專利名稱：可固化的組合物,其固化產(chǎn)品以及層壓材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可固化組合物，該組合物適合于作為增透膜等的材料，還涉及其固化產(chǎn)品以及由該可固化組合物制造的層壓材料。
作為增透膜材料，含有例如可加熱固化的聚硅氧烷的組合物是已知的。這種組合物參見日本專利申請公開247743/1986，25599/1994，331115/1995，以及232301/1998。
但是，由這種可加熱固化的聚硅氧烷組合物制造的增透膜抗刮力差，從而導致其耐久性不足。
另外，制備這種增透膜時需要長時間的高溫熱處理，這樣會導致生產(chǎn)率低下。此外，對可應用基材的類型必須進行限制。
在日本專利申請公開94806/1996中已經(jīng)提出了由高折射率薄膜和低折射率含氟聚合物薄膜依次層壓制造的增透膜材料，其中在高折射率薄膜中存在有微粒，這些微粒位于高折射率粘合劑樹脂中。
更具體地說，為了形成高折射率薄膜，該方法在一張紙上形成一層諸如金屬氧化物顆粒的微粒，這種微粒受壓并附著于基材上的高折射率粘合劑樹脂中，從而插入微粒層并使微粒局部存在于高折射率粘合劑樹脂中。
在該公開專利申請中，低折射率薄膜是由含有含氟共聚物(偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)的樹脂組合物，具有烯屬不飽和基團的可聚合化合物以及聚合引發(fā)劑制備的。
日本專利申請公開231222/1996和12314/1997中公開了金屬氧化物的針狀微粒，但是這兩個日本專利申請并沒有公開使用這種微粒的增透膜材料。
日本專利申請公開94806/1996公開的常規(guī)高折射率薄膜中所包含的金屬氧化物微粒都呈球狀，在該申請中沒有進一步討論微粒的外形等。這種常規(guī)的高折射率薄膜抗刮力不足。
本發(fā)明人進行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)包含針狀氧化物顆粒的可固化組合物可以制造具有優(yōu)越抗刮力(抗鋼絲棉)的固化產(chǎn)品和層壓材料。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種可固化的組合物，它能夠制造具有優(yōu)越抗刮力的固化產(chǎn)品，以及通過將這種可固化的組合物進行固化而獲得的固化產(chǎn)品和層壓材料。
這樣，本發(fā)明的這一目的可以通過提供這樣一種可固化的組合物來實現(xiàn)，該組合物包括(A-1)針狀氧化物顆粒，該氧化物是至少一種選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰元素的氧化物，(B)一種具有兩個或更多可聚合不飽和基團的化合物，(c)聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明這種組合物的一個優(yōu)點是，與不包含針狀氧化物顆粒的組合物相比，它可以提供具有提高抗靜電特性的固化產(chǎn)品和層壓材料。通常，良好的抗靜電特性意味著固化組合物具有低的表面電阻率(ohm/square)。
本發(fā)明的組合物在適當?shù)剡M行固化后，優(yōu)選其表面電阻率(通過實施例部分所述的方法測定)低于1012Ohm/square，更優(yōu)選低于1010Ohm/square，最優(yōu)選低于108Ohm/square。在表面電阻率低于1012Ohm/square時，抗靜電特性增加并可以有效地阻止灰塵等落在固化組合物的表面上。含銻氧化錫(ATO)可用于提供在固化后具有低表面電阻率的組合物。使用針狀ATO顆粒的一個優(yōu)點是，由于加入了少量的針狀含銻氧化錫，因此與通過固化通用的含有球狀含銻氧化錫的可固化組合物相比，通過固化使用了針狀ATO的可固化組合物而獲得的固化產(chǎn)品可以顯示出所需的抗靜電特性。這是因為針狀含銻氧化錫可以在固化產(chǎn)品中有效地形成導電通道，即使其加入量很少也會這樣。因此，在不影響抗靜電特性的情況下，減少加入到可固化組合物中的含銻氧化錫就可以增加固化產(chǎn)品的透明度。
針狀顆粒(A-1)通常被稱為針形顆粒。但是，它也可以用來描述纖維狀、棒狀，圓柱狀等形狀。金屬氧化物的針狀微粒參見日本專利申請公開231222/1996和12314/1997。在本發(fā)明中，針狀顆粒的長寬比優(yōu)選至少為3。長寬比定義為顆粒最長直徑除以顆粒最短軸直徑的比。在歐洲專利申請EP-A-719730中已經(jīng)描述了對于針狀含銻氧化錫顆粒來說如何測量長寬比。針狀顆粒的長寬比更優(yōu)選≥5，最優(yōu)選≥10。
加入到本發(fā)明組合物中的針狀顆粒的量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，例如相對于化合物(A-1)、(B)和(C)的總重量來說為10-90wt％。優(yōu)選，針狀氧化物顆粒(A-1)的加入量為15-70wt％。
化合物(B)，具有兩個或更多可聚合不飽和基團的化合物(B)的實例是乙烯系化合物和(甲基)丙烯酸酯。(B)的量可以在很寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選，化合物(B)的存在量為5-40wt％，更優(yōu)選5-30wt％。
優(yōu)選將(甲基)丙烯酸酯作為化合物(B)。多官能團的(甲基)丙烯酸酯用于增加通過固化可固化組合物而獲得的固化產(chǎn)品的抗刮力和硬度。在這里，多官能團的(甲基)丙烯酸酯定義為在分子中具有至少兩個(甲基)丙烯?；幕衔?。多官能團(甲基)丙烯酸酯的實例包括含羥基的多官能團(甲基)丙烯酸酯，比如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯，三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，等。這些多官能團的(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用，或者兩種或多種結(jié)合起來使用。
任選，本發(fā)明可固化的樹脂組合物也包括僅僅具有一個可聚合不飽和基團的化合物。
(C)聚合引發(fā)劑聚合引發(fā)劑(C)的量可以在很寬范圍內(nèi)變化。加入到本發(fā)明可固化組合物中的光引發(fā)劑的量相對于組合物的總量優(yōu)選為0.5-10wt％。如果這一用量低于0.5wt％，則可固化組合物的固化可能會不充分。相反，如果超過10wt％，則固化產(chǎn)品的硬度可能會降低，因為引發(fā)劑起到了增塑劑的作用。優(yōu)選，聚合引發(fā)劑是光引發(fā)劑。
光引發(fā)劑的實例包括1-羥基環(huán)己基苯酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，呫噸酮，芴酮，苯甲醛，芴，蒽醌，三苯胺，咔唑，3-甲基苯乙酮，4-氯二苯甲酮，4，4′-二甲氧基二苯甲酮，4，4′-二氨基二苯甲酮，米蚩酮，苯偶姻丙基醚，苯偶姻乙醚，芐基甲基縮酮，1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，噻噸酮，二乙基噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，2-氯噻噸酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮，2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?，雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物，等。這些光引發(fā)劑可以單獨使用，或者兩種或多種結(jié)合起來使用。
在以上光引發(fā)劑中，特別優(yōu)選1-羥基環(huán)己基苯酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物。
特別優(yōu)選將1-羥基環(huán)己基苯酮包含在內(nèi)作為光引發(fā)劑，以確保本發(fā)明可固化組合物的固化。1-羥基環(huán)己基苯酮的量優(yōu)選在1-5wt％范圍內(nèi)。
優(yōu)選，本發(fā)明的可固化組合物除組分(A-1)-(C)之外，還包括有機溶劑。在本發(fā)明的可固化組合物包括有機溶劑的情況下，相對于組合物的總重量來說，固體的總百分數(shù)優(yōu)選為0.5-75wt％。
反應產(chǎn)物的“固含量”是指排除諸如溶劑的揮發(fā)性組分后組分的含量。具體地說，“固含量”是指通過在120℃的加熱板上干燥1小時而獲得的殘余物(不揮發(fā)組分)的量。
對于有機溶劑來說并沒有特殊的限制。優(yōu)選使用至少一種溶劑，該溶劑選自酮，比如甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環(huán)己酮和乙?；淮?，比如乙醇，異丙醇，正丁醇和雙丙酮醇；含醚醇，比如乙基溶纖劑，丁基溶纖劑，丙二醇單甲醚；羥基酯，比如乳酸甲酯，乳酸乙酯和乳酸丁酯；β-酮酸酯，比如乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，和乙酰乙酸丁酯；和芳烴，比如甲苯和二甲苯。在這些溶劑當中，優(yōu)選酮，比如甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環(huán)己酮和乙酰丙酮。
在含有有機溶劑的本發(fā)明的可固化組合物中，針狀顆粒(A-1)的存在量相對于固體的總重量來說，優(yōu)選為40-80wt％。化合物(B)的存在量相對于固體的總重量來說，優(yōu)選為5-40wt％，組分(C)的存在量相對于固體的總重量來說，優(yōu)選為0.5-10wt％。
在特別優(yōu)選的實施方案中，可固化的樹脂組合物包括有機溶劑，其總固含量為0.5-75wt％，而且，以固體總量計，組合物包括40-80wt％的針狀含銻氧化錫，5-30wt％的多官能團(甲基)丙烯酸酯，0.5-10wt％的光引發(fā)劑，和5-40wt％的含羥基多官能團(甲基)丙烯酸酯與二異氰酸酯的反應產(chǎn)物，以下稱作“丙烯酸酯-氰酸酯反應產(chǎn)物”。針狀含銻氧化錫是商購產(chǎn)品(由Ishihara Techno Co.，Ltd制造)。含銻針狀氧化錫的制備已經(jīng)在EP-A-719730中進行了描述。丙烯酸酯-氰酸酯反應產(chǎn)物用于增加通過固化可固化組合物而獲得的固化產(chǎn)品的抗刮力和硬度。對于制備丙烯酸酯-氰酸酯反應產(chǎn)物中使用的含羥基的多官能團(甲基)丙烯酸酯來說沒有特殊的限制。例如，可以適當?shù)厥褂枚疚焖拇嘉?甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯，異氰脲酸EO改性的二(甲基)丙烯酸酯，等。含羥基的多官能團(甲基)丙烯酸酯是市售產(chǎn)品，例如，以商標KAYARAD DPHA和PET-30(由NipponKayaku Co.，Ltd生產(chǎn))和Aronix M-215，M-233，M-305以及M-400(由Toagosei Co.，Ltd生產(chǎn))出售。
這些含羥基的(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用，或者兩種或多種結(jié)合起來使用。
由于二異氰酸酯具有能與以上所述含羥基的多官能團(甲基)丙烯酸酯反應的異氰酸酯基，因此對于在制備丙烯酸酯-氰酸酯反應產(chǎn)物中使用的二異氰酸酯的類型來說并沒有特殊的限制。作為這種二異氰酸酯化合物的實例，可以舉出2，4-苯亞甲基二異氰酸酯，2，6-苯亞甲基二異氰酸酯，1，3-苯二甲基二異氰酸酯，1，4-苯二甲基二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，間苯撐二異氰酸酯，對苯撐二異氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，3，3′-二甲基苯亞甲基二異氰酸酯，4，4′-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯，1，6-己烷二異氰酸酯，異氟爾酮二異氰酸酯，亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)，2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，雙(2-異氰酸酯乙基)富馬酸酯，6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯，4-二苯基丙烷二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯，氫化的二苯甲烷二異氰酸酯，1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，和2，5(或6)-雙(異氰酸酯甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷。在這些當中，合意的是2，4-苯亞甲基二異氰酸酯，異氟爾酮二異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯，亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)，1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷，等。
這些二異氰酸酯可以單獨使用，或者兩種或多種結(jié)合起來使用。
由于這種化合物是以上含羥基的多官能團(甲基)丙烯酸酯和二異氰酸酯的反應產(chǎn)物，所以對于丙烯酸酯-異氰酸酯反應產(chǎn)物來說并沒有特殊的限制。優(yōu)選在分子中具有兩個或更多個(甲基)丙烯?；恳粋€的分子量均為400或者400以下，以及兩個或更多個尿烷鍵(-O-C(＝O)-NH-)的化合物。更優(yōu)選的實例是由以下式(1)代表的(甲基)丙烯酸尿烷酯，它是由1摩爾的二異氰酸酯和2摩爾的含羥基(甲基)丙烯酸酯反應得到的R1-OC(＝O)NH-R2-NHCOO-R3(1)其中，R1和R3分別是具有(甲基)丙烯?；膯蝺r有機基團，來源于含羥基多官能團(甲基)丙烯酸酯，R2是來源于二異氰酸酯的二價有機基團。
丙烯酸酯-氰酸酯反應產(chǎn)物的具體實例包括二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和1，6-己撐二異氰酸酯的反應產(chǎn)物，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯的反應產(chǎn)物，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和2，4-苯亞甲基二異氰酸酯的反應產(chǎn)物，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和1，6-己撐二異氰酸酯的反應產(chǎn)物，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯的反應產(chǎn)物，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和2，4-苯亞甲基二異氰酸酯的反應產(chǎn)物，等等。這些丙烯酸酯-氰酸酯的反應產(chǎn)物可以單獨使用，或者兩種或多種結(jié)合起來使用。
合成這些丙烯酸酯-氰酸酯反應產(chǎn)物的方法包括將二異氰酸酯和含羥基多官能團(甲基)丙烯酸酯均加入到反應器中并使這兩種化合物反應的方法；把含羥基多官能團(甲基)丙烯酸酯滴加到二異氰酸酯化合物中使這兩種化合物反應的方法；以及把等摩爾的含羥基多官能團(甲基)丙烯酸酯和二異氰酸酯加入到反應器中，在反應后，再次加入另外的含羥基多官能團(甲基)丙烯酸酯以繼續(xù)反應的方法。
加入到本發(fā)明可固化組合物中的丙烯酸酯-氰酸酯反應產(chǎn)物的量可以在5-40wt％的范圍內(nèi)。
化合物(B)和丙烯酸酯-氰酸酯反應產(chǎn)物均用于增加通過固化可固化組合物而獲得的固化產(chǎn)品的抗刮力和硬度。優(yōu)選，化合物(B)和丙烯酸酯-氰酸酯反應產(chǎn)物一起用于本發(fā)明。加入丙烯酸酯-氰酸酯反應產(chǎn)物和化合物(B)的目的分別是提供具有適當彈性的固化涂層并增加抗刮力和硬度，以及提供具有彈性的涂層并增加硬度。為了最好地利用這些化合物的所述性質(zhì)，將優(yōu)選加入以上定義的量。
本發(fā)明組合物中的針狀氧化物顆粒(A-1)可以是常規(guī)的氧化物顆粒，或者可能是經(jīng)表面處理后的氧化物顆粒。表面處理后的氧化物顆粒是用表面處理劑，比如偶聯(lián)劑對其表面進行了處理之后的氧化物顆粒。表面處理通常能增加氧化物顆粒的分散性。在這里，表面處理意思是通過將顆粒與表面處理劑混合而進行處理以使氧化物顆粒的表面得以改性。對于表面處理來說，可以使用物理吸附法或形成化學鍵法，考慮到表面處理的效率，優(yōu)選使用后一方法。
優(yōu)選，經(jīng)表面處理后生成在表面上具有有機基團的氧化物顆粒，更優(yōu)選，這些有機基團是可聚合的不飽和基團。
對于用來獲得經(jīng)表面處理的氧化物顆粒的有機化合物中所包括的可聚合不飽和基團來說沒有特殊的限制。作為優(yōu)選的實例，可以舉出丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基，丙烯基，丁二烯基，苯乙烯基，乙炔基，肉桂酰基，蘋果酸酯基，和丙烯酰胺基。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的組合物是其中針狀氧化物顆粒(A-1)是經(jīng)表面處理的針狀氧化物顆粒的組合物。
經(jīng)表面處理的氧化物顆粒是已知的，并且在，例如國際申請WO01/81466中進行了描述。經(jīng)表面處理的氧化物顆?？梢?，例如，通過使氧化物顆粒與含有可聚合不飽和基團的有機化合物或者與其他偶聯(lián)劑反應來獲得。
有機化合物優(yōu)選包括由[-O-C(＝O)-NH-]表示的基團和至少一個由[-O-C(＝S)-NH]和[S-C(＝O)-NH-]表示的基團。
具有一個不飽和可聚合基團的有機化合物優(yōu)選為具有硅烷醇基的化合物(以下可以稱作“含硅烷醇基的化合物”)，或者水解形成硅烷醇基的化合物(以下可以稱作“成硅烷醇基化合物”)。成硅烷醇基化合物的實例是其中烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、鹵素原子等鍵合到硅原子上的化合物。優(yōu)選使用其中烷氧基或者芳氧基鍵合到硅原子上的化合物，即含有烷氧基甲硅烷基或者芳氧基甲硅烷基的化合物。
硅烷醇基或者成硅烷醇基化合物的成硅烷醇基位置是通過縮合反應或者縮合后水解而鍵合到氧化物顆粒表面上的結(jié)構(gòu)單位。
適用于表面處理的偶聯(lián)劑的實例包括在分子中具有不飽和雙鍵的化合物，比如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷；在分子中具有環(huán)氧基的化合物，比如γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；在分子中具有氨基的化合物，比如γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷；在分子中具有巰基的化合物，比如γ-巰基丙基三乙氧基硅烷和γ-巰基丙基三甲氧基硅烷；烷基硅烷，比如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧甲硅烷，和苯基三甲氧基硅烷；四丁氧基硅烷，四丁氧基鋯，四異丙氧基鋁，等。
這些偶聯(lián)劑可以單獨使用，或者兩種或多種結(jié)合起來使用。
在這些偶聯(lián)劑當中，優(yōu)選具有可與有機樹脂共聚或者交聯(lián)的官能團的化合物。
加入到本發(fā)明可固化組合物中的經(jīng)表面處理的針狀氧化物顆粒的量將優(yōu)選為總固體組分的35-90wt％，針狀氧化物本身的量將優(yōu)選為總固體組分的35-80wt％。
在制備經(jīng)表面處理的針狀ATO時，所使用表面處理劑的量，對于100重量份針狀ATO來說，優(yōu)選為0.1-125重量份，更優(yōu)選1-100重量份，甚至更優(yōu)選5-50重量份。
如果低于0.1重量份，則含有經(jīng)表面處理的ATO的固化產(chǎn)品可能會顯示出不充分的抗刮力。相反，如果超過125wt％，則固化產(chǎn)品的硬度可能會不足。
加入到本發(fā)明可固化組合物中經(jīng)表面處理的針狀ATO的量將優(yōu)選為總固體組分的40-89.5wt％，針狀ATO本身的量將優(yōu)選為總固體組分的40-80wt％。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可固化的樹脂組合物包括有機溶劑，其總固含量為0.5-75wt％，而且，以固體總量計，組合物包括40-89wt％的經(jīng)表面處理的針狀含銻氧化錫，5-30wt％的多官能團(甲基)丙烯酸酯，0.5-10wt％的光引發(fā)劑，和5-40wt％的含羥基多官能團(甲基)丙烯酸酯與二異氰酸酯的反應產(chǎn)物。
在本發(fā)明組合物特別優(yōu)選的實施方案中，組合物是包括如下組分的可固化樹脂組合物(A-1)針狀氧化物顆粒，該氧化物是至少一種選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰元素的氧化物，(A-2)不同于針狀氧化物顆粒(A-1)的氧化物顆粒，其是至少一種選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰元素的氧化物，(B)一種具有兩個或更多個可聚合不飽和基團的化合物，(C)光聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明的組合物包括針狀氧化物顆粒(A-1)和不同于針狀顆粒的氧化物顆粒(A-2)，在適當?shù)剡M行固化后，其具有優(yōu)良的抗刮力，優(yōu)良的防靜電性能和依然可接受的光霧度值。與不含針狀顆粒的組合物相比，在單獨使用針狀氧化物顆粒時可能會增加這些組合物在固化后進行光霧度測定時的測定值。但是，通過使用針狀與非針狀氧化物顆粒的混合物就可以解決這一問題，其中這些針狀和非針狀氧化物顆粒均可以獨立地是或者不是經(jīng)表面處理的氧化物顆粒。
針狀氧化物顆粒(A-1)和不同于針狀顆粒的顆粒(A-2)的重量比定義為顆粒(A-1)的重量除以顆粒(A-1)與(A-2)的總重量，該比例可以在很寬范圍內(nèi)變化，例如0.095-0.95。
優(yōu)選，本發(fā)明的可固化組合物包括重量比在0.2-0.9之間的顆粒(A-1)和(A-2)，更優(yōu)選其重量比為0.3-0.6。
優(yōu)選用于本發(fā)明可固化樹脂組合物中的針狀顆粒(A-1)是經(jīng)表面處理的針狀含銻氧化錫顆粒。優(yōu)選用于本發(fā)明可固化樹脂組合物中不同于針狀顆粒的顆粒(A-2)是經(jīng)表面處理的氧化鋯顆?；蛘吆R氧化錫顆粒。
其他成分在本發(fā)明中，除以上組分之外，可以向組合物中加入各種添加劑，條件是它們不會損害所需的涂層性質(zhì)。作為添加劑的實例，可以舉出抗氧化劑，抗靜電劑，光敏劑，光穩(wěn)定劑，紫外吸收劑(以下可以稱作“UV吸收劑(G)”)，硅烷偶聯(lián)劑，抗老化劑，熱阻聚劑，著色劑，均化劑，表面活性劑，防腐劑，增塑劑，潤滑劑，無機填料，有機填料，濕潤性改進劑，涂層表面改進劑等。
本發(fā)明的可固化組合物可以通過將組分(A-1)或者組分(A-1)和(A-2)的組合與組分(B)和(C)，任選有機溶劑及其他任選的組分或者添加劑在室溫下或者加熱條件下混合而制備。具體地說，所述組合物可以通過使用混合裝置，比如混合器、捏和機、球磨機、或三輥研磨機而制備。當各組分在加熱條件下混合時，加熱溫度優(yōu)選低于聚合引發(fā)劑的分解溫度。當薄膜厚度為1μm或者1μm以下時，可固化的組合物可以在涂敷之前用有機溶劑稀釋。
對于在基材上層壓本發(fā)明組合物的方法沒有特殊的限制。例如，可以舉出將組合物施用于基材上的方法。
作為組合物所施用的基材的實例，可以舉出塑料(聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚酯，聚烯烴，環(huán)氧樹脂，三聚氰胺樹脂，三乙酰基纖維素樹脂，ABS樹脂，AS樹脂，降冰片烯樹脂等)，金屬，木材，紙，玻璃，石板等。基材可以是片狀，薄膜狀或者是三維模塑物體。作為施加組合物的方法，可以使用浸涂，噴涂，流涂，灑涂，輥涂，旋涂，網(wǎng)目印刷，墨噴印刷，刷涂等方法。固化并且干燥后薄膜的厚度優(yōu)選為0.05-400μm，更優(yōu)選1-200μm。
本發(fā)明的組合物可以用溶劑稀釋以調(diào)節(jié)制劑粘度，從而調(diào)節(jié)薄膜厚度。用作塑料透鏡硬膜的組合物的粘度，例如，通常是0.1-10,000mPa.s/25℃，優(yōu)選0.5-2,000mPa.s/25℃。
本發(fā)明的組合物使用輻射(光)等來固化。優(yōu)選，本發(fā)明的組合物是可光致固化的組合物。
對于輻射源來說沒有特殊的限制，只要組合物施用后在短期內(nèi)可以固化即可。作為紅外線源的實例，可以舉出燈，電阻加熱片，激光等。作為可見光線源的實例，可以舉出日光，燈，熒光燈，激光等。作為紫外線源的實例，可以舉出水銀燈，鹵素燈，激光等。作為電子束源的實例，可以舉出利用由市售鎢絲產(chǎn)生的熱電子的體系，通過使高壓脈沖流經(jīng)金屬而產(chǎn)生電子束的冷陰極法，和利用由電離的氣體分子和金屬電極之間發(fā)生撞擊而產(chǎn)生的次級電子的次級電子法。作為α-射線，β-射線，γ-射線源，可以舉出裂變物質(zhì)，比如Co60等。對于γ-射線來說，可以使用導致電子加速從而與陽極等發(fā)生碰撞的真空管。輻射作用可以單獨使用，或者兩種或多種結(jié)合起來使用。在后一情況下，兩個或更多種的輻射作用可以同時使用或者中間間隔一定的時間。
作為形成固化薄膜的具體實例，可以舉出如下的方法，即將組合物施加到基材上，通過在優(yōu)選0-200℃的溫度下進行干燥而除去揮發(fā)性組分，然后使用加熱和/或輻射作用固化組合物。使用加熱來固化優(yōu)選在20-150℃下進行10秒-24小時。當使用輻射作用時，優(yōu)選使用紫外線或者電子束。紫外線的劑量優(yōu)選為0.01-10J/cm2，更優(yōu)選0.1-5J/cm2。電子束的輻射優(yōu)選使用10-300KV的加速電壓，0.02-0.30mA/cm2的電子密度，劑量為1-10Mrad。
本發(fā)明也涉及通過固化本發(fā)明的組合物而制造的固化產(chǎn)品。因為本發(fā)明的可固化組合物具有適當?shù)目轨o電特性，抗刮力和透明度，因此該組合物可以用作增透膜，防污膜，拒水膜，電子元件，光學元件，包裝容器，和減反射膜。
本發(fā)明還涉及通過在基材上層壓固化薄膜而制備的復合產(chǎn)品。層壓制品是在基材上包含有一層本發(fā)明固化組合物的產(chǎn)品。在層壓材料的優(yōu)選實施方案中，層壓材料包括一層本發(fā)明的固化組合物，其中固化組合物層的厚度在0.05-20μm之間。
現(xiàn)在將通過實施例來詳細描述本發(fā)明，但是它將不應當被認為是對本發(fā)明的限制。在實施例中，“份數(shù)”是指“重量份數(shù)”，“％”是指“wt％”，除非另有陳述。
實施例和比較實驗A.包含針狀氧化物顆粒(A-1)的組合物制備實施例1針狀含銻氧化錫(化合物(A-1))的制備將300重量份針狀含銻氧化錫(Ishihara Techno Co.，Ltd制造)加入到700重量份甲基乙基酮(MEK)中并使用玻璃珠分散10小時。除去玻璃珠，獲得950重量份針狀含銻氧化錫的MEK溶膠(以下可以稱為“針狀ATO溶膠”)。將2克針狀ATO溶膠稱重到鋁皿上并在120℃的加熱板干燥1小時。干燥后的材料稱重，確定其固含量是30％。
對比的制備實施例1球狀含銻氧化錫溶膠的制備將300重量份球狀的含銻氧化錫(SN102P，Ishihara TechnoCo.，Ltd制造)加入到700重量份MEK中并使用玻璃珠分散10小時。除去玻璃珠，獲得950重量份的球狀含銻氧化錫的MEK溶膠(以下可以稱為“球狀ATO溶膠”)。將2克球狀ATO溶膠稱重到鋁皿上并在120℃的加熱板干燥1小時。干燥后的材料稱重，確定其固含量是30％。
制備實施例2
能與鍵合有可聚合不飽和基團的有機化合物反應的針狀含銻氧化錫(化合物(RA-1))溶膠的制備(2-1)含有可聚合不飽和基團的有機化合物的合成向裝有攪拌器的容器中加入7.8克巰基丙基三甲氧基硅烷和0.2克二月桂酸二丁錫，將其制成溶液。在干燥空氣條件和50℃溫度下向溶液中滴加20.6克異氟爾酮二異氰酸酯，滴加時間為1小時。將混合物在60℃下再攪拌3小時。在30℃下于1小時內(nèi)，向反應溶液中滴加71.4克季戊四醇三丙烯酸酯(NK酯A-TMM-3L，Shin NakamuraChemical Co.，Ltd生產(chǎn))，然后將混合物在60℃攪拌3小時，得到反應溶液。
通過FT-IR分析所得產(chǎn)物(含有可聚合不飽和基團的有機化合物)中殘余的異氰酸酯含量，為0.1wt％或者更少。這表明反應已經(jīng)幾乎定量完成。此外，證實有機化合物含有硫代氨基甲酸乙酯鍵，尿烷鍵，烷氧基甲硅烷基和可聚合的不飽和基團。
(2-2)反應性針狀含銻氧化錫溶膠(RA-1)的合成向裝有攪拌器的容器中加入95克針狀含銻氧化錫分散液(FSS-10M，溶劑MEK，總的固含量30wt％，Ishihara Techno Co.，Ltd生產(chǎn))，4.0克在以上(2-1)中制備的含有可聚合不飽和基團的有機化合物，0.1克蒸餾水，和0.01克對羥苯基單甲基醚。將混合物在攪拌的同時于65℃下加熱。5小時后，加入0.7克原甲酸甲酯，并將混合物進一步加熱1小時，得到反應性的針狀含銻氧化錫溶膠(以下可以稱為“反應性的針狀ATO溶膠”)。將2克這樣得到的反應性的針狀ATO溶膠稱重到鋁皿上并在120℃的加熱板干燥1小時。干燥后的材料稱重，確定其固含量是33％。將2克這樣得到的反應性的針狀ATO溶膠稱重到磁坩堝中，在80℃的加熱板上初步干燥30分鐘，然后在750℃的馬弗爐中燃燒1小時。從所得無機殘余物可以測定固體組分總量中無機組分的量，證實這一含量為79wt％。根據(jù)這一測量方法得到的無機組分含量對應于固體組分總量中的ATO含量。
制備實施例3含羥基多官能團(甲基)丙烯酸酯和二異氰酸酯的反應產(chǎn)物(AC)與多官能團(甲基)丙烯酸酯(化合物(B))的混合物的合成在干燥空氣中，將94.0克二季戊四醇五丙烯酸酯(含羥基的多官能團(甲基)丙烯酸酯，KAYARAD DPHA，Nippon Kayaku Co.Ltd.生產(chǎn)，二季戊四醇五丙烯酸酯二季戊四醇六丙烯酸酯(以下簡稱“B-1”＝4∶6)滴加到6.0克己撐二異氰酸酯與0.02克二月桂酸二丁錫的混合溶液中，加料溫度為20℃，加料時間為1小時?；旌衔镌谑覝叵聰嚢琛r，然后在于60℃下加熱的同時再攪拌3小時，得到二季戊四醇五丙烯酸酯和己撐二異氰酸酯的反應產(chǎn)物(以下簡稱“AC-1”)與B-1的混合物(混合物在以下簡稱“M-1”)。分析反應溶液中殘余的異氰酸酯含量，為0.1％或者更少，這表明反應幾乎定量完成。根據(jù)原料進料量測定M-1中AC-1的量，確定AC-1的量為44％。
制備實施例4含羥基多官能團(甲基)丙烯酸酯和二異氰酸酯的反應產(chǎn)物(丙烯酸酯-氰酸酯反應產(chǎn)物(AC))與多官能團(甲基)丙烯酸酯(化合物(B))的混合物的合成在干燥空氣中，將0.1克二月桂酸二丁錫滴加到40.9克季戊四醇三丙烯酸酯(NK Ester A-TMM-3L，Shin Nakam ura C hemical Co.，Ltd.生產(chǎn)，季戊四醇三丙烯酸酯∶季戊四醇四丙烯酸酯(以下簡稱“B-2”)＝6∶4)和18.3克異氟爾酮二異氰酸酯的混合溶液中?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時，然后在50℃下攪拌3小時。在于1小時內(nèi)滴加入40.9克季戊四醇三丙烯酸酯之后，將混合物在60℃下攪拌3小時，得到季戊四醇三丙烯酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯的反應產(chǎn)物(以下簡稱“AC-2”)與B-2的混合物(該混合物在以下簡稱“M-2”)。分析反應溶液中殘余的異氰酸酯含量，為0.1wt％或者更少，這表明反應幾乎定量完成。根據(jù)原料進料量測定M-2中AC-2的量，證實AC-2的量為67％。
在實施例1-5和比較實施例1-5中示出了本發(fā)明可固化組合物和固化產(chǎn)品的制備實例。
實施例1如表1所示，在屏蔽紫外線的容器中加入190克制備實施例1中制備的針狀ATO(A-1)溶膠(57克針狀ATO顆粒)，28.9克制備實施例3中制備的混合物(M-1)(12.7克AC-1，16.2克B-1)，10.6克制備實施例4中制備的混合物(M-2)(7.1克AC-2，3.5克B-2)，3.5克1-羥基環(huán)己基苯酮(以下簡稱“C-1”)，以及37克MEK。將混合物在50℃下攪拌2小時，得到可固化組合物的均勻溶液。分別用和制備實施例1和2一樣的方法測定可固化組合物中的總固含量以及固體組分總量中無機物的含量，發(fā)現(xiàn)總固含量和無機物含量分別為37％和57％。
用甲基異丁基酮稀釋可固化組合物，使得總的固體組分濃度為5wt％。使用線錠涂料器把組合物溶液施加到未經(jīng)處理的表面或者經(jīng)過處理以使聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜A4100(ToyoboCo.，Ltd.生產(chǎn)，薄膜厚度188μm)容易附著的經(jīng)處理后的表面上。將涂層在80℃的烘箱中干燥1分鐘。通過在氮氣保護氣氛中用來自于高壓汞燈的紫外線以0.3J/cm2的劑量進行輻射來固化涂層，從而形成厚度為0.1μm的固化涂層。實施例3和比較實施例2的可固化組合物是在未用甲基異丁基酮稀釋的情況下施用的。
實施例2-6用和實施例1一樣的方法制備可固化的樹脂組合物，除了使用表1所示配方中的針狀ATO溶膠或者反應性的針狀ATO溶膠，化合物(AC)，(B)和(C)之外，條件是在制備實施例4中，將混合物(M-2)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(以下簡稱“B-3”)加入到化合物(B)與丙烯酸酯-氰酸酯反應產(chǎn)物中。在實施例6中，在用和實施例1一樣的方法混合化合物后，把組合物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，使得總的固體組分的濃度為52wt％。
用和實施例1一樣的方法測定可固化組合物中總的固含量和總固體組分中的無機物含量。
用和實施例1一樣的方法固化可固化的組合物，得到固化產(chǎn)品。
比較實施例1-6用和實施例1一樣的方法制備比較實施例1-2和比較實施例4-6的可固化樹脂組合物，除了使用表1所示配方中的球狀ATO溶膠或者針狀ATO溶膠和化合物(AC)，(B)和(C)之外。比較實施例3的可固化組合物是通過用和實施例6一樣的方法對組合物進行濃縮得到的。
用和實施例1一樣的方法測定可固化組合物中總的固含量和總固體組分中的無機物含量。
用和實施例1一樣的方法固化可固化的組合物，得到固化產(chǎn)品。
比較實施例1-4的可固化組合物中使用了化合物(A-1)，其中使用的是球狀ATO而不是針狀ATO。比較實施例5的可固化組合物包含化合物(A-1)和丙烯酸酯-氰酸酯反應產(chǎn)物(AC)，其含量在本發(fā)明的范圍之外，比較實施例6的可固化組合物包含有化合物(C)，其含量在本發(fā)明的范圍之外。
試驗實施例1通過以下測量方法測定實施例1-6和比較實施例1-6中所得固化產(chǎn)品的表面電阻。另外，根據(jù)以下標準評價固化產(chǎn)品的附著力，后-QUV附著力，和抗刮力。
(1)表面電阻使用高電阻率測定儀(“HP4339”，Hewlett Packard公司生產(chǎn))測定通過把可固化組合物施用到未經(jīng)處理的PET表面上而得到的固化產(chǎn)品的表面電阻(Ω/+)，其中高電阻率測定儀的電極區(qū)域為26毫米φ，作用電壓為100伏特。結(jié)果示于表1。另外，下面的表面電阻值示于

圖1，它表明了可固化組合物中針狀ATO或者球狀ATO的含量與固化產(chǎn)品表面電阻之間的關(guān)系。
*含有40wt％針狀ATO的固化產(chǎn)品(實施例6)*含有49.9wt％針狀ATO的固化產(chǎn)品(實施例3)*含有57.0wt％針狀ATO的固化產(chǎn)品(實施例1)*含有74.9wt％針狀ATO的固化產(chǎn)品(實施例2)*含有40wt％球狀ATO的固化產(chǎn)品(比較實施例3)*含有49.9wt％球狀ATO的固化產(chǎn)品(比較實施例2)*含有57.0wt％球狀ATO的固化產(chǎn)品(比較實施例1)*含有74.9wt％球狀ATO的固化產(chǎn)品(比較實施例4)(2)附著力和后-QUV附著力根據(jù)JIS K5400，數(shù)出透明帶正交剝離試驗中100個方塊當中剩余的1毫米×1毫米方塊的數(shù)目，并測定其百分比以評價在為易于附著而加工的PET薄膜表面上形成的固化產(chǎn)品(涂層)的附著力。
此外，使用QUV加速風化試驗器(Q-Panel Co.，Ltd生產(chǎn))用紫外線燈對固化的薄膜照射150小時，用和以上所述一樣的方法評價附著力。結(jié)果示于表1。
(3)抗刮力使用40克/cm2的負載力，將#0000鋼絲棉在固化涂層的表面上往復運動10次(所述固化涂層是在為易于附著而加工的PET薄膜上形成的)，以通過肉眼觀測來評價抗刮力。根據(jù)以下標準對觀測結(jié)果進行評價。結(jié)果示于表1。
5分沒有發(fā)現(xiàn)有刮傷損壞。
4分發(fā)現(xiàn)有1-5個刮傷損壞。
3分發(fā)現(xiàn)有6-50個刮傷損壞。
2分發(fā)現(xiàn)有51-100個刮傷損壞。
1分發(fā)現(xiàn)有涂層剝落現(xiàn)象。
抗刮力為3分或以上的涂層在實際使用過程中不會有問題。4分表示涂層有優(yōu)良的抗刮力，5分則表明在實際應用過程中抗刮力有顯著的提高。
*針狀ATO溶膠，反應性的針狀ATO(RA-1)溶膠，和球狀ATO溶膠的量表示帶電的分散的溶膠中干燥微粒的量(排除了有機溶劑)。
表1中的縮寫如下AC-1在制備實施例3中合成的含羥基的多官能團(甲基)丙烯酸酯和己撐二異氰酸酯的反應產(chǎn)物AC-2在制備實施例4中合成的含羥基的多官能團(甲基)丙烯酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯的反應產(chǎn)物B-1二季戊四醇六丙烯酸酯B-2季戊四醇四丙烯酸酯B-3三羥甲基丙烷三丙烯酸酯C-11-羥基環(huán)己基苯酮C-22-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮MEK甲基乙基酮MIBK甲基異丁基酮圖1示出針狀ATO或者球狀ATO的含量與固化產(chǎn)品表面電阻之間的關(guān)系。
B.含有針狀氧化物顆粒(A-1)和不同于針狀顆粒的顆粒(A-2)的組合物制備實施例4球狀氧化鋯微粒溶膠(A-2)的制備將300份球狀氧化鋯微粒(Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd生產(chǎn))加入到700份的甲基乙基酮(MEK)中并使用玻璃珠分散168小時。除去玻璃珠，得到950份球狀氧化鋯微粒溶膠(A-2)。
將2克球狀氧化鋯微粒溶膠稱重到鋁皿上并在內(nèi)120℃的加熱板干燥1小時。測定干燥后材料的重量以確定其固含量是30％。
通過電子顯微鏡觀察固體物料，證實顆粒的短軸平均粒徑為15納米，長軸平均粒徑為20納米，長寬比為1.3。
制備實施例5含有可聚合不飽和基團的有機化合物的合成向裝有攪拌器的容器中加入7.8份巰基丙基三甲氧基硅烷和0.2份二月桂酸二丁錫，將其制成溶液。在干燥空氣中和50℃溫度下向溶液中滴加20.6份異氟爾酮二異氰酸酯，滴加時間為1小時。將混合物在60℃下再攪拌3小時。
于1小時內(nèi)在30℃下滴加71.4份季戊四醇三丙烯酸酯后，將混合物在60℃下攪拌3小時以得到反應溶液。
通過FT-IR分析反應溶液(含有可聚合不飽和基團的有機化合物)中殘余的異氰酸酯含量，為0.1wt％或者更少。這表明反應已經(jīng)幾乎定量完成。此外，證實有機化合物含有硫代氨基甲酸乙酯鍵，尿烷鍵，烷氧基甲硅烷基和可聚合的不飽和基團。
制備實施例6能與鍵合有可聚合不飽和基團的有機化合物反應的針狀含銻氧化錫(ATO)微粒溶膠的合成向裝有攪拌器的容器中加入95份針狀ATO分散液(A-a)(“FSS-10M”，Ishihara Techno Co.，Ltd-生產(chǎn)，溶劑MEK，固含量30wt％，針狀ATO微粒的的短軸平均粒徑15納米，長軸平均粒徑150納米，長寬比10)，0.8份制備實施例5中制備的含有可聚合不飽和基團的有機化合物，0.1份蒸餾水，和0.01份對-羥苯基單甲基醚。將混合物在攪拌的同時于65℃下加熱。5小時后，加入0.3份原甲酸甲酯。將混合物進一步加熱1小時，得到反應性的針狀ATO微粒溶膠(RA-a)。
將2克細小的球狀氧化鋯粉溶膠稱重到鋁皿上并在120℃的加熱板干燥1小時。測定干燥后材料的重量以確定其固含量是30％。將2克反應性的針狀ATO微粒溶膠稱重到磁坩堝中，在80℃的加熱板上初步干燥30分鐘，然后在750℃的馬弗爐中焚燒1小時。從所得無機殘余物測定固體組分總量中無機組分的量，證實無機組分的含量為88wt％。
制備實施例7反應性氧化鋯微粒溶膠(RA-2)的合成將5.2份制備實施例5中合成的含有可聚合不飽和基團的有機化合物，237份制備實施例4中得到的球狀氧化鋯微粒溶膠(A-2)(氧化鋯含量30％)，0.1份離子交換水，和0.03份對-羥苯基單甲基醚在60℃攪拌3小時。在加入1.0份原甲酸甲酯后，把混合物在相同的溫度下再攪拌1小時，得到反應性的氧化鋯微粒溶膠(RA-2)。
用和制備實施例6一樣的方法測定反應性氧化鋯微粒溶膠的固含量和固體組分中的無機物含量，證實固含量和無機物含量分別為31％和93％。
制備實施例8反應性的ATO微粒溶膠(A-3)的合成向裝有攪拌器的容器中加入95.0份含銻氧化錫(ATO)分散液(“SNS-10M”，Ishihara Techno Co.，Ltd.生產(chǎn)，溶劑MEK，ATO含量27.4％，固含量30wt％，ATO微粒的短軸平均粒徑22納米，長軸平均粒徑25納米，長寬比1.1)，4.0份制備實施例5中合成的含有可聚合不飽和基團的有機化合物，0.1份蒸餾水，和0.03份對-羥苯基單甲基醚。將混合物在攪拌的同時于65℃下加熱。5小時后，加入0.7份原甲酸甲酯。將混合物在相同的溫度下再攪拌1小時，得到反應性的ATO微粒溶膠(RA-3)。
用和制備實施例3一樣的方法測定反應性ATO微粒溶膠(RA-3)的固含量和固體組分中的無機物含量，證實固含量和無機物含量分別為33％和80％。
制備實施例9用于形成低折射率薄膜的可固化組合物的制備(1)含有羥基的含氟聚合物的制備將1.5升裝有電磁攪拌器的不銹鋼高壓釜內(nèi)的氣體用氮氣進行充分置換，然后加入500克乙酸乙酯，34.0克乙基乙烯基醚(EVE)，41.6克羥乙基乙烯基醚(HEVE)，75.4克全氟丙基乙烯基醚(FPVE)，1.3克月桂酰過氧化物，7.5克含硅酮的高聚物偶氮引發(fā)劑(″VPS1001”，Wako Pure Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))，和1克活性乳化劑(“NE-30”，Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))。在用干冰-甲醇把高壓釜內(nèi)的溶液冷卻到50℃后，再次用氮氣置換體系中的氧氣。
加入119.0克六氟丙烯(HFP)并將單體溶液加熱。當高壓釜內(nèi)的溫度達到70℃時，高壓釜的壓力為5.5×105pa。把混合物在70℃下攪拌20小時后，高壓釜內(nèi)的壓力降低到2.3×105Pa，通過用水冷卻高壓釜而終止反應。在把反應溶液冷卻到室溫后，除去未反應的單體。然后，打開高壓釜，得到聚合物溶液，其固含量為30％。將所得的聚合物溶液傾入到甲醇中，沉淀出聚合物。沉淀物用甲醇洗滌并在50℃下真空干燥，得到170克含有羥基的含氟聚合物。
使用N，N-二甲基乙酰胺作為溶劑在25℃下測定所得含有羥基的含氟聚合物的特性粘度，為0.28dl/g。
使用差示掃描量熱計(DSC)，以5℃/min的加熱速率，在氮氣流中測定含氟聚合物的玻璃化溫度，為31℃。
通過Alizarin Complexon法測定含氟聚合物的氟含量，為51.7％。
通過乙?；?，使用乙酸酐測定含氟聚合物的羥值，為102mgKOH/g。
(2)可固化組合物的制備向裝有攪拌器的容器中加入100克在以上(1)中得到的含有羥基的含氟共聚物，11.1克烷氧基化的甲基三聚氰胺化合物(“Cymel303”，MITSUI CYTEC LTD.生產(chǎn))，和3,736克甲基異丁基酮(MIBK)。將混合物在110℃下攪拌5小時，使含有羥基的含氟共聚物與Cymel 303反應。
在加入11.1克催化劑4040(MITSUI CYTEC LTD.生產(chǎn)，固含量40wt％)后，將混合物再攪拌10分鐘，得到用于形成低折射率薄膜的可固化組合物，其粘度為1mPa.s(在25℃下測定)。
測定由組合物得到的低折射率薄膜的折射率。使用線錠涂料器(#3)把用于形成低折射率薄膜的可固化組合物施用到硅片上(厚度1μm)，并在室溫下于空氣中干燥5分鐘，形成一層薄膜。
通過在熱空氣干燥器中于140℃下加熱1分鐘而使薄膜固化，得到厚度為0.3μm的低折射率薄膜。使用分光偏振光橢圓率測量儀，在25℃下測定所得低折射率薄膜的Na-D燈折射率，為1.40。
實施例7(1)可光固化的組合物的制備在屏蔽紫外線的容器中，將107.7份制備實施例6中制備的反應性針狀ATO微粒溶膠(RA-a)(反應性針狀ATO32.3份)，149.4份制備實施例7中制備的反應性氧化鋯微粒溶膠(RA-2)(反應性氧化鋯46.3份)，12.6份二季戊四醇五丙烯酸酯(“KAYARAD DPHA”，Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))(C-1)，4.0份三聚氰胺丙烯酸酯(“Nikalac MX-302”，SANWA CHEMICAL Co.，Ltd.生產(chǎn))(B-3)，0.5份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮(C-2)，和3.8份光酸生成劑(“Silacure UVI-6950”，Union Carbide Corp.生產(chǎn))通過在50℃下攪拌1小時而混合，得到呈均勻溶液形式的組合物。用和制備實施例4一樣的方法測定組合物的固含量，為36％。
(2)增透膜層壓板的制備使用線錠涂料器(#20)把可紫外固化的硬涂層組合物(“Z7503”，JSR Corp.生產(chǎn)，固含量50％)施加到聚酯膜上(“A4300”，Toyobo Co.，Ltd.生產(chǎn)，薄膜厚度188μm)，并在80℃的烘箱中干燥1分鐘，形成薄膜。通過在空氣中用來自于金屬鹵化物燈的劑量為0.3J/cm2的紫外線照射而把薄膜固化，得到厚度為10μm的硬涂層。
使用裝有使膜厚適當?shù)木€錠的涂料器將以上(1)中制備的組合物施加到上述硬涂層上并在80℃的烘箱中干燥1分鐘，而形成涂層。通過在空氣中用來自于金屬鹵化物燈的劑量為0.3J/cm2的紫外線照射而把該涂層固化，得到厚度如圖1所示的固化涂層(高折射率層)。
使用線錠涂料器(#3)把制備實施例9中制備的用于形成低折射率薄膜的可固化組合物施用到固化的高折射率層上并在室溫下于空氣中干燥5分鐘，形成涂層。最后得到的涂層通過在140℃的烘箱中加熱1分鐘而固化，形成厚度為0.1μm的低折射率薄膜，從而獲得增透膜層壓板。
實施例8(1)可光固化的組合物的制備將107.7份制備實施例6中制備的反應性針狀ATO微粒溶膠(RA-a)(反應性針狀ATO32.3份)，149.4份制備實施例7中制備的反應性氧化鋯微粒溶膠(RA-2)(反應性氧化鋯46.3份)，12.6份二季戊四醇五丙烯酸酯(“KAYARAD DPHA”，Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))(C-1)，4.0份三聚氰胺丙烯酸酯(“Nikalac MX-302”，SANWACHEMICAL Co.，Ltd.生產(chǎn))在屏蔽紫外線的容器中混合。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器把該混合物濃縮至固含量為59.5％。加入0.5份1-羥基環(huán)己基苯酮(C-1)，0.5份2-甲基-1-[4-甲硫基]苯基]-2-嗎啉代丙酮-1(C-2)，3.8份光酸生成劑(“Silacure UVI-6950”，Union Carbide Corp.生產(chǎn))，以及43.2份甲基異丁基酮并把混合物在50℃下攪拌2小時，獲得呈均勻溶液形式的組合物。用和制備實施例4一樣的方法測定組合物的固含量，為48％。
(2)增透膜層壓板的制備用和實施例7一樣的方法由所得組合物制備增透膜層壓板。
實施例9-15和比較實施例A由表1所示的組分制備可光固化的組合物。用和實施例7一樣的方法由這些組合物制備增透膜層壓板。
比較實施例A的可光固化的組合物不含化合物(A)。
試驗實施例1對增透膜層壓板的評價按如下所述來評價實施例7-15和比較實施例A中制備的增透膜層壓板的抗刮力。通過以下方法測定這些增透膜層壓板的反射率，光霧度值，光透明度以及表面電阻。
(1)抗刮力將#0000鋼絲棉在200克/cm2的負載條件下在增透膜層壓板表面上往復運動30次，通過肉眼觀測來評價抗刮力。根據(jù)以下標準對觀測結(jié)果進行評價。結(jié)果示于表1。
5分沒有發(fā)現(xiàn)有刮傷損壞。
4分發(fā)現(xiàn)有1-5個刮傷損壞。
3分發(fā)現(xiàn)有6-50個刮傷損壞。
2分發(fā)現(xiàn)有51-100個刮傷損壞。
1分發(fā)現(xiàn)有涂層剝落現(xiàn)象。
抗刮力為3分或以上的涂層在實際使用過程中不會有問題。4分表示涂層有優(yōu)良的抗刮力，5分則表明在實際應用過程中抗刮力有顯著的提高。
(2)反射率根據(jù)JISK7105(方法A)，使用分光光度法的反射系數(shù)測量儀(分光光度計“U-3410”，Hitachi Ltd.生產(chǎn)，具有一個大的樣品室，其中裝有積分球“150-09090”)，在340-700納米的波長范圍內(nèi)測定增透膜層壓板的反射率(在測定波長范圍內(nèi)的最低反射率)。
具體地說，測定增透層壓板(增透膜)在每一波長下的最小反射率，用汽相淀積鋁膜作為反射率標準(100％)。結(jié)果示于表1。
(3)光霧度和光透明度增透膜層壓板的光霧度值和光透明度是根據(jù)JISK7105使用顏色Hayes計(Suga Test Instruments Co.，Ltd.生產(chǎn))測定的。結(jié)果示于表2。
(4)表面電阻使用高電阻率測定儀(“HCP-HT450”，Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn)，電極MCP-JB03)，分別在100V(在低于1012Ω/□)或者1,000V(在表面電阻為1012Ω/□或以上時)的外加電壓下測定PET表面上固化的薄膜的表面電阻(Ω/□)。結(jié)果在表2中給出。
表2中各個符號的含義如下A-1針狀ATO微粒溶膠RA-a制備實施例6中制備的反應性針狀ATO微粒溶膠RA-2制備實施例7中制備的反應性氧化鋯微粒溶膠RA-3制備實施例8中制備的反應性ATO微粒溶膠實施例11B-1二季戊四醇六丙烯酸酯B-2季戊四醇三丙烯酸酯B-3三聚氰胺丙烯酸酯C-11-羥基環(huán)己基苯酮C-22-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1MEK甲基乙基酮MIBK甲基異丁基酮
*A-1、RA-a、RA-2和RA-3表示溶膠各自加入量中干燥微粒(排除了有機溶劑)的重量
權(quán)利要求
1.一種可固化的樹脂組合物，其包括(A-1)針狀氧化物顆粒，該氧化物是至少一種選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰元素的氧化物；(B)一種具有兩個或更多可聚合不飽和基團的化合物；(c)光聚合引發(fā)劑。
2.一種可固化的樹脂組合物，其包括(A-1)針狀氧化物顆粒，該氧化物是至少一種選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰元素的氧化物；(A-2)不同于針狀氧化物顆粒(A-1)的氧化物顆粒，其是至少一種選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰元素的氧化物；(B)一種具有兩個或更多個可聚合不飽和基團的化合物；(C)光聚合引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可固化組合物，其中(A-1)和(A-2)的重量比定義為顆粒(A-1)的重量除以顆粒(A-1)和(A-2)的總重量，該值為0.2-0.9。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其中顆粒(A)是經(jīng)表面處理的針狀氧化物顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的可固化組合物，其中顆粒(A)是經(jīng)表面處理的針狀含銻氧化錫顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項的可固化組合物，其中顆粒(A-2)是經(jīng)表面處理的氧化物顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項的可固化組合物，其中顆粒(A-2)是經(jīng)表面處理的氧化鋯顆粒或者含銻氧化錫顆粒。
8.通過固化權(quán)利要求1-7中任一項的可固化組合物而生成的固化產(chǎn)品。
9.在基材上包括一層權(quán)利要求8的固化產(chǎn)品的層壓材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的層壓材料，其中固化產(chǎn)品層的厚度為0.05-20μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可固化的樹脂組合物，其固化產(chǎn)品以及層壓材料。所述可固化的組合物包括(A－1)針狀氧化物顆粒，該氧化物是至少一種選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰元素的氧化物，(B)一種具有兩個或更多可聚合不飽和基團的化合物，(c)光聚合引發(fā)劑。固化后，該組合物具有優(yōu)良的抗刮力。另外，它也可能具有優(yōu)良的抗靜電特性和透明度。在一個優(yōu)選實施方案中，所述組合物還包括與針狀顆粒(A－1)不同的顆粒(A－2)，其是至少一種選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰元素的氧化物。
文檔編號C09D4/06GK1514859SQ02810475
公開日2004年7月21日 申請日期2002年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月30日
發(fā)明者Y·亞馬古奇, T·塔納貝, H·納卡吉馬, H·塔卡塞, Y 亞馬古奇, ㄈ, 殺 申請人:Dsm Ip 財產(chǎn)有限公司, 捷時雅株式會社, 日本精涂層株式會社