng)干燥的膜再放在FUSION P300型紫外曝光裝置(購自加州Torrance的Fusion公司)上，在紫外燈下曝光30秒，生成固化的保護(hù)涂層。
制作小型平面電池的陽極由商用的50μm鋰箔制得。
采用實(shí)施例7的方法由涂有隔離層的陰極和鋰箔陽極制作小型平面電池，但電解質(zhì)僅用0.3g。在0.42mA/cm2放電電流下，試驗(yàn)到1.5V電壓，在0.24mA/cm2充電電流下充電五小時(shí)試驗(yàn)到2.8V電壓。
電池的初始放電容量為40mAh，105次循環(huán)放電后降至20mAh。
實(shí)施例13除了鋰陽極箔被CO2處理過的鋰箔取代外，采用實(shí)施例12的方法制作小型平面電池。將50μm厚鋰箔懸掛在45℃100大氣壓下的超臨界CO2流體中長達(dá)一個(gè)小時(shí)，制得超臨界CO2處理的鋰陽極材料。按實(shí)施例12方法進(jìn)行試驗(yàn)。
電池的初始放電容量為40mAh，245次循環(huán)放電后降至20mAh。經(jīng)CO2超臨界流體處理后的鋰陽極制成的此電池，其循環(huán)壽命比實(shí)施例12未經(jīng)此處理鋰陽極的電池長130％。
實(shí)施例14在一個(gè)干燥室有個(gè)帶材真空涂敷系統(tǒng)，它有個(gè)展開驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)、-20℃的液冷鼓、測量張力用的測力計(jì)、重繞驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)和兩個(gè)沉積區(qū)。該系統(tǒng)上裝有15cm寬23μm厚的PET陽極基材，其一面用100nm的銅進(jìn)行了金屬化。系統(tǒng)室抽真空至10-6乇。首先將鋰蒸發(fā)源加熱至550℃，使其明顯蒸發(fā)，將鋰沉積到基材上，然后啟動(dòng)基材驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，控制在1.2英尺/分鐘。將鋰蒸發(fā)穩(wěn)定好，使得涂在基材(PET/Cu/Li)的銅表面上的鋰層厚度穩(wěn)定在8μm。將DC磁控管濺射源區(qū)域在鋰源之后，抽真空至2.4毫乇，此時(shí)鋰蒸發(fā)區(qū)真空度僅提高至10-5乇。濺射源功率為2KW，將銅沉積在鋰層的上面，厚度達(dá)120nm，60nm或30nm，制得PET/Cu/Li/Cu復(fù)合陽極。從干燥室中的此涂覆系統(tǒng)中取出此復(fù)合陽極帶材。
對此具有120nm厚臨時(shí)銅保護(hù)層的PET/Cu/Li/Cu復(fù)合陽極和比較用的PET/Cu/Li復(fù)合陽極試驗(yàn)試其對異丙醇的反應(yīng)性，具體是將樣品置于盤中，用醇覆蓋進(jìn)行試驗(yàn)。不含臨時(shí)銅保護(hù)層的鋰反應(yīng)很快，但有涂銅臨時(shí)保護(hù)層的鋰未發(fā)現(xiàn)有明顯反應(yīng)。
Li/Cu層的目視觀察表明，含120nm臨時(shí)銅保護(hù)層的鋰在真空室溫下可儲(chǔ)存過夜仍呈穩(wěn)定。當(dāng)該樣品置于90℃烘箱內(nèi)加熱，由于銅和鋰層相互擴(kuò)散、合金化即互混，粉紅色銅層消失。同樣樣品置于-15℃的冷藏室內(nèi)，該粉紅色可保持11個(gè)月。有30nm或60nm厚度銅層的樣品，其穩(wěn)定性稍差，儲(chǔ)存過夜后，銅色消失。
實(shí)施例15如實(shí)施例14所述，將銅涂在PET/Cu/Li陽極結(jié)構(gòu)的鋰表面上，形成三個(gè)銅保護(hù)的鋰陽極。在鋰表面的涂銅層厚度為30nm、60nm和120nm。然后將有銅保護(hù)的鋰陽極在室溫下儲(chǔ)存過夜。
用銅保護(hù)鋰陽極(PET/Cu/Li/Cu)或未涂銅的PET/Cu/Li陽極作對比之用，分別組裝成小型平面電池，陰極的制備，使用的涂敷混合物是將75重量份元素硫(購自威斯康星州密爾沃基市的Aldrich化學(xué)公司)、15重量份Printex XE-2(導(dǎo)電碳顏料的商品名，購自俄亥俄州Akron市的Degussa公司)、10重量份PYROGRAF-III(碳絲的商品名，購自俄亥俄州Cedarville的Applied Sciences公司)分散在異丙醇中，將此混合液涂布在用導(dǎo)電碳涂覆過的鋁箔基材(購自馬里蘭州SouthHadley的Rexam Graphics公司，產(chǎn)品號(hào)為No.60303)的一面上，厚為17μm。干燥后，陰極活性層的厚度為30μm，其中硫的負(fù)載量為1.07mg/cm2。1.4M雙(三氟甲基磺?；?二酰亞胺鋰(二酰亞胺鋰，購自明尼蘇達(dá)州圣保羅市的3M公司)在按體積比40∶55∶5配制的1，3-二氧戊環(huán)、二甲氧基乙烷和四甘醇二乙烯基醚的混合物中的溶液作電解質(zhì)。所用的多孔隔離層是16μm(E25 SETELA，聚烯烴隔離層的商品名，購自日本東京Tonen化學(xué)公司，紐約州Pittsford的Mobil化學(xué)公司膜制品部也有售)。此小型平面電池的陽極和陰極的活性面積為25cm2。
組裝成的電池在室溫下儲(chǔ)存二周，此時(shí)定期測量其阻抗值。測得的高頻阻抗(175KHz)對二種電池，即對比電池和有銅保護(hù)鋰陽極的電池均相同，不管銅保護(hù)層的厚度為多少，對于電解質(zhì)在多孔Tonen公司隔離層中的電導(dǎo)率是有代表性的，為10.9Ωcm2。
低頻阻抗(80Hz)的初始測量值，發(fā)現(xiàn)對比電池與有銅保護(hù)鋰陽極的電池有差異，且取決于銅保護(hù)層的厚度與儲(chǔ)存時(shí)間。儲(chǔ)存時(shí)間測量值表明，銅保護(hù)層厚度為30nm的電池的阻抗比對比電池高20％，銅保護(hù)層厚度為60nm的電池的阻抗比對比電池高200％，厚度為120nm的則高500％。新制得的對比電池的阻抗為94Ωcm2。
含銅保護(hù)鋰陽極的電池儲(chǔ)存期間，阻抗下降，30nm厚銅層的電池2天后，60nm厚銅層的電池5天后，而120nm厚銅層的電池14天后，其阻抗與對比電池相同。
所有電池在儲(chǔ)存后，均在0.4mA/cm2電流密度下放電，電壓截止值為1.25V。放出的能量對于對比電池和含臨時(shí)銅保護(hù)層的電池完全相同，表明大約二周后臨時(shí)銅層消失，不會(huì)阻止電化學(xué)循環(huán)過程，也不會(huì)降低電池性能。
雖然詳細(xì)闡述了本發(fā)明并結(jié)合了一些具體的和一般的較佳實(shí)施方式，顯然本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的精神與范圍條件下，可做出各種改變和修改。
權(quán)利要求
1.電化學(xué)電池的陽極，其特征在于該陽極包括(a)與一種或多種氣相物質(zhì)就位共沉積的含鋰金屬陽極活性層；(b)基材
2.如權(quán)利要求1所述的陽極，其特征在于該陽極活性層包含金屬鋰，所述一種或多種氣相物質(zhì)和鋰的反應(yīng)產(chǎn)物分散在該活性層中。
3.如權(quán)利要求1所述的陽極，其特征在于該陽極活性層包括一層或多層金屬鋰層和一層或多層所述一種或多種氣相物質(zhì)與鋰的反應(yīng)產(chǎn)物層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的陽極，其特征在于所述一種或多種氣相物質(zhì)選自二氧化碳、氮、二氧化硫、飽和烴以及不飽和烴。
5.如權(quán)利要求4所述的陽極，其特征在于所述不飽和烴選自乙炔和乙烯。
6.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的陽極，其特征在于所述氣相物質(zhì)是CO2。
7.如權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)所述的陽極，其特征在于所述陽極活性層的厚度為2-200μm。
8.如權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)所述的陽極，其特征在于所述氣相物質(zhì)占該陽極活性層中鋰重量的0.2-5％。
9.如權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)所述的陽極，其特征在于所述基材選自金屬箔、聚合物膜、金屬化聚合物膜、導(dǎo)電聚合物膜、具有導(dǎo)電涂層的聚合物膜、具有導(dǎo)電金屬涂層的導(dǎo)電聚合物膜，以及其中分散有導(dǎo)電顆粒的聚合物膜。
10.如權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)所述的陽極，其中所述陽極還包括單價(jià)離子導(dǎo)電層，它與所述陽極活性層接觸，而所述基材在陽極活性層的另一面。
11，如權(quán)利要求10所述的陽極，其特征在于所述陽極還包括聚合物層，該聚合物層與所述單價(jià)離子導(dǎo)電層接觸，而所述陽極活性層在單價(jià)離子導(dǎo)電層的另一面。
12.如權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)所述的陽極，其特征在于，所述陽極還包括聚合物層，該聚合物層與所述陽極活性層接觸，而所述基材在所述陽極活性層的另一面。
13.如權(quán)利要求11所述的陽極，其特征在于所述陽極還包括單價(jià)離子導(dǎo)電層，該單價(jià)離子導(dǎo)電層與所述聚合物層接觸，而所述陽極活性層在所述聚合物層的另一面。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)的陽極，其中所述陽極還包括一個(gè)多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)與陽極活性層表面接觸而基材在陽極活性層的另一面，所述多層結(jié)構(gòu)包括三層或更多層，其中每一層都是單價(jià)離子導(dǎo)電層和聚合物層中的一種。
15.如權(quán)利要求14所述的陽極，其特征在于所述多層結(jié)構(gòu)的厚度從0.5μm到10μm不等。
16.如權(quán)利要求10，11、13-15的任一項(xiàng)所述的陽極，其特征在于，所述單價(jià)離子導(dǎo)電層是一種玻璃材料，它選自硅酸鋰、硼酸鋰、鋁酸鋰、磷酸鋰、氧氮化磷鋰、硅硫化鋰、鍺硫化鋰、氧化鑭鋰、氧化鉭鋰、氧化鈮鋰、氧化鈦鋰、硼硫化鋰、鋁硫化鋰、磷硫化鋰，以及它們的組合。
17.如權(quán)利要求11-15的任一項(xiàng)所述的陽極，其特征在于，所述聚合物層選自導(dǎo)電聚合物、離子導(dǎo)電聚合物、磺化聚合物、烴類聚合物，以及選自丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的一種或多種丙烯酸酯類單體經(jīng)聚合反應(yīng)而成的聚合物。
18.電化學(xué)電池，包括(a)含陰極活性材料的陰極；(b)如權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)所述的陽極；(c)夾在所述陽極和所述陰極之間的非水電解質(zhì)。
19.如權(quán)利要求18所述的電池，其特征在于所述陰極活性材料包括一種或多種選自電化學(xué)活性金屬硫族化合物、電化學(xué)活性導(dǎo)電聚合物、電化學(xué)活性含硫材料，以及它們的組合物的材料。
20.如權(quán)利要求18或19所述的電池，其特征在于所述電解質(zhì)選自液態(tài)電解質(zhì)、固體聚合物電解質(zhì)以及凝膠聚合物電解質(zhì)。
21.電化學(xué)電池陽極的制造方法，其特征在于該方法包括將金屬鋰與一種或多種氣相物質(zhì)共沉積到基材上而形成陽極，所述陽極包括含鋰的陽極活性層和基材。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述共沉積是在真空度至少為10-3乇的真空室內(nèi)進(jìn)行。
23.如權(quán)利要求21或22所述的方法，其特征在于，所述陽極活性層的厚度為2μm到200μm。
24.如權(quán)利要求21-23中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氣相物質(zhì)包含所述陽極活性層的0.2％到5重量％的鋰。
25.如權(quán)利要求21-24中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述一種或多種氣相物質(zhì)選自二氧化碳、氮、二氧化硫、飽和烴以及非飽和烴。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述非飽和烴選自乙炔和乙烯。
27.電化學(xué)電池的制造方法，該方法包括(a)提供含陰極活性材料的陰極；(b)提供如權(quán)利要求21-26任一項(xiàng)所述的方法制造的陽極；(c)提供夾在所述陽極和所述陰極之間的非水電解質(zhì)。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于陰極活性材料包括一種或多種選自電化學(xué)活性金屬硫族化合物、電化學(xué)活性導(dǎo)電聚合物、電化學(xué)活性含硫材料，以及它們的組合的材料。
29.如權(quán)利要求27或28所述的方法，其特征在于所述電解質(zhì)選自液態(tài)電解質(zhì)、固體聚合物電解質(zhì)以及凝膠聚合物電解質(zhì)。
全文摘要
提供一種電化學(xué)電池使用的鋰陽極，其中的陽極活性層具有含金屬鋰的第一層和多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)包括單價(jià)離子導(dǎo)電層和聚合物層。它們與含金屬鋰的第一層接觸，或與含鋰第一層上的例如臨時(shí)保護(hù)金屬層的臨時(shí)保護(hù)層接觸。本發(fā)明的另一內(nèi)容是提供鋰蒸氣和反應(yīng)性氣體就位沉積而形成的陽極活性層。本發(fā)明陽極特別適合用于包括含硫陰極活性材料如硫元素構(gòu)成的電化學(xué)電池。
文檔編號(hào)B05D5/12GK1511351SQ02810473
公開日2004年7月7日 申請日期2002年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月23日
發(fā)明者T·A·斯科特海姆, T A 斯科特海姆, C·J·希罕, 希罕, Y·V·米克海利克, 米克海利克, J·阿費(fèi)尼托, 涯嵬 申請人:分子技術(shù)股份有限公司