專利名稱：粘接復(fù)合材料用的改進粘合劑的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及粘合劑。更特別地，本發(fā)明涉及雙組分室溫固化的甲基丙烯酸酯基粘合劑，該粘合劑用于粘接各種各樣的材料，包括熱固性塑料、熱塑性塑料、金屬、木材、陶瓷和其它材料和這些材料的結(jié)合。本發(fā)明涉及在最低要求的表面制備情況下，粘合劑粘接一些難以粘接的復(fù)合材料能力的顯著改進。本發(fā)明另一特征是固化粘合劑的高度彈性行為和固化粘合劑材料在暴露于高溫或長期老化之后保留其高比例的彈性行為的能力。
背景技術(shù)：
雙組分室溫固化的反應(yīng)性粘合劑的三種常見類型是環(huán)氧類、聚氨酯類和丙烯酸類。這些現(xiàn)有技術(shù)的粘合劑和本發(fā)明的粘合劑的討論強調(diào)結(jié)構(gòu)應(yīng)用，其中在組件的兩種結(jié)構(gòu)元件之間實現(xiàn)非常強的粘接，和粘接通常足以強到在組件出現(xiàn)故障之前出現(xiàn)材料故障。然而，在不那么苛刻的應(yīng)用中，以及在特定粘合劑的一種或更多種優(yōu)點滿足特定的粘接條件的情況下，可以并且使用所有這些粘合劑材料是有利的。
環(huán)氧粘合劑是最早和最為人們熟知的，且在常用的最常見的結(jié)構(gòu)粘合劑當(dāng)中，它由環(huán)氧樹脂粘合劑組分和胺、聚酰胺或混合的胺和聚酰胺硬化劑組分組成。采用通常與聚酰胺和胺硬化劑結(jié)合使用的聚硫醇硬化劑，可配制較快速固化的環(huán)氧樹脂。
聚氨酯粘合劑通常由異氰酸酯-封端的多元醇和硬化劑或固化劑組分組成，所述硬化劑或固化劑組分由多元醇或胺或多元醇與胺的混合物組成。
在加聚過程中，一旦混合，當(dāng)硬化劑組分與環(huán)氧或聚氨酯樹脂組分反應(yīng)時，環(huán)氧粘合劑和聚氨酯粘合劑則固化。
甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯粘合劑在與環(huán)氧和聚氨酯粘合劑相同的領(lǐng)域中使用，它由彈性體或熱塑性樹脂或其混合物在諸如甲基丙烯酸甲酯之類單體內(nèi)的聚合物-在-單體內(nèi)(polymer-in-monomer)的溶液組成。當(dāng)將過氧化物和胺的混合物引入到聚合物-在-單體內(nèi)的溶液中時，引發(fā)自由基固化反應(yīng)，從而實現(xiàn)固化。一般地，粘合劑組分含有或者胺或者過氧化物組分，和共-反應(yīng)性過氧化物，或胺組分與粘合劑就在粘接之前混合。
三類常見的反應(yīng)性粘合劑各自具有特征優(yōu)點和缺點。例如，環(huán)氧粘合劑傾向于具有安全和相對容易混合和施涂的特征，但傾向于有點剛性且對待粘接的表面清潔度敏感。通常認(rèn)為聚氨酯粘合劑撓性和彈性大得多，但同樣具有對表面污染物、濕氣和濕度敏感的缺點。這兩類粘合劑的局限在于快速固化產(chǎn)品在混合之后傾向于具有非常短的開放工作時間，和具有更加可接受的開放時間的產(chǎn)品的固化時間非常長。這一局限是線性反應(yīng)機理導(dǎo)致的，所述線性反應(yīng)機理是加聚反應(yīng)的特征，而這兩類粘合劑借助它來固化。
至于固化粘合劑和所得粘接體的特征，環(huán)氧粘合劑因為它的高模量或剛性和所得高搭接剪切強度導(dǎo)致認(rèn)為強度非常大。由于它們對金屬表面的親和力和高剪切強度，通常推薦它們用于粘接金屬。然而，在粘合接頭內(nèi)，它們的剛性限制了它們在要求撓性的領(lǐng)域中的應(yīng)用。環(huán)氧粘合劑同樣具有受限的能力粘接熱塑性材料。
聚氨酯粘合劑的彈性、韌性和撓性比環(huán)氧粘合劑通常大得多。當(dāng)粘合接頭遭受剝離或沖擊力時，和當(dāng)粘接體和粘接的組件遭受動態(tài)疲勞應(yīng)力時，彈性、韌度和撓性是有益的。然而，對于粘接金屬來說，聚氨酯粘合劑不如環(huán)氧粘合劑有用，和聚氨酯粘合劑通常更適合于在遭受彎曲和沖擊應(yīng)力的領(lǐng)域中粘接塑料材料。
雙組分丙烯酸或甲基丙烯酸粘合劑克服了環(huán)氧和聚氨酯粘合劑的兩個主要缺點。它們對不清潔或未制備的表面具有大得多的耐受性，和就開放工作時間以及固化速度來說，它們具有有利得多的固化曲線(profile)。另外，與環(huán)氧或聚氨酯粘合劑相比，它們對金屬和塑料表面顯示出相同或更好的親和力。然而，一些材料，尤其一些復(fù)合材料難以在“所接受(as received)”的條件下粘接。具體的實例包括高度交聯(lián)的一些凝膠涂層，和形成玻璃纖維增強的聚酯(FRP)復(fù)合材料的外表面或“展露(show)”表面的惰性聚酯化合物，其中所述復(fù)合材料用于造船和暴露于戶外氣候的其它結(jié)構(gòu)體。
其它實例是閉模成型的聚酯復(fù)合材料，所述復(fù)合材料是通過生產(chǎn)FRP復(fù)合結(jié)構(gòu)體所使用的除開模成型工藝以外的工藝形成的材料。閉模成型工藝和材料的實例是片料吹?；衔?SMC)、樹脂傳遞成型(RTM)復(fù)合材料和拉擠成型復(fù)合材料。
閉模成型工藝和產(chǎn)品的主要問題是(1)這些工藝產(chǎn)生的聚酯復(fù)合制品具有降低的聚酯樹脂內(nèi)苯乙烯組分的析出和降低的工人暴露于苯乙烯組分的時間，和快速地取代開模成型工藝，和(2)這些材料的特征通常在于耐甲基丙烯酸酯單體的溶劑化作用，在粘合劑的硬化之前，溶劑化作用通常軟化或滲透粘接表面。另外，許多這些材料使用加工助劑來提供油漆用固化表面。這些材料同樣可干擾粘接工藝。
使用其它材料來促進從由它們制造部件所使用的模具中脫模。常將這種材料直接加入到模塑化合物內(nèi)，在此情況下，它們被稱為“內(nèi)”脫模劑。在模塑之前，可將其它材料噴涂到模具表面上。這些材料稱為“外”脫模劑。所有這些加工助劑會干擾強的粘合接頭的形成。
在美國專利3838093中詳細(xì)地公開了采用現(xiàn)有技術(shù)的甲基丙烯酸酯-基粘合劑粘接這些材料時遇到的問題，以及要求使用它們的額外和非所需的加工步驟，包括噴砂處理、紗紙打磨、溶劑擦洗和打底漆，以下將進一步詳細(xì)地討論它。
基于標(biāo)準(zhǔn)DGEBA(雙酚A的二縮水甘油醚)樹脂的環(huán)氧粘合劑，在采用以胺、多胺和用于賦予特定性質(zhì)的其它添加劑的混合物為基礎(chǔ)的硬化劑固化時，可有效地使用它來粘接一些閉模復(fù)合材料。然而，這些粘合劑在室溫下并不完全固化，和通常要求受熱后-固化來顯現(xiàn)出它們的全部物理強度。
最近在聚氨酯粘合劑技術(shù)方面的開發(fā)已涉及改進對這些復(fù)合材料的粘接，正如在美國專利No.5340901和5548056中所公開的。然而，如同環(huán)氧粘合劑一樣，這些材料長要求受熱后固化。即使在環(huán)境溫度下，聚氨酯最終確實顯現(xiàn)出了它的全部物理強度，也還可能要求這種后固化，以滿足加工速度的要求或?qū)?fù)合材料的表面顯現(xiàn)出全部、可靠或可再現(xiàn)的粘接或滿足這兩方面的要求。有時，使用溶劑基底漆，在環(huán)境溫度下顯現(xiàn)出粘接，但就環(huán)境和健康原因來說，這不是理想的。
環(huán)氧粘合劑和聚氨酯粘合劑的再一問題是它們對開模復(fù)合材料表面有限的粘接能力。在開模中，通過使用噴涂和輥涂方法的結(jié)合，這種結(jié)合方法使織物和短切玻璃纖維與聚酯層壓樹脂結(jié)合，從而制造開模復(fù)合制品。首先用高度交聯(lián)、著色樹脂的凝膠或外部涂層噴涂制品形狀中的模具，其中所述樹脂產(chǎn)生光滑、亮晶的外表面或“展露”表面。然后依次施加層壓樹脂和玻璃，將它們在一起接觸，一直到達(dá)到所需的部件厚度。希望能盡快地使模制品脫模并將它移動到裝配區(qū)。此時，和之后的數(shù)小時，樹脂沒有完全固化，并被稱為“半成品(green)”，因為聚合過程的最后階段正在進行。在這一狀態(tài)下，暴露的或“未加工(raw)”樹脂難以或不可能與常規(guī)的環(huán)氧粘合劑或聚氨酯粘合劑粘接。
因此，盡管環(huán)氧粘合劑和聚氨酯粘合劑有時能粘接凝膠涂層或這些樹脂結(jié)構(gòu)的展露表面，但在多數(shù)情況下，需要粘接未加工表面到自身上或粘接未加工表面到凝膠涂層表面上。甲基丙烯酸酯粘合劑由于它甚至在半成品狀態(tài)下，也具有粘接未加工玻璃纖維表面的能力，因此它的普及性和使用率正在增加。然而，由于近年來已在凝膠涂層材料組合物方面作出了改進和改變，所以尤其在“所接受”的條件下，甲基丙烯酸酯粘接它們的能力，變得不那么可預(yù)測了。
一些最近的丙烯酸或甲基丙烯酸的重要特征是彈性、韌性和撓性，這些性能比環(huán)氧樹脂的大，和甚至接近于聚氨酯的這些性能。然而，并非所有的甲基丙烯酸酯粘合劑最初就顯示出這種彈性、韌性和撓性，和在長時間內(nèi)，或當(dāng)加熱到升高的溫度下時，它們中的許多常常不能保留這些性能。通過比較由未暴露于升高的溫度下的組合物制備的膜與在各種溫度下經(jīng)歷短暫或長期暴露的類似膜的體積應(yīng)力-應(yīng)變性能，來證明彈性的這種下降。在升高的溫度下當(dāng)短暫暴露時發(fā)生的彈性喪失可能是固化工藝或“后固化”工藝的連續(xù)結(jié)果。同樣認(rèn)為在固化組合物內(nèi)可發(fā)生玻璃態(tài)或橡膠態(tài)組分或區(qū)域的相分布方面的某些物理變化，當(dāng)將它加熱到或加熱到高于它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或Tg時。當(dāng)長時間暴露于升高的溫度下時發(fā)生的彈性喪失同樣可能是如上所述的后固化或物理過程的結(jié)果或因氧化或負(fù)面影響聚合物結(jié)構(gòu)的其它熱引發(fā)的反應(yīng)所致的化學(xué)降解的結(jié)果。
本發(fā)明的改進主要針對在相對短暫暴露于升高的溫度下或較長期地暴露于環(huán)境溫度下之后因后固化或物理變化導(dǎo)致發(fā)生的變化。耐氧化或其它熱降解過程服從本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它化學(xué)公式原理。
這些現(xiàn)象的實際表現(xiàn)包括隨著粘接的組件老化，粘合接頭抗剝離或抗沖擊力的能力的潛在喪失，或在厚截面的中心部分處，固化組合物彈性的下降或硬度的增加。認(rèn)為當(dāng)聚合組合物時產(chǎn)生的放熱使溫度升高到接近或超過固化組合物Tg的程度時，后者發(fā)生。不管在粘合劑的起始固化相之中或之后發(fā)生的物理變化的原因是什么，通常可通過將所討論的材料短暫地暴露于升高的溫度下，來預(yù)測粘合劑最終的物理和彈性特征。用于此目的的典型熱暴露時間是在約70℃-約100℃的溫度范圍內(nèi)30分鐘-數(shù)小時。
由于在復(fù)合結(jié)構(gòu)體的制造中增加了粘合劑的使用，所以設(shè)計工程師日益意識到需要可靠地預(yù)測粘合劑的物理特征，這些物理特種成了結(jié)構(gòu)的完整組成部分。關(guān)于這一方面，粘合劑的特征通常在于它們的拉伸強度、模量或剛度和彈性性能。有時，為了在粘接的接合點處提供高度承載負(fù)荷的能力，希望較剛硬的粘合劑。在其它情況下，為了抗沖擊、振動和疲勞負(fù)載，可要求更撓曲或彈性的接合點。在土木工程領(lǐng)域如公路橋結(jié)構(gòu)中，稍微剛硬一點的粘接體可能是理想的。然而，重要的是粘合劑同樣具有可預(yù)測程度的彈性行為，以便耐受因熱循環(huán)和由此引起的粘接組件的不均勻膨脹導(dǎo)致的粘接應(yīng)力。同樣需要耐受在橋上車輛所施加的結(jié)構(gòu)周期負(fù)載。在極端的情況下，在土木工程結(jié)構(gòu)上地震負(fù)載要求粘合劑和所得接合點破壞能力的應(yīng)力最大。
另一方面，在造船過程中，更撓曲的粘合劑通常是理想的。實例是在船殼的結(jié)構(gòu)制造中，縱梁或橫梁的粘接。在這一應(yīng)用中，當(dāng)在惡劣或波濤洶涌的水面上高速操作船時，可能存在粘接體劇烈的剪切、剝離和沖擊負(fù)載的結(jié)合。撓性粘合劑可通過在粘接體上施加的抗剝離和沖擊負(fù)載，和通過衰減轉(zhuǎn)移到接合點處的能量，從而提供非常耐用的接合點，當(dāng)它經(jīng)歷周期性負(fù)載時。
在所有這些情況下，必不可少的是，在結(jié)構(gòu)體的壽命期間，粘合劑能保留物理特征，特別是耐受沖擊和疲勞負(fù)載的能力。對于各種應(yīng)用來說，進一步重要的是，可調(diào)節(jié)粘合劑組分，以提供所需程度的剛性和撓性。
根據(jù)上述討論，顯而易見地看出，需要一種粘合劑，它在所接受的條件下，可靠地且可預(yù)測地粘接各種各樣復(fù)合材料表面，快速且在沒有施加熱量的情況下，完全固化或顯現(xiàn)出全部的粘合劑粘接強度。還希望粘接其它結(jié)構(gòu)材料如金屬、熱塑性塑料、木材等的這種粘合劑。進一步希望這種粘合劑擁有高且可預(yù)測程度的彈性，和當(dāng)在固化過程中或在使用期間，暴露于升高的溫度下時，保留它們的彈性。
本發(fā)明改進的優(yōu)點可應(yīng)用到結(jié)構(gòu)粘合劑粘接領(lǐng)域中。但此處所公開的組合物也可在使用環(huán)氧樹脂、聚氨酯、甲基丙烯酸酯和聚酯樹脂的許多其它領(lǐng)域中應(yīng)用。一種這樣的領(lǐng)域是涂層。涂層的具體實例是橋面的駕駛表面，其中所述橋面包括可使用粘合劑制造并裝配的FRP或復(fù)合橋面，所述粘合劑包括本發(fā)明的粘合劑組合物。這種涂層常被稱為橋面表層。
由于許多原因，這些原因包括在惡劣的氣候下它們的抗銹和抗腐蝕，所以已開發(fā)出FRP或復(fù)合橋和橋面來取代常規(guī)的鋼和混凝土結(jié)構(gòu)。相對于鋼和混凝土結(jié)構(gòu)，它們的輕質(zhì)和高強度使得它們特別適合于翻修老化、損壞的橋結(jié)構(gòu)?？墒褂脧?fù)合橋面取代損壞結(jié)構(gòu)體的已有的混凝土和鋼橋面，而沒有替換全部結(jié)構(gòu)。復(fù)合橋面的輕質(zhì)和相當(dāng)或優(yōu)異的負(fù)荷承載能力使得橋可能支持與已有的結(jié)構(gòu)體相同的交通負(fù)荷，而沒有替換橋的其它損壞的結(jié)構(gòu)支持元件。
與常規(guī)的橋相比，可更快速地和在較少地中斷交通的情況下，安裝翻修的橋以及新的和替代橋。這一概念的其它優(yōu)點太多，以致于都無法提及，且超出了本發(fā)明的范圍。然而，這些應(yīng)用的常見問題是替換橋面的路面或駕駛表面的最后步驟，已有橋的路面翻修材料通常由聚合物膠乳改性的混凝土或聚集體組合物和粘合劑組成，以固定橋面的表面，其中所述聚集體組合物使用環(huán)氧樹脂或聚酯樹脂作為聚集體用粘合劑。最初開發(fā)并使用這些材料用于翻修常規(guī)的混凝土或瀝青橋面。由于許多原因，這些原因包括相對于復(fù)合橋面，熱膨脹系數(shù)的失配、不足的韌度和撓性、差或邊緣粘接，和混合與應(yīng)用的復(fù)雜性，所以這些材料應(yīng)用到復(fù)合橋面上不那么令人滿意。
本發(fā)明粘合劑的優(yōu)點，即彈性和韌度以及彈性和韌度的保留，連同粘接許多表面(包括難以粘接復(fù)合材料的表面)的能力，同樣適合于取代橋的駕駛表面。它們的韌度、撓性和耐龜裂性還提供貼面層修復(fù)已有的混凝土和瀝青橋面表面的潛在優(yōu)點。在此情況下，可以既作為交通磨損表面，又作為密封劑來進行涂布，以防止?jié)駳?、鹽和可損害混凝土和金屬橋結(jié)構(gòu)的其它損害要素侵入到路面以下。對于這一應(yīng)用來說，必不可少的是，涂層必須耐龜裂或?qū)ν暾缘娜魏纹渌鼡p壞，這些損壞使得濕氣或損害試劑如防凍化學(xué)品、油或燃料可能滲透到涂層內(nèi)。這種滲透可最終導(dǎo)致表層脫膠，或?qū)е聦蛎婧椭С纸Y(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)組件的損害。
美國專利No.3333025公開了基于甲基丙烯酸甲酯單體、苯乙烯單體的混合物、聚氯丁二烯和任選地不飽和聚酯樹脂的可聚合粘合劑在粘合性能方面的改進。
美國專利No.3838093公開了與采用粘合劑(包括`025專利中的粘合劑)粘接玻璃纖維增強的聚酯(FRP)基質(zhì)有關(guān)的問題。它進一步公開了基于異氰酸酯和多元醇組分作為底漆的底漆組合物，其中底漆要求揮發(fā)性有機組分，以便有效地進行施涂。它進一步公開了通過使底漆在室溫下靜置最多72小時，或通過在烘箱中，在200-280°F下烘烤基質(zhì)，來固化底漆的條件。
美國專利No.3890407公開了具有改進粘合性能的甲基丙烯酸酯粘合劑，它包括氯磺化的聚乙烯(CSPE)在甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體內(nèi)的混合物。所公開的組合物是含有其它添加劑的Hypalon 20和Hypalon30CSPE在MMA內(nèi)的混合物，以便完成粘合劑配方。所列舉的改進是增加的固化速度、對不清潔或未制備的表面改進的粘接和高的粘接強度。
美國專利No.4126504公開了甲基丙烯酸酯單體基粘合劑，它含有各種聚合物，這些聚合物包括聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯和丁二烯/丙烯腈。它暗示可使用這種聚合物的混合物，但沒有列舉或要求特定的混合物或聚合物的結(jié)合，或暗示或公開通過使用這種混合物可獲得的特定的優(yōu)點。尤其它沒有暗示聚氯丁二烯或氯化聚乙烯聚合物和丁二烯-丙烯腈聚合物的混合物。
美國專利No.5206288公開了基于各自與核-殼抗沖改性劑共混的許多彈性體的混合物的甲基丙烯酸酯粘合劑。這些粘合劑特別地在低溫下，顯示出高度的韌性和撓性。公開了各自與核-殼抗沖改性劑結(jié)合的聚氯丁二烯和丁二烯-丙烯腈彈性體，但沒有暗示使用與抗沖改性劑結(jié)合的這些彈性體的共混物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可通過共混氯化聚合物如聚氯丁二烯、氯化聚乙烯和氯磺化聚乙烯與丁二烯-丙烯腈彈性體和甲基丙烯酸酯單體和自由基催化劑，形成可聚合的甲基丙烯酸酯粘合劑，從而實現(xiàn)獨特且高度有益的粘合劑特征。這種粘合劑對難以粘接的復(fù)合材料表面顯示出優(yōu)良的粘接，而不需要深入的表面制備。此外，該粘合劑顯示出高度的彈性和在暴露于熱之后保留其彈性。
發(fā)明概述本發(fā)明的粘合劑包括約1-約45wt％，優(yōu)選約2％-約35wt％，最優(yōu)選約5％-約25wt％的氯化聚合物，優(yōu)選氯化彈性體聚合物，約1％-約45％，優(yōu)選約1％-約25％，和最優(yōu)選約1％-約20wt％的腈彈性體、橡膠-改性的丙烯腈共聚物或其混合物，和約25-約90wt％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體，優(yōu)選丙烯酸C1-C5烷基酯或甲基丙烯酸C1-C5烷基酯單體的混合物。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的粘合劑包括約1-約45wt％，優(yōu)選約5％-約25wt％的氯化彈性體聚合物，約1％-約45％，優(yōu)選約1％-約25％，的腈彈性體，約0.01-約30％，優(yōu)選約0.01-約20％的核-殼抗沖改性劑的混合物連同甲基丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體的混合物。優(yōu)選的單體是丙烯酸C1-C5烷基酯或甲基丙烯酸C1-C5烷基酯單體，它們占組合物的約25-約90wt％，優(yōu)選約40％-約90wt％，和最優(yōu)選約50％-約85wt％。最優(yōu)選的單體是甲基丙烯酸甲酯單體。另外有用的單體是C6或更高的甲基丙烯酸酯單體，它們可占組合物的約0.01-約25％，和優(yōu)選0.01％-約15％。組合物還可含有0-約15％，優(yōu)選0.01-約10％的可聚合有機酸單體。采用生成自由基的催化劑體系來固化組合物。
本發(fā)明的優(yōu)選單體是甲基丙烯酸烷基酯單體，但也可使用其它單體例如丙烯酸酯單體以有益于組合物。類似地，可以以各種不同的比例使用除甲基丙烯酸烷基酯之外的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體，以賦予特定的性能，這可以是其它的可相容、可聚合的乙烯基單體(包括苯乙烯和衍生于苯乙烯的單體)。
本發(fā)明的粘合劑組合物的特征在于其粘接各種復(fù)合材料的能力，包括在有或無表面制備情況下一些難以粘接的復(fù)合材料，以及粘接單獨或結(jié)合的各種其它材料。該粘合劑的特征進一步在于它們的高度彈性和它們在暴露于升高的溫度或在環(huán)境溫度下長期老化之后保留它們的彈性行為的能力。
發(fā)明詳述本發(fā)明的主要特征是使用氯化聚合物，優(yōu)選氯化彈性體聚合物，和丙烯腈與丁二烯或異戊二烯共聚物，或丁二烯和異戊二烯的混合物，作為甲基丙烯酸酯基粘合劑中的彈性體組分的混合物。
本發(fā)明優(yōu)選的氯化彈性體聚合物是聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、其它氯化烴聚合物、氯化橡膠、表氯醇聚合物或含有約20-約55％的氯，和優(yōu)選約25-約45％的氯的其它聚合物。優(yōu)選的氯磺化聚乙烯聚合物的實例是Hypalon 20、Hypalon 30、Hypalon 40和Hypalon 48。優(yōu)選的氯化聚乙烯聚合物的實例是Tyrin3615、Tyrin4211和Tyrin 4215。優(yōu)選的聚氯丁二烯聚合物的實例是NeopreneAD-5、AD-10、AD-20和其它粘合劑和非-粘合劑等級的聚氯丁二烯聚合物。在商業(yè)制造商當(dāng)中，所有這些優(yōu)選的氯化聚合物尤其獲自DuPont Dow Elastomers。
也可使用氯化聚合物如聚氯乙烯(PVC)或氯乙烯的共聚物如氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。未改性的聚氯乙烯不易溶于本發(fā)明的甲基丙烯酸酯單體中，但可在高剪切條件下分散。另一方面，共聚物可容易溶解。摻入聚氯乙烯聚合物的另一有用方法是添加腈類彈性體/PVC共混物。這種共混物典型地含有約20％-約80％，和優(yōu)選約30％-約70％的腈彈性體，它是Zeon Chemicals以商品名Nipol.銷售的。具體的實例是Nipol P-70(70/30腈-PVC的共混物)和Nipol 503F1(50/50的共混物)。
本發(fā)明的腈彈性體聚合物是其中丙烯腈含量為約15-約50％，優(yōu)選約18-約45％的丁二烯-丙烯腈或丁二烯-異戊二烯-丙烯腈聚合物。腈聚合物主鏈上的其余部分典型地為丁二烯或丁二烯與異戊二烯的結(jié)合。該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)范圍為約-50到約0℃，和優(yōu)選約-40℃到約-10℃。這種聚合物的實例包括獲自ZeonCorporation的聚合物，如Nipol DN 401LL、Nipol DN1201L、Nipol1401LG、Nipol 1472和Nipol DN 4555。
一些橡膠改性的丙烯腈共聚物也是本發(fā)明的有用組分，所述丙烯腈共聚物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)溶液或模塑等級的樹脂，但當(dāng)它們與丁二烯-丙烯腈或丁二烯-異戊二烯-丙烯腈彈性體結(jié)合使用時通常最有效?？膳c本發(fā)明的氯化和腈彈性體結(jié)合的溶液等級或模塑等級的樹脂典型地含有約5-約50％，優(yōu)選約5％-約30％的丁二烯，該聚合物的其余部分主要包括苯乙烯和丙烯腈，或苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。也可使用其它的苯乙烯或乙烯基單體。在美國專利No.4233418中公開了聚合物組合物的范圍和制備它們所使用的各種工藝的說明。
一種有用的ABS樹脂是由General Electric供應(yīng)的BlendexADG-21。它是一種被銷售的溶液等級的樹脂，用于制造ABS管道的液狀粘固劑。它含有約35.5％的丙烯腈，約7.5％的丁二烯和約60％的苯乙烯。獲自BASF的有用的MABS樹脂Terlux 2812 TR是一種被銷售的特殊透明的品級，它用于要求高度透明度和物理性能保留的模塑領(lǐng)域。它的密度為1.08g/cc，拉伸強度為5988psi，和拉伸模量為278200psi。根據(jù)本發(fā)明有用的ABS和MABS聚合物的范圍，顯然看出不應(yīng)當(dāng)限制這些實例。例如ABS和MABS溶液和模塑級的樹脂典型地含有大部分的游離苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)共聚物，因此SAN共聚物同樣是有效的組分。
當(dāng)使用時，以粘合劑組合物的0.01-約30％，優(yōu)選約2-約25％的用量摻入這些聚合物。
也可使用其它聚合物材料，使本發(fā)明的組合物變得有利。例如，可使用核-殼抗沖改性劑，以賦予所需的非-流掛流變特征，和也可賦予其它所需的粘合或機械性能特征。這種聚合物的實例是核殼型的MABS、ABS或MBS聚合物抗沖改性劑。MBS聚合物類似于在美國專利No.4304709中所公開的那些，在此引入其參考。通常在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡膠存在下，通過聚合甲基丙烯酸甲酯單體和苯乙烯，來制造MBS聚合物。
通過類似的方法制造ABS和MABS抗沖改性劑，其中甲基丙烯酸甲酯單體分別被丙烯腈或丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯單體的混合物替代。在美國專利No.4513108中公開了這些聚合物，在此引入其參考。ABS抗沖改性劑的實例是由General Electric Company生產(chǎn)的Blendex338。
本發(fā)明另一任選的特征是使用混合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的組合物。盡管單體的主要組分是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯或在醇部分具有5或更少的碳原子的其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但可將這些單體與長鏈單體如C6和更高級的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯結(jié)合。最優(yōu)選的長鏈丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸十二烷基酯(C12，也稱為月桂酯)和甲基丙烯酸硬脂醇酯，可以以直鏈脂肪醇為基礎(chǔ)。這一基團的其它優(yōu)選單體是正己基、正辛基、正癸基、十八烷基和具有最多約24個碳原子的脂肪醇基團的其它類似基團。在組合物中所使用的短鏈和長鏈丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的相對用量取決于特定的最終用途。
長鏈甲基丙烯酸酯單體通常增加固化的粘合劑組合物的撓性和韌度。它們通過增加或降低粘合劑組合物對特定基質(zhì)或基質(zhì)中的基團的親和力，也可影響組合物的粘合特征。一般地，較高含量的甲基丙烯酸甲酯提供較高的模量和剛度以及降低的韌度和撓性。選擇長鏈單體的用量，以便實現(xiàn)所需程度的撓性和韌度，而沒有不恰當(dāng)?shù)亟档蛣偠群湍Ａ?。類似地，選擇長鏈甲基丙烯酸酯單體的用量，其方式使得實現(xiàn)所需的粘接特征，而沒有不恰當(dāng)和負(fù)面地影響其它所需的粘合特征。
長鏈的丙烯酸或甲基丙烯酸單體的另一功能是通過降低單體混合物的揮發(fā)性，來延長粘合劑的開放時間。為了進一步延長開放時間，可以加入用量為約0.1-2％或更高的天然或合成蠟。通過充當(dāng)載體，添加這種蠟進一步延長了開放時間，降低了從濕的粘合劑層表面中單體揮發(fā)的速度。
本發(fā)明優(yōu)選的單體是甲基丙烯酸烷基酯單體。然而，也可使用丙烯酸酯單體，使組合物變得有利。類似地，可以以不同比例使用除甲基丙烯酸烷基酯之外的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體，以賦予特定性能。其它有用的單體的實例是羥基取代的單體如甲基丙烯酸和丙烯酸的羥乙酯和羥丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的四氫糠酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯。也可使用雙官能團交聯(lián)單體和預(yù)聚物(包括衍生于環(huán)氧和聚氨酯主鏈中的那些)，以使本發(fā)明的組合物變得有利。可獲得的單體與預(yù)聚物的通用選擇是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，和在美國專利No.5935711中對此進行了綜述。
當(dāng)使用時，以聚合物和單體組合物的約0.01-約25％，優(yōu)選約0.5-約15％的用量范圍，添加除丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C5烷基酯之外的單體。
為了進一步促進粘接，特別地對金屬的粘接，優(yōu)選存在可聚合的酸如甲基丙烯酸，其用量范圍為約0.01-約15％，基于總的組合物。其它有用的可聚合酸是丙烯酸、馬來酸、衣康酸和本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的這類中的其它可聚合的不飽和酸。
為了控制粘合劑的粘度，可添加各種粘度控制劑，如有機粘土、煅制氧化硅或類似物，其用量范圍為約0.1-約10％，基于體系的重量?？娠@著較大量地添加額外的填料，以降低粘合劑的成本或改性某些物理性能如收縮率和放熱特征。在此情況下，將獨立地考慮填料或增量劑的用量作為添加到如上所述的基礎(chǔ)聚合物和單體組合物中的添加劑。
為了實現(xiàn)特定的經(jīng)濟、應(yīng)用或粘接特征，可添加常見的粒狀填料或增量劑如粘土、滑石、碳酸鈣、氧化硅和三水合氧化鋁，其用量占到組合物的約50％或更高?？墒褂脽o機或有機微球，以降低粘合劑的密度與成本以及改進它們的紗紙打磨或拋光特征，當(dāng)用作修補金屬如汽車車身修理產(chǎn)品時。
可選擇任何數(shù)量可獲得且公知的催化劑，以引起本發(fā)明組合物的聚合和固化。常可互換使用描述固化體系的各種組分所使用的術(shù)語(催化劑、引發(fā)劑、活化劑、促進劑)，因此以下所使用的術(shù)語可不同于本領(lǐng)域所使用的其它描述語。
一般地，所選擇的催化劑是生成自由基的催化劑。這些催化劑的實例是過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、過氧化二枯基、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、而叔丁基偶氮而異丁腈等。這些產(chǎn)生自由基的催化劑的用量為約0.01-約10wt％，基于粘合劑組合物的重量。優(yōu)選地，催化劑的使用量為約0.05-約5wt％。
促進或提高催化劑反應(yīng)性的其它組分是引發(fā)劑或活化劑和促進劑。引發(fā)劑或活化劑的添加量為最多約15wt％，基于粘合劑的重量。優(yōu)選用量為0.01-約5％。引發(fā)劑和活化劑(這兩個術(shù)語可互換使用)包括叔胺和醛-胺反應(yīng)產(chǎn)物。有用的叔胺包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基甲苯胺、N，N-雙(2-羥乙基)甲苯胺等。
醛-胺反應(yīng)產(chǎn)物包括諸如丁醛-苯胺和丁醛-丁胺衍生物之類的組合物，其活性成分是3mol醛與1mol胺縮合所形成的二氫吡啶(DHP)。最近，已經(jīng)可獲得這些組合物的富含DHP的樣本。一種這種材料是Reillcat ASY-2，它獲自Reilly Industries，Inc.。該催化劑或引發(fā)劑體系最常見與磺酰氯化合物和氫過氧化物結(jié)合使用，正如美國專利3890407和4182644中所述。
通常混合使用氯磺化聚乙烯的組合物、氫過氧化物如氫過氧化枯烯和DHP作為催化劑/引發(fā)劑體系，并以兩種方式中的一種施加。一種方式是以單一的聚合物-在-單體內(nèi)的組合物方式，包括氯化聚乙烯和氫過氧化物以及所有其它的粘合劑組分?？赏ㄟ^刷涂、輥涂或噴涂將DHP施涂到粘接表面上，這是在上述參考的’407專利中披露的優(yōu)選方法。目前最常見的商業(yè)使用方法是配制1∶1混合比的粘合劑，其中氯磺化聚乙烯和氫過氧化物包括在一種聚合物-在-單體內(nèi)的溶液(粘合劑)中，和將DHP加入到另一配制的聚合物-在-單體內(nèi)的溶液(活化劑)中?？梢砸匀魏我环N方式利用在實施例中公開的組合物，但為了方便起見，以單一的溶液共混物形式示出，以便鑒定配制組分的比例。
促進劑是過渡金屬如鈷、鎳、錳的有機鹽或環(huán)烷酸鐵、辛酸銅、乙酰丙酮銅、己酸鐵或丙酸鐵。使用促進劑來提高固化速度。促進劑的效果在不同的體系中變化很大，它的用量為最多約1-2wt％，優(yōu)選約百萬分之1份-約0.5wt％。最優(yōu)選的用量為約百萬分之5份-約0.5wt％。
最優(yōu)選的生成自由基的體系是(1)與過氧化芐基或另一過氧化物反應(yīng)的叔胺，或(2)與磺酰氯化合物和氫過氧化物結(jié)合的DHP衍生物，以誘發(fā)室溫自由基固化。
主要開發(fā)本發(fā)明的組合物，以改進粘合劑性能。然而，由此發(fā)現(xiàn)的改進使這些產(chǎn)品比它們同類的以前的產(chǎn)品在修理材料、涂層、本體流延和粘合劑之外的任何其它領(lǐng)域中更有用。
具體實例是在現(xiàn)有技術(shù)中討論的橋面表層應(yīng)用。本發(fā)明的優(yōu)選主要組分，即聚(甲基丙烯酸甲酯)、腈聚合物和彈性體和氯化聚合物和彈性體各自和共同固有地抗這種涂層暴露于其下的負(fù)面要素。此外，可容易地變化和調(diào)節(jié)這些組分的用量與組成，以優(yōu)化它們的粘合、物理和化學(xué)性能，所有這些均落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。所有對粘合劑來說重要的這些特征和優(yōu)點(包括在沒有表面制備的情況下，粘接復(fù)合材料和各種其它材料的能力，和彈性性能的永久保留率)，可應(yīng)用到許多其它的領(lǐng)域中，一個實例是橋面的表層。
實施例在實施例中使用的材料與組分商品名或牌號說明或功能來源或供應(yīng)商Neoprene 聚氯丁二烯彈性體 DuPont Dow ElastomersNipol 腈彈性體 zeon ChemicalsMMA 甲基丙烯酸甲酯單體INEOS AcrylicsPARALOIDMBS抗沖改性劑 Rohm & Haas Co.
BTA 753MAA甲基丙烯酸單體INEOS AcrylicsDMT N，N-二甲基對甲苯胺 First ChemicalHET 羥乙基甲苯胺 Bayer AG55％BPO Paste 在專用增塑劑混合物內(nèi)的過氧化苯甲酰(55％) Elf Atochem Akzo NobelIPS SS 208/SS214 可商購的，專用的過氧化苯甲酰糊狀物IPS Corporation組分BBLENDEXADG 21 ABS溶液級樹脂 GE PlasticsTerlux2812TR透明的MABS模塑樹脂BASFLMA 甲基丙烯酸月桂酯單體 SartomerBLENDEX ABS抗沖改性劑 GE Piastics 338Tyrin 氯化聚乙烯duPont Dow ElastomersHycar 反應(yīng)性液體BD/AN聚合物 Noveon，Inc.
Ricacryl反應(yīng)性液體丁二烯聚合物Ricon Resins，Inc.
Kraton 苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物 Kraton PolymersHyTemp 聚丙烯酸酯彈性體 Zeon ChemicalsHypalon 氯磺化聚乙烯 DuPont Dow ElastomersReillcatTMASY-2 二氫吡啶衍生物ReillyIndustries，Inc.
LuperoxCU 90氫過氧化枯烯(CHP) Elf Atochem在實施例中使用的試驗基質(zhì)以下是為了評價本發(fā)明粘合劑而使用的試驗基質(zhì)的概括說明。在具體的實施例中提供材料的具體細(xì)節(jié)和確認(rèn)。
牌號說明來源鋼 AISI 1020冷軋鋼 各種鋁 6061-T6或另有規(guī)定 各種ABS 管道等級，堅硬，0.25英寸的片材 各種PVC I型，堅硬，0.25英寸的片材 各種丙烯酸 Plexiglas，0.25英寸的片材 Rohm & HaasFRP 開模玻璃纖維增強的聚酯，內(nèi)表面或如所規(guī)定的未處理的表面凝膠涂層高度交聯(lián)的FRP復(fù)合材料的外部、亮如所規(guī)定的晶的展露表面閉模復(fù)合材料通過生產(chǎn)FRP復(fù)合材料所使用的除開模工藝之外的方法生產(chǎn)的聚酯復(fù)合材料SMC 聚酯片料吹模化合物 如所規(guī)定的拉擠成型材料使用聚酯樹脂，從拉擠成型工藝獲得如所規(guī)定的的片材或型材中切割出的聚酯片材RTM 樹脂傳遞成型聚酯如所規(guī)定的在實施例中使用的配方和混合程序除非另有說明，使用下述程序，利用本領(lǐng)域公知的技術(shù)制備實驗粘合劑在實驗室軋制機上，在罐或金屬容器中，將容易溶解或分散的彈性體和樹脂溶解在甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體中，形成儲液。選擇聚合物與單體的比例，以提供方便操作的粘度，使得可能添加和共混依次配制的成分。選擇15-35wt％在MMA內(nèi)的典型溶液濃度，以提供50000-200000cps的最終溶液粘度范圍。通常優(yōu)選制備較高濃度和粘度范圍內(nèi)的儲液，以便能通過用MMA單體稀釋最終的粘合劑來調(diào)節(jié)最后的粘度。輥壓聚合物和單體，一直到所有聚合物溶解和不存在未溶解物質(zhì)的塊狀物或顆粒。
在塑料燒杯中制備實驗粘合劑，其用量范圍是最終粘合劑的100-300g。以在最終的粘合劑內(nèi)提供所需比例的彈性體所要求的用量下，將足量儲液或儲液的混合物加入到燒杯中。
當(dāng)將粉化的抗沖改性劑加入到配方中時，將它們以單體溶液形式與任何其它的非催化劑液體成分一起加入到聚合物中，并使用高剪切實驗室混合機混合，一直到實現(xiàn)均勻、有時粒狀的糊狀稠度?？箾_改性劑在混合物中不溶解，而是溶脹，得到凝膠狀稠度的粘合劑。一般地，抗沖改性劑要求2-4小時來充分溶脹和軟化，以便全部分散在混合物中。此刻，在高剪切下第二次混合粘合劑，形成光滑的糊狀物。在第二次混合的最后，添加其余的成分并徹底混合到粘合劑內(nèi)。
通過將其余的成分直接加入到彈性體儲液的混合物中，并徹底混合，形成最終的粘合劑，從而制備不含抗沖改性劑的粘合劑。視需要，通過添加MMA單體或煅制氧化硅進行最終粘度的調(diào)節(jié)。
實施例中樣品的制備與測試粘合接頭通過粘接平均厚度為0.060英寸-0.063英寸的1英寸×4英寸的試樣，來制備金屬對金屬的搭接剪切粘接體。將粘合劑層均勻地涂敷到各配對基質(zhì)的試樣上，以便粘合劑完全覆蓋最終樣品1英寸×1/2英寸的面積。粘合劑的用量使得當(dāng)試樣配對時，在粘接區(qū)域的整個周圍處存在擠出的充分過量的粘合劑，以確保充分粘接的樣品。
取決于試樣的厚度，在金屬夾固模具內(nèi)，以平行的方式排列樣品，其中樣品具有0.006-0.010英寸的均勻粘接厚度和1/2英寸的表層。在沒有干擾粘接體，同時粘合劑仍保持液態(tài)的情況下，仔細(xì)地除去擠出的過量粘合劑。未受干擾地靜置粘接體充足的時間，使粘合劑固化。
根據(jù)ASTM方法D1002測試金屬粘合接頭。
由或者粘接到自身上或者粘接到金屬試驗片上的塑料和復(fù)合材料樣品，通過類似地涂敷粘合劑到兩塊基質(zhì)片各自最終1/2平方英寸或1平方英寸的面積上，來制備粘合劑搭接剪切粘接體。通過使用不銹鋼金屬線間隔片，和定位粘接樣品的塑料條，以便樣品沿均勻平行的方式排列，來實現(xiàn)平均粘接厚度。
根據(jù)ASTM方法D5868，測試粘接體和報道結(jié)果。
有時，塑料基質(zhì)的厚度使得以壓縮剪切的方式測試粘接體。根據(jù)試驗方法D2564切割并裝配試樣。按照下述改性試驗方法涂敷粘合劑到試樣上使用不銹鋼金屬線間隔片來提供約0.010英寸厚度的粘接線，若粘接表面平行和光滑的話。當(dāng)粘接具有粗糙或不均勻表面的的塑料樣品時，使用較厚的金屬線間距或維持可接受粘接厚度的一些其它方法。在任何情況下，各實施例是指所使用的試驗方法以及在粘接之前制備表面所使用的任何處理。
當(dāng)報道搭接剪切強度結(jié)果時，在整個實施例中使用下述縮寫用于相應(yīng)的破壞模型AF粘合失效。粘合劑從基質(zhì)表面上干凈地分離。
CF內(nèi)聚破壞。在粘合層內(nèi)出現(xiàn)的破壞，從而在基質(zhì)表面上留下明顯的粘合層。
TLCF薄層內(nèi)聚破壞。就性質(zhì)來說，看起來是粘合劑的破壞，其中粘合劑本體留在一個表面上，而薄的殘留粘合劑留在另一表面上。
FT或DL復(fù)合基質(zhì)的纖維撕裂或分層。
SF在粘合劑的粘合層處復(fù)合基質(zhì)的斷裂破壞和分離，同時沒有粘接體分離。
實施例中粘合劑的體積拉伸(bulk tensile)性能根據(jù)ASTM試驗方法D638，通過測量粘合劑的體積應(yīng)力-應(yīng)變性能，來確定本發(fā)明組合物在彈性保留方面的改進。通過混合足量的粘合劑，制備直徑約6-7英寸和厚度0.0625英寸的均勻粘合劑平膜，從而制備試樣。使用兩種方法之一制備薄膜用的混合物粘合劑(prepare mixthe adhesive for the films)。
在第一種方法中，在燒杯中，通過簡單手工混合，以特定的比例混合粘合劑組分。在徹底混合粘合劑之后，將燒杯放置在真空室內(nèi)，并以間歇的方式施加真空，以除去空氣，直到最后一次或兩次施加真空不產(chǎn)生額外的泡沫或膨脹。然后將粘合劑轉(zhuǎn)移到兩個直徑為約12英寸的玻璃或塑料板之一上，所述玻璃或塑料板在它的頂部具有類似大小的Mylar剝離膜層。將粘合劑放置在膜的中心處，和將配對的Mylar膜和板放置在粘合劑之上并均勻地向下壓制，使膜鋪開。將金屬隔片放置在板的周圍，以確定所需的膜厚。
在第二種方法中，通過Mix Pac Company提供的靜態(tài)混合機，將商業(yè)或?qū)嶒炚澈蟿┓峙湓谏虡I(yè)塑料卡盒的膜板(film plate)(如MixPac Company銷售的那些)中心處。在制備樣品之前，如上所述，獨立地使各實驗粘合劑組分脫氣。
該方法的變通方案是如上所述混合并使粘合劑脫氣，和將它快速轉(zhuǎn)移到單組分填縫卡盒內(nèi)，以便將它分配到膜板上。
在膜固化之后，移開板。根據(jù)試驗方法中所規(guī)定的，從膜中切割出實驗啞鈴，注意從最沒有孔隙部分的膜中切割樣品。在切割啞鈴之前，如實施例所述，使膜在環(huán)境溫度下或在升高的溫度下固化指定的時間段。各實驗次數(shù)是至少8次，典型地10次單獨的試驗樣品的平均。
在下述實施例中，如上所述制備并混合粘合劑組分。除非另有說明，所有指定的比例以重量百分?jǐn)?shù)表示。
實施例1表1的結(jié)果說明了通過添加腈彈性體到含聚氯丁二烯或氯丁橡膠的粘合劑中，粘合劑組合物在拉伸性能，特別地在拉伸伸長率方面的改進。對比例1A是在美國專利No.5206288中公開的優(yōu)選的現(xiàn)有技術(shù)的組合物，其中BTA753抗沖改性劑含有約70-80％Tg為約-80℃的聚丁二烯。在本發(fā)明的實施例1B和1C中，彈性體或含聚合物的彈性體的總量與對比例1A中相同，在本發(fā)明實施例1D中，彈性體的總量小于對比例1A。
表1(對比例)實施例Tg，℃ 1A 1B 1C 1DNeoprene AD-10 -3910.007.50 7.50 9.25Nipol DN 4555 -10-7.50 --Nipol DN 401LL 估計-38--7.50 13.88MMA單體 64.5064.5064.5071.37Paraloid BTA 753 20.0015.0015.00-甲基丙烯酸5.00 5.00 5.00 5.00HET0.500.500.500.50100.00 100.00 100.00 100.0055％BPO糊狀物 2.50 2.50 2.50 2.50拉伸性能ASTM D63824小時室溫1A1B1C1D破壞應(yīng)力(psi) 3777 3550 3645 3005伸長率(％)179 183 219 12224小時室溫+82℃1小時1A1B1C1D破壞應(yīng)力(psi) 4077 4437 4023 3209伸長率(％)80 120 134 87本發(fā)明的實施例1B-1D說明了許多預(yù)料不到的結(jié)果。在實施例1B中，將部分Tg為-35℃的Neoprene，和估計聚丁二烯含量為70％且Tg為-80℃的BTA 753，用Tg為-10℃和丁二烯含量為55％的腈聚合物來替代。盡管實施例1B中的彈性體含量的Tg和聚丁二烯含量總體下降，但與現(xiàn)有技術(shù)的對比例1A相比，它顯示出略微較高的起始拉伸伸長率和顯著較高的保留伸長率。這是預(yù)料不到的。實施例1C的組合物，其中相同比例的對比例1A的總彈性體組分用低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高聚丁二烯含量的腈聚合物來替代，即使總的彈性體含量沒有增加，它也提供甚至更大的起始和保留伸長率。在實施例1D中，優(yōu)選的BTA753組分被完全除去，并用較少量的具有類似丁二烯含量的腈彈性體來替代。盡管彈性體組分的含量總體下降，但在82℃下暴露1小時之后，與對比例1A相比，固化組合物仍保留更多的彈性。
實施例2表2的結(jié)果說明了通過添加腈彈性體到含聚氯丁二烯或氯丁橡膠和ABS抗沖改性劑，而不是MBS抗沖改性劑的粘合劑中，粘合劑組合物在拉伸性能，特別地在拉伸伸長率方面的改進。這些實施例同樣含有長鏈甲基丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸月桂酯。對比例2A類似于以上的對比例1A，所不同的是BTA753、MBS抗沖改性劑被Blendex 338、具有類似聚丁二烯含量的ABS抗沖改性劑替代。本發(fā)明的實施例是實施例2B、2C、2D和2E。
表2(對比例)實施例2A2B2C2D2ENeoprene AD-10 11.40 11.40 7.50 12.007.50Nipol DN 4555- - -5.67 7.50Nipol DN 401LL - - 7.50 --BLENDEX ADG-21 - 20.00 -11.33-MMA單體 58.10 58.10 59.5068.0059.50甲基丙烯酸月桂酯 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00Blendex 338 20.00 - 15.00-15.00甲基丙烯酸 5.00 5.00 5.00 4.00 5.00HET 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50DMT---0.55-100.00100.00100.00 100.00 100.0055％BPO糊狀物2.50 2.50 2.50 -2.50IPS SS214組分B(專用BPO糊狀物) 10∶1*粘合劑與BPO糊狀物的體積混合比V/V*拉伸性能ASTM D63824小時室溫2A2B2C2D2E破壞應(yīng)力(psi)3565 3709 3304 2844 3511伸長率(％) 176 65.7 184 147 14524小時室溫+82℃1小時2A2B2C2D2E破壞應(yīng)力(psi)3857 3833 3771 2777 4086伸長率(％) 60.1 29.8 112 151 63.1
實施例2C說明了與對比例2A相比，添加低丙烯腈含量和低Tg的腈彈性體提供相當(dāng)大的改進。實施例2D說明了與現(xiàn)有技術(shù)相比，可配制聚氯丁二烯、高Tg的腈聚合物與ABS溶液等級樹脂的混合物，來提供彈性性能的優(yōu)良保留率。
實施例3表3的結(jié)果說明了當(dāng)相對小量的反應(yīng)性液體丁二烯-丙烯腈加入到組合物中時，基于MBS抗沖改性劑和氯化聚乙烯的現(xiàn)有技術(shù)的粘合劑組合物在伸長率方面的顯著改進。3A、3B和3C各自的第一個實施例是對比例，而實施例3B和3C的第二個和第三個實施例是本發(fā)明的實施例。
表3實施例3A3B3CTyrin 3611P 36％Cl12.00 12.00 12.00Tyrin 3615P 36％Cl 12.00 12.00 12.00Tyrin 4211P 42％Cl 12.00 12.00 12.00MMA單體 69.60 67.10 64.60 69.60 67.10 64.60 69.60 67.10 64.60PARALOID BTA 753 18.00 18.00 18.00 18.00 18.00 18.00 18.00 18.00 18.00Hycar 1300X33 18％ACN 2.502.50 2.50Hycar 1300X43 22％ACN 2.502.50 2.50HET0.400.400.400.400.400.400.400.400.40總計 100. 100. 100. 100. 100. 100. 100. 100. 100.
55％的BPO糊狀物 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50拉伸性能ASTM D63824小時室溫+100℃1小時3A 3B 3C破壞應(yīng)力(psi) 3650 3648 3537 3291 3242 3261 4204 3848 3835伸長率(％)33.3 92.3 10854.3 121 13232.6 122 116實施例4實施例4的結(jié)果進一步說明了在本發(fā)明的彈性體組分中，腈基對于提供固化粘合劑增加的伸長率的優(yōu)點來說是重要的。如表4所示，添加主鏈上不含腈基的液體聚丁二烯樹脂沒有提供與實施例3的那些相類似的組合物的起始伸長率的顯著增加。這些實施例沒有進行熱老化試驗，這是因為相對較低的起始伸長率所致。
表4實施例4A4B4C4D4E4FTyrin 3611P 12.00 12.00Tyrin 3615P 12.00 12.00Tyrin 4211P 12.00 12.00PARALOID BTA-75318.00 18.0018.00 18.0018.00 18.00MMA單體 67.10 64.6067.10 64.6067.10 64.60Ricacryl 3500 2.505.00 2.505.00 2.505.00HET0.400.400.400.400.400.40總計100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.0055％的BPO糊狀物 2.502.50 2.502.50 2.502.50拉伸性能ASTM D63824小時室溫4A4B4C4D4E4F破壞應(yīng)力(psi) 40283734 35823633 47804881伸長率(％) 48 44 71 61 46 61實施例5表5的結(jié)果進一步說明了通過添加固體腈彈性體到作為本發(fā)明粘合劑組合物的氯化聚合物組分的含氯化聚乙烯的粘合劑中，在拉伸伸長率方面的改進。比較該彈性體共混物與對比例5A中公開的含有氯化聚乙烯和ABS抗沖改性劑的共混物。本發(fā)明的實施例是實施例5B、5C和5D。
(對比例)實施例5A5B5C5DTyrin 4211P 12.0012.0012.0012.00Nipol DN 1201L* -15.00--Nipol DN 1401LG --15.00-Nipol 401LL ---15.00MMA單體 57.5062.5062.5062.50甲基丙烯酸月桂 5.00 5.00 5.00 5.00Blendex 338 20.00---甲基丙烯酸 5.00 5.00 5.00 5.00HET0.500.500.500.50總計100.00 100.00 100.00 100.0055％的BPO糊狀物 2.50 2.50 2.50 2.50*丁二烯/異戊二烯/丙烯腈三元共聚物拉伸性能ASTM D63824小時室溫5A5B5C5D破壞應(yīng)力(psi) 4736 3895 4594 3503伸長率(％) 93.6 148 120 10624小時室溫+82℃1小時破壞應(yīng)力(psi) 5330 4843 5111 3230伸長率(％) 47.4 111 85.4 75.1實施例5B表明，丁二烯/異戊二烯/丙烯腈三元共聚物與所使用的特定的氯化聚乙烯結(jié)合是特別有效的。值得注意的是，Nipol 401LL(在該組內(nèi)具有最高的丁二烯橡膠含量(81％)和最低的Tg(估計-38℃)的腈彈性體)沒有提供最大程度的彈性。這提供本發(fā)明聚合物共混物中腈含量的重要性的佐證。
實施例6表6的結(jié)果證明了與基于氯磺化的聚乙烯作為氯化聚合物并使用氫過氧化枯烯和二氫吡啶基活化劑組分的組合物的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的應(yīng)用和在彈性性能方面的改進。實施例6A是對比例和實施例6B、6C和6D是本發(fā)明的實施例。
表6(對比例)實施例6A6B6C6DHypalon 30 10.00 10.00 7.50 7.50Nipol DN 4555 - - 7.50 -Nipol DN 401LL - - - 7.50MMA單體66.50 71.50 64.50 66.50PARALOID KM 75318.00 18.00 15.00 13.00甲基丙烯 5.00 - 5.00 5.00Reillcat ASY-2 2.00 2.00 2.00 2.00氫過氧化枯烯0.500.500.500.50100.00100.00100.00100.00拉伸性能ASTM D63824小時室溫6A6B6C6D破壞應(yīng)力(psi) 3298 3476 3018 3290伸長率(％) 107 128 171 16824小時室溫+82℃1小時破壞應(yīng)力(psi) 5980 5644 5562 5321伸長率(％) 44.4 24.4 68.4 70.3當(dāng)與現(xiàn)有技術(shù)的實施例6A和6B相比時，本發(fā)明的實施例6C和6D顯示出起始伸長率的顯著改進。在82℃下暴露1小時之后，它們也保留顯著較高的伸長率。
實施例7表7的結(jié)果比較了代表性的商業(yè)甲基丙烯酸酯粘合劑與本發(fā)明的那些在室溫下固化并接著各種熱循環(huán)的情況下的應(yīng)力/應(yīng)變性能。盡管各樣品的熱循環(huán)彼此不同，但趨勢是顯然的。清楚地表明，與商業(yè)產(chǎn)品相比，本發(fā)明的粘合劑提供顯著的改進。實施例6E和6F說明了在本發(fā)明組合物中使用ABS和MABS溶液和模塑等級的樹脂。對比例是實施例7A、7B、7C和7D，和本發(fā)明實施例是實施例7E、7F、7G和7H。
表7對比例實施例7A7B7C7D商業(yè)粘合劑1)DHP固化劑，1；1混合比的通用目的結(jié)構(gòu)甲基丙烯酸酯2)BPO固化劑，用于金屬的4∶1混合比的甲基丙烯酸酯粘合劑3)BPO固化劑，10∶1混合比的所有目 的的結(jié)構(gòu)甲基丙烯酸酯4)用于復(fù)合材料的1∶1混合比的聚氨 酯粘合劑配制的粘合劑7E7F7G7HHypalon 30 7.5011.79 11.79 -Neoprene AD-10 - - - 12.00Nipol DN 4555 - 7.407.405.67Nipol 401LL7.50- - -Terlux 2812TR(MABS)- 3.303.30-Blendex ADG-21(ABS)- - - 11.33MMA單體66.50 66.57 59.09 68.00甲基丙烯酸月桂酯 - - 7.505.00PARALOID KM 75313.00 5.805.80-甲基丙烯酸 5.004.404.404.00Reillcat ASY-2 2.002.502.50-氫過氧化枯烯 0.500.360.36-BHT- 0.360.36-DMT- - - 0.55IPS SS214組分B(專用的BPO糊狀物)- - - 10∶1*粘合劑與BPO糊狀物的混合比 V/V*ASTM D63824小時室溫 對比例7A7B7C7D7E7F7G7H破壞應(yīng)力(psi) 3688 1913 n.t. 2654 3290 3665 2330 2844伸長率(％) 140 58.5 n.t. 62.6 169 179 232 14724小時室溫+熱循環(huán)小時 3 2 4 1 1 1 1 1溫度℃ 599370100 82828282破壞應(yīng)力(psi) 5873 2593 2604 3049 5321 5069 3973 2777伸長率(％) 36.9 26.3 32.5 62.7 70.3 112 165 151
結(jié)果顯然表明，與商業(yè)的甲基丙烯酸酯粘合劑相比，本發(fā)明的粘合劑在起始和保留伸長率方面具有顯著改進。同樣值得注意的是，所有配制的甲基丙烯酸酯粘合劑的保留伸長率均超過了商業(yè)聚氨酯，和其中一些遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超過了聚氨酯的彈性性能。
實施例8-13說明了本發(fā)明組合物粘接各種復(fù)合材料的獨特能力，所述復(fù)合材料包括具有最小表面制備的難以粘接的閉模復(fù)合材料。
實施例8實施例8說明了粘接在公共汽車的制造中使用的商業(yè)等級的片料吹?；衔?SMC)能力的改進。將本發(fā)明改進粘合劑的性能與(1)10-1混合比的商業(yè)甲基丙烯酸酯粘合劑和(2)各自含有聚氯丁二烯和腈彈性體的配制粘合劑比較。參見表8。對比例是實施例8A-8E，和實施例8F和8G是本發(fā)明的實施例。
表8(對比例)實施例8A8B8C1)含有氯化聚合物的投標(biāo)的甲基丙烯酸酯A粘合劑12微量固化劑2)含有氯化聚合物的投標(biāo)的甲基丙烯酸酯B粘合劑40微量固化劑3)含有腈聚合物的IPS SS 208甲基丙 烯酸酯(對比例)配制的粘合劑8D8E8F8GNeoprene AD-10 18.00 - 8.0012.50Nipol DN 401LL - 18.00 8.0012.50MMA單體 77.01 77.01 77.01 70.90甲基丙烯酸 4.504.504.50-HET 0.300.300.300.35DMT 0.110.110.110.11煅制氧化硅 - - 1.002.00石蠟 0.65Disparlon 6200(有機觸變膠) - - 1.25-IPS SS208組分B(專用的BPO糊狀物) 10∶1V/V搭接剪切強度ASTM D5868表面制備無粘接厚度(in)0.0258A8B8C8D8E8F8G斷裂剪切應(yīng)力 543 742 282 448 534 762 936破壞模式 AFAF/FT AFAFAFFTSF100％
當(dāng)與商業(yè)或各自含有氯化或腈聚合物，但不含這二者的混合物的配制的粘合劑相比，含有該共混物的實施例8F和8G顯示出對不同基質(zhì)粘接的顯著改進，這通過100％的纖維撕裂粘接或復(fù)合樣品完全破壞同時粘接體根本沒有分離得到證明。
實施例9實施例9說明了對基于Reichhold聚酯樹脂31615的擠出成型的試驗等級的復(fù)合材料的粘接能力的改進。將本發(fā)明的改進粘合劑的性能與10-1混合比的商業(yè)甲基丙烯酸酯粘合劑比較。參見表9。實施例9A、9B和9C是對比例，和實施例9D是本發(fā)明的實施例。
表9(對比例)實施例9A 9B 9C1)投標(biāo)的甲基丙烯酸酯B 2)含有氯化聚合物的投標(biāo)的甲基丙烯酸酯C粘合劑20微量固化劑3)含有腈聚合物的IPS SS 208甲基丙烯酸酯配制的粘合劑 9DNeoprene AD-1012.5Nipol DN 401LL12.5MMA單體 66.9甲基丙烯酸4.50HET 0.35DMT 0.11煅制氧化硅2.00石蠟 0.65IPS SS208組分B(專用的BPO糊狀物) 10∶1*粘合劑與BPO糊狀物的體積混合比V/V*搭接剪切強度ASTM D5868表面制備 無 無 無 無粘接厚度(in) 0.125 0.125 0.125 0.125對比例9A9B9C9D斷裂剪切應(yīng)力 698 320 386 1177破壞模式 AF/FT AF AF 100％FT
根據(jù)實施例8，本發(fā)明的粘合劑提供程度高得多的粘合，與各自含有氯化或腈聚合物，但不含這二者的混合物的商業(yè)粘合劑相比。
實施例10實施例10說明了粘接商業(yè)等級的擠出成型復(fù)合材料的能力方面的改進，其中所述擠出成型復(fù)合材料在用粘合劑粘接的氣體管線修理體系中使用。將本發(fā)明的改進粘合劑性能與修理體系供應(yīng)的商業(yè)甲基丙烯酸酯粘合劑比較。復(fù)合材料的表面非常亮晶和惰性，且在沒有一定程度的表面制備情況下難以用任何粘合劑粘接。采用剛剛除去光澤的磨砂墊片輕輕磨光，足以促進粘接，和采用這兩種被測試的粘合劑進行這一處理。參見表10。實施例10A是對比例，和實施例10B是本發(fā)明的實施例。
表10實施例(對比例)10A10B商業(yè)修理粘合劑配制的粘合劑Neoprene AD-10 9.3Nipol DN 401LL 9.3MMA單體 77.3HET 0.35DMT 0.11煅制氧化硅 2.00石蠟 0.6555％的BPO糊狀物 3.5搭接剪切強度ASTM D586810A10B表面制備 磨光 磨光粘接厚度(in) 0.025 0.025斷裂剪切應(yīng)力 1456 3409破壞模式 CF FT/CF在此情況下，有可能利用本發(fā)明增加的內(nèi)聚強度和改進的粘接能力，來提供使粘接體破壞更高得多的應(yīng)力。使用這類粘接的復(fù)合體系，這具有增加修理容許的使用壽命或使用條件的嚴(yán)酷程度的可能性。
實施例11實施例11說明了粘接在改造車輛的制造中使用的商業(yè)等級的SMC復(fù)合材料的能力方面的改進。在模塑工藝中，使用足量的Chemlease41-90(一種烴-基脫模劑)以防止模具結(jié)垢和發(fā)粘。殘留的脫模劑使得在沒有表面制備的情況下它特別難以粘接復(fù)合材料。將本發(fā)明的改進粘合劑的性能與10-1混合比的商業(yè)甲基丙烯酸酯粘合劑相比較。在該實施例中，復(fù)合材料粘接到鋁上，和在復(fù)合材料的表面處或在復(fù)合材料的基質(zhì)內(nèi)出現(xiàn)粘接破壞。不知名的可商購粘合劑完全能可靠地粘接用指定脫模劑處理過的這一特定的復(fù)合材料。參見表11。實施例11A是對比例，和實施例11B是本發(fā)明的實施例。
表11實施例 (對比例)11A11B商業(yè)粘合劑A-C和IPS SS 208 配制的粘合劑Neoprene AD-10 12.5Nipol DN 401LL 12.5MMA單體 66.9HET 0.35DMT 0.11煅制氧化硅 2.00石蠟 0.6555％的BPO糊狀物 4.50搭接剪切強度ASTM D586811A11B表面制備無 無粘接厚度(in)0.1250.125斷裂剪切應(yīng)力175-180 560破壞模式AF FT(100％)
如實施例11B所示，本發(fā)明的優(yōu)選組合物對這種難以粘接的表面提供大大地改進的粘合，并產(chǎn)生100％的纖維撕裂結(jié)構(gòu)粘接體。
實施例12實施例12說明了用本發(fā)明的組合物粘接鋁的能力方面的改進。與實施例8所述的SMC片材結(jié)合的所測試的特種鋁(實施例12A-12C)用于公共汽車的結(jié)構(gòu)制造。在這一應(yīng)用中，重要的是能可靠地將SMC和鋁表面粘接在一起。它被稱為“Ex.8”。為了該實施例的目的，將鋁粘接到它自身上，而不是粘接到較弱的SMC基質(zhì)上，以便充分評價鋁粘接體的強度。參見表12。實施例12A和12B是對比例，和實施例12C是本發(fā)明的實施例。
表12實施例(對比例)12A 12B 12C投標(biāo)的甲基丙烯酸酯B IPS SS 208甲基丙烯酸酯 配制的粘合劑Neoprene AD-10 12.5Nipol DN 401LL 12.5MMA單體 66.9甲基丙烯酸 4.50HET 0.35DMT 0.11煅制氧化硅 2.00石蠟0.65IPS SS 208組分B 10∶1(專用的BPO糊狀物) V/V搭接剪切強度ASTM D5868表面制備無---------------------------粘接厚度(in)0.025------------------------12A12B12C斷裂剪切應(yīng)力130213291999破壞模式AF AF CF顯然，本發(fā)明的粘合劑提供對鋁表面大大地改進的粘合，這通過較高的粘接體內(nèi)聚強度和內(nèi)聚破壞來證明。這，與實施例8所示的對配對的SMC基質(zhì)改進的粘合，說明了本發(fā)明粘合劑粘接難以粘接材料的混合物的能力。
實施例13表13的結(jié)果證明了本發(fā)明粘合劑寬范圍的粘接能力。
表13配方1313Hypalon 3011.00Nipol DN 4555 4.00Terlux 2812TR 6.00MMA單體 63.70PARALOID KM 753 8.00甲基丙烯酸4.00Reillcat ASY-22.50氫過氧化枯烯 0.40BHT 0.40在粘接之前，沒有進行表面制備的情況下，在所接受的條件下，粘接所有下述基質(zhì)。
C.R. 6061 不銹鋼 FRP/ 凝膠/ 凝膠/ ABS PVC 有機玻鋼 T6鋁 (304) 木材 木材 凝膠璃搭接剪切強度3050 258 2175ASTM D1002 AF/CF AFAF搭接剪切強度 301355583ASTM D5868SF(W) SF(W) FT(100％)壓縮剪切強度 1259 36573404ASTM D2564LCF CF/TLCF TLCFCrui sers，Inc.提供的凝膠涂布的FRP 木材＝標(biāo)準(zhǔn)的膠合板結(jié)果表明，可使用本發(fā)明的組合物粘接在產(chǎn)品裝配工藝中使用的各種材料。在此情況下，粘合劑組合物是強調(diào)與鐵金屬和各種各樣的非金屬基質(zhì)(包括塑料和其它材料)粘接能力的粘合劑組合物。視需要，通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的表面處理，可改進在鋁、不銹鋼和其它金屬上組合物的粘接，如在實施例13的配方中所示。
盡管相對于各種優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明，但這些不應(yīng)當(dāng)解釋為對本發(fā)明范圍的限制。可在不脫離本發(fā)明精神的情況下，作出許多其它改變、改性、替換和變化。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，它包括約1-約50wt％，優(yōu)選2-40wt％、更優(yōu)選5-30wt％的氯化聚合物，約0.5％-約45wt％，優(yōu)選0.5-25wt％、更優(yōu)選0.5-20wt％的含氮彈性體、熱塑性丙烯腈共聚物或其混合物，和約25％-約90wt％，優(yōu)選40-85wt％、更優(yōu)選50-75wt％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體的混合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，混合以約0.01到約20wt％的C6或更高的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，混合以約0.01到約30wt％的核殼抗沖改性劑。
4.權(quán)利要求1或2的組合物，混合以約0.01到約15wt％的可聚合有機酸單體。
5.權(quán)利要求1或2的組合物，混合以生成自由基的催化劑體系。
6.權(quán)利要求1或2的組合物，混合以助催化劑。
7.權(quán)利要求1-6的粘合劑組合物，其中氯化聚合物包括聚氯乙烯和腈彈性體。
8.權(quán)利要求5或6的粘合劑組合物，其中生成自由基的催化劑體系包括0.01-10wt％過氧化氫。
9.權(quán)利要求8的粘合劑組合物，其中生成自由基體系進一步包括0.01-5wt％胺引發(fā)劑和/或活化劑。
10.權(quán)利要求8或9任一項的粘合劑組合物，其中生成自由基引發(fā)劑體系進一步包括1ppm-5wt％有機金屬化合物或0.001-10wt％氯化硫化合物。
11.權(quán)利要求8-10任一項的粘合劑組合物，其中生成自由基引發(fā)劑體系進一步包括螯合劑。
12.權(quán)利要求1-12任一項的粘合劑組合物，其中含氮彈性體進一步包括腈彈性體、聚氨酯彈性體、聚酰胺彈性體、聚酰亞胺彈性體或其組合。
13.權(quán)利要求1-11任一項的粘合劑組合物，進一步包括小于5wt％增塑劑。
全文摘要
一種粘合劑組合物，它包括約1－約35wt％的氯化聚合物，優(yōu)選約1％－約35wt％的腈彈性體、橡膠－改性的丙烯腈共聚物或其混合物，和約25％－約90wt％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體的混合物。
文檔編號C09J133/08GK1545539SQ02813834
公開日2004年11月10日 申請日期2002年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月10日
發(fā)明者P·C·布里格斯, 湊美咲, S·奧塞, P C 布里格斯 申請人:Ips公司